DE69700977T2

DE69700977T2 - Polyimidvorläuferlösung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung oder eines Films daraus

Info

Publication number: DE69700977T2
Application number: DE69700977T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Echigo; Shoji Okamoto; Minoru Saitou; Keitarou Seto
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: KR19980079256A; DE69700977D1; US5854380A; EP0811648B1; EP0811648A1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyimidvorstufenlösung, auf ein Verfahren zur Herstellung der Lösung, auf einen Polyimid-Überzug oder eine -Folie, der (die) aus der Polyimidvorstufenlösung erhalten wird und auf ein Verfahren zur Herstellung der Folie.

Stand der Technik

Polyimid-Verbindungen sind in Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik nützlich und wurden als Isolierungsfolien und Schutzüberzüge auf Halbleiterbauelementen verwendet. Alle aromatischen Polyimid-Verbindungen trugen wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, ihrer hervorragenden mechanischen und elektrischen Merkmale außerordentlich zur Verstärkung der Integration und Mehrfachfunktion flexibler Schaltungssubstrate, integrierter Schaltkreise und dgl. bei. Polyimidvorstufenlösungen wurden herkömmlicherweise verwendet, wenn Isolierungsschichtfolien oder Schutzfolien auf LSI-Chips ausgebildet wurden. Lösungen, die Poly(amid)säure(n), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird (werden), enthalten, sind als solche Polyimidvorstufenlösungen bekannt.
R¹, R²: aromatischer Rest
Diese Poly(amidsäure)-Lösungen werden hergestellt, indem eine aromatische Diamin-Verbindung mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel reagieren gelassen wird; es wurden Verschiedene Lösungen vorgeschlagen, in denen aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, wie es z. B. in JP-B-36-10999 und GB 898651A (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-62-275165 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-64-5057 (entspricht US-Patent 5 073 828 und EP-A- 297413), JP-B-2-38149 (entspricht US-Patent 4 533 574), JP-B- 2-38150 (entspricht US-Patent 4 562 100), JP-A-1-299871, JP-A-58-122920 (entspricht US-Patent 4 454 276), JP-B- 1-34454, JP-A-58-185624 (entspricht US-Patent 4 438 256) Journal of Polymer Science, Macromolecular Reviews Band 11, S. 199 (1976), US-Patent 4 238 528, JP-B-3-4588 (entspricht US-Patent 4 525 507 und EP-B-151801), JP-B-7-30247, JP-A-7- 41556, JP-A-7-62095 (entspricht US-Patent 5 478 914), JP-A-7-133349, JP-A-7-149896, JP-A-6-207014, JP-B-7-17870 und JP-B-7-17871 (entspricht US-Patent 5 254 361) und IBM Technical Disclosure Bulletin Band 20, Nr. 6, S. 2041 (1977) beschrieben wird, oder Lösungen, in denen ein gemischtes Lösungsmittel, das aus wasserlöslichen Ether-Verbindungen, wasserlöslichen Alkohol-Verbindungen, wasserlöslichen Keton- Verbindungen und Wasser ausgewählt wird, verwendet wird, wie dies in JP-A-6-1915 (US-Patente 5 463 016 und 5 466 732) beschrieben wird.
Für die Polyimidvorstufe sind als gelöster Stoff der Polyimidvorstufenlösung zusätzlich zu den Poly(amidsäuren) verschiedene Polymere bekannt. Beispielsweise ist ein Poly(amidsäure)ester, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird,
R³: aromatischer Rest
R&sup4;: aliphatischer Rest
in Macromolecules, Band 22, S. 4477 (1989) und Polyimides and Other High Temperature Polymers, S. 45 (1991) offenbart; ein Poly(amidsäure)trimethylsilylester, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird,
R&sup5;, R&sup6;: aromatischer Rest
Me: Methyl-Gruppe
ist in in Macromolecules, Band 24, S. 3475 (1991) offenbart; und ein Poly(amidsäure)bis(diethylamid), das durch die folgende Formel dargestellt wird,
Et: Ethyl-Gruppe
ist in Journal of Polymer Science Teil B, Band 8, S. 29 (1970), Journal of Polymer Science Teil B, Band 8, S. 559 (1970), Nippon Kagaku Kaishi, Bd. 1972, S. 1992 (veröffentlicht von the Chemical Society of Japan) und Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, Band 13, S. 365 (1975) offenbart.
Jede der vorstehend genannten Polyimidvorstufen liegt in Form einer Lösung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht vor.
Wenn ein Polyimid-Überzug aus einer dieser Polymer-Lösungen erhalten wird, wird die Folie im allgemeinen durch Auftragen der Polymer-Lösung auf ein Substrat, z. B. Kupfer, Glas oder dgl., und Erwärmen der Lösung unter Durchführung einer Lösungsmittelentfernung und Imidisierung erhalten.
Wenn allerdings eine solche Lösung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht aufgetragen wird, verursacht das hohe Molekulargewicht ein Problem dadurch, daß die Konzentration des gelösten Stoffs reduziert werden muß, um eine geeignete Viskosität der Lösung für ihr Auftragen zu erhalten. Auch wenn die Konzentration des gelösten Stoffs zur Verbesserung der Produktivität erhöht wird, verursacht dies ein weiteres Problem dadurch, daß das Auftragten aufgrund der hohen Viskosität der Lösung nicht durchgeführt werden kann, oder selbst wenn das Auftragen durchgeführt werden kann, kein Überzug oder keine Folie mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Charakteristika erhalten werden kann. Da die Polymerlösung außerdem keine Langzeitlagerung aushalten kann, ist es extrem schwierig, die Lösung über einen längeren Zeitraum unter Erhalt ihres Molekulargewichts aufzubewahren.
In Anbetracht der obigen Ausführungen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polyimidvorstufenlösung, die einen hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität hat, und eines Verfahrens zur Herstellung derselben sowie eines Polyimid-Überzugs, der aus der Vorstufenlösung erhalten wird und der hervorragende physikalische Eigenschaften hat, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Mit dem Ziel, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß wenn spezifische Monomere in Kombination verwendet werden, ein Polyimid-Überzug mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften selbst aus einer Lösung, die Monomere per se nicht in Polymerform enthält, erhalten werden kann. Mit anderen Worten, es wurde festgestellt, daß eine Polyimidvorstufenlösung, die ein Salz von Monomeren einer Diamin-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und einer Tetracarbonsäure und/oder eines Tetracarbonsäureesters, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, eine geringe Viskosität zeigt, selbst wenn das Monomersalz in der Lösung in hoher Konzentration aufgelöst ist, und daß darüber hinaus aus der Lösung ein Polyimid-Uberzug hoher Festigkeit erhalten werden kann. Auf der Basis dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung vollendet. Solche Feststellungen sind in Anbetracht der Tatsache, daß nur Polymere mit hohem Molekulargewicht als Polyimidvorstufen zur Bildung der Polyimidvorstufenlösung bekannt waren, äußerst überraschend.
Dementsprechend ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Polyimidvorstufenlösung, die als gelösten Stoff ein Salz aus (i) einem Diamin, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird
(worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist; und R' einen zweiwertigen aromatischen Rest, der mindestens einen 6- gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, darstellt) und (ii) einer Tetracarbonsäure und/oder einem Tetracarbonsäureester, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, umfaßt:
(worin R" einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Ring gebunden ist; und R"' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt).
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimidvorstufenlösung, das Umsetzen eines Mols eines Diamins, das durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird:
H&sub2;N-R'-NH&sub2; (3)
(worin R' einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält) mit 0,3 bis 0,9 mol eine Tetracarbonsäureddianhydrids, das durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird:
(worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist) in einem Lösungsmittel unter Erhalt des Diamins, das durch die vorstehend angeführte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und Zusetzen von 0,95 bis 1,05 mol der Tetracarbonsäure und/oder des Tetracarbonsäureesters, die durch die vorstehend angeführte allgemeine Formel (2) dargestellt werden, zu einem Mal des auf diese Weise erhaltenen Diamins umfaßt.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Überzugs oder einer -Folie, das Auftragen der vorstehend beschriebenen Polyimidvorstufenlösung auf ein Substrat und Erwärmen des Überzugs unter Durchführung einer Imidisierung umfaßt.
Weitere Aufgaben und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden klar, sowie die Beschreibung fortschreitet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zunächst werden technische Ausdrücke, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beschrieben.

(1) Salz

Ein Komplex, der durch Vermischen einer Diamin-Komponente mit einer Tetracarbonsäure-Komponente in einem Lösungsmittel erhalten wird. Die Amino-Gruppe und die Carboxyl-Gruppe können in einem beliebigen Zustand (ionische Bindung oder nicht-ionische Bindung) aneinander gebunden sein.

(2) Polyimid

Ein organisches Polymer, in dem 80 Mol-% oder mehr der Repetiereinheiten der Polymer-Kette, die Imid-Struktur hat. Dieses Polymer zeigt im allgemeinen keinen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt unter 400ºC.

(3) Polyimidvorstufe

Eine organische Verbindung, die durch Ringschluß durch Erwärmen oder chemische Wirkung ein Polyimid wird. In diesem Fall meint der Ausdruck "Ringschluß" Bildung einer Imid- Ringstruktur.

(4) Polyimidvorstufenlösung

Eine Lösung, in der eine Polyimidvorstufe in einem Lösungsmittel gelöst ist. Das Lösungsmittel ist in diesem Fall eine Verbindung, die bei 25ºC flüssig ist.

(5) Viskosität

Die Viskosität wurde bei 20ºC mit einem digitalen Rotationsviskosimeter DVL-BII (Brookfield-Viskosimeter), hergestellt von Tokimec Co., gemessen.

(6) Konzentration des gelösten Stoffs

Gewichtsanteil der Polyimidvorstufe in der Lösung, ausgedrückt als Prozentangabe.

(7) Polyimid-Überzug

Ein Polyimid, das auf einem Substrat, z. B. Kupfer, Aluminium, Glas oder dgl. ausgebildet ist. Von diesen Polyimiden werden die, die im an Substraten haftenden Zustand verwendet werden, Polyimid-Überzüge genannt.

(8) Polyimid-Folie

Ein Polyimid, das auf einem Substrat, z. B. Kupfer, Aluminium, Glas oder dgl. ausgebildet ist. Von diesen Polyimiden werden die, die nach Ablösen von den Substraten verwendet werden, Polyimid-Folien genannt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter beschrieben.
In der Polyimidvorstufenlösung der vorliegenden Erfindung wird ein Salz eines Diamins, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und einer Tetracarbonsäure und/oder eines Tetracarbonsäureesters, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, in einem Lösungsmittel als gelöster Stoff aufgelöst.
In diesem Fall stellt R einen vierwertigen aromatischen Rest dar, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist. Erläuternde Beispiele für R umfassen die folgenden Gruppen.
Die folgenden Gruppen sind als R besonders bevorzugt.
R' ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring hat. Erläuternde Beispiele für R' umfassen die folgenden Gruppen.
Die folgenden Gruppen sind als R' besonders bevorzugt.
In der Tetracarbonsäure und/oder dem Tetracarbonsäureester, die durch die allgemeine Formel (2) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, stellt R" einen vierwertigen aromatischen Rest dar, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, wobei die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff- Ring gebunden ist. R"' stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Erläuternde Beispiele für R" umfassen solche, die als Beispiele für R dargestellt sind, und im Salz aus dem Diamin der allgemeinen Formel (1) und der Tetracarbonsäure der allgemeinen Formel (2) können als R und R" die gleichen oder verschiedene Gruppen eingesetzt werden.
Als R" sind die folgenden Gruppen besonders bevorzugt.
Erläuternde Beispiele für R"' umfassen die folgenden Gruppen.
-H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub5;H11,
Als R"' sind die folgenden Gruppen besonders bevorzugt.
-H, -CH&sub3;.
Als Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Lösung kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es das Salz eines Diamins, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und einer Tetracarbonsäure und/oder einem Tetracarbonsäureester, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, auflösen kann.
Erläuternde Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aprotische polare Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon und dgl. Ether- Verbindungen, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(Methoxymethoxy)ethoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Tetrahydrofürfurylalkohol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2- propanol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und dgl.; und wasserlösliche Alkohol-Verbindungen, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, tert-Butylalkohol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Diacetonalkohol und dgl.; diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 2-Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder 1-Methoxy-2-propanol als einzelnes Lösungsmittel und eine Kombination aus N-Methylpyrrolidon mit Diethylenglykolmonomethylether, N-Methylpyrrolidon mit Methanol oder N-Methylpyrrolidon mit 2-Methoxyethanol als gemischtes Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Die Konzentration der Polyimidvorstufe in der Polyimidvorstufenlösung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 35 Gew.-% oder mehr, am günstigsten 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung sein. Eine Konzentration von weniger als 30 Gew.-% kann keine ausreichende Effekte bei der Verbesserung der Durchführbarkeit eines Beschichtungsverfahrens liefern. Eine vorteilhafte Obergrenze für die Konzentration ist etwa 80 Gew.-%. Eine Konzentration, die 80 Gew.-% übersteigt, kann eine unzureichende Auflösung der Polyimidvorstufe verursachen.
Die Polyimidvorstufenlösung kann eine Viskosität von vorzugsweise 100 Poise oder weniger, bevorzugter von 85 Poise oder weniger, am günstigsten von 60 Poise oder weniger haben. Eine Viskosität, die 100 Poise übersteigt, ist nicht günstig, da das Beschichtungsverfahren schwierig wird.
Die Polyimidvorstufenlösung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Tetracarbonsäure und/oder ein Tetracarbonsäureester, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, zu einer Lösung eines Diamins, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, gegeben wird.
Die folgende Beschreibung beschreibt als bevorzugtes Beispiel ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimidvorstufenlösung, in dem ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Diamin in einem Gemisch einer aprotischen polaren Verbindung mit einer Ether-Verbindung reagieren gelassen wird, wodurch eine Lösung des Diamins der allgemeinen Formel (I) erhalten wird, und dann die Tetracarbonsäure und/oder der Tetracarbonsäureester der allgemeinen Formel (2) zu der so erhaltenen Diamin-Lösung gegeben wird.
Zuerst wird ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, das R als Gerüst hat, mit dem vorstehend genannten aromatischenen Diamin, das R' als Gerüst hat, in einem Gemisch aus einer aprotischen polaren Verbindung und einer Ether-Verbindung reagieren gelassen wird. Als nächstes wird die vorstehend genannte aromatische Tetracarbonsäure und/oder der Tetracarbonsäureester, die R" als Gerüst haben, der resultierenden Reaktionslösung zugesetzt.
Die Temperatur für die erste Reaktion unter Erhalt der Verbindung der allgemeinen Formel (1) liegt vorzugsweise zwischen -30 und 60ºC, bevorzugter zwischen -20 und 40ºC. Bei einer Temperatur, die von dem Bereich von -30 bis 60ºC abweicht, ist die Steuerung der Temperatur schwierig. Die Reaktion wird vorzugsweise 30 min bis 24 h, vorzugsweise 1 bis 12 h durchgeführt. Wenn die Reaktion nur weniger als 30 min durchgeführt wird, kann die produzierte Diamin- Verbindung manchmal eine unzureichende Auflösung zeigen. Im allgemeinen endet die Reaktion innerhalb von 24 h.
Die Temperatur der zweiten Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (1) und der Verbindung der allgemeinen Formel (2) liegt vorzugsweise zwischen -30 und 60ºC, bevorzugter zwischen -20 und 40ºC. Bei einer Temperatur, die von dem Bereich -30 bis 60ºC abweicht, ist eine Temperatursteuerung schwierig. Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen 30 min und 24 h, bevorzugter zwischen 1 und 12 h durchgeführt. Wenn die Reaktion nur weniger als 30 min durchgeführt wird, zeigt das produzierte Salz manchmal eine unzureichende Auflösung. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb von 24 h beendet.
Die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin zur Bildung des Diamins der allgemeinen Formel (1) kann unter Verwendung von vorzugsweise 0,3 bis 0,9 mol, bevorzugter von 0,4 bis 0,6 mol, am günstigsten von 0,45 bis 0,55 mol Tetracarbonsäuredianhydrid, bezogen auf 1 mol Diamin, durchgeführt werden. Wenn die Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids, bezogen auf 1 mol des Diamins, außerhalb des Bereichs von 0,6 bis 0,9 mol liegt, gibt es die Tendenz, daß die Bildung des Diamins der allgemeinen Formel (1) schwierig wird. Die aromatische Tetracarbonsäure und/oder der aromatische Tetracarbonsäureester, die R" als Gerüst haben, können in einem Anteil von vorzugsweise 0,95 bis 1,05 mol, bevorzugter von 0,97 bis 1,03 mol, bezogen auf das Diamin, zugesetzt werden. Wenn der Anteil der aromatischen Tetracarbonsäure und/oder des Tetracarbonsäureesters, die R" als Gerüst haben, außerhalb des Bereichs von 0,95 bis 1,05 mol liegt, gibt es die Tendenz, daß die Bildung des Salzes schwierig wird.
Wenn eine Lösung des Diamins der allgemeinen Formel (1) hergestellt wird, können die Monomeren und Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Wenn ein Lösungsmittelgemisch als Lösungsmittel verwendet wird, kann eine Lösung des Diamins der allgemeinen Formel (1) erhalten werden, indem jedes Monomer in jedem Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert wird, die resultierenden Lösungen oder Suspensionen vermischt werden und das Gemisch dann bei einer bestimmten Temperatur über einen vorgegebenen Zeitraum zur Durchführung der Reaktion gerührt wird. Bezüglich des Verfahrens zum Zusetzen der Tetracarbonsäure und/oder des Tetracarbonsäureesters der allgemeinen Formel (2) können eine Substanz oder beide Substanzen von diesen direkt als Feststoff(e) oder in Form einer Lösung (Lösungen) unter Rühren der vorstehend genannten Diamin-Lösung zugesetzt werden.
Zusätzlich können bei Bedarf herkömmliche Zusatzstoffe, z. B. organische Silane, Pigmente, Füllstoffe einschließlich leitfähiger Ruß und Metallteilchen, Schleifmittel, dielektrische Substanzen und Schmiermittel der erfindungsgemäßen Polyimidvorstufenlösung in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht zunichte machen. Es können auch andere Polymere und wasserunlösliche Lösungsmittel, z. B. Ether, Alkohole, Ketone, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtern.
Wenn eine Polyimid-Folie aus der Polyimidvorstufenlösung geformt wird, wird die Vorstufenlösung auf die Oberfläche eines Substrats durch Extrudieren der Lösung aus einer Schlitzdüse oder durch Verwendung eines Stabbeschichters oder dgl. aufgetragen, zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und dann einer Imidisierung unterworfen; dann wird die gebildete Folie von dem Substrat getrennt.
Die Imidisierung wird vorzugsweise bei 200 bis 400ºC, bevorzugter bei 250 bis 350ºC durchgeführt. Bei einer Temperatur, die von diesem Bereich abweicht, wird eine Imidisierung unzureichend oder es kann eine Verformung oder eine Verschlechterung des Überzugs durch Wärme auftreten.
Wenn ein Polyimid-Uberzug hergestellt wird, wird eine Polyimidvorstufenlösung mit herkömmlichen Mitteln, z. B. Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Eintauchen auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen, zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und dann einer Imidisierung unterworfen.
Auf diese Weise können die Polyimidvorstufenlösung der vorliegenden Erfindung und Folien und Überzüge, die aus der Lösung erhalten werden, bei der Herstellung z. B. eines wärmebeständigen Isolierungsbands, eines wärmebeständigen. Klebbands, einer Grundlage für eine magnetische Aufzeichnung hoher Dichte, eines Kondensators und einer Folie zur FPC- Verwendung eingesetzt werden. Solche Materialien sind auch für die Herstellung von Formmassen und Formteilen, z. B. Gleitmittel, in das ein Fluoridharz oder Graphit gepackt ist, ein Bauelement, das mit Glasfaser oder Kohlenstoffaser verstärkt ist, eine Spulenkörper für eine Miniaturspule, eine Hülse oder ein Endisolierungsrohr verwendbar. Sie können auch zur Herstellung von Schichtstoffen, z. B. ein isolierender Abstandshalter für einen Leistungstransistor, ein Magnetkopf- Abstandshalter, ein Leistungsrelais-Abstandshalter oder ein Transformator-Abstandshalter, verwendet werden. Sie sind auch zur Herstellung von Email-Überzugsmaterialien zur Verwendung bei der Isolierungsbeschichtung elektrischer Drähte und Kabel, einer Solarbatterie, einem Niedertemperatur-Lagertank, einem Raumheizungsisolator, einer integrierten Schaltung oder einer Schlitzleitung verwendbar. Sie sind auch für die Herstellung einer Ultrafiltrations-Membran, einer Umkehrpermeations-Membran oder ein Gasabtrennungs-Membran nützlich. Sie können auch zur Herstellung von Zwirn, Woven- Gewebe oder Non-Woven-Gewebe mit Wärmebeständigkeit verwendet werden.
Nachfolgend werden zur Erläuterung Beispiele der vorliegenden Erfindung angeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Verhältnisse, Teile und Prozentangaben Gewichtsverhältnisse, Gew.-Teile und Gew.-%.

BEISPIEL 1

Eine 18,00 g (90,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurden in 101,2 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst; die Lösung wurde bei 8ºC gehalten. Nach und nach wurden 13,95 g (45,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid über einen Zeitraum von 30 min zu der Lösung gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,43 g (45,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt, das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 9,5 Poise.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 70 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, bei 80ºC für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann einer Imidisierung durch Erwärmen für 5 h auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; danach wurde der resultierende Überzug von der Glasplatte unter Erhalt einer Polyimid-Folie abgezogen. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 22 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,0 kg/mm².

BEISPIEL 2

Eine 18,00 g (90,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 101,2 g 2-Methoxyethanol aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Nach und nach wurden über einen Zeitraum von 30 min 13,95 g (45,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin, das durch die folgende Formel dargestellt wird, erhalten wurde.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,43 g (45,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,5 Poise.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 70 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde von der Glasplatte abgetrennt, wobei eine Polyimid-Folie erhalten wurde. Diese Polyimid- Folie hatte eine Dicke von 21 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm².

BEISPIEL 3

Eine 16,00 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 57,83 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 12,4 g (40,0 mmol) 4,4'- Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 10,15 g (40,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 40 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 60 Poise.
Danach wurde diese Lösung auf einer Glasplatte in einer Dicke von 50 um mit Hilfe einer Filmapplikationsapparatur ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde von der Glasplatte unter Erhalt einer Polyimid-Folie abgetrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 20 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm².

BEISPIEL 4

Eine 21,00 g (105,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 112,43 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Nach und nach wurden über einen Zeitraum von 30 min 8,12 g (26,2 mmol) 4,4'- Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5,72 g (26,2 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 13,33 g (52,4 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 22 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erhitzen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; dann wurde der resultierende Überzug von der Glasplatte abgetrennt, wobei eine Polyimid-Folie erhalten wurde. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 60 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,0 kg/mm².

BEISPIEL 5

Eine 21,00 g (105,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 116,11 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 15,43 g (52,4 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 13,33 g (52,4 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 10 Poise.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h in Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde von der Glasplatte abgetrennt, wobei eine Polyimid-Folie erhalten wurde. Diese Polyimid- Folie hatte eine Dicke von 10 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,3 kg/mm².

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine 16,00 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 80,44 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst und bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden über einen Zeitraum von 2 h nach und nach 18,48 g (84,7 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Als das Rühren für zusätzliche 6 h fortgesetzt wurde, ging die Lösung in ein Gel über (Feststoffgehalt 30 Gew.-%).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine 15,00 g (70,0 mmol)-Portion 4,4-Oxydianilin wurde in 85,8 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst und bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach 12,78 g (41,2 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 9,00 g (41,3 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Als das Rühren für weitere 6 h fortgesetzt wurde, ging die Lösung in ein Gel über (Feststoffgehalt 35 Gew.-%).

BEISPIEL 6

Eine 16,02 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 82,06 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über 30 min 8,72 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegebenen, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,28 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 8,0 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 25 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte abgezogen. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 5,6 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 11,0 kg/mm².

BEISPIEL 7

Eine 16,02 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 16,8 g N-Methylpyrrolidon und 67,26 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 min nach und nach 8,72 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,28 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 29,0 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 25 um mit Hilfe einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 5,7 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 11,4 kg/mm².

BEISPIEL 8

Eine 16,02 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 25,2 g N-Methylpyrrolidon und 50,9 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 8,7 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,3 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredialkylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 6,4 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung zu einer Dicke von 25 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 7,1 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 11,2 kg/mm².

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine 16,00 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 16,1 g N-Methylpyrrolidon und 65,35 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 2 h 18,48 g (84,7 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Als das Rühren für zusätzliche 6 h fortgesetzt wurde, wandelte sich die Lösung in ein Gel um (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%).

BEISPIEL 9

Eine 18,00 g (90,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 104,2 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 13,96 g (45,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 12,69 g (45,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugegeben; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 3,1 Poise.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid- Folie hatte eine Dicke von 14 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm².

BEISPIEL 10

Eine 18,00 g (90,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 104,2 g N-Methylpyrroliclon aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 13,95 g (45,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 12,69 g (45,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,2 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf der Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang bei 80ºC in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 13 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm².

BEISPIEL 11

Eine 16,02 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 80,68 g 2-Methoxyethanol aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 12,4 g (40,0 mmol)
4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,28 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,0 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, bei 80ºC 5 h in Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid- Folie hatte eine Dicke von 13 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm².

BEISPIEL 12

Eine 16,02 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 73,76 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 12,4 g (40,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,28 g (40,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 35 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 10 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, bei 80ºC 5 h in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 17 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm².

BEISPIEl 13

Eine 9,73 g (90,0 mmol)-Portion m-Phenylendiamin wurde in 84,86 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8C gehalten. Der Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 min nach und nach 13,96 g (45,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 12,69 g (45,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugegeben; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, dunkelgrüne und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,9 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte aufgetragen, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen bei 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 14 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,0 kg/mm².

BEISPIEL 14

Eine 20,02 g (100,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 110,46 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,76 g (25,0 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 5,45 g (25,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 14,11 g (50,0 mmol) Pyromellitsäuredimethylester zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 7,2 Poise.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte in einer Dicke von 50 um ausgebreitet, 5 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; dann wurde der resultierende Überzug unter Erhalt einer transparenten Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 16 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,0 kg/mm².

BEISPIEL 15

Eine 14,00 g (69,9 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 21,4 g N-Methylpyrrolidon und 49,8 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,6 g (35,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,9 g (35,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere. Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 34,9 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 25 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 7,0 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,8 kg/mm².

BEISPIEL 16

Eine 14,00 g (69,9 mmol)-Portion 4,4-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 14,2 g N-Methylpyrrolidon und 57,0 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,6 g (35,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,9 g (35,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 6,5 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 25 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 6,7 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm².

BEISPIEL 17

Eine 14,00 g (69,9 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 28,5 g N-Methylpyrrolidon und 42,5 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,6 g (35,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,9 g (35,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 6,4 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 25 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 7,5 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,8 kg/mm².

BEISPIEL 18

Eine 14,00 g (69,9 mmol)-Portion 4,4-Oxydianilin wurde in 71,2 g N,N-Dimethylformamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,6 g (35,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,9 g (35,0 mmol) Pyromellitsäure zugegeben und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 2,5 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 25 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie war 7,0 um dick und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,2 kg/mm².

BEISPIEL 19

Eine 14,00 g (69,9 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 21,4 g N-Methylpyrrolidon und 49,8 g 2-Methoxyethanol aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 7,6 g (35,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,9 g (35,0 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt, das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 13,5 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 25 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 6,8 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,9 kg/mm².

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine 16,00 g (80,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in einem Gemisch aus 16,1 g N-Methylpyrrolidon und 65,35 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 2 h 18,48 g (84,7 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Als das Rühren für weitere 6 h fortgesetzt wurde, wandelte sich die Lösung in ein Gel um (Konzentration des gelösten Stoffs 30 Gew.-%).

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine 15,00 g (70,0 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 85,8 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 3 h 12,78 g (41,2 mmol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 9,00 g (41,3 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Als das Rühren für weitere 6 h fortgesetzt wurde, wandelte sich die Lösung in ein Gel um (Feststoffgehalt 35 Gew.-%).

BEISPIEL 20

Eine 20,00 g (62,5 mmol)-Portion 2,2'- Bis(trifluormethyl)benzidin wurde in 92,2 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 min nach und nach 9,2 g (31,3 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 10,3 g (31,3 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt, das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, leicht gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,6 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12- stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Die Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,3 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 18,4 kg/mm².

BEISPIEL 21

Eine 20,00 g (62,5 mmol)-Portion 2,2'- Bis(trifluormethyl)benzidin wurde in 59,3 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst und bei 8ºC gehalten. Nach und nach wurden der Lösung über einen Zeitraum von 30 min 9,2 g (31,3 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wobei ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 10,3 g (31,3 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt und das Rühren für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, leicht gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 40 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 8,0 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12- stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte abgezogen. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 13,0 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 18,8 kg/mm².

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine 20 g (62,5 mmol)-Portion 2,2'- Bis(trifluormethyl)benzidin wurde in 89,1 g N- Methylpyrrolidon aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 2 h 18,4 g (62,5 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid gegeben. Als das Rühren für weitere 6 h fortgesetzt worden war, wandelte sich die Lösung in ein Gel um (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%).

BEISPIEL 22

Eine 12,00 g (31,07 mmol)-Portion 4,4'-Bis-(3- aminophenoxy)biphenyl wurde in 45,95 g N,N'-Dimethylformamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 3,55 g (16,29 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 4,14 g (16,29 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, braunen und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 0,45 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 50 um auf der Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und danach durch 5- stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,5 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,0 kg/mm².

BEISPIEL 23

Eine 21,00 g (104,90 mmol)-Portion 3,4'-Oxydianilin wurde in 129,33 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 16,27 g (52,45 mmol) Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 18,16 g (52,45 mmol) Oxydiphthalsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 4,8 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,8 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,0 kg/mm².

BEISPIEL 24

Eine 12,00 g (59,94 mmol)-Portion 3,4'-Oxydianilin und 3,09 g (10,58 mmol) 1,3'-Bis(3-aminophenoxy)benzol wurden in 86,59 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 10,37 g (35,26 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 11,64 g (35,26 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure zugegeben; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, dunkelbraunen und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 4,6 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und danach durch 5- stündiges Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre auf 300ºC einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,5 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,0 kg/mm².

BEISPIEL 25

Eine 24,00 g (221,93 mmol)-Portion p-Phenylendiamin wurde in 217,69 g N,N'-Dimethylacetamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 32,65 g (110,97 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 36,64 g (110,97 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, schwarzgrünen und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 6,5 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann durch 5- stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,2 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 27,0 kg/mm².

BEISPIEL 26

Eine 14,00 g (47,89 mmol)-Portion 1,3'-Bis-(4- aminophenoxy)benzol wurde in 74,68 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 8,57 g (23,95 mmol) 3,3',4,4'- Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 9,43 g (23,95 mmol) 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 5,4 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann durch 5- stündiges Erwärmen bei 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hätte eine Dicke von 9,8 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm².

BEISPIEL 27

Eine 15,00 g (74,93 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 115,81 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 16,64 g (37,46 mmol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 17,99 g (37,46 mmol) 2,2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, leicht gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 5,0 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,0 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm².

BEISPIEL 28

Eine 17,74 g (40,00 mmol)-Portion 4,4'-Bis-(4- aminophenoxy)biphenyl wurde in einem Gemisch aus 54,28 g Diethylenglykolmonomethylether und 23,2 g N-Methylpyrrolidon aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8C gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 8,88 g (20,0 mmol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- hexafluorpropandianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 9,6 g (20,0 mmol) 2,2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, leicht gelben und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 5,4 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte abgetrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,3 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 11,0 kg/mm².

BEISPIEL 29

Eine 21,00 g (104,90 mmol)-Portion 3,4'-Oxydianilin wurde in 129,33 g 2-Methoxypropanol aufgelöst; dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 16,27 g (52,45 mmol) Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wobei ein Diamin der folgenden Formel erhalten wurde.
Nach einstündigem Rühren wurden 18,16 g (52,45 mmol) Oxydiphthalsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 1,6 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und danach einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,4 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm².

BEISPIEL 30

Eine 15,00 g (74,93 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 85,97 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst; dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 15,5 g (49,95 mmol) Oxydiphthalsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 6,35 g (24,98 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur in einer Dicke von 50 um auf eine Glasplatte aufgetragen, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann durch Erwärmen für 5 h auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Imidisierung unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,5 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,0 kg/mm².

BEISPIEL 31

Eine 14,00 g (69,93 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 70,61 g N,N-Dimethylformamid aufgelöst; dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 9,15 g (41,96 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wobei ein Diamin der folgenden Formel erhalten wurde.
Nach einstündigem Rühren wurden 7,11 g (27,92 mmol) Pyromellitsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 4,3 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung veränderte sich nach 12- stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 25 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur ausgebreitet, für 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte abgetrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 5,0 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,3 kg/mm².

BEISPIEL 32

Eine 14,00 (129,46 mmol)-Portion p-Phenylendiamin wurde in 125,89 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 22,85 g (77,68 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wobei ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 17,1 g (51,78 mmol) Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, grüne und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 18 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC getrocknet und dann einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,3 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 27,5 kg/mm².

BEISPIEL 33

Eine 14,00 g (129,46 mmol)-Portion p-Phenylendiamin wurde in 123,72 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 30,47 g (103,57 mmol) Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 8,55 g (25,89 mmol) Biphenyltetracarbonsäure zugegeben; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, grüne und transparente Lösung erhalten wurde (Konzentration des gelösten Feststoffs 30 Gew.-%). Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 70 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, für 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 8,6 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 29,0 kg/mm².

BEISPIEL 34

Eine 8,37 g (41,8 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 50,0 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach 6,15 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 6,90 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffs 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 9,7 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung in einer Dicke von 50 um unter Verwendung einer Filmauftragsapparatur auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h lang bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid- Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,7 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 15,2 kg/mm².

BEISPIEL 35

Eine 8,37 g (41,8 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 50,0 g Diethylenglykolmonomethylether aufgelöst; dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Zu der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 6,15 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid gegeben, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 6,90 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure zugesetzt; das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine einheitliche, gelbe und transparente Lösung (Konzentration des gelösten Stoffs 30 Gew.-%) erhalten wurde. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 7,0 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde diese Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,2 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 18,5 kg/mm².

BEISPIEL 36

Eine 8,37 g (41,8 mmol)-Portion 4,4'-Oxydianilin wurde in 50,0 g N,N-Dimethylformamid aufgelöst; dann wurde die Lösung bei 8ºC gehalten. Der Lösung wurden nach und nach über einen Zeitraum von 30 min 6,15 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, wodurch ein Diamin erhalten wurde, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Nach einstündigem Rühren wurden 6,90 g (20,9 mmol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure zugegeben; das Rühren wurde für eine weitere Stunde unter Erhalt einer einheitlichen, gelben und transparenten Lösung (Konzentration des gelösten Stoffs 30 Gew.-%) fortgesetzt. Die Messung der Viskosität der Lösung zeigte eine Viskosität von 0,3 Poise. Der Viskositätswert dieser Lösung änderte sich nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur nicht.
Danach wurde die Lösung unter Verwendung einer Filmauftragungsapparatur in einer Dicke von 50 um auf einer Glasplatte ausgebreitet, 5 h bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und danach einer Imidisierung durch 5-stündiges Erwärmen auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen; der resultierende Überzug wurde unter Erhalt einer Polyimid-Folie von der Glasplatte getrennt. Diese Polyimid-Folie hatte eine Dicke von 9,2 um und zeigte eine Zugfestigkeit von 13,3 kg/mm².
Wie in den vorstehenden Ausführungen beschrieben wurde, ist der gelöste Stoff der Polyimid-Vorstufenlösung der vorliegenden Erfindung kein Polymer, sondern ein Salz von Monomeren und ist in hoher Konzentration aufgelöst. Allerdings hat die Lösung eine geringe Viskosität und die aus der Polyimid-Vorstufenlösung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyimid-Überzüge haben hervorragende physikalische Eigenschaften. Folglich übt die Lösung hervorragende Effekte aus, wenn sie in Verfahren z. B. Schleuderbeschichtung für die Bildung isolierender Filme oder Schutzfilme großer integrierter Schaltungen und dgl. verwendet wird. Außerdem kann die vorstehend beschriebene Poyimid-Vorstufenlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Vorstufenlösung in einfacher Weise hergestellt werden und entsprechend den Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Überzügen können die Polyimid- Überzüge in einfacher Weise produziert werden.
Obgleich die Erfindung detailliert und anhand spezifischer Beispiele dafür beschrieben wurde, wird es dem Fachmann auf diesem Gebiet klar sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen daran durchgeführt werden können, ohne den Geist und Schutzumfang derselben zu verlassen.

Claims

1. Polyimidvorstufenlösung, die als gelösten Stoff ein Salz aus (i) einem Diamin, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird

(worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist; und R' einen zweiwertigen aromatischen Rest, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, darstellt) und (ii) einer Tetracarbonsäure, einem Tetracarbonsäureester oder einem Gemisch derselben, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden,

(worin R" einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl- Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Ring gebunden ist; und R"' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt), umfaßt.

2. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils eine Gruppe sind, die aus den folgenden Gliedern ausgewählt ist:

3. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R' der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe ist, die aus den folgenden Gliedern ausgewählt ist:

4. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

5. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

6. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

7. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

8. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

9. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

10. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils die folgenden Gruppen sind:

11. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) die folgenden Gruppen sind:

12. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei R, R' und R" der allgemeinen Formeln (1) und (2) die folgenden Gruppen sind:

13. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel 2-Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol oder ein Gemisch der genannten ist.

14. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch der genannten ist.

15. Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des gelösten Stoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 30 Gew.-% oder mehr ist und die Viskosität 100 Poise oder weniger ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Polyimidvorstufenlösung, das Umsetzen von 1 mol eines Diamins, das durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird

H&sub2;N-R'-NH&sub2; (3)

(worin R' einen zweiwertigen aromatischen Rest, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, darstellt) mit 0,3 bis 0,9 mol eines Tetracarbonsäuredianhydrids, das durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird

(worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoffatom-Ring gebunden ist), in einem Lösungsmittel unter Erhalt eines Diamins, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird,

(worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl-Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist, und R' einen zweiwertigen aromatischen Rest, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, darstellt) und

Zusetzen von 0,95 bis 1,05 mol der Tetracarbonsäure, des Tetracarbonsäureesters oder eines Gemisches der genannten, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden

(worin R" einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der mindestens einen 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring enthält, worin die vier Carbonyl- Gruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind und jedes der zwei Paare der vier Carbonyl-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Kohlenstoff-Ring gebunden ist, und R"' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt) zu einem Mol des auf diese Weise erhaltenen Diamins umfaßt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Überzugs oder einer Polyimid-Folie, das Auftragen der Polyimidvorstufenlösung nach Anspruch 1 auf ein Substrat und Erwärmen des Überzugs unter Durchführung einer Imidisierung umfaßt.