DE69700930T2 - Polyvinylalkohol enthaltende, schmelzverarbeitete Polymermischungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Schmelz-verarbeitete Polymerblends, die einen hohen Prozentanteil an Vinylalkoholeinheiten enthalten, die mit bestimmten funktionalisierten hydrierten Blockpolymeren von Polystyrol und Polydienen gemischt bzw. vermischt sind. Sie betrifft ferner Schmelz-verarbeitete Blends dieser Polymere in der Form von Blättern bzw. Platten, Filmen bzw. Folien, spritzgegossenen Gegenständen, Fasern und anderen Formgegenständen.
• Von all den synthetischen Polymeren, die als Materialien mit verwendbaren Gaspermeations- bzw. Gassperreigenschaften, wie Beständigkeit gegen Durchtritt von Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser und dergleichen, in Betracht kommen, rangiert Poly(vinylalkohol) (PVOH), ein Polymer aus Einheiten der Struktur
• und im allgemeinen durch die vollständige Hydrolyse von Homopolymeren von Vinylacetat oder entsprechenden Estern hergestellt, wobei das Ausgangspolymer aus Einheiten der Struktur
• ist, worin der Rest R ein Alkylrest, d. h. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl ist, als das am meisten undurchlässige hinsichtlich des Durchtritts von kleinen Molekülen. PVOH zeigt diese Eigenschaft auf Grund der hohen Kohäsionsenergiedichte und Polarität der Hydroxylgruppen. Die Gegenwart des Netzwerkes von Hydroxylgruppen weist die begleitende Wirkung auf, das Polymer (PVOH) undurchlässig gegenüber Gasen, aber empfindlich gegen Feuchtigkeit zu machen. Die starke zwischenmolekulare Wechselwirkung, die von der hohen Polarität der -OH funktionalen Gruppe resultiert, führt zu einer Schmelz temperatur in der Nachbarschaft der Zersetzungstemperatur von PVOH. Das Schmelzen wird daher von einer Zersetzung begleitet. Die Zersetzung ist so stark, dass PVOH weder schmelzextrudiert noch spritzgegossen werden kann.
• In den kürzlichen US Patenten 5,189,097, 5,378,758 und 5,451,635 haben Amici, La Fleur und Mitarbeiter die unerwartete Wirkung von relativ geringen Anteilen funktionalisierter Additive, einschließlich Monoolefin und Diolefin- Polymeren, die eine Säurefunktionalität enthalten, auf das Schmelz-verarbeiten von Poly(vinylalkohol) beschrieben. Diese Patente beschreiben nicht spezifisch Block-Copolymere oder Pfropf-Copolymere, mit der Ausnahme der Offenbarung von zwei nicht betriebsfertigen bzw. wirksamen Pfropfcopolymeren, d. h. Pfropfungen von Acrylsäure an Polypropylen und Pfropfungen eines Styrol/ungesättigte Säure-Copolymers an Polyolefine.
• Die japanische Patentanmeldung (Kokai) 55-155042 beschreibt, dass Copolymere von Ethylen/Buten mit Säurefunktionalität verwendet werden können, um Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere zu modifizieren. Es werden keine Blockcopolymere, weder mit oder ohne Polystyrolblöcke, als Komponenten eines Schmelz-verarbeitbaren Poly(vinylalkohol)-Blends diskutiert.
• Es gibt somit einen Bedarf für ein Mittel, welches das Schmelz-verarbeiten von Polymeren mit hohem Vinylalkoholgehalt, wie vollständig hydrolysierte oder weit bzw. stark hydrolysierte Polymere von Vinylestern, in verwendbare Gegenstände, die den größten Teil der Barriereeigenschaften des Polymers mit hohem Vinylalkoholgehalt beibehalten, zulässt und ferner das Vermögen steigert, Filme bzw. Folien und Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften des Films bzw. der Folie oder der Beschichtung ohne einen hohen Verlust hinsichtlich der Barriereeigenschaften bzw. Sperr- bzw. Sperrschichteigenschaften zu bilden. Es wurde ein neues und unerwartetes Mittel zum Schmelz-verarbeiten von Poly(vinylalkohol) durch Schmelzmischen des Poly(vinylalkohols) mit bestimmten funktionalisierten hydrierten Blockcopolymeren von Polystyrol und Polydienen (polymere Blöcke, die aus konjugierten Diolefinen gebildet sind) gefunden. Die Erfindung bietet ein alternatives Mittel zum Erreichen eines zähgemachten Schmelz-verarbeiteten Blends auf der Basis von Poly(vinylalkohol), da die gewählten Blockcopolymere als Schlagfestmacher in anderen Grundstoffen verwendbar sind. Die Ergebnisse sind auf Grund der vorherigen Offenbarung bezüglich des Unvermögens bzw. der Unwirksamkeit von Pfropfungen von Acrylsäure an Polypropylen und Pfropfungen eines Styrol/ungesättigte Säure-Copolymers an Polyolefine unerwartet. Es wurde somit ein Schmelz-verarbeitetes ("melt-processed") Blend gefunden, umfassend
• a) 80 bis 98 Teile, bezogen auf 100 Teile des Blends, von mindestens einem ersten Polymer, das mindestens 80 Mol-% an Einheiten der Struktur
• enthält, und
• b) 2 bis 20 Teile, bezogen auf 100 Teile des Blends, eines Blockcopolymers, hergestellt durch anionische Polymerisation eines Gemisches, das 20 bis 35 Gew.-% Styrol und 65 bis 80 Butadien oder Isopren umfaßt, wobei das Blockcopolymer hydriert worden ist und das Blockcopolymer weiter 1 bis 5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält.
• Vorzugsweise enthält das erste Polymer 88 Mol-% an Einheiten der "Vinylalkohol"-Struktur und mehr bevorzugt enthält das erste Polymer mindestens 95 Mol- % an Einheiten der "Vinylalkohol"-Struktur, d. h.
• und am meisten bevorzugt enthält es 98% oder mehr solcher Einheiten. Die optionalen Einheiten in den Vinylalkoholcopolymeren sind vorzugsweise solche, die von Ethylen oder Vinylacetat abgeleitet sind. Davon getrennt ist es bevorzugt, dass die Viskosität einer 4%-igen wässrigen Lösung des ersten Polymers mindestens 4 mPas beträgt, damit das Schmelz-verarbeitete Blend geeignete thermoplastische Eigenschaften aufweist.
• Das erste Polymer sollte vorzugsweise einen geringen Gehalt an Acetationen, wie Natriumacetat, zeigen. Der Natriumgehalt (oder der allgemeine Salzgehalt) kann mit einem Varian AA 300 Atomabsorptionsspektrometer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemessen werden. Der Gehalt kann niedrig sein, wie von dem Händler empfangen, oder er kann durch Waschen des ersten Polymers vermindert werden, oder der Acetatgehalt kann durch Behandlung mit Phosphorsäure, wie in US Patent 3,425, 979, vermindert werden, worin das Acetat zu Essigsäure umgewandelt wird, welche während des Schmelzverarbeitens entgast bzw. enlüftet wird. Ein Wert von unterhalb 0.88% ist bevorzugt.
• Wenn die Zugabe eines geringen Anteils (weniger als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des Blends) an Weichmachern, wie Glycerin, erwünscht ist, ist das Vorcompoundieren des Pulvers mittels solcher Mittel wie einem Henschel-Mischer oder einem Banbury-Mischer erwünscht, um ein vollständiges Vermischen zu erhalten. Obwohl Glycerin die Glastemperatur des fertigen Blends erniedrigt, kann es dabei helfen, eine bessere Vermischung der zwei Komponenten derart zu erhalten, dass die Anwesenheit bzw. Gegenwart eines Gels oder das Erfordernis eines extensiven Schmelz-mischens vermieden wird. Es ist bevorzugt, keinen Weichmacher zu verwenden.
• Das Mischen der zwei Polymere kann am günstigsten durch Trockenmischen der feingranulierten Polymerteilchen vor dem Schmelz-compoundieren in einem Ein- oder Zwei-Schneckenextruder durchgeführt werden. Für die Bewertung kleinerer Ansätze kann eine Walzenmühle zum Vermischen (blending) verwendet werden, da das Schmelzverhalten und jedwede Zersetzung leicht beobachtet werden kann. In dem Verfahren des Trockenmischens können geringe Mengen an Additiven zu dem Teilchengemisch zum Zweck der Verbesserung der physikalischen Blendeigenschaften zugegeben werden. Beispiele der Additive können ein oder mehrere der folgenden Klassen von Verbindungen einschließen: Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Gleitmittel (wie ein Polyethylenwachs), Färbemittel, Füllmittel und andere Verbindungen. Weitere flüchtige Weichmacher, wie Wasser in Mengen von etwa 3%, können zugegeben werden, um das Compoundieren und Verarbeiten des Blends zu unterstützen.
• Die erfindungsgemäßen Blends können als ein Polymer betrachtet werden, das Vinylalkoholeinheiten, modifiziert mit einem Verarbeitungshilfmittel, enthält, da das funktionalisierte Blockcopolymeradditiv ermöglicht, dass Poly(vinylalkohol) Schmelz-verarbeitet wird, und zwar mit einer verminderten Tendenz hinsichtlich einer thermischen Zersetzung, und bei der Bildung von Schmelz-verarbeitbaren Gegenständen oder schmelzverarbeitbaren Intermediaten, wie Pellets, unterstützt.
• Alle vorgenannten Blends sind in vielen Anwendungen verwendbar. Wenn das Vinylalkoholpolymer wasserlöslich ist, kann ein Film bzw. Folie aus den Blends zur leichten Beseitigung in Wasser abgebaut bzw. gespalten werden. Solche Blends in Folien- bzw. in Filmform können auch als Behälter für toxische, korrosive oder hautempfindliche Chemikalien verwendbar sein, welche in Wasser verwendet werden sollen, wie zu versprühende landwirtschaftliche Chemikalien. Die Blends in Folienform bzw. Filmform, wie eine Blasfolie, sind als gute Gassperrfolien zum Verpacken, insbesondere für Lebensmittel, verwendbar. Die Folien aus den Blends können auf Substrate laminiert werden, um verwendbare Sperr- bzw. Barrierstrukturen zum Einschließen und Verpacken von Lebensmitteln oder Getränken zu bilden. Die Blends in Behälterform, wie Folien, Flaschen und dergleichen, können verwendet werden, um Gase, wie Sauerstoff, auszuschließen, oder Gase zu enthalten, wie Kohlendioxid. Blends mit verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme bzw. Temperaturformstabilität können zum Füllverpacken durch Wärme in "retortable" oder sterilisierbaren Behälterverpackungen verwendbar sein. Die Blends oder Laminate können auch in einem Museum oder anderen Verglasungen verwendbar sein, bei welchen Klarheit und Langzeitretention in einer inerten Atmosphäre erwünscht sind. Die Blends können auch in Beuteln zur medizinischen Wäsche und zur Laminierung von Filmen auf Papier verwendbar sein. Die erfindungsgemäßen Blends können zur Bildung von verwendbaren Fasern verwendet werden. Die Blends können aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel-gequollenen Gel verarbeitet werden. Die Schmelz-verarbeitbaren Blends können durch eine geeignete Düse geleitet werden, um Filamente zu bilden, welche in Einzel- oder Multistrangfasern ver schiedener Dicke gebündelt werden. Die Fasern können anschließend weiter in geeignete Produkte, wie Verpackungsmaterialien, wasserlösliche wegwerfbare Tücher, wie Windeln, und dergleichen verarbeitet werden. Die Fasern können nach dem Bilden mit Chemikalien nachbehandelt werden, welche den Poly(vinylalkohol) unlöslich machen, und die resultierenden Fasern können in Artikel bzw. Gegenstände mit hoher Feuchtigkeitsaufnahme verarbeitet werden, welche sich nicht in Wasser lösen. Ferner können die Polymere in einem Trockenverfahren versponnen werden, wobei die Faser im trockenem bzw. festem Zustand orientiert wird, um eine Faser mit einem sehr hohen Zugelastizitätsmodul bereitzustellen.
• Filme bzw. Folien aus den vorliegenden Blends können laminiert, coextrudiert oder spritzgegossen werden, um laminierte Strukturen mit einer guten Kombination von Klarheit, Zähigkeit und Sperreigenschaften zu bilden. Beispielsweise kann ein Blend mit Polyethylen(ethylentherephthalat) (PET), mit Poly(methylmethacrylat), mit Poly(vinylchlorid) oder mit Polycarbonat coextrudiert werden, um eine kontinuierlich laminierte Folie mit guter Haftung zwischen den Schichten zu bilden. Die coextrudierte Folie mit PET kann in verwendbare Gegenstände ohne Delamination thermogeformt werden. Es können ebenfalls Multischichtlaminate gebildet werden.
• Die Blends können auch in verwendbare Gegenstände spritzgegossen werden. Es wird festgestellt, dass bei Additivanteilen von unterhalb 6 Teilen jegliches externe Schmiermittel, wie Polyethylenwachs, vermieden werden sollte oder in geringeren Anteilen verwendet werden sollte als diejenigen, die für die in der Walzmühle gemischten oder kalandrierten Formulierungen angegeben wurden, so dass ein angemessenes Schmelzen bzw. Aufschmelzen in dem Extrudercompoundieren vor dem Spritzgießen erhalten wird.
• Die Blends sind auch zum Kalandrieren, zur Profilextrusion, Schaumextrusion und Blasformextrusion in verwendbare Gegenstände, entweder in Folien oder als dickere Gegenstände, geeignet.
Beispiele
• Der folgende Poly(vinylalkohol) wird in der folgenden Untersuchung verwendet. Die Viskositätsmessungen sind gemäß DIN 1342 unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters DIN 52562 und DIN 53012 durchgeführt worden.
• Die folgenden Additive wurden in der Untersuchung verwendet:
• Additiv A: Ein hydriertes anionisches Dreiblock-Polymer von Butadien und Styrol mit 28% Styrolgehalt, an welches 2% Maleinsäureanhydrid gepfropft worden ist.
• Additiv B: Ein hydriertes anionisches Dreiblock-Polymer von Butadien und Styrol mit 32% Styrolgehalt, woran kein Maleinsäureanhydrid gepfropft worden ist.
• Additiv C: Ein Kern/Schale (70//30) Polymer eines Butadien/Styrol 95/5-Kautschuks (mit 1% Divinylbenzol)//Methylmethacrylat/Butylacrylat Methacrylsäure) 60/30/10); stabilisiert mit einer Kombination von sterisch gehinderten Phenol- Antioxidationsmitteln, wie in US Patent 5,164,434 beschrieben. Dieses Additiv ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es ist in US Patent 5,451,635 beschrieben und in der zugelassenen US Anmeldung 08/232,892.
• Wachs D: Polyethylenwachs
• Testvorgehensweisen: Die Formulierungen wurden unter Beobachten der Schmelze, bzw. des Aufschmelzens, der Dispersion, der Farbe und des Aneinanderhaftens gemahlen. Nach Entfernung des verarbeiteten Blatts bzw. der Folie wurden Proben pressgeformt, um die Farbe und das Ausmaß des Schmelzaufschlusses zu vergleichen. Es wurde ein direktes Mahlen der trockenen Blends von PVOH und der Additive durchgeführt. Die Bedingungen waren: 100 g PVOH, 2,0 g Additiv, 0,5 g Wax F: gemahlen 2 Minuten mit der Vorderwalze bei 235º- C, hintere Walze bei 225ºC. Vorderwalzengeschwindigkeit 26 Upm, Walzenabstand 0,2 mm; Reibung (Verhältnis von Vorderwalzen/Hinterwalzengeschwindigkeit) 1,3. Einige, bei einem Walzenabstand von 0,2 mm zufriedenstellende Materialien wurden ferner bezüglich der Einfachheit des Verarbeitens bei einem weiteren Abstand (0,5 mm) geprüft. Proben der entfernten Folie (wenn das Aufschmelzen auftrat) wurden bei 250 kPa/cm² bei 235ºC pressgeformt, anschließend 2 Minuten ohne Wärme.
• Beispiele 1-3 Dieses Beispiel zeigt das Vermögen des Maleinsäureanhydridgepfropften Dreiblockcopolymers, PVOH in der Schmelze zu verarbeiten gegenüber dem schlechten Verhalten eines ähnlichen Blockcopolymers ohne Maleinsäureanhydrid, und das ausgezeichnete Verhalten des zuvor gezeigten Additivs D, das Aufschmelzen zu bewirken. Beispiel 4 ist eine Kontrolle ohne die zu dem PVOH zugegebenen Additive. Formulierung

Claims (1)

1. Schmelz-verarbeitetes Blend, umfassend:

a) 80 bis 98 Teile, bezogen auf 100 Teile des Blends, von mindestens einem ersten Polymer, das mindestens 80 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält, und

b) 2 bis 20 Teile, bezogen auf 100 Teile des Blends, eines Blockcopolymers, hergestellt durch anionische Polymerisation eines Gemisches, das 20 bis 35 Gew.-% Styrol und 65 bis 80 Gew.-% Butadien oder Isopren umfaßt, wobei das Blockcopolymer hydriert worden ist und das Blockcopolymer weiter 1 bis 5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält.