DE69700900T2

DE69700900T2 - Kautschukzusammensetzungen, die Arylbiscitraconsäuremonoamide enthalten

Info

Publication number: DE69700900T2
Application number: DE69700900T
Authority: DE
Inventors: Richard Michael D'sidocky; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2017-08-02
Also published as: DE69700900D1; MX9705738A; US5696188A; KR100461891B1; KR19980018529A; EP0823452A1; CA2209440A1; CA2209440C; JPH1081781A; BR9704268A; EP0823452B1; JP3665449B2

Description

Hintergrund der Erfindung

PCT-Anmeldung EP/91102048 (Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO 92/07904) offenbart die Verwendung von Biscitraconimid und Bisitaconimid. Diese Materialien finden als Antireversions-Coagenzien für Kautschukcompounds Verwendung. Leider erfordert die Herstellung dieser Materialien einen arbeitsaufwendigen und kostspieligen Dehydratisierungsschritt zur Bildung der Imide.
US-A-5,328,963 betrifft Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die 0,1 bis 10 ThK einer Maleaminsäure der folgenden Formel enthalten:
Die Verwendung dieser Maleaminsäure liefert jedoch nicht die wünschenswerten Antireversions-Eigenschaften, die von Fachleuten gesucht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukcompounds, die Säuren der folgenden Formeln:
oder Mischungen davon enthalten.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Säuren können in verschiedenen Konzentrationen in den Kautschukcompounds der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Z. B. kann die Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (auch als "ThK" bekannt) liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 ThK.
Die Säuren können durch Kondensation von m-Phenylendiamin oder m- Xylylendiamin mit Citraconsäureanhydrid unter Bildung von N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure oder N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure hergestellt werden. Mischungen der beiden Diamine können verwendet werden, um eine Mischung der beiden Säuren zu bilden.
Das Citraconsäureanhydrid wird mit dem m-Phenylendiamin oder m-Xylylendiamin unter geeigneten Bedingungen umgesetzt, um die N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure oder N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure zu bilden. Das Anhydrid kann mit der Diamin-Verbindung in einer Vielzahl von Molverhältnissen umgesetzt werden. Allgemein liegt das Molverhältnis des Anhydrids zu der Diamin-Verbindung im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis etwa 0,75 : 1, wobei ein Bereich von etwa 2,1 : 1 bis etwa 1,9 : 1 bevorzugt ist.
Ein organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, um das Anhydrid oder die Diamin-Verbindung zu lösen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise der Reaktion zwischen dem Anhydrid und der Diamin-Verbindung gegenüber inert. Veranschaulichende Beispiele für Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, beinhalten: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dergleichen; Aceton; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2- Diethoxybenzol, die Mono- und Dialkylether von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Oxyethylenoxypropylenglycol und dergleichen; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie z. B. Perfluorethan, Monofluorbenzol und dergleichen. Eine andere Gruppe von Lösungsmitteln sind Sulfone, wie z. B. Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon, Sulfolan und dergleichen. Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel können verwendet werden, solange sie miteinander unter den Reaktionsbedingungen kompatibel sind und die Diamin- oder Anhydrid-Verbindung angemessen lösen und die Reaktion nicht stören.
Die Reaktion zwischen dem Anhydrid und der Diamin-Verbindung zur Bildung der Arylbiscitraconaminsäure kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Temperatur kann im Bereich von mäßiger bis hoher Temperatur liegen. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 20ºC und 100ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 30ºC bis 80ºC, während der am meisten bevorzugte Temperaturbereich etwa 55ºC bis 65ºC beträgt.
Die Reaktion zur Bildung der Arylbiscitraconaminsäure kann unter einer Vielzahl von Drücken durchgeführt werden. Drücke im Bereich von etwa 0 psig bis 100 psig können verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Arylbiscitraconaminsäure kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von hintereinander oder parallel zueinander angeordneten Reaktionszonen durchgeführt werden. Die Reaktion kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich in einer länglichen Rohrzone oder in einer Reihe derartiger Zonen durchgeführt werden. Der Konstruktionswerkstoff der Apparatur sollte derart sein, daß er während der Reaktion inert ist. Die Apparatur sollte außerdem den Reaktionstemperaturen und -drücken standhalten können. Die Reaktionszone kann mit internen und/oder externen Wärmetauschern ausgestattet sein, um Temperaturschwankungen unter Kontrolle zu halten. Vorzugsweise steht eine Umwälzvorrichtung zur Verfügung, um eine gleichmäßige Reaktion zu gewährleisten. Durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillation usw. herbeigeführtes Mischen sind allesamt veranschaulichende Beispiele für die Art der Umwälzvorrichtung, die zur Verwendung bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Derartige Umwälzvorrichtungen stehen zur Verfügung und sind Fachleuten wohlbekannt.
Die Verwendung der Arylbiscitraconaminsäuren verbessert die Rheometer- Antireversions-Eigenschaften von "Schwefel-vulkanisierten Elastomeren oder Kautschuken". Der hierin verwendete Ausdruck "Schwefel-vulkanisiertes Elastomer oder Schwefel-vulkanisierter Kautschuk" umfaßt sowohl vulkanisierte Formen von Naturkautschuk und all seinen verschiedenen unvulkanisierten und regenerierten Formen als auch von vielfältigen synthetischen Kautschuken. Die synthetischen Elastomere beinhalten konjugierte Dien-Homopolymere und -Copolymere und Copolymere von mindestens einem konjugierten Dien und aromatischer Vinylverbindung. Repräsentative synthetische Polymere beinhalten die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere, wie z. B. jene, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren sind Acetylene, z. B. Vinylacetylen; Olefine, z. B. Isobutylen, das mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinylverbindungen, z. B. Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei das letztere mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Sie beinhalten außerdem die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren und anderen Diolefinen in verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Sie beinhalten außerdem die synthetischen Kautschuke wie z. B. 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke.
Konkrete Beispiele für synthetische Kautschuke beinhalten Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich trans- und cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch bekannt als Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM), und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere und Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk. Die bevorzugten synthetischen Kautschuke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polybutadien, Polyisobutylen, Butadien-Styrol- Copolymere und cis-1,4-Polyisopren.
Die Vulkanisation des Kautschukcompound der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC und 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie z. B. Erwärmen in einer Presse oder Form, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder Heißluft oder in einem Salzbad.
Zusätzlich zu den Citraconaminsäuren können auch andere Kautschuk-Additive in das Kautschukcompound eingeschlossen werden. Die herkömmlicherweise in Kautschukvulkanisaten verwendeten Additive sind z. B. Ruß, klebrigmachende Harze, Verarbeitungs-Hilfsmittel, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Stearinsäure, Aktivatoren, Wachse, Phenol-Formaldehyd-Harze, Öle und Peptisiermittel. Wie Fachleuten bekannt ist, werden je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Kautschukcompounds bestimmte oben genannte Additive gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Zugabemengen an Ruß umfassen etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Dienkautschuk (ThK), vorzugsweise 30 bis 80 ThK. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis etwa 10 ThK. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis etwa 10 ThK. Typische Mengen an Stearinsäure umfassen 1 bis etwa 2 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Phenol-Formaldehyd-Harzen umfassen 1 bis 8 ThK. Typische Mengen an Ölen umfassen 5 bis 40 ThK. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Das Vorhandensein und die relativen Mengen der obigen Additive sind kein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Vulkanisation des Kautschukcompounds wird in Gegenwart eines Schwefel- Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel- Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfld, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel- Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie Fachleuten bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1,0 bis 2,25 bevorzugt ist.
Beschleuniger werden herkömmlicherweise verwendet, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einigen Fällen kann ein einzelnes Beschleunigersystem, d. h. ein Primärbeschleuniger, verwendet werden. Herkömmlicherweise wird ein Primärbeschleuniger in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 ThK verwendet. In einem anderen Fall können Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, die aus einem Primärbeschleuniger, der im allgemeinen in der größeren Menge (0,5 bis 2,0 ThK) verwendet wird, und einem Sekundärbeschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,01-0,50 ThK) verwendet wird, bestehen können, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Kombinationen dieser Beschleuniger üben bekanntermaßen eine synergistische Wirkung auf die End-Eigenschaften aus und sind etwas besser als jene, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hergestellt werden. Außerdem können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, jedoch bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation bereitstellen. Geeignete Arten von Beschleunigern, die verwendet werden können, beinhalten Amine, Disulfide, Guanidine, Thiophthalimide, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundärbeschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die Kautschukcompounds, die die N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäuren oder N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäuren enthalten, können bei der Herstellung von und deshalb in Form von Komposit-Produkten einschließlich Reifen, Antriebsriemen, Förderbändern, Druckwalzen, Gummiabsätzen und -sohlen, Gummiquetschen, Automobil-Fußbodenmatten, Spritzlappen für Lastwagen, Auskleidungen für Kugelmühlen und dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kautschukvulkanisate in Seitenwand-, Karkassenlagen- oder Decklagen-Compounds für Reifen verwendet.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angeführt, sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäure

Ein 3 Liter-Rundkolben wurde mit 54 g (0,5 Mol) m-Phenylendiamin und 500 ml Aceton von Reagensqualität gefüllt und mit Stickstoff gespült. Der Kolben war mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement ausgestattet. Die Lösung wurde gerührt, während 112 g (1,0 Mol) Citraconsäureanhydrid in 500 ml Aceton von Reagensqualität über einen Zeitraum von etwa 1 ¹/&sub2; Stunden zugetropft wurden, wobei man die Temperatur ansteigen ließ, um das Aceton zu refluxieren. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang refluxiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und saugfiltriert, um 166 g N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure als gelbbraunen, senifarbenen, bei 152-156ºC schmelzenden Feststoff zu ergeben, wie anhand von NMR-Analyse ersichtlich.

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure

Ein 2,5 Liter-Glas-Harzbehälter wurde mit 136,2 g (1,0 Mol) m-Xylylendiamin und 2000 ml Aceton von Reagensqualität gefüllt und mit Stickstoff gespült. Der Behälter war mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, mechanischen Rührer und Thermoelement ausgestattet. Der Zugabetrichter wurde mit 246 g (2,2 Mol) Citraconsäureanhydrid beschickt, welches langsam über einen Zeitraum von 2 ¹/&sub2; Stunden unter Rühren und Refluxieren des Acetons zugegeben wurde. Man ließ die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Saugfiltration und Waschen des festen Produkts mit Aceton (Lufttrocknen) ergibt 246 g eines gelbbraunen Pulvers, das bei 148-150ºC schmilzt. Die Struktur wurde durch NMR- Analyse bestätigt.

Beispiel 3

Physikalische Prüfung

Tabelle 1 unten zeigt das Grund-Kautschukcompound, das in diesem Beispiel verwendet wurde. Das Kautschukcompound wurde in einem dreistufigen Banbury- Mischer hergestellt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Die Vulkanisationsdaten sowie andere physikalische Daten für jede Probe sind in den Tabellen II, III und IV aufgeführt. Tabelle I
Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto- Schwingrheometers bestimmt, das bei einer Temperatur von 150ºC und einer Frequenz von 11 Hz betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern findet sich in dem von Robert O. Ohm herausgegebenen Vanderblit Rubber Handbook (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554-557. Die Verwendung dieses Vulkameters und aus der Kurve abgelesener genormter Werte sind in ASTM D-2084 näher erläutert. Eine auf einem Schwingrheometer erhaltene typische Vulkanisationskurve ist auf Seite 555 der Ausgabe aus dem Jahre 1990 des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
Bei einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungs-Scherwirkung mit konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der in den Ansatz, der gerade geprüft wird, eingebetteten Scheibe, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr bedeutsam, da Änderungen des Kautschuks oder der Compoundier-Rezeptur sehr leicht nachzuweisen sind.
Die folgenden Tabellen II, III und IV geben die Vulkanisationseigenschaften an, die anhand von für die beiden hergestellten Kautschukformulierungen erhaltenen Vulkanisationskurven bestimmt wurden. Diese Eigenschaften beinhalten Drehmoment-Maximum (Max. Drehmoment), Drehmoment-Minimum (Min. Drehmoment), Delta Drehmoment (Δ Drehmoment), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 1 Punkt (T1), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 25% (T25, Minuten) und Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 90% (T90, Minuten).
Die unter Verwendung eines Rheometers gemessene Vulkanisationsreversion kann als das Zeit-Inkrement definiert werden, das für eine festgelegte Abnahme des Drehmoments ausgehend von dem maximalen Wert erforderlich ist, hierin z. B. als Smax-1Pkt. (Zeit bis zum Sinken des Drehmoments um 1,0 Einheit oder Punkt unter den maximalen Wert Max. Drehmoment) ausgedrückt. Derartige Vulkanisationsreversions-Messungen sind von G. M. Bristow (NR Technology, 17(1) 7, 1986) definiert worden.
Die Shore A-Härte wurde gemäß ASTM-1415 bestimmt.
In Tabelle IV sind die verschiedenen Eigenschaften der Proben aufgeführt, die 20 Minuten lang bei 150ºC, 90 Minuten lang bei 150ºC, 6 Minuten lang bei 170ºC bzw. 28 Minuten lang bei 170ºC vulkanisiert wurden. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle III Tabelle III (Fortsetzung) Tabelle IV Tabelle IV (Fortsetzung) Tabelle IV (Fortsetzung)
Tabellen II und III vergleichen das reversionsbeständige Verhalten bei 150ºC bzw. 170ºC für N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäüre (Probe 2), N,N'-(m- Phenylen)bismaleaminsäure (Kontr. 3) und Bis-1,4-(p-anilino-α,α'-dimethyl)-p-xylolbismaleaminsäure (Kontr. 4) bei gleichen (Gew.-)Teil-Konzentrationen gegenüber (Kontr. 1), bei der der Compound-Formulierung von Tabelle I keine Bissäure zugegeben wurde. Bei der Überprüfung von Tabelle II (Vulkanisation bei 150ºC) und Tabelle III (170ºC) war überraschend, daß N,N'-(m-Phenylen)-biscitraconaminsäure (Probe 2) im Vergleich zu Kontr. 1, bei der der Compound-Formulierung keine Bissäure zugegeben wurde, hervorragendes reversionsbeständiges Verhalten liefert und auch gegenüber anderen Bissäuren, wie z. B. N,N'-(m- Phenylen)bismaleaminsäure (Kontr. 3) und Bis-1,4-(p-anilino-α,α'-dimethyl)-p-xylolbismäleaminsäure (Kontr. 4), überlegen ist. Bei der Vulkanisationstemperatur von 150ºC hatte Kontr. 1 eine maximale Reversion von -9 Pkt., Kontr. 3 eine maximale Reversion von -2 Pkt. und Kontr. 4 eine maximale Reversion von -4 Pkt., während N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäure (Probe 2) eine maximale Reversion von nur -0.5 Pkt. zeigte. Ein Vergleich des Reversionsverhaltens bei 170ºC (Tabelle III) zeigt ebenfalls die Überlegenheit hinsichtlich Reversionsbeständigkeit von N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure (Probe 2). Während Kontr. 1 eine maximale Reversion von -14,5 Pkt. aufwies und Kontr. 3 und Kontr. 4 maximale Reversionen von -5,5 Pkt. bzw. -7 Pkt. zeigten, zeigte die N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäure (Probe 2) der vorliegenden Erfindung somit eine maximale Reversion von nur -2 Pkt.
Die in dieser Erfindung erörterten Bissäuren wurden in Tabellen II und III auch bei äquimolaren Konzentrationen (13,5 mMol) verglichen, um jegliche Molekulargewichtsunterschiede auszugleichen. Bei den äquimolaren Konzentrationen zeigt sich, daß N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäure (Probe 6) der vorliegenden Erfindung wiederum besser zur Förderung der Reversionsbeständigkeit ist als Kontr. 5 (keine Bissäure vorhanden), N,N'-(m- Phenylen)maleaminsäure (Kontr. 7) und Bis-1,4-(p-anilino-α,α'-dimethyl)-p-xylolbismaleaminsäure (Kontr. 8).
Anhand der Ergebnisse der Tabellen II und III ist ersichtlich, daß N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure dem End-Vulkanisat auch bessere Eigenschaften verleiht. So zeigte die Verwendung von N,N'-(m-Phenylen)biscitraconaminsäure Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung des Moduls während der Übervulkanisation und mit zunehmender Vulkanisationstemperatur, Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Zugfestigkeit, Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Härte und Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Rückprall-Eigenschaften. Außerdem war beim Goodrich Ausblas-Test eine Verringerung des Wärmestaus zusammen mit längeren Zeiten bis zum Versagen der Probe bzw. gar kein Versagen zu beobachten, wenn N,N'-(m- Phenylen)biscitraconaminsäure als Teil der Compound-Formulierung verwendet wurde.

Beispiel 4

Physikalische Prüfung

Tabelle V unten zeigt das Grund-Kautschukcompound, das in diesem Beispiel verwendet wurde. Das Kautschukcompound wurde in einem dreistufigen Banbury- Mischer hergestellt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Die Vulkanisationsdaten sowie andere physikalische Daten für jede Probe sind in den Tabellen VI, VII und VIII aufgeführt. Tabelle V Tabelle VI Tabelle VII Tabelle VIII Tabelle VIII (Fortsetzung)
Tabellen VI, VII und VIII vergleichen das reversionsbeständige Verhalten bei 150ºC bzw. 170ºC für N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure (Proben 10 und 11) gegen (Kontr. 9), bei der der Compound-Formulierung von Tabelle V keine Bissäure zugegeben wurde. Bei der Überprüfung von Tabelle VI (Vulkanisation bei 150ºC) und Tabelle VII (170ºC) ist unmittelbar ersichtlich, daß N,N'-(m- Xylylen)biscitraconaminsäure (Proben 10 und 11) im Vergleich zu Kontr. 9, bei der der Compound-Formulierung keine Bissäure zugegeben wurde, hervorragendes reversionsbeständiges Verhalten liefert. Bei der Vulkanisationstemperatur von 150ºC wies Kontr. 9 eine maximale Reversion von -10 Pkt. auf, während N,N'-(m- Xylylen)biscitraconsäureamid (Proben 10 und 11) maximale Reversionen von nur -3 Pkt. bzw. -1,5 Pkt. zeigte. Ein Vergleich des Reversionsverhaltens bei 170ºC (Tabelle Vll) zeigt ebenfalls die Überlegenheit hinsichtlich Reversionsbeständigkeit von N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure (Proben 10 und 11) der vorliegenden Erfindung. Während Kontr. 9 eine maximale Reversion von -16 Pkt. aufwies, zeigte die N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure (Proben 10 und 11) der vorliegenden Erfindung somit eine maximale Reversion von nur -6,5 Pkt. bzw. -4,5 Pkt.
Anhand der Ergebnisse von Tabelle VIII ist ersichtlich, daß N,N'-(m- Xylylen)biscitraconaminsäure dem End-Vulkanisat auch verbesserte Eigenschaften verleiht. Somit zeigte die N,N'-(m-Xylylen)biscitraconaminsäure der vorliegenden Erfindung Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung des Moduls während der Übervulkanisation und mit zunehmender Vulkanisationstemperatur, Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Zugfestigkeit, Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Härte und Festigkeit, Verbesserungen hinsichtlich der Beibehaltung der Rückprall-Eigenschaften. Außerdem war bei der Goodrich Ausblas- Prüfung eine Verringerung des Wärmestaus zusammen mit längeren Zeiten bis zum Versagen der Probe bzw. gar kein Versagen zu beobachten, wenn N,N'-(m- Xylylen)biscitraconaminsäure der vorliegenden Erfindung als Teil der Compound- Formulierung verwendet wurde.

Claims

1. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Schwefel-vulkanisierten Kautschuk und 0,1 bis 10 ThK einer substituierten Biscitraconaminsäure der Formeln:

oder Mischungen davon.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Naturkautschuk und synthetischem Elastomer, welches ausgewählt ist aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und aromatischer Vinylverbindung.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polychloropren, synthetischem 1,4-cis-Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Isopren-Butadien-Copolymer, Styrol- Isopren-Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren- Butadien-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren- Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM und Mischungen davon.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis etwa 5,0 ThK der substituierten Biscitraconaminsäure vorhanden sind.

5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Biscitraconaminsäure der Formel I verwendet wird.

6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Biscitraconaminsäure der Formel II verwendet wird.

7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Komposit-Produkts vorliegt.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Komposit-Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Reifen, Antriebsriemen, Förderbändern, Druckwalzen, Gummiabsätzen und -sohlen, Gummiquetschen, Automobil-Fußbodenmatten, Spritzlappen und Auskleidungen für Kugelmühlen.

9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Komposit-Produkt ein Reifen ist.

10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung als Seitenwand-, Karkassenlagen- oder Decklagen-Compound verwendet wird.