DE69700796T2

DE69700796T2 - Keramisches Heizelement

Info

Publication number: DE69700796T2
Application number: DE69700796T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Konishi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: EP0798948B1; CN1180982A; EP0798948A2; US5877474A; CN1119920C; KR19990008486A; BR9700464A; KR100399114B1; DE69700796D1; EP0798948A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Sachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Heizelement und, zum Beispiel, auf ein keramisches Heizelement, das in einer keramischen Glühkerze oder dergleichen verwendet ist.

2. Beschreibung des in Bezug stehenden Stands der Technik

Herkömmlich ist, als ein keramisches Heizelement, das in einer keramischen Glühkerze oder dergleichen verwendet ist, ein keramisches Heizelement bekannt gewesen, bei dem ein keramisches Widerstandsheizelement, das WC als eine Hauptkomponente enthält, in einem elektrisch isolierenden, keramischen Körper, der Si&sub3;N&sub4; oder dergleichen als eine Hauptkomponente enthält, eingebettet.
In dem vorstehend erwähnten, keramischen Heizelement kann, aufgrund des thermischen Expansionskoeffizienten von Si&sub3;N&sub4;, das den keramischen Körper bildet, der kleiner als derjenige von WC ist, das eine Hauptkomponente des Widerstandsheizelements ist, eine Spannungskonzentration basierend auf der Differenz zwischen den thermischen Expansionskoeffizienten in dem Widerstandsheizelement auftreten, was ein Problem in der Haltbarkeit des Widerstandsheizelements mit sich bringt, wenn ein Zyklus eines Aufheizens und Abkühlens wiederholt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein keramisches Heizelement zu schaffen, beidem das Problem der Haltbarkeit des Widerstandsheizelements nur gering auftritt, gerade wenn ein Zyklus eines Aufheizens und Abkühlens wiederholt wird.
Ein keramisches Heizelement gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen keramischen Körper auf; und ein Widerstandsheizelement auf, das ein keramisches, elektrisch leitfähiges Material aufweist, das in den keramischen Körper eingebettet ist, wobei das keramische, elektrisch leitfähige Material eine Matrix einer keramischen Phase und Partikel einer elektrisch leitfähigen, keramischen Phase, dispergiert in der Matrix der keramischen Phase in dem Bereich von 30 bis 80% bezogen auf das Gewicht, enthält;
wobei dann, wenn ein virtueller Kreis mit einem bestimmten Radius in einem Abschnitt des keramischen, elektrisch leitfähigen Materials gezogen wird, wenn der Prozentsatz des Flächenbereichs der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase in dem virtuellen Kreis nicht kleiner als 60% ist, ein Bereich, der durch den Kreis umschlossen ist, als ein ungleichmäßiger Verteilungsbereich der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase definiert ist, und der maximale Durchmesser des Bereichs mit ungleichmäßiger Verteilung wird nicht größer als 5 um eingestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein keramisches Heizelement zu schaffen, bei dem nur ein geringes Problem in der Haltbarkeit des Widerstandsheizelements gerade in dem Fall vorhanden ist, bei dem ein Zyklus eines Aufheizens und Abkühlens wiederholt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den beigefügten Zeichnungen:
Fig. 1 zeigt eine Teilschnittansicht von vorne, die ein Beispiel einer Glühkerze darstellt, die ein keramisches Heizelement gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet;
Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht von vorne des keramischen Heizelements;
Fig. 3A und 3B zeigen Ansichten zum Erläutern eines Verfahrens zum Herstellen des keramischen Heizelements;
Fig. 4A und 4B zeigen Ansichten zum Erläutern des Verfahrens, die sich an die Fig. 3A und 3B anschließen;
Fig. 5A und 5B zeigen Ansichten zum Erläutern des Verfahrens, die sich an die Fig. 4A und 5B anschließen;
Fig. 6A bis 6D zeigen typische Ansichten, die die Änderung in der Schnittform einer zusammengesetzten Form und eines gesinterten Körpers in einem Verfahren zum Herstellen des keramischen Heizelements gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen;
Fig. 7 zeigt eine Schnittansicht, die ein modifiziertes Beispiel des keramischen Heizelements gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 8A und 8B zeigen SEM-Photographien, die eine Schnittzusammensetzung des Widerstandsheizelements in dem keramischen Heizelement des Beispiels 3 darstellen; und
Fig. 9A und 9B zeigen SEM-Photographien, die eine Schnittzusammensetzung des Widerstandsheizelements in dem keramischen Heizelement eines Vergleichsbeispiels darstellen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen wird eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wie folgt vorgenommen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Heizelement, bei dem ein Widerstandsheizelement, das aus einem keramischen, elektrisch leitfähigen Material gebildet ist, in einen keramischen Körper eingebettet ist, und, um das herkömmliche Problem zu lösen, hat die vorliegende Erfindung ein Merkmal wie folgt. Das elektrisch leitfähige Material besitzt nämlich eine Struktur, in der Partikel einer elektrisch leitfähigen, keramischen Phase in einer Matrix einer keramischen Phase dispergiert sind, und enthält die keramische, elektrisch leitfähige Phase in einem Bereich von 30 bis 80% bezogen auf das Gewicht. Weiterhin ist, wenn ein virtueller Kreis mit einem festen Radius in einem Abschnitt des keramischen, elektrisch leitfähigen Materials gezogen wird, wenn der Prozentsatz des Flächenbereichs der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase in dem virtuellen Kreis nicht kleiner als 60% ist, der Bereich, der durch den Kreis eingeschlossen ist, als ein Bereich einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase definiert, und der maximale Durchmesser des Bereichs einer ungleichmäßigen Verteilung wird so eingestellt, daß er nicht größer als 5 um ist.
Der Erfinder dieser Erfindung hat herausgefunden, daß die Haltbarkeit eines Widerstandsheizelements, wenn ein Zyklus eines Aufheizens und Abkühlens wiederholt bei dem Heizelement angewandt wird, merkbar durch Einstellen des maximalen Durchmessers des vorstehend erwähnten Bereichs einer ungleichmäßigen Verteilung für die Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase nicht größer als 5 um in dem elektrisch leitfähigen, keramischen Material, das das Widerstandsheizelement bildet, verbessert werden kann.
Hierbei werden Materialien, die als das elektrisch leitfähige Material verwendet werden, unter Berücksichtigung des thermischen Expansionskoeffizienten (·10&supmin;&sup6;/ºC), der spezifischen Widerstandsfähigkeit (uΩ cm), des Temperaturwiderstandskoeffizienten ((Widerstand bei 1.000ºC) / (Widerstand bei Zimmertemperatur)) und des Schmelzpunkts (ºC) ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, daß der thermische Expansionskoeffizient des elektrisch leitfähigen Materials innerhalb desjenigen des keramischen Körpers plus 10 (·10&supmin;&sup6;/ºC) unter Berücksichtigung der Differenz deren thermischer Expansionskoeffizienten liegt, wobei der keramische Körper unter Berücksichtigung des Grads eines Sinterns, der Wärme/Schock-Widerstandsfähigkeit, der Biegewiderstandsfestigkeit, und der gleichen, ausgewählt wird. Die spezifische Widerstandsfähigkeit ist vorzugsweise geringer als 103 unter Berücksichtigung der Temperaturerhöhungscharakteristik.
Der Temperaturwiderstandskoeffizient liegt innerhalb von 1 bis 20 unter Berücksichtigung der Selbstkontrollfunktion. Der Schmelzpunkt ist nicht niedriger als 1.500ºC unter Berücksichtigung der maximalen Temperatur bei der praktischen Verwendung. Demgemäß ist die elektrisch leitfähige, keramische Phase hauptsächlich aus mindestens einer Verbindung zusammengesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einem Silizid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; einem Karbid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; einem Borid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; und einem Nitrid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr. Tabelle 1 stellt Beispiele der Verbindungen dar. Tabelle 1 CHARAKTERISTISCHE MATERIALWERTE (LITERATURWERTE)
(Quelle: Kou-Yuuten Kagoubutsu Bussei Binran (High-Melting point Compound Physical Property Handbook, veröffentlicht von Nisso Tsuushin Sha))
Insbesondere besitzt, da die Differenz in dem thermischen Expansionskoeffizienten zwischen WC oder Mo&sub5;Si&sub3; und dem keramischen Körper vergleichbar klein ist, das Widerstandsheizelement, das aus WC oder Mo&sub5;Si&sub3; hergestellt ist, eine gute Haltbarkeit. Weiterhin besitzt es einen extrem hohen Schmelzpunkt, der höher als 2.000ºC ist. Obwohl der Widerstandstemperaturkoeffizient von Mo&sub5;Si&sub3; leicht groß ist, ist der gewöhnliche Temperaturwiderstandswert klein durch Einstellen der Menge des Materials gemacht. Demgemäß kann, da der Versorgungsstrom in einem Bereich nahe der gewöhnlichen Temperatur groß gemacht wird, die Temperaturerhöhungscharakteristik verbessert werden. Demgemäß werden WC, Mo&sub5;Si&sub3; und MoSi&sub2; vorzugsweise als das Material für das Widerstandsheizelement verwendet.
Es ist bevorzugt, daß die Matrix der keramischen Phase hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; oder AlN unter Berücksichtigung des Sintergrads, der Widerstandseinstellung, der Wärme/Schock- Widerstandsfähigkeit, und dergleichen, zusammengesetzt ist.
Andererseits ist, vorzugsweise, der keramische Körper hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; oder AlN entsprechend den vorstehenden Gründen zusammengesetzt.
Der Grund der Verbesserung in der Haltbarkeit des Widerstandsheizelements in dem vorstehend erwähnten, keramischen Heizelement wird wie folgt angesehen. In dem keramischen, elektrisch leitfähigen Material ist nämlich der thermische Expansionskoeffizient der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase im wesentlichen zu derjenigen der Matrix der keramischen Phase unterschiedlich. Als Folge entsteht eine Differenz in dem durchschnittlichen, thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem ungleichmäßigen Verteilungsbereich, in dem die Partikel der elektrisch leitfähigen Phase ungleichmäßig verteilt sind, und einem Umgebungsbereich, der geringer in dem Volumenverhältnis der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase als der Bereich der ungleichmäßigen Verteilung ist (nachfolgend als "Umgebungsbereich" bezeichnet), so daß eine Beanspruchung basierend auf der Differenz in dem thermischen Expansionskoeffizienten in der Grenze zwischen dem Bereich der ungleichmäßigen Verteilung und dem Umgebungsbereich erzeugt wird. Diese Beanspruchung bzw. Spannung tendiert dazu, sich zu erhöhen, wenn sich die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs erhöht. Wenn sich diese Spannung auf einen vorbestimmten Wert oder mehr erhöht, tritt eine Zerstörung des Widerstandsheizelements basierend auf der Spannung leicht auf. Allerdings wird angenommen, daß der Wert der Spannung klein genug gemacht werden kann, um die Zerstörung zu verhindern, indem die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs nicht größer als 5 um gemacht wird.
Hierbei ist die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs von Partikeln vom WO- Typ auf der Basis der Partikelgröße der Partikel des WC-Typs und der Anzahl von angehäuften Partikeln vom WC-Typ definiert. Obwohl die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs wünschenswerter Weise so eingestellt wird, daß er so klein wie möglich in einem Bereich von nicht größer als 5 um von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haltbarkeit des Widerstandsheizelements ist, entsteht dabei ein Problem dahingehend, daß sich die Kosten bei der Präparation von WC-Rohmaterialpulver erhöhen, da die durchschnittliche Partikelgröße von Partikeln vom WC-Typ beträchtlich klein eingestellt werden muß, wenn die Größe der ungleichmäßigen Verteilung so klein wie möglich eingestellt wird. Demgemäß wird die untere Grenze der Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs in einem solchen Bereich ausgewählt, daß das Problem vermieden wird. Andererseits wird, wenn der WC-Gehalt des elektrisch leitfähigen, keramischen Materials größer als 80% bezogen auf das Gewicht ist, kein gutes Widerstandsheizelement erhalten, da die Sintereigenschaft des keramischen Materials verringert wird. Im Gegensatz dazu wird, wenn der WC-Gehalt geringer als 30% bezogen auf das Gewicht ist, die Strom- Wärmeleitungs-Charakteristik des Widerstandsheizelements unzureichend, da der spezifische Widerstand des Materials zu groß ist. Demgemäß wird der WC-Gehalt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 80% bezogen auf das Gewicht, noch bevorzugter in dem Bereich von 50 bis 70% bezogen auf das Gewicht, eingestellt.
Nebenbei gesagt kann das Widerstandsheizelement als ein Element gebildet werden, das durch Mischen einer vorbestimmten Menge eines ein Sintern unterstützenden Mittels in das vorstehend erwähnte Rohmaterialpulver und Sintern des gemischten Materials erhalten werden. In diesem Fall kann, als das das Sintern unterstützende Mittel, ein Seltenerd- oder Alkalierdmetalloxid, wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, oder dergleichen, verwendet werden. Das Verhältnis des das Sintern unterstützenden Mittels, das hinzugefügt werden soll, wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,8 bis 10,5% bezogen auf das Gewicht eingestellt. Wenn das Verhältnis des das Sintern unterstützenden Mittels, das hinzugefügt werden soll, kleiner als 0,8% bezogen auf das Gewicht ist, ist ein Sintern unzureichend, so daß kein gutes Widerstandsheizelement erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu wird, wenn das Verhältnis des das Sintern unterstützenden Mittels, das hinzugefügt werden soll, größer als 10,5% bezogen auf das Gewicht ist, die Wärmewiderstandseigenschaft des Widerstandsheizelements vernichtet.
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch anhand der folgenden Ausführungsformen, die sich auf die beigefügten Zeichnungen beziehen, beschrieben werden.
Fig. 1 stellt eine Glühkerze, die ein keramisches Heizelement gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, und die innere Struktur davon dar. In Fig. 1 besitzt eine Glühkerze 50 ein keramisches Heizelement 1, das in deren einer Seite vorgesehen ist, einen äußeren Zylinder 3 aus Metall zum Abdecken der äußeren Umfangsoberfläche des keramischen Heizelements 1, um so einen vorderen Endbereich 2 des keramischen Heizelements 1 vorstehen zu lassen, ein zylindrisches Metallgehäuse 4 für ein weiteres Abdecken des äußeren Zylinders 3 von der Außenseite, und dergleichen. Das keramische Heizelement 1 und der äußere Zylinder 3 sind durch Hartlöten verbunden und der äußere Zylinder 3 und das Metallgehäuse 4 sind auch durch Hartlöten verbunden.
Ein Ende eines Verbindungsteils 5, das gegenüberliegende Enden besitzt, die jeweils aus einem Metalldraht so gebildet sind, um ähnlich einer Schraubenfeder geformt zu sein, ist an einem hinteren Endbereich des keramischen Heizelements 1 von der Außenseite eingepaßt an einem entsprechenden einen Bereich eines Metallschafts 6, der in das Metallgehäuse 4 eingesetzt ist, befestigt. Der andere Endbereich des Metallschafts 6 ist zu der Außenseite des Metallgehäuses 4 hin verlängert und eine Mutter 7 ist gewindemäßig mit einem Schraubenbereich 6a, der an der äußeren Umfangsoberfläche des Metallschafts 6 gebildet ist, in Eingriff gebracht, so daß der Metallschaft 6 relativ zu dem Metallgehäuse 4 durch Festziehen der Mutter 7 zu dem Metallgehäuse 4 hin befestigt ist. Weiterhin ist eine elektrisch isolierende Buchse 8 zwischen der Mutter 7 und dem Metallgehäuse 4 eingepaßt befestigt. Weiterhin ist ein Schraubenbereich 5a zum Befestigen der Glühkerze 50 an einem Motorblock (nicht dargestellt) in der äußeren Umfangsoberfläche des Metallgehäuses 4 gebildet.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, besitzt das keramische Heizelement 1 ein U-förmiges Widerstandsheizelement 10, das aus einem Richtungsänderungsbereich 10a, der sich von seinem einen Basisendbereich aus erstreckt und seine Richtung an seinem vorderen Endbereich in eine unterschiedliche Richtung zu seinem äußeren Basisendbereich hin ändert, und zwei linearen Bereichen 10b, die sich in derselben Richtung von den jeweiligen Basisendbereichen des Richtungsänderungsbereichs 10a erstrecken, zusammengesetzt. Ein Ende eines linearen oder stabähnlichen Elektrodenbereichs 11 und ein Ende eines linea ren oder stabähnlichen Elektrodenbereichs 12 sind in die Endbereiche der zwei linearen Bereiche jeweils eingesetzt. Das gesamte Widerstandsheizelement 10 und die Elektrodenbereiche 11 und 12 sind in einem stabähnlichen, keramischen Körper 13, der einen kreisförmigen Querschnitt besitzt, eingebettet. Das Widerstandsheizelement 10 ist so angeordnet, daß der Richtungsänderungsbereich 10a in der Endseite des keramischen Körpers 13 positioniert ist.
Der keramische Körper 13 wird durch Hinzufügen/Mischen in einem Bereich von 4 bis 15%, vorzugsweise von 6 bis 12%, bezogen auf das Gewicht einer Komponenten eines ein Sintern unterstützenden Mittels eines Seltenerd- oder Alkalierdmetalloxids, wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, oder dergleichen, zu dem keramischen Pulver, das Si&sub3;N&sub4; als eine Hauptkomponente enthält, und Sintern der so erhaltenen Pulvermischung erhalten.
Weiterhin wird das Widerstandsheizelement 10 durch Hinzufügen/Mischen in einem Bereich von 0,8 bis 10,5% bezogen auf das Gewicht derselben Komponenten des ein Sintern unterstützenden Mittels, wie es in dem keramischen Körper 13 verwendet ist, zu Pulver, das WC als eine Hauptkomponente enthält, und Pulver, das Si&sub3;N&sub4; als eine Hauptkomponente enthält, und Sintern der Pulvermischung erhalten. Der WC-Gehalt des Widerstandsheizelements 10 wird so eingestellt, daß er in einem Bereich von 30 bis 30% bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 70% bezogen auf das Gewicht, liegt. Weiterhin wird die Sinterzusammensetzung in einer solchen Art und Weise erhalten, daß die Partikel vom WC-Typ in einer Matrix vom Si&sub3;N&sub4;-Typ (Matrix der keramischen Phase) dispergiert sind. Nebenbei gesagt kann, wenn das Pulver, das hauptsächlich MoSi&sub2; enthält, verwendet wird, ein Teil des MoSi&sub2; zu Mo&sub5;Si&sub3; durch den Einfluß des das Sintern unterstützenden Mittels geändert werden. In diesem Fall ist es beachtlich, daß sich ein Teil der Si-Komponenten von Mo&sub5;Si&sub3; mit Sauerstoff verbindet, das in dem das Sintern unterstützenden Mittel enthalten ist, um als SiO&sub2; niedergeschlagen zu werden. Demgemäß sind, in dem Fall eines Hinzufügens von MoSi&sub2;, MoSi&sub2; und Mo&sub5;Si&sub3; geeignet, daß sie nebeneinander existieren. Nebenbei gesagt ist es gerade in dem Fall eines Verwendens von MosSi&sub3; bevorzugt, daß der Gehalt dieser Materialien derselbe ist wie der Fall eines Verwendens von MoSi&sub2;. Hierbei wird, in dem Fall, wo der Prozentsatz des Flächenbereichs der Partikel vom WC-Typ in einem virtuellen Kreis, der innerhalb eines bestimmten Radius in der Sinterzusammensetzung gezogen ist, nicht kleiner als 60% ist, wobei der Bereich, der durch den Kreis umschlossen ist, als ein ungleichmäßiger Verteilungsbereich der Partikel vom WC-Typ definiert ist, der maximale Durchmesser des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs so eingestellt, um nicht größer als 5 um zu sein. Andererseits wird jeder der Elektrodenbereiche 11 und 12 aus einem Metallmaterial mit einem hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise Wolfram, einer Wolfram-Rhenium-Legierung, oder dergleichen, gebildet.
Als nächstes wird, in Fig. 2, eine dünne Schicht (nicht dargestellt) eines Metalls, wie beispielsweise Nickel oder dergleichen, auf einer Oberfläche des keramischen Körpers 13 und in einem Bereich, der einen freigelegten Bereich 12a der Elektrode 12 umfaßt, durch ein vorgegebenes Verfahren gebildet, zum Beispiel durch Plattieren, einer Filmbildung aus der Gasphase, oder dergleichen. Durch die dünne Metallschicht sind der keramische Körper 13 und der äußere Zylinder 3 miteinander durch Hartlöten verbunden und der Elektrodenbereich 12 ist elektrisch mit dem äußeren Zylinder 3 über die Verbindungsbereiche verbunden. Weiterhin wird ein dünner Metallfilm in einem Bereich gebildet, der einen freigelegten Bereich 11a des Elektrodenbereichs 11 besitzt, und ein Verbindungselement 5 wird an dem dünnen Film hart angelötet. In der vorstehend erwähnten Konfiguration wird ein Stromfluß in dem Widerstandsheizelement 10 von einer elektrischen Quelle (nicht dargestellt) über den Metallschaft 6 (Fig. 1), das Verbindungselement 5 und den Elektrodenbereich 11 geführt und durch den Elektrodenbereich 12, den äußeren Zylinder 3 und das Metallgehäuse 4 (Fig. 1) und den Motorblock (nicht dargestellt) geerdet.
Ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Heizelements 1 wird nachfolgend beschrieben. Zuerst werden, wie in Fig. 3A dargestellt ist, Elektrodenmaterialien 30 in einer Form 31, die einen U-förmigen Hohlraum 32 entsprechend den Widerstandsheizelementen 10 besitzt, angeordnet, so daß ein Endbereich der jeweiligen Elektrodenmaterialien 30 in die Endbereiche des Hohlraums 32 eingesetzt wird. In diesem Zustand wird eine Verbindung 33, die elektrisch leitfähiges, keramisches Pulver enthält, Pulver, das Si&sub3;N&sub4; als eine Hauptkomponente enthält, ein Pulver eines ein Sintern unterstützenden Mittels und ein Bindemittel eingespritzt, um dadurch eine integrale Form 35 zu bilden, in der die Elektrodenmaterialien 30 mit einem Formbereich 34 eines elektrisch leitfähigen, keramischen Pulvers integriert sind, wie in Fig. 3B dargestellt ist. Nebenbei gesagt wird der Formungsbereich 34 des elektrisch leitfähigen, keramischen Pulvers so gebildet, um einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt zu haben.
Die vorstehend erwähnte Verbindung 33 wird, zum Beispiel, in einer solchen Art und Weise präpariert, wie dies nachfolgend angegeben ist. Zuerst werden ein WC-Rohmaterial, ein Si&sub3;Ni&sub4;-Rohmaterial und ein ein Sintern unterstützendes Material gemischt. Die Mischung wird mit einem Lösungsmittel und einem Mahlmedium, wie beispielsweise keramischen Kugeln oder dergleichen, in eine Mahlvorrichtung (zum Beispiel eine Drehkugelmühle, eine Hochenergiemühle, wie beispielsweise eine Abriebmühle, eine Vibrationsmühle, oder dergleichen) eingegeben, so daß die gemischten Rohmaterialien gemischt und gemahlen werden, um die vorgesehenen Partikelgrößen zu erhalten. Hierbei wird die Mahlbedingung, zum Beispiel die Drehgeschwindigkeit, die Mahlzeit, die Menge des Lösungsmittels und der Mahlmedien, usw., in dem Fall einer Drehkugelmühle, so eingestellt, daß die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs der Partikel vom WC-Typ beim Sintern nicht größer als 5 um beträgt. Zum Beispiel ist in dem Fall, wo Rohmaterialpulver aus Si&sub3;N&sub4; der Partikelgröße in einem Bereich von 0,3 bis 2,0 um und das eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,8 um besitzt, und das WC-Rohmaterialpulver, das eine Partikelgröße in einem Bereich von 0,5 bis 14 um und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1,8 um in den gemischten Rohmaterialien vor einem Mahlen besitzt, die Mahlbedingung vorzugsweise so eingestellt, daß die Mischung eine Partikelgröße in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 um und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,7 um nach einem Mahlen ungeachtet des Gehaltsverhältnisses des WC-Rohmaterialpulvers besitzt. Nebenbei gesagt können die Partikelgrößenverteilung und die durchschnittliche Partikelgröße unter Verwendung eines Laseranalyseverfahrens gemessen werden.
Wenn ein Mahlen abgeschlossen ist, werden die Mahlmedien von der Rohmaterialschlämme separiert und das Lösungsmittel in der Schlämme wird verdampft, um dadurch elektrisch leitfähiges Keramikpulver zu erhalten. Ein Binder, der durch Wachs oder Harz gebildet ist, wird mit dem elektrisch leitfähigen Keramikpulver geknetet und die geknetete Mischung wird weiterhin in eine vorbestimmte Größe pelletiert, um so eine Verbindung für ein Spritzgießformen zu erhalten. Andererseits wird eine vorbestimmte Menge eines Binders zu dem keramischen Pulver so hinzugefügt, um den keramischen Körper 13 zu bilden, und dann wird die Mischung preßgeformt, um dadurch geteilte Vorformen 36, 37 zu erhalten, die separat als obere und untere Bereiche vorgesehen sind, wie in Fig. 4A dargestellt ist. Jede dieser geteilten Vorformen 36, 37 besitzt einen konkaven Bereich 38, der in einer Formausrichtungsfläche 39a gebildet ist, die eine Form entsprechend der vorstehend erwähnten, integralen Form 35 besitzt. Dann wird die integrale Form 35 in dem konkaven Bereich 38 aufgenommen und die geteilten Vorformen 36, 37 werden formmäßig in den Formausrichtungsflächen 39a ausgerichtet. Dann werden, wie in Fig. 5A dargestellt ist, die geteilten Vorformen 36, 37 und die integrale Form 35 in diesem Zustand in einem Hohlraum 61a einer Form 61 aufgenommen und unter Verwendung von Stempeln 62, 63 gepreßt/komprimiert, um dadurch eine Kompositform 39 zu bilden, in der die integrale Form 35 und die geteilten Vorformen miteinander integriert sind, wie dies in den Fig. 5B und 6A dargestellt ist. Hierbei ist die Preßrichtung so ausgewählt, um im wesentlichen senkrecht zu den Formausrichtungsflächen 39a der geteilten Vorformen 36, 37 zu liegen. Um die Binderkomponente oder dergleichen zu entfernen, wird die so erhaltene Kompositform 39 zuerst bei einer vorbestimmten Temperatur (zum Beispiel ungefähr 800ºC) kalziniert, um dadurch ein kalziniertes Teil 39' zu bilden, wie dies in Fig. 6B dargestellt ist. Dann wird, wie in Fig. 5B dargestellt ist, das kalzinierte Teil 39' in Hohlräume 65a, 66a von Heißpreßformen 65, 66, gebildet aus Graphit oder dergleichen, eingesetzt. Während das kalzinierte Teil 39' in den zwei Formen 65, 66 in einem Ofen 64 gepreßt wird, wird es bei einer vorbestimmten Temperatur (zum Beispiel ungefähr 1.800ºC) gesintert, um so einen gesinterten Körper 70, wie in Fig. 6C dargestellt ist, zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt werden der Formbereich 34 des elektrisch leitfähigen, keramischen Pulvers und die geteilten Vorformen 36, 37, wie in Fig. 4B dargestellt ist, so aufgebaut, um das Widerstandsheizelement 10 und den keramischen Körper 13 jeweils zu bilden. Weiterhin bilden die Elektrodenmaterialien 30 die Elektrodenbereiche 11 und 12 jeweils.
Hierbei wird, während das kalzinierte Teil 39' entlang der Formausrichtungsflächen 39a der geteilten Vorformen 36, 37 komprimiert wird, ein gesinterter Körper 70 gebildet, wie in Fig. 6B dargestellt ist. Dann wird, wie in Fig. 6C dargestellt ist, der kreisförmige Abschnitt in jedem der linearen Bereiche 34b des Formbereichs 34 aus elektrisch leitfähigem, keramischem Pulver so deformiert, um in der vorstehend erwähnten Kompressionsrichtung zu pressen, um dadurch lineare Bereiche 10b des keramischen Heizelements 10 zu bilden, das einen ellipsoidförmigen Querschnitt besitzt. Dann wird, wie in Fig. 6D dargestellt ist, die äußere Umfangsoberfläche des gesinterten Körpers 70 durch Polieren, oder dergleichen, bearbeitet, um so den Abschnitt des keramischen Körpers 13 kreisförmig zu gestalten, um dadurch das endgültige, keramische Heizelement 1 zu bilden.
Nebenbei gesagt kann, wie in Fig. 7 dargestellt ist, ein Heizelement auf einer Form eines keramischen Pulverkörpers mittels Muster gedruckt werden unter Verwendung einer Paste eines elektrisch leitfähigen, keramischen Pulvers, und das gedruckte Heizelementmuster kann gesintert werden, um dadurch ein Widerstandsheizelement 10 zu bilden.
Weiterhin kann das keramische Heizelement gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur bei der Glühkerze angewandt werden, sondern auch bei einem Heizelement für eine Brennerzündeinrichtung oder einem Sauerstoffsensor, oder dergleichen.

BEISPIELE

Verschiedene keramische Heizelemente 1, von denen jedes die Form besitzt, die in Fig. 2 dargestellt ist, wurden durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt. Nebenbei gesagt wurde der Gehalt der WC-Komponenten, die in dem Widerstandsheizelement 10 enthalten waren, so eingestellt, daß er in einem Bereich von 30 bis 80% bezogen auf das Gewicht (Beispiele 1 bis 4) lag. Weiterhin wurde das Heißpreßsintern bei 1.750ºC und 300 kgf/cm² für 30 Minuten durchgeführt. Zwei keramische Heizeinrichtungen pro Zusammensetzung wurden hergestellt. Von den zwei wurde ein keramisches Heizelement geschnitten und der Schnitt des Widerstandsheizelementteils wurde poliert. Dann wurde der aggregierende bzw. anhäufende Zustand der Partikel vom WC-Typ in der polierten Oberfläche beobachtet unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (nachfolgend als "SEM" bezeichnet) und ein Bereich, in dem 60% oder mehr der Partikel vom WC-Typ in der Flächenbereichs-Proportion (das bedeutet Volumen-Proportion) existierte, wurde als Bereich mit ungleichmäßiger Verteilung betrachtet, wie dies in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. In irgendeinem der keramischen Heizelemente der Beispiele 1 bis 4 war die maximale Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs nicht größer als 5 um. Andererseits wurden eine Probe, bei der die WC-Komponente nicht größer als 30% bezogen auf das Gewicht, und eine Probe, bei der die WC-Komponente größer als 80% bezogen auf das Gewicht war (Vergleichsbeispiele 1 und 2), zum Vergleich hergestellt. Nebenbei gesagt wurden die keramischen Heizelemente der Vergleichsbeispiele so eingestellt, daß die maximale Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs der Partikel vorn WC-Typ größer als 5 um war, genauer gesagt in einem Bereich von 8 bis 10 um lag.
Die keramischen Heizelemente wurden in Bezug auf deren Strom-Leitfähigkeits- Haltbarkeit durch das folgende Verfahren geprüft. Hierbei wurde ein Zyklus als der Schritt definiert, in dem eine vorbestimmte Spannung an jedes der keramischen Heizelemente angelegt wurde, um einen Stromfluß zu den keramischen Heizelementen herzustellen, der Strom-Leitungs-Zustand wurde für 5 Minuten beibehalten, nachdem die Temperatur auf 1.400ºC ausbalanciert war, die Stromleitung wurde dann gestoppt und der Zustand wurde für 1 Minute beibehalten. Dieser Schritt wurde für 10.000 Zyklen für jedes keramische Heizelement wiederholt. Der Fall, bei dem eine Erniedrigung der Heiztemperatur nicht kleiner als 150ºC, verglichen mit dem Fall einer Stromleitung in dem ersten Zyklus, beobachtet wurde, wurde in dieser Stufe so beurteilt, daß er schlecht war, und der andere Fall, wo eine solche Erniedrigung nicht beobachtet wurde, wurde als gut beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Das bedeutet, daß alle der keramischen Heizelemente der Beispiele eine gute Strom- Leitfähigkeits-Haltbarkeit zeigten, wogegen das keramische Heizelement des Vergleichsbeispiels 1 eine unzureichende Strom-Leitfähigkeits-Haltbarkeit zeigte. Es wird davon ausgegangen, daß dies daher kommt, daß der WC-Gehalt in dem keramischen Heizelement des Vergleichsbeispiels 1 zu groß war, um ein Sintern ausreichend durchzuführen, und dementsprechend war nicht nur die Festigkeit des Widerstandsheizelements unzureichend, sondern auch die Größe des ungleichmäßigen Verteilungsbereichs der WC- Partikel war groß, so daß eine relativ große Spannung auf der Basis der Differenz des thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem ungleichmäßigen Verteilungsbereich und dem Umgebungsbereich erzeugt wurde, um eine Beschädigung/einen Bruch des Widerstandsheizelements zu bewirken. Im Gegensatz dazu war in dem keramischen Heizelement des Vergleichsbeispiels 2, in dem der WC-Gehalt klein war, der elektrische Widerstand zu hoch, um eine ausreichende Erwärmung zu erhalten.
Die Fig. 8A und 8B stellen SEM-Zusammensetzungsphotographien des Widerstandsheizelementenbereichs des keramischen Heizelements des Beispiels 3 dar. In der Zusammensetzung werden die weißlichen Bereiche als Bereiche entsprechend Partikeln vom WC-Typ betrachtet und ein schwärzlicher Bereich wird als ein Bereich entsprechend der Si&sub3;N&sub4; Matrix betrachtet. Die Partikel vom WC-Typ sind relativ gleichmäßig dispergiert, so daß dort keine Beobachtung eines ungleichmäßigen Verteilungsbereichs, der eine Größe größer als 5 um besitzt, gegeben ist. Andererseits stellen die Fig. 9A und 9B SEM-Zusammensetzungsphotographien des Widerstandsheizelementenbereichs des keramischen Heizelements des Vergleichsbeispiels 1 dar. Es ist aus Fig. 9 ersichtlich, daß ein ungleichmäßiger Verteilungsbereich, in dem die Partikel vom WC-Typ beträchtlich groß in der Größe sind (ungefähr 10 um), gebildet ist.

Claims

1. Ein keramisches Heizelement (1), das aufweist:

einen keramischen Körper (13); und

ein Widerstandsheizelement (10), das ein keramisches, elektrisch leitfähiges Material aufweist, das in den keramischen Körpereingebettet ist, wobei das keramische, elektrisch leitfähige Material eine Matrix einer keramischen Phase und Partikel einer elektrisch leitfähigen, keramischen Phase, dispergiert in der Matrix der keramischen Phase in dem Bereich von 30 bis 80% bezogen auf das Gewicht, enthält;

wobei dann, wenn ein virtueller Kreis mit einem bestimmten Radius in einem Abschnitt des keramischen, elektrisch leitfähigen Materials gezogen wird, sofern der Prozentsatz des Flächenbereichs der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase in dem virtuellen Kreis nicht kleiner als 60% ist, ein Bereich, der durch den Kreis umschlossen ist, als ein ungleichmäßiger Verteilungsbereich der Partikel der elektrisch leitfähigen, keramischen Phase definiert ist und der maximale Durchmesser des Bereichs mit ungleichmäßiger Verteilung nicht größer als 5 um ist.

2. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitfähige, keramische Phase mindestens eine Verbindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Silizid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; einem Karbid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; einem Borid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr; und einem Nitrid von W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr besteht.

3. Keramisches Heizelement nach Anspruch 2, wobei die elektrisch leitfähige, keramische Phase mindestens eines aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus WC, Mo&sub5;Si&sub3; und MoSi&sub2; besteht.

4. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei der keramische Körper eine Verbindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Si&sub3;N&sub4; und AlN besteht.

5. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei die keramische Phase der Matrix mindestens eine Verbindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Si&sub3;N&sub4; und AlN besteht.

6. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei das keramische, elektrisch leitfähige Material die elektrisch leitfähige, keramische Phase in dem Bereich von 50 bis 70% bezogen auf das Gewicht enthält.

7. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei das Widerstandsheizelement ein Sinterhilfsmittel in dem Bereich von 0,8 bis 10,5% bezogen auf das Gewicht enthält.

8. Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei der keramische Körper ein Sinterhilfsmittel in dem Bereich von 4 bis 15% bezogen auf das Gewicht enthält.