DE696334C - - Google Patents

Description

• Herstellung von metallfreien Phthalöcyaninen Es wurde gefunden, daß- man metallfreie Phthalocyanine in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man aromatische o-Dicarbonsäuredinitrile in . Gegenwart _ von weniger als a Mol, vorzugsweise rund i Mol oder weniger, :einer organischen Hydr öxylverbIdung ierhitzt.
• Man kann hierbei die verschiedenartigsten hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen benutzen. Beispielsweise seien Glykol, Glycierin, Pentaerythrit, .aromatische Oxyverbindungen, wie Aminophenol, die Dioxybenzole, Trioxybenzole, Benzylalkohol, Salicylsäure und Oxynaphthaüne erwähnt.
• Die Umsetzung -bewirkt man durch Erwärmendes Ausgangsgemisches. Sie kann in Gegenwart von schwachem Alkali und auch in Gegenwart schwacher Säuren .oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Trichlo:rbenzol, Naphthalin oder Diphenyläther, durchgeführt werden. Die Menge der organischen Hydroxylverbindungen soll weniger als a Mol, zweckmäßig rund i Mol öder weniger, betragen, da sonst die Ausbeuten unbefriedigend werden. Am besten verwendet man also auf i Mol des ;aromatischen Dinitrils nur r Mol der Hydroxylverbindung oder geringere Mengen, die bis zu etwa 1/1o Mol herunter betragen können. Benutzt man noch kleinere Mengen davon, so geht die Umsetzung auch noch vor sich, doch pflegen die Ausbeuten dann .im allgemeinen etwas zurückzugehen. Da die hydroxylgruppenhalti;ge Verbindung im .allgemeinen an der Bil-« d@ung des Farbstoffs .nicht teilnimmt, sondern dessen Entstehen offenbar nur durch die Anwesenheit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bewirkt wird, betrifft die vorliegende Erfindung allgemein sämtliche Arbieitsweisen, bei -denen aromatische o-Dicarbonsäuredinitrile mit beliebigen, jedoch nicht allzu * großien Mengen organischer Hydroxylverbindungen in der Wärme behandelt werden. Die chemische Eigenart des neuen Verfahrens liegt darin, daß gerade die organischen Hydroxylverbindungen im allgemeinen nicht imstande sind; Leinen wesentlichen Einflluß ,auf die Umwandlung @einfacher organischer Verbindungen in hölermolekulare auszuüben.
• Man hat zwar schon metallfreie Phthalocyanin@e' in der Weise hergestellt, daß man beispielsweise Phthalodinitril mit natrium-oder magnesiumhaltigen Kondensationsmitteln erhitzte. Dabei erhält man jedoch zunäcbs.@, die entsprechende Metallverbindung, aus der; man in einem besonderen Arbeitsgang dä$ Metall entfernen muß. Der Vorteil der, vorliegenden Arbeitsweise besteht darin, daß man unmittelbar die-metallfreien Phthalocyanine ei;- y 'und zwar in sehr reinem und kristallislertem Zustand. Im Vergleich mit der ebenfalls bekannten Bildungsweise eines metallfreien Phthalocyanins .durch Erhitzen von Phthalodinitril allein bietet das vorliegende Verfahren einen technisch sehr befriedigenden Weg, während die bekannte Entstehung des metallfreien Phthalocyanins aus Phthalodinitrii, bei der. nur etwa i o;o der Verbindung gebildet wird, nur als technisch bedeutungslose Bildungsweise anzusprechen ist.
• Beispiel i Ein Gemisch von 64 Teilen Phtbalodinitril und i o Teilen i, 2-Dioxybienzol erhitzt man langsam auf i 8 o bis i 9o°. Bei einer Innentemperätur von -etwa igo° beginnt eine lebhafte Einwirkung, und unter Abspaltung seiner geringen Menge Ammoniak steigt die Temperatur von selbst innerhalb ganz kurzer Zeit auf 26o' und darüber. Man erwärmt dann die Masse noch 2 bis 4 Stunden lang auf Zoo bis 22o°, zerkleinert sie und kocht sie mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Trichlorhenzol oder Alkohol, aus. Die Ausbeute beträgt 63 Teile.
• Beispiel 2 Man erhitzt eine Mischung von 64 Teilen Phthalodinitril und io Teilen i, 3-Dioxyb@enzol ,auf 2oö°. Sobald die berste lebhafte Einwirkung vorüber ist, erhitzt man die Mässe noch 4 Stunden lang auf Zoo' bis a2o", zerkleinert sie dann und kocht sie mit -Zoo Teilen Trichlorbenzol aus. Man erhält so 6o Teile eines grünblauen Farbstoffs.
• Beispiel 3 In einer Rinne aus Aluminiumblech erhitzt man :ein Gemisch von i z8 Teilen Phthalodinitrilund iö Teilen Hydrochinon 3 Stunden lang auf Zoo bis 25o°. Die @entstandene, Masse kocht man dann mit i 2öo Teilen Wasser aus und löst sie aus Chlorsulfonsätire um. Man erhält so etwa iio Teile eines fein verteilten blaugrünen wasserunlöslichen Farbstoffs.
• Beispiel 4 Ein inniges Gemisch von 128 Teilen P'hthalodinitril und 34 Teilen Pentaerythrit erhitzt man i Stunden lang auf Zoo bis 220°. I Die erhaltene Masse kocht man mit 256o Teilen Xylol ,aus. Die Ausbeute beträgt #-,86 Teile.
• Beispiel 5 `' Ein Gemisch von 6s Teilen Phthalodintril und 30. Teilen Glykol erwärmt man 2 Stunden lang ,auf 2z0°, versetzt dann die noch warme Schmelze mit 40o Teilen Alkohol, saugt den graugrünen Farbstoff ab und kocht ihn mit i 5oo Teilen Trichlorb;enzol aus. Dabei bleiben 23 Teile eines blauen Farbstoffs zurück, -während aus dem Filtrat etwa 4o Teile einer Verbindung .auskristallisieren, die bei 29o° schmilzt, -wobei sie sich grünblau färbt.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 25 Teilen Glycerin und "5o Teilen Phthalodinitril erhitzt man 2 Stünden lang ,auf 25o". Dabei erhält man einen blaugrünen Farbstoff.
• Man :erhält ebenfalls einen blaugrünen Farbstoff, der sich unverändert aus Chlorsülfonsäure umlösen läßt; wenn man ein Gemisch von 5 Teilen Benzylalkohol und 6,4 Teilen Phthalodinitril i Stunde lang auf 200" erhitzt.
• Beispiel 7 Man erhitzt ,ein Gemisch von 64 Teilen Phthalodinitril und 8 Teilen i-Amino-3-oxybenz01 4 Stunden lang auf Zoo bis 22o". Nach etwa 4 Stunden ,arbeitet man die erhaltene Masse auf die in Beispiel i beschriebene Weise auf.
• An Stelle von i-Aminö-3-oxyb@e,nzol kann man ,auch Oxybenzol selbst, Nitrooxyb:enzole, Octodecylalkohol, Weinsäure oder Tra.`ubenzucker benutzen.
• Beispiel 8 In geschmolzenes Phthalod.initril trägt man bei 2öo° ,etwa 5 bis io% I, g- :oder I, 4-Dioxybenzol .ein. Dabei steigt die Temperatur sofort um 4o bis 5o°, und die Schmelze erstarrt in wenigen Minuten zu einer festen Mässe. Wenn man sie auf die in Beispiel i beschriebene Weise aufarbeitet, erhält man in guter Ausbeute einen grünblauen Farbstoff.
• Beispiel 9 Ein Gemisch von 5o Teilen Phthalodinitril und 25 Teilen der durch Einwirkung von 2o Teilen Äthylenoxyd .auf i Teil Oleinalkohol erhältlichen Verbindung erhitzt man so lange auf 23o°, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man !erhält so den Farbstoff in ziemlich feiner Verteilung. Er kann durch Auskochen mit Wasser leicht von unveränderter Oxyverbindung getrennt werden. Beispiel 10 Man erhitzt :ein. Gemisch von 6q. Teilen Phthalodinitril, 72 Teilen 2-Oxynaphthalin und 3oo Teilen Trichlorbenäol io Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden. Dann saugt man hei. :etwa 120° :den Farbstoff ab 'und wäscht ihn mit Trichlorbenzol und Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt etwa 56% der berechneten. Der grüne Farbstoff kann aus Schwefelsäure umgelöst und so in fein verteilte Form gebracht. werden.
• Beispiel ii In 125 Teilen siedendem Trichlorbenzol löst man 64 Teile Phthalodinitril und gibt dazu :eine Lösung von 50 Teilen i, 2-Dioxybenzol in 125 Teilen Trichlorb:enzol. Nach kurzer Zeiterstarrt das Gemisch zu einer festen Masse, die vom Trichlorbenzol durchfeuchtet ist. Man erhitzt sie noch so lange, bis kein Ammoniak mehr entweicht (etwa l/2 Stunde lang) und saugt :dann in der Hitze den gebildeten Farbstoff iab. Er ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
• Beispiel 12 Eine Mischung von 5oo Teilen Trichlorb.enzol, 128 Teilen Phthalodin,itril und 3o Teilen 2-Oxynaphthalin erhitzt man meinem geschlossenen Gefäß 3 Stunden lang :auf 29o°. Nach dem Erkalten saugt man den entstandenen blaugrünen Farbstoff ab. Die Ausbeute ist sehr güt. .
• Beispiel 13 Ein Gemisch von 128 Teilen Phthalodinitril und flo Teilen Methanol erhitzt man in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden lang auf etwa 22o°. Der Druck .beträgt, dabei i o bis i ä Atm. Den :entstandenen Farbstoff kocht man mit 2o Teilen -Dioxan aus, saugt ihn ab und trocknet ihm. Er ist blaugrün. Die Ausbeute beträgt etwa 3o Teile. .
• Beispiel 14 Ein Gemisch von 81 Teilen q.-Chlorphthalodinitril rund i o Teilen i, q.-Dioxyb,enzol :erhitzt man i Stunde lang auf 22o°. Die verhaltene dunkelblaue Masse kocht man mit der 25fachen Menge Dioxan aus und saugt dein in organischen Lösungsmitteln unlöslichen blaugrünen Farbstoff ab. Die Ausbeute beträgt 73 Teile entsprechend 9o% der berechneten-

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: -H@erst:elhung von metallfreien Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitrile aromatischer o-Dicarbonsäuren in Geigenwart von weniger als 2 Mol; vorzugsweise rund i Mol oder geringeren Mengen. hydroxylgruppeinhaltiger organischer Verbindungen :erhitzt.