DE69630067T2

DE69630067T2 - Polymere der Asparaginsäure mit Sequestrierwirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69630067T2
Application number: DE69630067T
Authority: DE
Inventors: Roberto Ruggieri; Davino 27020 Travaco' Siccomario Gelosa; Andrea 20032 Cormano Sliepevich; Franco Codignola
Original assignee: Sisas Italiana Serie Acetica Sintetica SpA Soc; SISAS SpA
Current assignee: Eurotecnica Contractors and Engineers SpA
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-03-20
Also published as: ES2210333T3; US5936121A; EP0733664B1; DK0733664T3; NO317692B1; EP0733664A2; JPH0925291A; ITMI950576A0; ITMI950576A1; NO961197L; EP0733664A3; IT1275961B1; DE69630067D1; NO961197D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen mit sequestrierender Wirkung in bezug auf Erdalkalimetalle, die daher als Zusatzstoffe für Reinigungszusammensetzungen in der industriellen Wasserbehandlung nützlich sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In den letzten Jahren wurde dem Austausch von Produkten, die im Bereich der industriellen Wasserbehandlung verwendet werden, und dem Austausch von Reinigungsmittel-Zusatzstoffen durch weniger toxische und ökologisch angepasstere Produkte eine grosse Bedeutung beigemessen. Aus diesem Grund wurden Ersatzstoffe für Produkte, wie beispielsweise Tripolyphosphate, Phosphonate und Polyacrylate breit untersucht. All diese Produkte sind sehr gute Alkalimetalle sequestrierende Mittel, sie weisen jedoch auch einige erhebliche Nachteile auf: Tripolyphosphate und Phosphonate sind schwierig aus Abwässern zu entfernen, wodurch die Gefahr der Verschmutzung wassertragender Schichten und der Eutrophierung besteht. Polyacrylate sind toxisch und biologisch nicht abbaubar.
Derzeit werden grosse Anstrengungen unternommen, neue und weniger umweltschädliche Zusatzprodukte aufzufinden.
Diese Produkte müssen neben einer guten Sequestrierungswirkung für Erdalkalimetalle auch biologisch abbaubar, nicht-toxisch und kostengünstig sein.
Zitronensäure, die biologisch abbaubar und nicht-toxisch ist, wird üblicherweise in Form ihres Natriumsalzes verwendet, sie verliert jedoch bei mittelhohen Temperaturen ihre Sequestrierungskraft, wodurch ihr Anwendungsbereich beschränkt ist.
Erst vor kurzem haben Untersuchungen bezüglich der Anwendung von Alkalimetall-versalzten Asparaginsäurepolymeren in diesem Bereich begonnen. Dieses Produkt zeigte sich in der Komplexierung von Erdalkalimetallionen als so wirksam, dass deren Ausfällung in Form von unlöslichen Salzen verhindert wird, wodurch sie für die oben genannten Anwendungsbereiche und zahlreiche andere geeignet sind. Asparaginsäure kommt in der Natur als linksdrehende oder l-Form vor, während auf chemischem Wege üblicherweise das d,l-Racemat erhalten wird.
Beide Formen können für die Polyaspartatherstellung verwendet werden, da im Hinblick auf die Anwendbarkeit kein signifikanter Unterschied festgestellt werden kann.
Es wurde festgestellt, dass die l-Form, ausgehend von Ammoniumfumarat, nur nach einem enzymatischen Verfahren erhalten werden kann, während die racemische d,l-Form wesentlich einfacher auf chemischen Wege erhalten werden kann.
Aus der Patentliteratur sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und deren Salzen, hauptsächlich Natriumsalzen, bekannt.
Das erste Verfahren von Interesse ist in US-PS 4 839 461 offenbart, nach dem über die Ammoniummaleatherstellung aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak (in einem Molverhältnis von 1 : 1–1 : 5) in wässriger Lösung, gefolgt von Einengung zur Trockene des Maleats selbst und weiter Erwärmen auf eine Temperatur von 120–150°C im Vakuum ein Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 4.000, überwiegend zwischen 1.800 und 2.000, erhalten wird.
Das in US-PS 4 839 461 offenbarte Verfahren ist in energetischer Hinsicht stark benachteiligt, da die Notwendigkeit besteht, eine grosse Wassermenge zu verdampfen, um von der verdünnten Ammoniumsalzlösung zu einer festen Phase zu gelangen, aus der die Produktbildungsreaktion abläuft.
Darüber hinaus wirft die Erwärmung des Feststoffs unter statischen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, grosse Probleme bezüglich der Temperaturgleichförmigkeit in der Masse selbst auf, mit daraus resultierender Bildung eines Produkts mit niedrigen homogenen Eigenschaften und mit breiter Dispersion der Molekulargewichte. Dieser Mangel an Gleichförmigkeit bewirkt Schwierigkeiten bezüglich der Steuerung der Produkteigenschaften sowie eine Verschlechterung der Sequestrierungseigenschaften. Darüber hinaus ist die biologische Abbaubarkeit unzureichend.
Ein weiteres Verfahren wird in US-PS 5 057 597 beansprucht, worin l-Asparaginsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Reaktion wird in fester Phase in einem Fliessbettreaktor bei Reaktionstemperaturen zwischen 180 und 250°C durchgeführt.
Die l-Asparaginsäure wird in fester und gemahlener Form in einen Fliessbettreaktor eingeführt, der dann auf etwa 180°C erwärmt und bei einer Temperatur zwischen 180 und 250°C für einen solchen Zeitraum gehalten wird, dass die l-Asparaginsäure polymerisiert und das Reaktionswasser verdampft. Das Endergebnis ist ein Polysuccinimid, das dann hydrolysiert wird, vorzugsweise durch alkalische Hydrolyse.
Das in diesem Patent offenbarte Verfahren verwendet zusätzlich zu der höheren Komplexizität des Fliessbett-Polymerisationsverfahrens ein sehr teures Produkt aufgrund der hohen Energiekosten für die Einengung des Kulturmediums und die Erzielung der getrockneten Asparaginsäure. Darüber hinaus erfordert die in einem Fliessbettreaktor durchgeführte Polykondensation eine sehr sorgfältige Steuerung und stellt keine ausreichende Gleichförmigkeit der Bedingungen innerhalb der gesamten Feststoffmasse sicher. Darüber hinaus ist das Produkt nicht biologisch abbaubar.
Das Patent Nr. 5 219 952 nutzt nicht l-Asparaginsäure, sondern Maleinsäureanhydrid und Ammoniak.
In diesem Patent wird die Herstellung von Polysuccinimid unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei hohen Temperaturen beansprucht. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt zwischen 200 und 260°C für eine Reaktionszeit zwischen 7 und 10 Stunden, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Ammoniak zu Maleinsäureanhydrid 2–3 : 1 ist. Das Molekulargewicht des Endprodukts beträgt 3.200–10.000.
In EP-0 613 920 wird ferner angegeben, dass die Polymere von Asparaginsäure aus sich wiederholenden Monomereinheiten von Asparaginsäure mit der folgenden Formel bestehen:
Alle bisher bekannten Verfahren, sowohl diejenigen, die l- und/oder d,l-Asparaginsäure verwenden als auch diejenigen, die Maleinsäureanhydrid-Ammoniumsalz und/oder Maleaminsäure verwenden, führen zur Herstellung von Polysuccinimid, das dann mit Alkalihydroxiden hydrolysiert wird, wodurch die Alkalisalze der Polyasparaginsäure erhalten werden.
Mit allen genannten Verfahren kann weder Molekulargewichtswert des Endprodukts gesteuert, noch die Molekulargewichtsverteilung beschränkt werden. Wie von ähnlichen Produkten allgemein bekannt ist, hängt die biologische Abbaubarkeit regelmässig von den Molekulargewichten ab: Wenn die Anzahl der Polymermonomereinheiten eine bestimmte Zahl überschreitet, nimmt die biologische Abbaubarkeit ab, bis sie verschwindet.
Während der thermischen Behandlung wird das Polymer verfärbt und die Farbe bleibt auch dann erhalten, wenn aus dem Polymer zur Herstellung des entsprechenden Alkalisalzes eine wässrige Lösung gebildet wird. Diese Verfärbung ist gegenüber jeglicher Art von Behandlung sehr resistent: Einige Verbesserungen werden mit oxidierenden Produkten erzielt, deren Verbrauch ist jedoch erheblich, wodurch das Entfärbungsverfahren unökonomisch wird.
Die Polymere (Polysuccinimide), die durch die thermischen Behandlungen erhalten werden (in fester Masse in einem Fliessbett, in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit oder ohne Dehydratisierungsmittel) gemäss den verschiedenen Verfahren, die in der Patentliteratur beschrieben sind, zeigen vollständig gesättigte Ketten und sehr unterschiedliche Molekulargewichte, die jedoch einen Wert von mehr als 1.000 aufweisen.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit Sequestrierungswirkung für Erdalkalimetalle, insbesondere von Verbindungen, die zur Klasse der Polyaspartate gehören.
Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Polyaspartaten mit einem gesteuerten und vorab innerhalb festgelegter Grenzwerte befindlichen Molekulargewicht.
Das oben genannte Hauptziel wird erreicht mit einem Asparaginsäureoligomer, das durch eine Kettenabbrucheinheit A gekennzeichnet ist, die durch
repräsentiert ist, worin X Natrium ist, R ist H oder eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen und R₁ ist H oder eine Gruppe -COOX.
Die erfindungsgemässen Oligomere weisen ein Molekulargewicht von weniger als 1.000 auf und sind gekennzeichnet durch die Tatsache, dass in der ersten Polymerketteneinheit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vorhanden ist, während am anderen Kettenende ein Kettenabbrecher vorhanden ist, vorzugsweise die Gruppe
worin X Natrium ist, und R ist H oder eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Kettenabbrechereinheit A umfassen Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäurereste und deren Alkalisalze.
Andererseits besteht das erfindungsgemässe Verfahren in der Polymerisation in wässriger Phase von Natrium- und Ammoniummaleat in Gegenwart von Dinatriummaleat, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 125 und 150°C liegt, und das Molverhältnis zwischen dem zu polymerisierenden Monomer und der Kettenabbruchverbindung liegt zwischen 4 : 0 und 1 : 1.
Durch IR-FT-Analyse war es möglich, die Anwesenheit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der erfindungsgemäss beanspruchten Verbindung nachzuweisen.
Tatsächlich wird aus dem Vergleich des Spektrums (1) des Produkts mit demjenigen nach der katalytischen Reduktion (2) oder mit dem von kommerziellem Natriumpolyaspartat (3) ersichtlich, dass im ersteren Fall die Absorptionsbanden von =C-H im Fingerprintbereich zwischen 990 und 660 cm^–1 vorhanden sind, die im Gegensatz dazu in den anderen Fällen fehlen, in denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Sicherheit nicht vorhanden ist.
Die Absorptionsfrequenz dieser Banden, wie in der Literatur weitverbreitet beschrieben, kann aufgrund der Tatsache, dass die beiden Kohlenstoffatome der Doppelbindung mono-, di-, tri- oder tetra-substituiert sind und im Fall von disubstituierten Kohlenstoffatomen die beiden Gruppen in der cis- oder trans-Position gebunden sein können, schwanken.
Unter den der Analyse unterzogenen Verbindungen sind Absorptionsbanden bei 958 und 810 cm^–1 gut sichtbar, die in der gleichen Verbindung nach der Hydrierung und noch stärker in dem kommerziellen Natriumpolyaspartat nahezu vollständig fehlen.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 – Tests mit Dinatriummaleat und Natrium- und Ammoniummaleat
Die Herstellung wird nach den folgenden Schritten durchgeführt.
Das Dinatriummaleinsäuresalz und Natriumammoniummaleat werden getrennt voneinander hergestellt.
Ersteres wird hergestellt durch Auflösen von 12,25 g (0,125 mol) Maleinsäureanhydrid in 25 g Wasser und Zugabe von 10 g (0,25 mol) Natriumhydroxid unter Rühren.
Das Zweite, d.h. Natrium- und Ammoniummaleinsäuresalz, wird hergestellt durch Auflösen von 49 g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid und Zugabe von zunächst 30,5 g eine 28%-igen Ammoniumhydratlösung (0,5 mol NH₃) und anschliessend 20 g Natriumhydroxid (0,5 mol).
Die beiden Lösungen in einer Konzentration zwischen 10 und 45% und in einem Verhältnis zwischen den beiden gewünschten Salzen, Natriummaleat und Natriumammoniummaleat, von zwischen 0 : 4 und 1 : 1 (siehe nachfolgende Beispiele) werden miteinander vermischt und in einen Reaktor gegossen.
Nach Spülen mit Stickstoff wird die Mischung unter Rühren auf die gewünschte Temperatur (120–170°C) erwärmt und dann für etwa 1 Stunde gehalten bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Schliesslich kann das Produkt nach dem Abkühlen wie es ist verwendet oder auf das gewünschte Volumen eingeengt oder im Vakuum getrocknet werden.
Die Sequestrierungswirkung des Endprodukts wird üblicherweise als Calciumcarbonat (mg)/ Sequestrierungsverbindung (g) ausgedrückt und kann durch Titration der Sequestrierungsverbindung mit einer Calciumsalzlösung bestimmt werden.
Der Äquivalenzpunkt kann bestimmt werden unter Verwendung einer Membranpotentiometrieelektrode oder durch Bestimmung der Lösungstrübung in Gegenwart von Natriumcarbonat. Im ersteren Fall wird die Titration bei einer Calciumionenkonzentration von 0,0005 mol/l beendet, die die Löslichkeit von Calciumionen in Carbonaten darstellt.
BEISPIEL 2 – Tests bei verschiedenen Temperaturen
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt, worin das allgemeine Verfahren zur Herstellung, ausgehend von Dinatriummaleat und Natrium- und Ammoniummaleat, beschrieben ist.
Hier wird unter Beibehaltung der Werte für das Verhältnis der beiden Salze (4 : 1 zwischen dem Ammoniummaleat und Dinatriummaleat) und deren Konzentration in Wasser (30%) die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 90 und 175°C verändert.
Wie in der nachfolgend angegebenen Tabelle 1 und in 4 gezeigt, nimmt der Wert der Sequestrierungswirkung mit dem Temperaturanstieg deutlich zu und erreicht die höchsten Werte im Bereich zwischen 125 und 150°C. Bei höheren Temperaturen ist insbesondere anhand des Ergebnisses des Tests, der bei 175°C durchgeführt wurde, ersichtlich, dass die Werte zu einer erheblichen Abnahme neigen.
TABELLE 1 Tests bei verschiedenen Temperaturen
Diese Ergebnisse bestätigen, dass Ammonium- oder Natriummaleat bei einer Temperatur von mehr als 110–120°C zur Umwandlung zu Natriummaleamat neigen, das zur Auslösung der Polymerisation in der Lage ist.
BEISPIEL 3 – Tests bei verschiedenen Verhältnissen zwischen den beiden Salzen
Im vorliegenden Fall sind die Temperatur (150°C) und die Salzkonzentration (40%) feste Parameter, wodurch die Verifizierung des Einflusses des Molverhältnisses zwischen den beiden Salzen, d.h. des Dinatriummaleat (mol)/ Ammonium- und Natrium-Mischsalz (mol)-Verhältnisses, ermöglicht wird. Der untersuchte Bereich lag zwischen 0 : 4 und 1 : 1.
Aus der nachfolgend angegebenen Tabelle 2 und aus 5 ist ersichtlich, dass auch in diesem Fall ein optimaler Bereich bezüglich dieses Parameters existiert, in dem die höchste Sequestrierungswirkung erzielt wird.
TABELLE 2 Tests bei unterschiedlichen Verhältnissen zwischen den beiden Salzen
Der Wert entspricht 1 mol Dinatriummaleat auf 4 mol Ammoniummaleat. In diesem Fall besteht das erhaltene Oligomer aus 5 Einheiten.
BEISPIEL 4 – Tests bei unterschiedlichen Konzentrationen
In dieser Testsequenz wurde im Betrieb bei konstanter Temperatur (150°C) und konstantem Salzverhältnis (4 : 1) der Einfluss der Gesamtkonzentration der beiden Salze in der Ausgangslösung auf die Sequestrierungswirkung des Endprodukts beobachtet.
Experimentelle Tests wurden im Betrieb bei Konzentrationen im Bereich zwischen 20 und 45% durchgeführt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen (6 und Tabelle 3) ist ersichtlich, dass eine hohe Ausgangskonzentration einen positiven Einfluss auf die Sequestrierungsaktivität des Endprodukts hat.
TABELLE 3 Test bei unterschiedlichen Salzkonzentrationen
Dieser Trend kann erklärt werden durch die Tatsache, dass eine höhere Ausgangskonzentration die Natriummaleamatbildung (den Polymerisationsvorläufer) zum Nachteil des Ammoniumsalzes fördert.
BEISPIEL 5 – Tests mit Maleinsäureanhydrid, Ammoniumhydrat und Natriumhydroxid (Vergleich)
Die Tests wurden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: 0,5 mol Ammoniumhydrat wurden langsam zu Maleinsäureanhydrid (0,5 mol), das in einer geringen Menge Wasser aufgelöst war, zugegeben und dann wurden langsam und unter Rühren, so dass ein überschüssiger Temperaturanstieg vermieden wurde, 0,7 mol Natriumhydroxid zugegeben. Die zugegebene Sodamenge ist höher als diejenige, die zur Versalzung der freien Carbonylgruppen des zuvor gebildeten Ammoniummaleats erforderlich ist.
Hierdurch wird die Bildung von Dinatriumsalz mit daraus folgender Ammoniakentwicklung erzielt. Die resultierende Mischung wird für 4 Stunden bei 170°C umgesetzt. Das durch diese Betriebsparameter erhaltene Produkt nach der Vakuumtrocknung ist schwammartig und hellgelb und besitzt eine Sequestrierungsaktivität von 170 mg CaCO₃/g.
BEISPIEL 6 – Tests mit Maleaminsäuren und Soda (Vergleich)
In diesem Beispiel ist das Ausgangsprodukt Maleaminsäure (0,435 mol), das in Wasser in einer Konzentration von 45 gelöst ist. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 0,625 mol Natriumhydroxid zugegeben; durch das Natriumhydroxid, das in bezug auf die Maleaminsäure im Überschuss vorhanden ist, werden nicht nur die freien Carboxylgruppen versalzt, sondern auch ein Teil der Amidgruppen hydrolysiert, wodurch eine Ammoniakentwicklung auftritt und eine bestimmte Menge Dinatriumsalz gebildet wird.
Das nach 6-stündiger Umsetzung bei 170°C und Trocknung in einem Rotationsverdampfer im Vakuum erhaltene Produkt zeigt eine Sequestrierungsaktivität von etwa 150 mg/g und eine nahezu weisse Farbe.
BEISPIEL 7 – Tests mit Ammoniak und Natriummaleat und Natriumacrylat (Vergleich)
Dieses Beispiel wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Dinatriummaleinsäuresalz als Kettenabbrecher Natriumacrylat verwendet wird.
Aus diesem Grund werden das Ammonium- und Natriumsalz (ausgehend von 0,5 mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 mol NH₄OH, 0,5 mol NaOH und 90 g Wasser) und Natriumacrylat (0,125 mol Acrylsäure, 0,125 mol NaOH und 25 g Wasser) getrennt voneinander hergestellt.
Die beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt, in einen Reaktor gegossen und nach der Entgasung mit Stickstoff für 1 Stunde unter Rühren auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt zeigt nach Trocknung im Vakuum eine Sequestrierungsaktivität von 180 mg/g.
Das Oligomer, das das erfindungsgemässe Ziel darstellt, zeigt ferner sehr gute Toxizitätswerte und biologische Abbaubarkeit.
Bezüglich der Toxizität wurde tatsächlich anhand des "Lumineszenzbakterientests" (Weiterführung des Verfahrens DIN 38412-L341) gezeigt, dass die Verbindungen aus den obigen Beispielen sehr hohe Werte (höher als 70.000 mg/l) für die Chemikalienkonzentration in Wasser für EC₅₀ (effektive Konzentration für 50%) zeigen; das Ergebnis ist ausgedrückt als die Chemikalienkonzentration in Wasser, bei der 50% der Mikroorganismen geschädigt werden. Aus diesem Grund kann das Produkt mit Sicherheit als nicht-toxisch angesehen werden.
Biologische Abbaubarkeitstests wurden ferner unter Anwendung des Verfahrens BSB5 (DIN 38409-H51) und dem von Vismara (Ingegneria Ambientale, Bd. 3, Seite 455, 1974) vorgeschlagenen Verfahren durchgeführt, worin die biologische Abbaubarkeit als eine Funktion des Verhältnisses zwischen COD/BOD₂₀, COD/BOD₅ und BOD₂₀/BOD₅ bestimmt wird.
Im ersten Fall wird ein Produkt als leicht biologisch abbaubar angesehen, wenn seine biologische Oxidation mindestens 60% des COD (chemischer Sauerstoffbedarf) repräsentiert.
Das erfindungsgemässe Produkt zeigte einen Wert von 76%, was deutlich höher ist als das Mindestniveau, nach dem ein Produkt als biologisch abbaubar definiert wird.
Die nach dem von Vismara vorgeschlagenen Verfahren erhältlichen Indizes sind noch verlässlicher, da sie mehr Information bezüglich der biologischen Abbaubarkeit einer Substanz liefern.
Genauer wird berichtet, dass eine Verbindung biologische Abbaubarkeitseigenschaften zeigt, wenn gleichzeitig die Verhältnisse zwischen COD/BOD₂₀, COD/BOD₅ und BOD₂₀/BOD₅ niedriger sind als 3, 4 bzw. 2.
Die Verbindungen aus den obigen Beispielen zeigten Werte für COD/BOD₂₀ zwischen 1,4 und 1,9, für COD/BOD₅ zwischen 1,50 und 2,1 und für BOD₂₀/BOD₅ zwischen 1,04 und 1,1. Sie liegen daher definitiv im Bereich der zuvor berichteten Grenzwerte und sind mit Sicherheit biologisch abbaubar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäureoligomeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, das Verfahren besteht in der Polymerisation von Natrium- und Ammoniummaleat in Gegenwart von Dinatriummaleat in wässriger Phase, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 125 und 150°C, und das Molverhältnis von Natrium- und Ammoniummaleat und Dinatriummaleat liegt zwischen 4 : 0 und 1 : 1.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Natrium- und Ammoniummaleat und Dinatriummaleat 4 : 1 beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an Natrium- und Ammoniummaleat und Dinatriummaleat in der Ausgangslösung zwischen 20 und 45% liegt.
Asparaginsäureoligomere, erhältlich nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3.
Oligomere gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Absorptionsbanden, gemessen mittels IR-FT-Analyse, bei etwa 958 und 810 cm^–1 aufweisen.
Zusammensetzungen mit Sequestrierungswirkung in bezug auf Erdalkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil Oligomere gemäss Anspruch 5 enthalten.