DE69627093T2

DE69627093T2 - Wasserstoffsensor

Info

Publication number: DE69627093T2
Application number: DE69627093T
Authority: DE
Inventors: Yang-Tse Cheng; Stanley Gutowski; Yang Li; Daniel John Lisi; Andrea A. Poli
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: US5670115A; EP0768528A3; CA2184339C; DE69627093D1; CA2184339A1; JPH09145655A; EP0768528B1; JP2813578B2; EP0768528A2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Vorrichtungen zur Erfassung oder Detektion von Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff in einem gasförmigen Gemisch. Genauer betrifft diese Erfindung einen Wasserstoffsensor, der für Wasserstoff in Gemischen selektiv ist, eine schnelle Ansprechzeit bei der Detektion von Wasserstoff über einen wesentlichen Bereich von Wasserstoffkonzentrationen vorsieht und seine Verwendbarkeit bei Gastemperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu zumindest 150ºC beibehält.

Hintergrund der Erfindung

Wasserstoff ist ein gängig verwendetes Element, und die rechtzeitige und genaue Messung seiner Konzentrationen in einem gasförmigen Gemisch stellt zunehmend ein Problem dar. Die Verwendungen von Wasserstoffsensoren umfassen die Detektion von Lecks in mit Wasserstoff versorgten Raketenmotoren und die Detektion oder Messung von Wasserstoff bei Betriebsabläufen bei der Halbleiterherstellung und bei der Batterieherstellung sowie -überprüfung. Wasserstoffsensoren sind auch bei dem Betrieb von auf Wasserstoff und Sauerstoff basierenden Brennstoffzellenvorrichtungen und -motoren erforderlich. Besonders bei dieser letztgenannten Anwendung besteht ein besonderer Bedarf nach Wasserstoffsensoren, die eine schnelle Ansprechzeit besitzen, um Wasserstoffkonzentrationen in Gemischen mit Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf zu variieren, und die bei Temperaturen in der Größenordnung von 100ºC betreibbar und funktionsfähig sind. Allgemein gesehen erfordert die Entwicklung eines gut verwendbaren Wasserstoffsensors, dass dieser Eigenschaften besitzt, wie beispielsweise chemische Selektivität, Reversibilität, schnelles Ansprechen, hohe Empfindlichkeit, hohe Lebensdauer, kleine Größe, leichte Herstellung, einfaches Steuersystem sowie Beständigkeit gegenüber Kontamination und Vergiftung.
Zur Wasserstoffdetektion sind bisher Dünnfilme aus Palladium oder Palladiumlegierungen verwendet worden. Beispiele derartiger Palladiumlegierungen sind Palladium-Nickel- und Palladium-Silber-Legierungen. Der elektrische Widerstand von solchen Dünnfilmen aus Palladium oder Palladiumlegierung ist eine Funktion des absorbierten Wasserstoffgehaltes, und diese Schwankung im elektrischen Widerstand liefert, wenn sie einem H&sub2;-haltigen Gas ausgesetzt werden, die Basis für die Messung des Wasserstoffgehaltes. Jedoch sind die Ansprechzeiten derartiger Wasserstoffsensoren mit dünnen Filmen aus Palladium und Palladiumlegierungen auf das H&sub2;-haltige Gas ziemlich langsam gewesen. Ferner sind sie oftmals nicht dazu in der Lage gewesen, bei Temperaturen in der Größenordnung von 100ºC zu arbeiten. Demgemäß besitzen derartige Dünnfilm-Pd- Vorrichtungen eine begrenzte oder überhaupt keine Anwendbarkeit bei Anwendungen, wie beispielsweise dem Management von Brennstoffzellen, das eine schnelle Ansprechzeit bei solchen erhöhten Temperaturen erfordert.
Ein Wasserstoffsensorelement gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus der U.S.-A-5,367,283 bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Diese Erfindung sieht eine Dünnfilmvorrichtung zur Erfassung von Wasserstoff vor, die bei Temperaturen von normaler Raumtemperatur bis zu zumindest 150ºC arbeitet. Ferner sieht sie eine schnelle Ansprechzeit von weniger als 10 Sekunden für Wasserstoff über einen breiten Zusammensetzungsbereich von beispielsweise zwischen 0,1 bis 50 Volumenprozent vor. Sie verlässt sich auf einen Pd- Dünnfilm, um eine Dissoziation bzw. Spaltung der H&sub2;-Moleküle zu katalysieren, und verwendet einen Film aus amorphem NiZr zur Messung des Wasserstoffgehaltes.
Die Vorrichtung umfasst in ihrer einfachsten Einzelelementform ein elektrisch isolierendes Substrat, das über den beabsichtigten Betriebstemperaturbereich der Vorrichtung von großer Lebensdauer ist und gegenüber Wasserstoffgas und anderen Gasen, die vorhanden sein können, inert ist. Zu diesem Zweck ist Aluminiumoxid bevorzugt. Es können jedoch auch andere geeignete Materialien mit elektrischem Widerstand verwendet werden, wie beispielsweise oxidiertes Silizium oder dergleichen. Ebenfalls ist als ein amorpher Film auf einer Fläche des Alumimiumoxidkörpers eine innige Mischung aus Nickel und Zirkonium gemäß der Formel NixZr100-x abgeschieden, wobei 25 ≤ x ≤ 75. Anschließend wird ein dünner Film aus Palladiummetall oder einer Palladiumlegierung aufgebracht, der den amorphen Nickel-Zirkonium-Film überlagert.
Im Betrieb der Vorrichtung dient der Palladiumfilm dazu, Wasserstoffmoleküle an der Pd-Oberfläche zu dissoziieren bzw. zu spalten, und die Wasserstoffatome diffundieren in den Palladiumiilm. Die Wasserstoffatome diffundieren durch den dünnen Palladiumfilm in den darunter liegenden Nickel-Zirkonium-Film und lösen sich darin. Der Fluss von Wasserstoffatomen in und aus den jeweiligen Filmen ist abhängig von dem Ha-Gehalt des Umgebungsgases reversibel. Der spezifische elektrische Widerstand des Nickel-Zirkonium-Filmes erhöht sich, wenn der Gehalt an gelöstem Wasserstoff zunimmt. Die Wirkung auf den spezifischen elektrischen Widerstand eines derartigen Filmes ist über einen breiten Bereich von Temperaturen proportional zu dem Wasserstoffgehalt, und diese Eigenschaft der Filme sieht die Arbeitsbasis des Sensors vor. Zusätzlich zu der Katalyse der Spaltung von Wasserstoffmolekülen aus der Umgebungsatmosphäre und der Absorption von Wasserstoffatomen dient der Palladiumfilm auch als eine Barriere gegenüber Oxidation des darunter liegenden Nickel-Zirkonium-Filmes. Auf gegenüberliegenden Rändern des Nickel- Zirkonium-Filmes sind geeignete elektrische Kontakte ausgebildet, um eine Messung seines elektrischen Widerstandes zu ermöglichen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Querschnittsfläche des Nickel-Zirkonium-Filmes zur elektrischen Leitung zumindest zehnmal größer als die Querschnittsfläche des Palladiumfilmes.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt der Gehalt von Nickel und Zirkonium in dem amorphen Film im Bereich von NixZr100-x, wobei 45 ≤ x ≤ 55.
Der Palladiumiilm ist ziemlich dünn und liegt geeigneterweise in der Größenordnung von 5 bis 50 Nanometern und bevorzugt zwischen 5 und 15 Nanometern. Die Palladiumlage muss nur dick genug sein, um die Oberfläche der darunter liegenden Nickel-Zirkonium-Legierung vollständig zu bedecken sowie eine kontinuierliche Oxidationsbarriere wie auch eine kontinuierliche Katalysatorfläche für die Spaltung des Wasserstoffes vorzusehen. Die Dicke des amorphen Filmes aus Nickel-Zirkonium- Legierung ist größer als die der Palladiumlage. Sie muss dick genug sein, um einen Weg mit einem kontinuierlichen elektrischen Widerstand über die Fläche des darunter liegenden Substratmaterials vorzusehen sowie auch als Weg mit der Hauptleitfähigkeit für den Sensorbetrieb zu dienen. Das Substrat sieht die Trägerfunktion wie auch die Betriebsfläche für die Sensorvorrichtung vor. Die Dicke des Nickel-Zirkonium-Filmes liegt geeigneterweise im Bereich von 20 nm bis zu wenigen Mikrometern. Es ist jedoch auch offensichtlich, dass, je dicker die Lage ist, umso mehr Zeit benötigt wird, damit der Wasserstoffgehalt für die zu messende Atmosphäre repräsentativ wird.
Somit strömt, wenn der Wasserstoffgehalt der Atmosphäre, die mit der Palladiumlage in Kontakt steht, zunimmt oder abnimmt, mehr oder weniger Wasserstoff in oder aus dem Palladiumfilm sowie dem darunter liegenden Nickel-Zirkonium-Film. Wenn die Vorrichtung bei Temperaturen von etwa 90ºC betrieben wird, ist ihre Ansprechzeit erheblich schneller als die bei Widerstandsfilmen aus Palladium und Palladiumlegierungen nach dem Stand der Technik. Bei Temperaturen in der Größenordnung von 90ºC sind die Ansprechzeiten für die Vorrichtung typischerweise kleiner als 10 Sekunden für Gase, die Wasserstoff über einen breiten Zusammensetzungsbereich zwischen etwa 0,1 bis 50 Volumenprozent enthalten.
Während die Erfindung in Bezug auf eine kurze Zusammenfassung beschrieben worden ist, werden andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen offensichtlicher.

Zeichnungskurzbeschreibung

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die teilweise ausgebrochen sowie im Schnitt dargestellt ist und die Komponentenlagen der Einzelelement-Ausführungsform der Wasserstofferfassungsvorrichtung dieser Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist ein Ausdruck der prozentualen Änderung des elektrischen Widerstandes ΔR/R&sub0;, wenn ein Pd/Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;-Dünnfilm zyklisch zwischen reinem N&sub2; sowie 5% H&sub2; mit dem Rest N&sub2; bei 90ºC betrieben wird.
Fig. 3 ist ein Ausdruck der prozentualen Änderung des elektrischen Widerstandes ΔR/R&sub0;, wenn ein Dünnfilm zwischen reinem N&sub2; sowie 10, 20, 30, 40 oder 50% H&sub2; mit dem Rest N&sub2; bei 90ºC zyklisch betrieben wird.
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht, die den oberen Bereich sowie die das Sensorelement tragende Fläche einer Ausführungsform mit zwei erhitzten Elementen der Wasserstofferfassungsvorrichtung in dieser Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht, die die untere, das Heizelement tragende Fläche der Wasserstofferfassungsvorrichtung von Fig. 4 zeigt.

Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung

Es wurden Einzelelement-Testsensoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Dazu wurden flache rechtwinklige Platten aus Aluminiumoxid als Substrat verwendet. Die Abmessungen der Platten waren 12 mm lang · 5 mm breit · 2 mm dick. Die Filme aus Nickel-Zirkonium-Legierung sowie aus Palladium wurden durch Elektronenstrahlverdampfung in einem Ultrahoch- Vakuum auf die vollständige Hauptfläche der Platten aufgebracht. Jedoch können die Filmlagen in den Sensoren dieser Erfindung auch durch andere bekannte Praktiken vorbereitet werden, wie beispielsweise durch Sputtern, Elektroplattieren, Galvanisieren, Plattieren, Beschichten oder durch separate Ausbildung der Filme sowie Bonden auf das Substrat bzw. Verbinden derselben mit dem Substrat. Es sind auch Substrate aus oxidiertem Silizium verwendet worden.
Hochreine Quellen für Zirkonium und Nickel (größer als 99,8%) wurden dazu verwendet, die NiZr-Filme auf den Al&sub2;O&sub3;-Substraten auszubilden. Zirkonium und Nickel wurden simultan von zwei Elektronenstrahl- Verdampfungsquellen auf die Aluminiumoxidsubstrate bei 30ºC in einer Hochvakuumkammer gedampft. Die Abscheidungsrate jedes Materials wurde durch eine Inficon-XTC-Überwachungseinrichtung gesteuert. Die Abscheidung wurde gesteuert, um einen Film auf jedem Substrat zu erzeugen, der in etwa 50 Nanometer dick war. Die Raten wurden so gesteuert, dass die gewünschte Zusammensetzung in dem abgeschiedenen Film erreicht wurde. Unmittelbar nach einer Abscheidung einer festgelegten Nickel-Zirkonium-Lage wurde eine Palladiumlage mit einer Dicke von etwa 15 Nanometern von einer Elektronenstrahl-Verdampfungsquelle für Palladium (99,8% Reinheit) auf der Nickel-Zirkonium-Lage in derselben Ultrahochvakuumkammer abgeschieden. Der Basisdruck in der Kammer lag im Bereich von etwa 10&supmin;&sup7; Pa (10&supmin;&sup9; Torr), und der Druck während der Abscheidung lag im Bereich von etwa 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; Torr). Der niedrige Druck während der Abscheidung stellt die hohe Reinheit der Filme für die Testproben sicher. Die Zusammensetzung sowie die Massendicke der Filme wurden auch quantitativ durch eine Elektronensondenmikroanalyse bestimmt. Die Filmstruktur wurde durch Röntgenbeugung mit einer CuKa-Strahlung studiert. Die Zusammensetzung, die Tiefe, das Profil, sowie die Filmreinheit wurden durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie mit einer Argonionensputterung geprüft. Somit waren die Zusammensetzung sowie die Eigenschaften der Filme gut bekannt.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform mit einem einzelnen Widerstandselement eines erfindungsgemäßen Wasserstoffsensors in perspektivischer Ansicht, die teilweise weg gebrochen und im Schnitt gezeigt ist. Der Sensor 10 umfasst eine einen Film tragende Substratplatte 12 aus Aluminiumoxid (oder oxidiertem Silizium oder dergleichen). Der Nickel-Zirkonium- Legierungsfilm ist mit 14 gezeigt, und die darüber liegende Palladiumlage ist mit 16 gezeigt. Offensichtlich ist die Dicke jeder Lage zum Zwecke der Veranschaulichung übertrieben dargestellt. Vier elektrische Platinkontakte 18, 20, 22 und 24 wurden an den Palladiumfilm 16 der Vorrichtung gebondet bzw. mit diesem verbunden. Sie wurden mit der Lage 16 durch einen elektrisch leitenden, mit Silber beladenen Polyimid-Klebstoff (nicht gezeigt) verbunden, der in Luft bei 175ºC für eine Stunde gehärtet wurde.
Der Film 14 aus Nickel-Zirkonium-Legierung wurde als ein amorpher Film in den Testproben abgeschieden. Der Palladiumüberzug 16 war kristallin. Es wurde bestimmt, dass Nickel-Zirkonium-Legierungen mit in etwa gleichen Atomverhältnissen jedes Bestandteils einen sehr effektiven und vielseitig verwendbaren Sensor vorsehen, insbesondere wenn es wahrscheinlich ist, dass die Konzentration von Wasserstoff in dem zu analysierenden Gas über einen Bereich von beispielsweise 0,1 bis 50 Volumenprozent variiert. In dem Falle, wenn der Sensor in einem Gas mit relativ hohem Wasserstoffgehalt verwendet wird, dann ist der Nickelgehalt des amorphen Filmes aus Nickel-Zirkonium vorteilhafterweise größer als 50 Atomprozent und nähert sich an die obere Grenze von etwa 75 Atomprozent an. Wenn umgekehrt der Wasserstoffgehalt des zu analysierenden Gases als niedrig bekannt ist, dann kann der Zirkoniumgehalt des amorphen Legierungsfilmes 50% überschreiten und sich seiner oberen Grenze von etwa 75 Atomprozent annähern. Wie oben beschrieben ist, liegt die Zusammensetzung der Nickel-Zirkonium-Lage geeigneterweise im Bereich von NixZr100-x, wobei x zwischen etwa 25 und 75 Atomprozent liegt.
Die Einzelelementtestproben 10, deren Leistungs- und Funktionsfähigkeit im folgenden Teil der Beschreibung beschrieben ist, besaßen eine Nickel- Zirkonium-Filmzusammensetzung von Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;. Es hat sich herausgestellt, dass ein Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;-Film mit einer Dicke von 50 Nanometern sowie eine darüber liegende Palladiumlage mit einer Dicke von 15 Nanometern, wobei beide Dicken durch Elektronensondenmikroanalyse bestimmt wurden, sehr hohe Leistungseigenschaften in den Testgas- und Testtemperaturbeispielen gezeigt haben, wie in dieser Beschreibung beschrieben ist. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass die Beugungsspitzen entweder zu dem Aluminiumoxidsubstrat oder zu dem Palladiumdünnfilm gehörten. Die Abwesenheit scharfer Beugungsspitzen von der Nickel- Zirkonium-Lage zeigte, dass diese Lage amorph war. Das Sputtertiefenprofil des abgeschiedenen Nickel-Zirkonium-Filmes 14 zeigte, dass die Sauerstoffunreinheit kleiner als 5 Atomprozent war. Es zeigte auch, dass der Palladiumiilm 16 den Nickel-Zirkonium-Film abdeckte und dass die Zusammensetzungen der jeweiligen Filme über ihre jeweiligen Tiefen gleichförmig waren.
Pd/Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;-Aluminiumoxidsensoren 10, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden einzeln in einem computergesteuerten System geprüft. Es wurden Quellen für Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid sowie Kohlenmonoxid mit sehr hoher Reinheit dazu verwendet, verschiedene Gasatmosphären mit bekannter Zusammensetzung für die Untersuchungen herzustellen. Es wurde veranlasst, dass derartig vorbereitete Atmosphären über die jeweiligen Testsensoren durch ein Quarzrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 2,45 cm strömten. Ein Hauptteil des Rohres abgesehen von dem Einlass und dem Auslass war in einem zylindrischen Ofen eingeschlossen. Die Zusammensetzungen der strömenden synthetischen Gasmischungen wurden durch Strömungssteuerungen gesteuert, die eines oder mehrere der Gase durch einen Verteiler in den Eingang des Quarzrohr-Strömungskanales zuführten. Der Sensor wurde zwei Zentimeter stromabwärts von dem Punkt positioniert, an dem das Rohr aus dem Ofen hervortrat. Der größte Teil des Innenraumes des Rohres oberstromig des Sensors 10 war mit Quarzkügelchen gefüllt, um einen Wärmeübergang auf das strömende Gas zu steigern. Die Temperatur des Gases und des Sensors wurde unter Verwendung eines Thermoelementes benachbart des Sensorelementes gemessen. Für alle Messungen wurde der Gesamtdruck des wasserstoffhaltigen Gases gerade oberhalb atmosphärischem Druck beibehalten. Die Gesamtströmungsrate betrug zwei Standardliter pro Minute. Der elektrische Widerstand des Sensorfilmes wurde durch DC-Leitfähigkeitsmessungen unter Verwendung von vier Sonden (d. h. Elementen 18, 20, 22 und 24) mit der Verwendung einer HP6181C - DC-Stromquelle und einem HP3478A - Multimeter bestimmt. Während aller Messungen wurde ein konstanter Strom von 1 mA durch die Kontakte 18 und 24 geführt. Der Spannungsabfall wurde über die Kontakte 20 und 22 gemessen. Die Strömungssteuerungen und der Spannungsmesser waren über Schnittstellen mit einem Personalcomputer verbunden. Bei dem Aufbau von Fig. 1 war die Dicke der NiZr-Lage 14 wesentlich größer als die der Pd-Lage 16. Somit erfolgte, obwohl die Kontakte 18, 20, 22 und 24 an der Pd-Lage 16 befestigt waren, der Hauptstromfluss durch die NiZr-Lage 14, und der Spannungsabfall über die Kontakte 20 und 22 reflektierte den elektrischen Widerstand der Lage 14.
Die Wirkung von Wasserdampf in dem Testgas auf den Testsensor wurde durch Einspritzen von flüssigem Wasser in die mit zwei Standardliter pro Minute strömende Gasströmung oberstromig des erhitzten Ofens mit einer Rate von 18 ml pro Stunde unter Verwendung einer Minipumpe studiert.
Die Ansprechzeit des Testsensors wurde unter Verwendung eines unterschiedlich gepumpten Massenspektrometers (UTI 100C) studiert, der die Gaszusammensetzung in der Nähe der Sensorposition überwachte. Selbstverständlich wurden Änderungen in dem H&sub2;-Gehalt der synthetischen Testatmosphären an dem Verteiler gut oberstromig des Strömungskanals und des Sensors 10 durchgeführt. Das Wasserstoffsignal von dem Massenspektrometer wurde als eine Funktion der Zeit bei 90ºC für verschiedene bekannte Konzentrationen aufgezeichnet. Die gemessene Zeitkonstante, damit die Wasserstoffkonzentration bei Sensor 10 auf 90% eines festgelegten Wertes ansteigt oder abfällt, betrug etwa 6 Sekunden. In Anbetracht der Rohrlänge zwischen dem Sensor und dem versetzten Massenspektrometer muss die tatsächliche Zeitkonstante, damit die Wasserstoffkonzentration an dem Sensorort ansteigt und abfällt, kürzer als 6 Sekunden gewesen sein.
Beispiel 1-5% Wasserstoff in Stickstoff bei 90ºC
Die proportionale Änderung des Widerstandes der NiZr-Lage 14, ΔR/R&sub0; = (R-R&sub0;)/R&sub0;, wobei R&sub0; der Widerstand der Filmlage in 100% N&sub2; vor Einführung von Wasserstoff ist, wurde während eines zyklischen Untersuchungsverlaufes der Testsensorfilme zwischen reinem Stickstoff und Stickstoff enthaltendem Wasserstoff in Größenordnungen von 0,1 bis 50 Vol.-% Wasserstoff bei 90ºC erhalten. Ein typisches Ergebnis des zyklischen Untersuchungsverlaufes für einen Palladium/Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8; - Dünnfilm ist in Fig. 2 gezeigt. Fig. 2 zeigt die prozentuale Änderung des Widerstandes ΔR/R&sub0; · 100, wenn ein Testsensor 10 zyklisch zwischen reinem Stickstoff und 5% Wasserstoff und dem Rest Stickstoff bei 90ºC betrieben wird. Wenn Wasserstoff zugeführt wird, um die Mischung aus N&sub2; und H&sub2; zu erzeugen, steigt ΔR/R&sub0; mit der Zeit an und erreicht schnell einen Festzustandswert für eine gegebene Wasserstoffkonzentration. Wenn der Wasserstoff abgeschalten wird, verringert sich ΔR/R&sub0; schnell über die Zeit. Somit ist zu sehen, dass der Sensorausgang reversibel ist, wenn der Wasserstoffgehalt des Testgases zunimmt und abnimmt.
Die Ansprechzeit, die als die Zeitdauer definiert ist, um 90% der endgültigen Änderung in ΔR/R&sub0; zu erreichen, betrug etwa 4 s, wenn der Wasserstoff angeschaltet war. Wenn der Wasserstoff abgeschaltet war, war die Zeit für eine Verringerung des Widerstandes um 90% länger. Dieselben Eigenschaften gelten auch für Sensoren aus Palladium und Pd-Legierung nach dem Stand der Technik mit der Ausnahme, dass in beiden Fällen einer H&sub2;-Zunahme und H&sub2;-Abnahme die Gesamtansprechzeit erheblich länger ist.

Beispiel 2 - Verschiedene H&sub2;-N&sub2;-Mischungen bei 90ºC

Das Sensoransprechen wurde ebenfalls als eine Funktion von Wasserstoffkonzentrationen von 10%, 20%, 30%, 40% und 50% mit dem Rest Stickstoff (siehe Fig. 3) studiert. Wiederum ist ΔR/R&sub0; (%) in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet, wenn Wasserstoff in zunehmenden Mengen intermittierend dem Stickstoff hinzugefügt wurde. Es wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Sensor, wie bei 10 in Fig. 1 dargestellt ist, Wasserstoff über diesen breiten Konzentrationsbereich ohne Sättigung des Sensors detektieren kann. Die Ansprechzeit ist kleiner als 6 Sekunden und erscheint unabhängig von der Wasserstoffkonzentration für Temperaturen von 90ºC.

Atmosphären aus Wasserstoff und Kohlendioxid

Es wurde das Ansprechen des Palladium/Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;-Sensor auf Wasserstoff in Mischungen mit reinem Kohlendioxid gemessen. Ähnlich zu den Ergebnissen der Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff besaß der Sensor ein schnelles Ansprechen (kleiner als 6 Sekunden), wenn die Wasserstoffkonzentration zwischen 1 Vol.-% und 50 Vol.-% bei 90ºC variierte. Die Wirkung von Wasserdampf in der Mischung aus Stickstoff und Kohlendioxid wurde anschließend studiert, indem Wasser in den Gasstrom eingespritzt wurde. Die Konzentration von Wasser wurde auf etwa 20 Vol.-% durch Messen des Volumens des kondensierten Wassers unterstromig von der Sensorposition geschätzt. Es wurde bestimmt, dass der Sensor Wasserstoff in der Anwesenheit von Kohlendioxid und Wasser über den Zusammensetzungsbereich zwischen 5% und 50% schnell detektierte. Diese Beobachtung wurde erwartet, da weder Wasser noch Kohlendioxid mit Wasserstoff an der Oberfläche von Palladium bei 90ºC reagiert.

Die Wirkung von Kohlenmonoxid auf den Palladium/Ni&sub5;&sub2;Zr&sub4;&sub8;-Sensor bei 90ºC

Es ist bekannt, das Kohlenmonoxid einen Dünnfilm-Sensor aus Palladium/Nickel-Legierung bei 25ºC durch Blockieren von Stellen der Palladiumoberfläche vergiften kann. Dies erhöht eine Sensoransprechzeit erheblich, da es wesentlich mehr Zeit benötigt, damit Wasserstoff in die Legierung dissoziieren und diffundieren kann. Bei der Untersuchung des erfindungsgemäßen Sensors mit einem Gas, das 0,1 Vol.-% Kohlenmonoxid und 1% Wasserstoff mit dem Rest Kohlendioxid enthielt, wurde beobachtet, dass die Sensoransprechzeit länger war, wenn sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff vorhanden waren. In diesem Fall betrug die Ansprechzeit bei 90ºC etwa 20 Sekunden. Somit kann Kohlenmonoxid die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Sensors verschlechtern, wenn sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid vorhanden sind. Jedoch ist die Wirkung einer Kohlenmonoxidvergiftung bei 90ºC wesentlich kleiner als bei 25ºC und ist wesentlich geringer als bei Sensoren mit Palladiumlegierung nach dem Stand der Technik. Es wurde beobachtet, dass derartige Sensoren bei 90ºC und darüber hinaus den größten Teil ihrer Empfindlichkeit verlieren.
Bei den Sensoren dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass die obere Filmlage (beispielsweise 16 in Fig. 1) im Wesentlichen reines Palladium ist, obwohl sie auch mit Palladiumlegierungen arbeiten. Der Grund zur Verwendung von im Wesentlichen reinen Palladiumfilmen als obere Lage besteht darin, dass die Dissoziationskinetik von Wasserstoffmolekülen auf der Oberfläche von Palladium schneller als die auf den meisten anderen Metalloberflächen ist. Zweitens diffundieren Wasserstoffatome leicht durch den Palladiumfilm in die NiXZrioo-X-Lage. Drittens dient der Palladiumfilm dazu, eine Oxidierung der Nickel-Zirkonium-Lage durch Blockierung einer Sauerstoffdiffusion von der Umgebung in die Nickel-Zirkonium- Filme zu verhindern. Die Dicke der Nickel-Zirkonium-Lage ist bevorzugt wesentlich größer als diejenige des Palladiums, so dass das Palladium die NiZr-Lage nicht elektrisch kurzschließt. Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Sensors wird die Änderung des elektrischen Widerstandes hauptsächlich durch die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Nickel- Zirkonium-Filmes infolge der Anwesenheit und der Menge von absorbierten Wasserstoffatomen bewirkt.
Wie oben gezeigt ist, kann ein verwendbarer Wasserstoffsensor ausgebildet werden, der nur ein einzelnes Widerstandselement aus Palladium/NixZr100-x auf dem elektrisch isolierenden Substrat aufweist. Jedoch ist ein derartiger Sensor mit einem einzelnen Widerstandselement gewöhnlich nur bevorzugt, wenn die Temperatur des zu analysierenden Gases bekannt ist und sich nicht merklich ändert. Diese Beschränkung entsteht, da NixZr100-x-X-Filme einen kleinen aber endlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands (TCR) besitzen. Aus diesem Grund umfasst eine vielseitigere Vorrichtung zumindest zwei Widerstandselemente, die in einer parallelen Beziehung auf dem elektrisch isolierenden Substrat verbunden sind. Eine derartige Vorrichtung ist in den Fig. 4 und 5 gezeigt.
In den Fig. 4 und 5 ist gezeigt, dass ein Sensor 30 mit zwei Elementen ein elektrisch nicht leitendes Substrat 32 umfasst, das gegenüber Wasserstoff und anderen Bestandteilen des Probengases inert ist. Alpha- Aluminiumoxid stellt ein bevorzugtes Substratmaterial dar, da es relativ kostengünstig ist, in Substratkörper mit hoher Lebensdauer geformt werden kann und ein inertes isolierendes Material ist. Andere Materialien mit ähnlichen Eigenschaften sind ebenfalls geeignet. Auf der Oberfläche 34 des Substrates 32 wird ein Wasserstoffsensorelement 36 abgeschieden. Das Wasserstoffsensorelement 36 besteht aus zwei Metallfilmlagen, wie unter Bezugnahme auf Sensor 10 in Fig. 1 beschrieben worden ist.
Bei dieser Ausführungsform werden die NixZr100-x-X-Lage und der darüber liegende Pd-Film (gemeinsam Element 36) nur auf einen kleinen Bereich des großen Substrates 32 abgeschieden. Eng benachbart zu dem H&sub2;- Sensorelement 36 befindet sich ein Temperatursensor oder ein Kompensatorwiderstandselement 38. Lagen mit einer Dickfilmmetallisierung 40, 42 und 44 sehen elektrische Leitungen und Verbindungen zu dem Sensorelement 36 und dem Kompensatorelement 38 vor. Es ist zu sehen, dass Leitungen 40 und 42 jeweils mit Enden des H&sub2;-Sensors 36 verbunden sind, und Leitungen 42 und 44 mit Enden des Temperatursensors/Kompensatorelements 38 verbunden sind. Anschlusslötstellen 46, 48 und 50 sind an Enden der Lagen 40, 42 bzw. 44 ausgebildet. Es sind elektrische Verbindungen von einer externen Schaltung zu den Anschlusslötstellen hergestellt, um einen geeigneten Strom durch die Elemente 36 und 38 zu liefern und die Spannung über diese zu überwachen, wie unter Bezugnahme auf Sensor 10 mit einem Element in Fig. 1 beschrieben ist. Selbstverständlich können derartige externe Verbindungen zusätzliche Widerstände in einer Brückenschaltung umfassen, wie beispielsweise in dem U.S.-Patent 5,367,283 von Lauf et al beschrieben ist, oder können andere zusätzliche Schaltungen umfassen, die ein Anwender verwenden möchte.
Ein Temperatursensor/Kompensatorelement 38 wird dazu verwendet, einen TCR des Pd/NiZr-Filmes des H&sub2;-Sensorelements 36 auszugleichen oder eine Korrektur desselben zu ermöglichen. Bei einer Ausführungsform dieser Vorrichtung mit zwei Widerstandselementen sind die Widerstandsfilme in jedem Element 36, 38 identische NixZr100-x-X-Widerstandsfilme. In dem Widerstandselement 36, das als der Wasserstoffdetektor dient, ist der obere Film bevorzugt reines Palladium, wie oben beschrieben ist. An dem Temperaturkompensatorelement 38 wird eine andere Decklage wie beispielsweise ein Oxid aus Al, Si oder Ti verwendet, das nicht zulässt, dass Wasserstoff in seine darunter liegende Nickel-Zirkonium-Lage diffundieren kann. Somit wird bei diesem Aufbau eines Wasserstoffsensors/Temperaturkompensators mit zwei Elementen eine beliebige Änderung der Temperatur des Sensors oder des zu analysierenden Gases durch die Parallelwiderstandsanordnung kompensiert, die derselben Temperatur ausgesetzt ist. Da beide Widerstände aus im Wesentlichen dem selben Nickel- Zirkonium-Film bestehen und nur einer der Filme durch den Wasserstoffgehalt des Gases beeinflusst wird, stellt die Differenz der Widerstände oder der Spannungsabfälle über die Filme eine Angabe über den Wasserstoffgehalt des Gases dar.
Bei anderen Ausführungsformen kann das Temperaturkompensatorelement 38 ein Wasserstoff nicht absorbierendes Metall mit einem geeigneten Widerstand und TCR sein. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von Dünnfilmen aus Au-, Pt- oder Ni-Legierung einschließlich Ni-reicher Dünnfilme aus Palladium - Nickellegierung mit geeigneter Dicke und Zusammensetzung erreicht werden.
Die Sensorvorrichtung 30 mit zwei Elementen kann ein geeignetes Dünnfilm- oder Dickfilm-Heizelement 52 auf der unteren Fläche 54 des Substrats 32 umfassen, so dass die Sensorelemente 36 und 38, die von dem Substrat 32 getragen werden, beide auf eine gewünschte Temperatur für die Wasserstoffdetektion oder Sensormessung erwärmt werden können. Da das Sensorelement dieser Erfindung bei Temperaturen von normaler Raumtemperatur bis zu 150ºC effektiv und ansprechend bleibt und eine Wasserstoffspaltung und -diffusion bei erhöhten Temperaturen schneller erfolgt, ist es bevorzugt, den Sensor in dem Temperaturbereich von 90ºC bis 150ºC zu halten, sogar, obwohl sich der zu analysierende Gasstrom auf einer niedrigeren Temperatur befindet.
Während diese Erfindung anhand bestimmter spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden ist, sei angemerkt, dass andere Formen leicht von Fachleuten angepasst werden können. Demgemäß ist der Schutzumfang dieser Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt.

Claims

1. Sensor (10) für Wasserstoff in einer Gasprobe mit:

einem elektrisch nichtleitenden Substrat (12), das gegenüber Wasserstoffgas inert ist und eine Oberfläche aufweist, die derart ausgebildet ist, um eine Dünnfilmmetallisierung aufzunehmen,

gekennzeichnet durch:

einen amorphen Metalllegierungsfilm (14) auf dem Substrat, der im Wesentlichen aus gemeinsam abgeschiedenem Nickel und Zirkonium gemäß NixZr100-x besteht, wobei 25 ≤ x ≤ 75 ist, und

einen Film (16), der aus Palladium oder einer Palladiumlegierung besteht und die Gesamtheit des Nickel- und Zirkonium-Films (14) überlagert,

wobei die Palladium- oder Palladiumlegierungs- und Nickel- Zirkonium-Filme (16, 14) in Bezug auf Wasserstoffatome im Verhältnis zu dem Wasserstoffgehalt des Gases reversibel aufnahmefähig sind und der elektrische Widerstand des Nickel-Zirkonium-Films (14) proportional zu seinem Wasserstoffgehalt ist.

2. Sensor für Wasserstoff in einer Gasprobe nach Anspruch 1, wobei die Querschnittsfläche des Nickel-Zirkonium-Films (14) zur elektrischen Leitung zumindest zehnmal größer als die Querschnittsfläche des Palladiumfilms (16) ist.

3. Sensor für Wasserstoff in einer Gasprobe nach Anspruch 1, ferner mit einem Temperaturkompensatorelement (38, Fig. 4) auf dem Substrat (32, Fig. 4), das sich in derselben thermischen Umgebung wie die Nickel-Zirkonium- und Palladium-Filme (36) befindet, wobei das Kompensatorelement (38) auf den Wasserstoffgehalt des Gases nicht anspricht.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das elektrisch isolierende Substrat im Wesentlichen aus Alpha-Aluminiumoxid besteht.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt von Nickel und Zirkonium in dem amorphen Film im Bereich von NixZr100-x liegt, wobei 45 ≤ x ≤ 55 ist.

6. Sensor nach Anspruch 3, wobei das Temperaturkompensatorelement (38) einen elektrischen Widerstand besitzt und bezüglich der Nickel-Zirkonium- und Palladium-Filme (36) in paralleler elektrischer Stromflussbeziehung geschaltet ist.

7. Sensor nach Anspruch 3, ferner mit einem Heizelement (52, Fig. 4, 5) das derart ausgebildet ist, um die Nickel-Zirkonium- und Palladium-Filme (36) und das Kompensatorelement (38) auf eine Temperatur über der Temperatur der Gasprobe zu erwärmen.