DE69624690T2

DE69624690T2 - Brennölzusatze und zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69624690T2
Application number: DE69624690T
Authority: DE
Inventors: John Fetters; Gordon Goberdhan; John Huang; Kenneth Lewtas; Matthew Mcaleer; Dryden Tack
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: EP0815184B1; KR100422496B1; KR19987003071A; KR19980703071A; CA2214347A1; DE69624690D1; JP3622980B2; JPH11501695A; EP0815184A1; US6767374B1; CA2214347C; GB9505103D0; WO1996028523A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung der Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften Von Brennstoffölen und Brennstoffölzusammensetzungen, die die Additive einschließen.
Brennstofföle enthalten unabhängig davon, ob sie von Erdöl oder aus pflanzlichen Quellen abgeleitet sind, Komponenten, z. B. Alkane, die bei tiefer Temperatur dazu neigen, als große Kristalle oder Sphärolite von Wachs in einer solchen Weise auszufallen, dass sich eine Gelstruktur bildet, die dazu führt, dass der Brennstoff seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der der Brennstoff (Treibstoff; Kraftstoff) noch fließt, ist als der Stockpunkt bekannt.
Wenn die Temperatur des Brennstoffs absinkt und sich dem Stockpunkt nähert, treten Probleme beim Transport des Brennstoffs durch Leitungen und Pumpen auf. Zudem neigen die Paraffinkristalle dazu, Brennstoffleitungen, Siebe und Filter bei Temperaturen über dem Stockpunkt zu verstopfen. Diese Probleme sind in der Technik wohl bekannt, und es sind zahlreiche Additive zur Herabsetzung des Stockpunkts von Brennstoffölen vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell verendet werden. In ähnlicher Weise sind aridere Additive vorgeschlagen worden und werden kommerziell angewendet, um die Größe der sich bildenden Paraffinkristalle zu verringern und deren Gestalt zu verändern. Kleinere Kristalle sind erwünscht, da sie mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen Filter verstopfen. Das Paraffin aus einem Dieselkraftstoff, das hauptsächlich ein Alkanparaffin ist, kristallisiert in Form von Plättchen. Bestimmte Additive verhindern dies und führen dazu, dass das Paraffin eine nadelförmige Gestalt annimmt, wobei die resultierenden Nadeln mit größerer Wahrscheinlichkeit einen Filter passieren als Plättchen. Die Additive können auch die Wirkung haben, dass sie die Kristalle, die sich gebildet haben, in dem Brennstoff in Suspension halten, wodurch das resultierende verminderte Absetzen auch zur Verhinderung von Blockierungen beiträgt.
Eine wirksame Modifizierung der Paraffinkristalle (gemessen durch den Verstopfungspunkt des Filters durch Kälte (cold filter plugging point, CFPP) und andere Betriebsfähigkeitstests sowie durch simulierte und Einsatzleistung) kann durch Fließverbesserer auf Ethylen/Vinylacetat- (EVAC)- oder -propionatcopolymerbasis erreicht werden.
In einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Additivzusammensetzung, enthaltend
(i) ein öllösliches hydriertes Blockdienpolymer, das 9 bis 40 Gew.% von mindestens einem kristallisierbaren Block, der vorwiegend aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist, wobei der kristallisierbare Block durch Ende-an-Ende-Polymerisation eines linearen Diens erhältlich ist und vor der Hydrierung eine durchschnittliche 1,4- oder Ende-an-Ende- Kettenbildung von mindestens 70 Mol.% aufweist, und mindestens einen nicht-kristallisierbaren Block enthält, der durch 1,2-Konfigurationspolymerisation eines linearen Diens, durch Polymerisation eines verzweigten Diens oder durch eine Mischung solcher Polymerisationen erhältlich, ist, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) des hydrierten Blockdienpolymers im Bereich von 500 bis 10000 liegt, gemessen mittels GPC, und
(ii) Brennstofföl-Kaltfließverbesserer, der von dem in (i) definierten Blockdienpolymer verschieden ist, ausgewählt aus
(A) Ethylen-ungesättigten Ester-Verbindungen,
(B) Kammpolymeren,
(C) polaren Stickstoffverbindungen,
(D) Verbindungen, die ein Ringsystem mit mindestens zwei Substituenten enthalten, die eine lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und eine sekundäre Aminogruppe trägt, wobei die Substituenten an den Aminogruppen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthält,
(E) Kohlenwasserstoffpolymere und
(F) Polyoxyalkylenverbindungen,
bei der die Komponenten (i) und (ii) in Anteilen von 2 : 98 bis 50 : 50 verwendet werden, als Paraffinkristallmodifizierungsmittel zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstofföl.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff..." und verwandte Begriffe bedeuten in dieser Beschreibung eine Gruppe mit Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Von diesen können Kohlenwasserstoffgruppen genannt werden, einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl), aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierter aromatischer und aromatisch-substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
In einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Brennstofföl und einen geringeren Anteil der oben genannten Additivzusammensetzung enthält.
In der britischen Patentschrift Nr. 1 490 563 ist die Verwendung eines hydrierten Homopolymers von Butadien oder eines Copolymers von Butadien mit einem C&sub5;- bis C&sub8;-Dien als Kaltfließverbesserer für Brennstoffe offenbart. Das Copolymer wird durch Polymerisieren hergestellt, z. B. einer Butadien/Isopren-Mischung. Die GB-A-2 087 425 beschreibt die Verwendung eines Reaktionsprodukts eines cyclischen Anhydrids mit einem N-Alkylpolyamin, das unter anderem mit einem hydrierten Butadien/Isopren- Copolymer kombiniert wird.
Die WO 92/16567 beschreibt hydrierte Blockcopolymere von Butadien und unter anderem Isopren sowie ölartige oder ölhaltige Zusammensetzungen, die diese enthalten, wobei auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Sie werden vorwiegend als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen verwendet, es gibt jedoch auch Hinweise zur Verwendung in Brennstoffen.
Die WO 92/16568 beschreibt hydrierte Blockpolymere, die 1,4-Butadien- und 1,2-Butadien-Additionsprodukte enthalten, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Ihre Verwendungen werden ähnlich denjenigen der Polymere von WO 92/16567 angegeben.
In der vorliegenden Erfindung werden hydrierte Blockpolymere in Kombination mit anderen Kaltfließverbesserern zur Verbesserung der Tieftemperaturleistung von Brennstoffölen verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrierte Blockcopolymer enthält mindestens ein im Wesentlichen lineares, kristallisierbares Segment oder mindestens einen im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Block und mindestens ein Segment oder einen Block, das bzw. der im Wesentlichen nicht kristallisierbar ist. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass, wenn Butadien mit einem ausreichenden Anteil 1,4- (oder Ende-an-Ende)-Kettenbildung homopolymerisiert wird, um eine im Wesentlichen lineare Polymerstruktur zu liefern, es dann bei der Hydrierung Polyethylen ähnelt und ziemlich leicht kristallisiert. Wenn ein verzweigtes Dien mit sich selbst oder mit Butadien polymerisiert wird, resultiert eine verzweigte Struktur (z. B. eine hydrierte Polyisoprenstruktur, die einem Ethylen/Propylen-Copolymer ähnelt), die nicht leicht kristalline Bereiche bildet, sondern bei dem Blockcopolymer Brennstofföllöslichkeit bewirkt.
Vorteilhaft enthält das Blockcopolymer vor der Hydrierung nur von Butadien abgeleitete Einheiten oder von Butadien und mindestens einem Comonomer mit der Formel
CH&sub2;=CR¹-CR²=CH&sub2;
abgeleitete Einheiten, wobei R¹ eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe bedeutet und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe bedeutet. Vorteilhaft ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Comonomer 5 bis 8 und das Comonomer ist vorteilhaft Isopren. Vorteilhaft enthält das Copolymer mindestens 10 Gew.-% von Butadien abgeleitete Einheiten.
Nach der Hydrierung enthält das Copolymer 9 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 9 bis 36 Gew.-% von mindestens einem kristallinen oder kristallisierbaren Segment, das hauptsächlich aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist. Dazu weist das kristallisierbare Segment vor der Hydrierung vorteilhaft durchschnittlich eine 1,4- oder Ende-an-Ende-Kettenbildung von mindestens 70 Mol.%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.% auf. Das hydrierte Blockcopolymer enthält mindestens ein niedrigkristallines (oder schwierig zu kristallisierendes) Segment, das aus Methylen- und substituierten Methyleneinheiten zusammengesetzt ist, die von einem oder mehreren alkylsubstituierten Monomeren abgeleitet sind, die oben beschrieben sind, z. B. Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
Alternativ kann das niedrigkristalline Segment von Butadien durch 1,2-Kettenbildung abgeleitet sein, wobei das Segment vor der Hydrierung eine durchschnittliche 1,4-Kettenbildung von Butadien von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 10% hat. Als Ergebnis enthält das Polymer 1,4-Polybutadien als einen Block und 1,2-Polybutadien als einen anderen Block. Solche Polymere sind erhältlich, indem z. B. ein Katalysatormodifizierungsmittel zugegeben wird, wie in der oben genannten WO 92/16568 beschrieben ist.
Ein weiteres vorteilhaftes Blockcopolymer ist ein Sternpolymer mit 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Armen.
Vorteilhafte Ausführungsformen von Blockcopolymeren sind jene, die einen einzigen kristallisierbaren Block und einen einzigen nicht-kristallisierbaren Block enthalten (ein "Diblock"- Polymer) und jene, die einen einzigen nicht-kristallisierbaren Block mit einem einzigen kristallisierbaren Block an jedem Ende enthalten (ein "Triblock"-Copolymer). Andere Tri- und Tetrablockcopolymere stehen auch zur Verfügung. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Copolymer von Butadien und Isopren abgeleitet ist, werden diese Di- und Triblockpolymere nachfolgend als PE-PEP- beziehungsweise PE-PEP-PE-Copolymere bezeichnet.
Im Allgemeinen ist der kristallisierbare Block oder sind die kristallisierbaren Blöcke das Hydrierungsprodukt der Einheit, die aus vorwiegender 1,4- oder Ende-an-Ende-Polymerisation von Butadien resultiert, während der nicht kristallisierbare Block oder die nicht kristallisierbaren Blöcke das Hydrierungsprodukt der Einheit sind, die aus der 1,2-Polymerisation von Butadien oder aus der 1,4-Polymerisation von alkylsubstituiertem Butadien resultiert, beispielsweise Isopren.
Das mittels GPC gemessene durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel; Mn) des hydrierten Blockcopolymers liegt im Bereich von 500 bis 10000, vorzugsweise 2000 bis 5000.
In einem Diblockpolymer beträgt das Molekulargewicht des kristallisierbaren Blocks vorteilhaft 500 bis 20000 und vorzugsweise 500 bis 5000 und das des nicht-kristallisierbaren Blocks beträgt 500 bis 50000, vorzugsweise 11000 bis 5000. In einem Triblockpolymer beträgt das Molekulargewicht von jedem kristallisierbaren Block vorteilhaft 500 bis 20000, vorteilhaft etwa 5000, und dasjenige des nicht-kristallisierbaren Blocks ist 1000 bis 20000, vorzugsweise 1000 bis 5000.
Der Anteil des Gesamtmolekulargewichts eines Blockcopolymers, den ein kristalliner Block oder kristalline Blöcke stellen, kann mittels H- oder C-NMR ermittelt werden, und das Gesamtmolekulargewicht des Polymers mittels GPC, gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Lichtstreuungstechniken.
Wie in der oben angegebenen PCT-Anmeldung WO 16567 auf den Seiten 35 und 36 detaillierter angegeben wurde, werden die Vorläuferblockcopolymere zweckmäßig durch anionische Polymerisation hergestellt, die die Steuerung von Struktur und Molekulargewicht erleichtert, wobei vorzugsweise ein Metall- oder Organometallkatalysator verwendet wird. So wird beispielsweise ein kristallisierbarer Block zuerst durch Ende-an-Ende-Polymerisation eines linearen Diens, z. B. Butadien, gebildet, gefolgt von Addition und Polymerisation von weiterem oder anderem Monomer, um einen nicht-kristallisierbaren Block zu liefern. Sequentielle Monomeraddition und Polymerisation können fortgesetzt werden, um weitere Blöcke zu ergeben. Hydrierung wird unter Verwendung konventioneller Verfahren bewirkt, wobei erhöhte Temperatur und Wasserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatalysator verwendet werden, vorzugsweise Palladium auf Bariumsulfat oder Calciumcarbonat oder Nickeloctanoat/Triethylaluminium.
Vorteilhaft werden mindestens 90% der ursprünglichen Ungesättigtheit (gemessen mittels NMR-Spektroskopie) durch Hydrierung entfernt, vorzugsweise mindestens 95% und insbesondere mindestens 98%.
Das Brennstofföl kann z. B. Brennstofföl auf Mineralölbasis, insbesondere ein Mitteldestillatbrennstofföl sein. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von 110ºC bis 500ºC, z. B. 150ºC bis 400ºC.
Die Erfindung ist anwendbar auf alle Typen von Mitteldestillatbrennstoffölen, einschließlich der breit siedenden Destillate, d. h. jenen mit einer 90%-20% Siedetemperaturdifferenz, gemessen gemäß ASTM D-86, von 100ºC oder mehr, und einem FBP (Endsiedepunkt)-90% von 30ºC oder mehr, und insbesondere der schwieriger zu behandelnden, engsiedenden Destillate mit einem 90%-20% Siedebereich von weniger als 100ºC, insbesondere 70ºC bis 100ºC, einem FBP-90% von weniger als 30ºC und einem Endsiedepunkt von 370ºC oder darunter, im Allgemeinen im Bereich von 350ºC bis 370ºC.
Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat, gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen aus direkt destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten enthalten. Die häufigsten Mineralöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsenkraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Heizöle und schwere Brennstofföle. Das Heizöl kann direktes atmosphärisches Destillat sein, oder es kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.-%, Vakuumgasöl oder gecracktes Gasöl oder beides enthalten. Das oben genannte Tieftemperaturfließproblem tritt üblicherweise bei Dieselkraftstoffen und Heizölen auf. Die Erfindung ist auch auf Brennstofföle auf Pflanzenbasis anwendbar, beispielsweise Rapsöl, das allein oder mit Mineralöldestillatöl gemischt verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders brauchbar in Brennstoffölen mit relativ hohem Paraffingehalt, z. B. einem Paraffingehalt über 3 Gew.-% bei 10ºC unter dem Trübungspunkt.
Die Zusammensetzungen sollten vorzugsweise in dem Öl in einem Maße von mindestens 500 Gew.-ppm löslich sein, bezogen auf das Gewicht des Öls bei Umgebungstemperatur. Weniger lösliche Zusammensetzungen können in Abwesenheit von Paraffin zu Filterblockierungsproblemen führen. Der "Navy Rig" Test, der detaillierter in dem folgenden Beispiel 5 erörtert ist, wird verwendet, um zu erkennen, ob eine Zusammensetzung wahrscheinlich derartige Probleme hervorrufen wird. Die vorliegenden Blockcopolymere schneiden in dem Test vorteilhaft ab.
In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann Komponente (ii) der Additivzusammensetzung sein:
(A) ein Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, insbesondere eines, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten mit der Formel
-CR³R&sup4;-CHR&sup5;-
aufweist, worin R³ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R&sup4; COOR&sup6; darstellt, wobei R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig ist oder, falls sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verzweigt ist, oder R&sup4; OOCR&sup7; darstellt, wobei R&sup7; R&sup6; oder H darstellt und R&sup5; H oder COOR&sup6; darstellt.
Diese können ein Copolymer von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder Derivat davon enthalten. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit einem Ester eines gesättigten Alkohols und einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise jedoch ein Ester eines ungesättigten Alkohols mit einer gesättigten Carbonsäure. Ein Ethylen/Vinylester-Copolymer ist vorteilhaft, bevorzugt sind ein Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Vinylhexanoat- oder Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer.
Fließverbessererzusammensetzungen können auch einen Paraffinwachstumsstopper und ein Kristallkeimbildungsmittel enthalten, wie in der US-A-3 961 916 offenbart ist. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Anmelder an, dass Komponente (i) der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung hauptsächlich als Kristallkeimbildungsmittel wirkt und von der Anwesenheit eines Wachstumsstoppers profitiert. Dies kann beispielsweise ein Ethylen/ungesättigter Ester wie oben beschrieben sein; insbesondere ein EVAC mit einem Molekulargewicht (Mn, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard) von höchstens 14000, vorteilhaft höchstens 10000; vorzugsweise 2000 bis 6000 und insbesondere 2000 bis 5500, und einem Estergehalt von 7.5% bis 35%, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 10 bis 17 Mol.%.
Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, ein zusätzliches Kristallkeimbildungsmittel einzubeziehen, z. B. ein Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, insbesondere Vinylacetat- Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1200 bis 20000 und einem Vinylestergehalt von 0,3 bis 10, vorteilhaft 3,5 bis 7,0 Mol.%.

(B) Ein Kammpolymer

Diese Polymere sind Polymere, in denen ein Polymergrundgerüst seitenständige, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Verzweigungen aufweist. Sie sind in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) erörtert.
Kammpolymere haben im Allgemeinen eine oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffverzweigungen, z. B. Oxykohlenwasserstoffverzweigungen, mit normalerweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die zu einem Polymergerüst seitenständig sind, wobei die Verzweigungen direkt oder indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Beispiele für eine indirekte Bindung umfassen die Bindung über dazwischengeschobene Atome oder Gruppen, wobei die Bindung eine kovalente und/oder eine elektrovalente Bindung, wie in einem Salz, einschließen kann.
Das Kammpolymer ist vorteilhaft ein Homopolymer, oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.% Einheiten, die Seitenketten aufweisen, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthalten.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können jene mit der allgemeinen Formel
genannt werden, wobei D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹,
E = H, CH&sub3;, D oder R¹²,
G = H oder D,
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH oder Aryl,
R¹¹ ≥ C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff,
R¹² ≥ C&sub1;-Kohlenwasserstoff oder zweiwertiger Kohlenwasserstoff, und m und n Molenbrüche bedeuten, wobei m endlich ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,4 liegt und n kleiner als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,6 liegt.
R¹¹ bedeutet vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, während R¹² vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Kammpolymer kann Einheiten enthalten, die nach Wunsch oder Bedarf von anderen Monomeren abgeleitet sein können.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumar- oder Itaconsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer sein, z. B. einem α-Olefin, einschließlich Styrol, oder einem ungesättigtem Ester, beispielsweise Vinylacetat, oder ein Homopolymer von Fumar- oder Itaconsäure. Es ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, dass äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile im Bereich von 2 zu 1 und 1 bis 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die z. B. mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, umfassen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Die Säure- oder Anhydridgruppe des Kammpolymers kann mittels jeder geeigneten Technik verestert werden, und es ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, dass das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele für verwendbare Alkohole sind n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n- Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung pro Kette enthalten, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol oder 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und solchen mit einer einzigen Methylverzweigung sein.
Bevorzugt ist die Verwendung reiner Alkohole statt kommerziell erhältlicher Alkoholmischungen. Wenn jedoch Mischungen verwendet werden, bezieht sich R¹² auf die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen. Falls Alkohole verwendet werden, die eine Verzweigung in der 1- oder 2-Position enthalten, bezieht sich R¹² auf das geradkettige Grundgerüstsegment des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise jene, die in den EP-A-153 176, EP-A-153 177, EP-A-225 688 und der WO 91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumaratkammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung aus C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisation einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt werden, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhaft eine 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht) Mischung von n-C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Alkoholen. Zudem können vorteilhaft Mischungen des C&sub1;&sub4;- Esters mit dem gemischten C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Ester verwendet werden. In diesen Mischungen liegt das Verhältnis von C&sub1;&sub4; zu C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub5; vorteilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 2 und ist am meisten bevorzugt etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Kammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere 1000 bis 30000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden, und diese Verwendung kann wie bereits gesagt vorteilhaft sein. Andere Beispiele für Kammpolymere sind Kohlenwasserstoffpolymere, z. B. Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, wobei das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele sind n-Decen-1 und n- Dodecen-1. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen mittels GPC, eines solchen Copolymers beträgt vorzugsweise mindestens 30000. Die Kohlenwasserstoffpolymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Katalysator vom Zieglertyp.

(C) Polare Stickstoffverbindungen

Solche Verbindungen sind öllösliche polare Stickstoffverbindung, die einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Substituenten mit der Formel > NR¹³ tragen, wobei R¹³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Atomen steht, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls in Form eines daraus abgeleiteten Kations vorliegen. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist im Allgemeinen eine solche, die als Paraffinkristallwachstumsmodifizierungsmittel in Brennstoffen wirken kann. Sie enthält beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
Aminsalz und/oder Amid, das durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydrid gebildet ist, wobei der Substituent/die Substituenten der Formel > NR¹³ die Formel -NR¹³R¹&sup4; haben, wobei R¹³ wie oben definiert ist und R¹&sup4; Wasserstoff oder R¹³ darstellt, mit der Maßgabe, dass R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Substituenten einen Teil des Aminsalzes und/oder der Amidgruppen der Verbindung bilden.
Es können Ester/Amide verwendet werden, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind vorwiegend C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine oder Mischungen derselben, kürzerkettige Amine können jedoch unter der Voraussetzung verwendet werden, dass die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist, wobei sie normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quarternäre Amine bilden nur Aminsalze. Beispiele für Amine umfassen Tetradecylamin, Kokosamin und hydriertes Talgamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin ein. Aminmischungen sind auch geeignet, wie jene, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind. Ein bevorzugtes Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin, dessen Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet und typischerweise aus ungefähr 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt sind.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung der Stickstoffverbindungen schließen Ethylendiamintetraessigsäure und Carbonsäuren auf Basis von cyclischen Grundgerüsten ein, z. B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure und 1,4-Dicarbonsäuren einschließlich Dialkylspirobislaktone. Im Allgemeinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Anteil auf. Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure und deren Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Umsetzung von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di-hydrierter Talgamin hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes gebildet wird.
Andere Beispiele sind mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäurederivate, wie Aminsalze von Monoamiden von substituierten Bernsteinsäuren, wobei Beispiele für diese im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der US-A- 4 147 520 beschrieben sind. Geeignete Amine können die oben beschriebenen sein.
Andere Beispiele sind Kondensate, beispielsweise jene, die in der EP-A-327 427 beschrieben sind.
(D) Eine Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem enthält, das am Ringsystem mindestens zwei Substituenten mit der folgenden allgemeinen Formel trägt:
-A-NR¹&sup5;R¹&sup6;
wobei A eine lineare oder verzweigte aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R¹&sup5; und R¹&sup6; gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Atome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form ihres Salzes vorliegt. Vorteilhaft weist A 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe. Solche Verbindungen sind in der WO 93/04148 beschrieben.

(E) Ein Kohlenwasserstoffpolymer

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind jene mit der allgemeinen Formel
in der T = H oder R²¹, wobei
R²¹ = C&sub1; bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoff, und
U = H, T oder Aryl,
und v und w Molenbrüche darstellen, v im Bereich von 1,0 bis 0,0 liegt, und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sind in der WO 91/11488 offenbart.
Bevorzugte Copolymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30000. Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 28 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Olefine sind Propylen, n- Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen- 1. Dieses Copolymer kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-%, von anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine und nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen/Propylen- Copolymer.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers beträgt, wie bereits gesagt, vorzugsweise mindestens 30000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards, vorteilhaft mindestens 60000 und vorzugsweise mindestens 80000. Es gibt funktionell keine obere Grenze, jedoch führt die erhöhte Viskosität bei Molekulargewichten über etwa 150000 zu Schwierigkeiten beim Mischen, und bevorzugte Bereiche des Molekulargewichts reichen von 60000 und 80000 bis 120000.
Vorteilhaft hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Insbesondere liegt der Ethylengehalt im Bereich von 57 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 58 bis 73%, insbesondere 62 bis 71% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60000 bis 120000. Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80000 bis 100000.
Die Copolymere können nach jedem der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Die Polymere sollten im Wesentlichen amorph sein, da hoch kristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Andere geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ein, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhaft 1000 bis 6000 und vorzugsweise 2000 bis 5000, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben angegeben oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt ist. Vorteilhaft beträgt der Ethylengehalt 60 bis 77 Mol.%, obwohl für Ethylen/Propylen-Copolymere vorteilhaft bis zu 86 Mol.% Gew.-% Ethylen verwendet werden können.

(F) Eine Polyoxyalkylenverbindung

Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen derselben, insbesondere jene, die mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei lineare C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien bilden den Gegenstand der EP-A- 0 061 895. Andere derartige Additive sind in der US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether haben die allgemeine Formel
R³¹-O(D)-O-R³²
wobei R³¹ und R³² gleich oder unterschiedlich sein können und
(a) n-Alkyl-
(b) n-Alkyl-CO-
(c) n-Alkyl-O-CO(CH&sub2;)x- oder
(d) n-Alkyl-O-CO(CH&sub2;)x-CO-
darstellen, wobei x beispielsweise 1 bis 30 ist, die Alkylgruppe linear ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und D das Polyalkylensegment des Glykols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie einen Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenrest, der im Wesentlichen linear ist, wobei ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) vorhanden sein kann, es jedoch bevorzugt ist, dass das Glykol im Wesentlichen linear ist. D kann auch Stickstoff enthalten.
Beispiele für geeignete Glykole sind im Wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Propylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der Esteradditive brauchbar, wobei die Verwendung von C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;- Fettsäure, insbesondere Behensäure, bevorzugt ist. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn auch geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft im Herstellungsprozess gebildet werden) vorhanden sein dürfen. Es ist bevorzugt, dass eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Andere Beispiele für Polyoxyalkylenverbindungen sind jene, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 beschrieben sind, und die in den EP-A-117 108 und EP-A- 326 356 beschriebenen, veresterten, alkoxylierten Amine.
Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr Komponenten (i) und/oder zwei oder mehr Komponenten (ii) zu verwenden, die vorteilhaft aus einer oder mehreren der oben beschriebenen, verschiedenen Klassen A bis F ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung wird vorteilhaft in einem Anteil im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorteilhaft 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,075 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs.
Komponenten (i) und (ii) werden vorteilhaft in einem Anteil von 1 : 99 bis 99 : 1 verwendet, insbesondere 2 : 98 bis 50 : 50 und vorzugsweise 5 : 95 bis 25 : 75.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung kann auch in Kombination mit einem oder mehreren anderen Coadditiven verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise den folgenden: Detergentien, Schwebstoffemissionsverminderer, Lagerungsstabilisatoren, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Colösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete und Schmierfähigkeitsadditive.
Erfindungsgemäße Additivkonzentrate enthalten vorteilhaft zwischen 3 und 75%, vorzugsweise zwischen 10 und 65% der aktiven Bestandteile der Zusammensetzung in einem Brennstofföl oder einem Lösungsmittel, das mit Brennstofföl mischbar ist.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze bezogen auf das Gewicht angegeben sind, verdeutlichen die Erfindung.
Der als CFPP bezeichnete Test wurde gemäß dem Verfahren durchgeführt, das im "Journal of the Institute of Petroleum", 52 (1966), 173, beschrieben ist.
Die verwendeten Brennstoffe waren wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Als Komponente (i) der Additivzusammensetzung wurde eine Reihe unterschiedlicher hydrierter Blockcopolymere verwendet. Sie sind in der folgenden Tabelle 2 unter Angabe ihres Polyethylen- (PE) - und Poly(ethylen-propylen)-PEP-Blockgehalts, gemessen in Dalton, und ihrer Massen% von PE-Block an dem Gesamtpolymer angegeben. Tabelle 2
Polymer 1 ist beispielsweise ein Diblockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 5500, das aus einem Polyethylenblock mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Poly(ethylen-propylen)block mit einem Molekulargewicht von 3500 besteht und durch anionische Polymerisation von Butadien und nachfolgende Polymerisation mit Isopren erhalten worden ist, gefolgt von Hydrieren des resultierenden Diblockpolymers. Die anderen als Beispiele gegebenen Polymere wurden in analoger Weise erhalten.
Die hydrierten Blockcopolymere wurden zusammen mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, 36,5 Gew.% Vinylacetat, Mn 3300 und Linearität von 3 bis 4 CH&sub3;/100 CH&sub2; (Additiv A), oder dem Addukt von Phthalsäureanhydrid und di-hydriertem Talgamin (Additiv B) verwendet, wobei beide Materialien als Wachstumsstopper angesehen werden.
Additiv C ist zu Vergleichszwecken ein kommerzielles Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Estergehalt von 13,5%, Mn 5000. Die Mns der Additive A und C wurden durch GPC gegen einen Polystyrolstandard gemessen.
Additiv D ist Additiv A, das mit Methyloctanoat umgeestert wurde, bis weniger als 2% der Acetatgruppen verblieben. Additiv D wird im Wesentlichen als Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer angesehen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen auf den CFPP von Brennstoff A bewertet. Die Zusammensetzungen enthalten Blockcopolymer 5, das oben in Tabelle 2 angegeben ist, in Kombination mit Fließverbesserer A oder A und B. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt, wobei die Zahlen unter jeder Komponente der Anteil des aktiven Materials in ppm sind, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs: Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen wirksam zur Herabsetzung des CFPP dieses Brennstoffs sind.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen auf den CFPP von Brennstoff B bewertet. Die Zusammensetzungen enthalten Blockcopolymer 5, das oben in Tabelle 2 angegeben ist, in Kombination mit Fließverbesserer A oder sowohl A als auch B. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, wobei die Zahlen unter jeder Komponente der Anteil an aktivem Material in ppm sind, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs: Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen wirksam zur Herabsetzung des CFPP dieses Brennstoffs sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Auswirkungen von erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen auf den CFPP von Brennstoff C bewertet. Die Zusammensetzungen enthalten Blockcopolymere 4 und 5, die oben in Tabelle 4 identifiziert sind, in Kombination mit Fließverbesserer A oder D. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt, wobei die Zahlen unter jeder Komponente der Anteil an aktivem Material in ppm sind, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs: Tabelle 5
Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in diesem relativ eng siedenden Brennstoff.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen auf den CFPP eines eng siedenden Brennstoffs, Brennstoff D, bewertet. Die durch eine Zahl in Bezug auf die obige Tabelle 2 identifizierten Blockcopolymere wurden in Kombination mit Additiv D im Verhältnis 1 : 9 in zwei unterschiedlichen Gesamtbehandlungskonzentrationen verwendet, 400 und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Obwohl Blockcopolymere in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Fähigkeit zur Steigerung der CFPP-Absenkung von Additiv D zeigen, zeigt das bekannte PEP-PS dies nicht.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Auswirkungen weiterer Additivzusammensetzung auf den CFPP bewertet. Die durch eine Zahl in Bezug auf die obige Tabelle 2 identifizierten Blockcopolymere wurden allein oder in Kombination mit dem obigen Additiv A oder Additiv B verwendet, wobei die Behandlungskonzentrationen in Tabelle 7 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 7 gezeigt.
Der verwendete Brennstoff hatte die folgenden Charakteristika:
Dichte 0,8568
Trübungspunkt 2ºC
D-86-Destillation ºC:
IBP 221
10% 253
20% 262
30% 271
40% 278
50% 285
60% 293
70% 302
80% 315
90% 335
FBP 372 Tabelle 7
Die Ergebnisse zeigen, dass die hydrierten Blockpolymere allein günstige CFPP-Leistung liefern und ferner überrascherid erhöhte Leistung in Kombination mit anderen Kaltfließverbesserern liefern.

Beispiel 6

Dieses Beispiel untersucht die Leistung von Brennstoffen, die erfindungsgemäße Additivzusammensetzungen enthalten, in dem Institute of Petroleum Standard IP 387/90, "Determination of Filter Blocking Tendency of Gas Oils & Distillate Diesel Fuels", informell bekannt als der "Navy Rig"-Test. Obwohl hinsichtlich vollständiger Informationen auf den Standard verwiesen wird, kann der Test wie folgt zusammengefasst werden. Eine Probe des zu testenden Brennstoffs wird mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch einen Glasfaserfilter geleitet, der Druckabfall über dem Filter wird überwacht und die Veränderung des Druckabfalls über dem Filter für ein gegebenes Volumen Brennstoff, das den Filter passiert, wird gemessen. Die Filterblockierungsneigung eines Brennstoffs kann beispielsweise in Bezug auf den Druckabfall über dem Filter definiert werden, wenn 300 ml Brennstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min passieren.
In diesem Beispiel, das bei 0ºC unter Verwendung des paraffinarmen Brennstoffs E, Trübungspunkt -8ºC, durchgeführt wurde, wurden Brennstoffe getestet und verglichen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und eine Zusammensetzung enthielten, in der sowohl Wachstumsstopper als auch Kristallkeimbildner Ethylen/Vinylacetat-Copolymere waren.
Jede Additivzusammensetzung beinhaltete auf 100 Gewichtsteile 40 Teile Lösungsmittel, 48,6 Teile Wachstumsstopper (Additiv A) und 11,4 Teile Kristallkeimbildner, wobei die Zusammensetzung in einer Behandlungskonzentration von 500 ppm, d. h. 300 ppm aktivem Bestandteil, verwendet wurde. Die Kristallkeimbildner sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Das Ergebnisse zeigt, dass Ersetzen des Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Kristallkeimbildner Additiv C durch das hydrierte Blockcopolymer zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit des Brennstoffs führt.

Claims

1. Verwendung einer Additivzusammensetzung, enthaltend

(i) ein öllösliches hydriertes Blockdienpolymer, das 9 bis 40 Gew.-% von mindestens einem kristallisierbaren Block, der vorwiegend aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist, wobei der kristallisierbare Block durch Ende-an-Ende-Polymerisation eines linearen Diens erhältlich ist und eine durchschnittliche 1,4- oder Ende-an-Ende-Kettenbildung von mindestens 70 Mol.% vor der Hydrierung aufweist, und mindestens einen nicht- kristallisierbaren Block enthält, der durch 1,2-Konfigurationspolymerisation eines linearen Diens, durch Polymerisation eines verzweigten Diens oder durch eine Mischung solcher Polymerisationen erhältlich ist, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) des hydrierten Blockdienpolymers im Bereich von 500 bis 10000 liegt, gemessen mittels GPC, und

(ii) Brennstofföl-Kaltfließverbesserer, der von dem in (i) definierten Blockdienpolymer verschieden ist, ausgewählt aus

(A) Ethylen-ungesättigten Ester-Verbindungen,

(B) Kammpolymeren,

(C) polaren Stickstoffverbindungen,

(D) Verbindungen, die ein Ringsystem mit mindestens zwei Substituenten enthalten, die eine lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und eine sekundäre Aminogruppe trägt, wobei die Substituenten an den Aminogruppen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthält,

(E) Kohlenwasserstoffpolymere und

(F) Polyoxyalkylenverbindungen,

bei der die Komponenten (i) und (ii) in Anteilen von 2 : 98 bis 50 : 50 verwendet werden, als Paraffinkristallmodifizierungsmittel zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstofföl.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das hydrierte Blockcopolymer durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhältlich ist, das von Butadien und mindestens einem Comonomer mit der Formel

CH&sub2;=CR¹-CR²=CH&sub2;

abgeleitete Einheiten enthält, wobei R¹ eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe wiedergibt und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe wiedergibt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der das Comonomer Isopren ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das hydrierte Blockpolymer durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhältlich ist, das nur von Butadien abgeleitete Einheiten enthält.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Brennstofföl ein Mitteldestillatbrennstofföl ist.

6. Brennstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines Brennstofföls und einen geringeren Anteil einer Additivzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.