DE69623973T2 - Herstellung von strukturmaterialien durch einen prozess der physikalischen dampfabscheidung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Strukturmaterialien und insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen eines Strukturmaterials mit kontrollierter Mikrostruktur und Zusammensetzung. Das Verfahren verwendet die Technik der physikalischen Dampfabscheidung auf einem temperaturgesteuerten Kollektor während einer ausreichend langen Periode und bei einer ausreichend großen Dampfströmung, um ein Massenmaterial mit einer Dicke von 0,5 mm oder größer abzuscheiden.
• Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von Massenlegierungen durch physikalische Dampfabscheidung sind früher in den Britischen Patenten Nr. 1.206.586 und 1.265.965 beschrieben worden. Im ersten dieser Patente wurden die Grundprinzipien für die Abscheidung von Massenlegierungen aus der Dampfphase aufgestellt, wobei die Operation bei Unterdruck in einer Unterdruckkammer ausgeführt wird und die Legierungsbestandteile aus einem oder mehreren Verdampfungsbädern verdampft werden, bevor bewirkt wird, daß sie an einem temperaturgesteuerten Kollektor kondensieren. Im zweiten Patent wird ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem eine Inhomogenität in der abgeschiedenen Legierung minimal gemacht wird, indem der Kollektor relativ zu den Verdampfungsquellen bewegt wird. Dieses Patent wendet sich außerdem an das Problem des säulenförmigen Wachstums in der Abscheidung durch den Vorschlag der Abscheidung von abwechselnden Schichten eines ersten Metalls und dünnen Schichten eines zweiten Metalls. Auf diese Weise muß jedes Metall bei der Abscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten Keime bilden und neu zu wachsen beginnen. Durch geeignete Steuerung der Prozeßvariablen ist es möglich, ein säulenförmiges Wachstum zu eliminieren.
• Im Britischen Patent Nr. 2.264.952 B sind eine Vorrichtung und ein Verfahren für die Herstellung von Legierungen offenbart, deren Metallbestandteile voneinander stark abweichende Dampfdrücke besitzen, wie etwa Elementlegierungen aus Magnesium und einem Übergangsmetall.
• Es besteht weiterhin ein Interesse an der Herstellung von neuen Materialien unter Verwendung von Herstellungsprozessen mit schneller Verfestigungsrate (die nachfolgend als RSR-Herstellungsprozesse bezeichnet werden). Techniken mit schneller Verfestigung, die die physikalische Dampfabscheidung enthalten, stellen das Mittel dar, um thermodynamische Gleichgewichtseinschränkungen zu überwinden und Zusammensetzungen zu erreichen, die jenseits des Umfangs der herkömmlichen Blockmetallurgie liegen. Dies wird erreicht, indem Atombestandteile an ihrer Position effektiv "eingefroren" werden, bevor sie die Möglichkeit zum Wandern und Absetzen haben, die bei herkömmlichen Blockverfahren besteht. RSR-Techniken stellen deswegen einen möglichen Weg zu Materialien dar, die durch andere Verfahren nicht gewonnen werden können.
• Bei der obenbeschriebenen Herstellung von Legierungen wird die physikalische Dampfabscheidung anderen Formen der RSR-Verarbeitung aus mehreren Gründen vorgezogen. Erstens ist die Abkühlrate bei der physikalischen Dampfabscheidung viel größer und deshalb ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung fester Lösungen größer.
• Zweitens bietet die physikalische Dampfabscheidung eine beträchtliche Auswahl von möglichen Bestandteilen, da die in Frage kommenden Elemente oder Verbindungen in die Dampfphase versetzt werden, wobei in diesem Zustand die Mischbarkeit sichergestellt ist. Im Unterschied dazu sind andere Formen der RSR-Verarbeitung bei den möglichen Kombinationen der Bestandteile auf solche Substanzen beschränkt, die im geschmolzenen Zustand mischbar sind. Dies ist in den Fällen ein besonders wichtiger Gesichtspunkt, wenn einer der Bestandteile einen sehr viel höheren Dampfdruck besitzt als der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile des vorgeschlagenen Materials.
• Der Artikel "The synthesis of nickel aluminides by multi-layer selfpropagating combustion" (Metallurgical and materials transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, Bd. 26-B, Nr. 3, 1. Juni 1995, S. 603 bis 610, Dyer T. S. u. a.) offenbart ein Verfahren zur Synthese von Ni-Al-Dünnfilmen, wobei die Filme durch Elektronenstrahl-Verdampfung auf einen rotierenden Halter abgeschieden werden, wobei die individuellen Dicken der Filme im Bereich von etwa 100 bis 500 nm liegen und das Laminat vom Halter entfernt und erwärmt wird, wodurch die intermetallischen Verbindungen NiAl und Ni&sub3;Al gebildet werden.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Strukturmaterial zu schaffen, bei dem Zusammensetzung und Mikrostruktur genau gesteuert werden. Die Vorteile des Erreichens eines durch die vorliegende Erfindung erzielten Steuerungsgrads bestehen darin, daß Strukturmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhtem Bruchwiderstand und Festigkeit, konstruiert werden können.
• Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Strukturmaterial mit einer verfeinerten Korngrößenverteilung zu schaffen, die ermöglicht, daß im Vergleich zu Materialien, die durch herkömmliche Blockprozesse hergestellt werden, eine superplastische Verformung bei verminderten Temperaturen ausgeführt werden kann. Deswegen sind die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien insbesondere für die Produktion von nahezu netzförmigen Strukturen geeignet und schaffen die Möglichkeit, während der nachfolgenden Wärmebehandlung in den gebildeten Produkten die geforderte Mikrostruktur für einen verbesserten Kriechwiderstand und/oder eine verbesserte Bruchfestigkeit zu entwickeln.
• Die Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen eines Strukturmaterials mit kontrollierter Zusammensetzung und Mikrostruktur, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
• (a) Verwenden einer Technik der physikalischen Dampfabscheidung, um auf einem temperaturgesteuerten Kollektor diskrete Schichten aus wenigstens zwei Materialien in einer bekannten Reihenfolge abzuscheiden, wobei die Schichten vorgegebene relative Dicken besitzen;
• (b) Entfernen des abgeschiedenen Schichtmaterials, das im Schritt (a) erhalten wird, vom Kollektor und
• (c) Erwärmen des Schichtmaterials auf eine vorgegebene Temperatur, die bewirkt, daß eine Verbindung erzeugt wird, deren Zusammensetzung durch die relativen Verhältnisse der im Schritt (a) abgeschiedenen Materialien bestimmt ist,
• wobei während des Abscheidungsschrittes (a) dazwischen Sperrschichten in Intervallen eingefügt werden, um eine Diffusion durch die Massenabscheidung während des Wärmebehandlungsschrittes (c) zu verhindern.
• Die Mikrostruktur des Massenmaterials kann während des Abscheidungsschrittes durch das Einfügen von Sperrschichten in Intervallen gesteuert werden, um eine Diffusion durch die Massenabscheidung wahrend des Wärmebehandlungsschrittes zu verhindern. Bei einem Zwei-Komponenten-System z. B. bedeutet das Vorsehen einer Sperrschicht zwischen angrenzenden Doppelschichtpaaren, daß die Diffusionsstrecken kurz sind. In jedem Fall erfolgt während des Wärmebehandlungsschrittes eine Diffusion sehr schnell wegen der großen Anzahl von Korngrenzflächen, die sich aus der Abscheidung im Atommaßstab ergeben. Sperrschichten helfen bei der Unterdrückung der Kornvergrößerung, indem das Kornwachstums in einer Dimension, d. h. längs der Abscheidungsachse, verhindert wird.
• Dadurch können die ursprünglich abgeschiedenen Mikrostrukturen beibehalten werden. Sperrschichten aus Oxiden, wie etwa Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), sind für diesen Zwecke besonders gut geeignet und können unter Verwendung von Techniken der physikalischen Dampfabscheidung oder weiterer geeigneter Verfahren, wie etwa Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) oder Sputtern, abgeschieden werden.
• Die Materialien, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung durch physikalische Dampfabscheidung abgeschieden werden, sind vorzugsweise metallische Elemente, so daß der Wärmebehandlungsschritt (c) bewirkt, daß eine intermetallische Verbindung der vorgegebene Zusammensetzung erzeugt wird. Die Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung kann gesteuert werden, indem die relativen Dicken der abgeschiedenen Schichten bis zu einem maximalen Wert von etwa 150 nm geändert werden. Dies beeinflußt außerdem die Mikrostruktur aus den nachfolgend genauer erläuterten Gründen.
• Alternativ kann eines der durch Dampfabscheidung abgeschiedenen Materialien eine Keramik sein. In einer weiteren Ausführungsform der. Erfindung können beide abgeschiedenen Materialien Verbindungen, wie etwa Oxide oder Nitride, sein, wodurch sich ein komplexes Endprodukt ergibt, wie etwa ein gemischtes Oxinitrid.
• Die physikalische Dampfabscheidung ist eine "quasioptische"-Technik und deswegen ist die Dicke der jeweiligen Schichten von der Verweilzeit des Kollektors in der entsprechenden Dampfströmung abhängig. Um im Schritt (a) das gewünschte laminare Vorläufermaterial zu erhalten, ist es deswegen erforderlich, den Kollektor wahlweise den entsprechenden Dampfströmungen auszusetzen. Dies kann durch gesteuertes Aussetzen des Kollektors oder durch Bewegen des Kollektors relativ zu den Dampfquellen erreicht werden. Am vorteilhaftesten wird ein rotierender Kollektor verwendet.
• Es ist außerdem möglich, die Abscheidungsrate der einzelnen Bestandteile zu ändern, indem die Energieeingabe in die entsprechenden Dampfquellen gesteuert wird.
• Die Dicken der abgeschiedenen Schichten liegen typischerweise im Bereich von 5 Å bis 50 nm. Die Schichten besitzen vorzugsweise Dicken im Bereich von 1 nm bis 40 nm, wobei der Bereich von 2,5 nm bis 20 nm am meisten bevorzugt ist.
• Wie oben angegeben wurde, werden durch die Verwendung von Schichtdicken im Nanometerbereich die Korngrößen auf einem Minimum gehalten. Das bedeutet, es gibt eine große Anzahl von Korngrenzflächen in jeder gegebenen abgeschiedenen Schicht und eine Diffusion während des nachfolgenden Wärmebehandlungsschrittes erfolgt sehr schnell. Zusätzlich bedeuten die für eine Diffusion günstigen Umstände, daß sie im Festkörper bei einer Temperatur ausgeführt werden kann, die viel kleiner ist als die Schmelztemperaturen der beteiligten Ausgangsmaterialien oder der Verbindung, die sie bilden.
• Die Erfindung wird nun beispielhaft lediglich mit Bezug auf die einzelne Figur beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Mehrquellen-Dampfabscheidung ist.
• In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Laminierung durch Dampfabscheidung gezeigt, die im Gebrauch in einem System mit großem Unterdruck (10 bis 7 mbar) enthalten ist. Das Erzeugen des Unterdrucks wird durch eine kryogene Pumpe (starker Unterdruck) und eine Rotationspumpe erreicht.
• Die Verdampfungsstation umfaßt ein Paar 14 kW-Elektronenkanonen 10, 20 und ein Paar Thermoverdampfungsquellen 30, 40 (von denen lediglich eine gezeigt ist), die neben einem rotierbaren Aluminiumkollektor 50 angeordnet sind. Der rotierbare Kollektor 50 ist wassergekühlt, die Steuerung der Mikrostruktur der Abscheidung und der Adhäsion der Abscheidung auf der Kollektoroberfläche erfolgt jedoch durch Erwärmen der Kollektoroberfläche mit (nicht gezeigten) 8 kW- Lampen. Eine genaue Steuerung der Dicken der abgeschiedenen Schichten wird durch Rotierenlassen des Kollektor bei Drehzahlen von 0,01 bis 4000 Umdrehungen pro Minute sowie durch Steuerung der Leistung der Dampfquellen erreicht. Eine gleichmäßige Drehzahlsteuerung des rotierbaren Kollektors 50 kann durch Verwendung einer Proportionalsteuereinheit und insbesondere bei geringen Drehzahlen eines Getriebes erreicht werden. Eine visuelle Beobachtung der Verdampfungs- und Abscheidungsschritte kann mit Hilfe von Sichtfenstern, die rund um die Unterdruckkammer angeordnet sind, erreicht werden.
• Vor dem Beginn der Abscheidung wird die aufnehmende Oberfläche des rotierbaren Kollektors 50 durch einen Blasvorgang vorbereitet, um eine rauhe Oberfläche zu schaffen. Alternativ kann die rauhe Oberfläche durch Blasen mit einem Kunststoffmedium erreicht werden oder es kann bei Bedarf eine glatte Oberfläche durch Polieren zu einem Diamantfinish erzielt werden.
• Anfangs werden die Dampfquellen so gesteuert, daß sich eine Schicht mit erster Dicke aus Aluminium ergibt, das abgeschieden wird, um eine Grundlage für nachfolgende laminierte Schichten zu schaffen.
• Anschließend werden abwechselnde Schichten aus Titan und Aluminium mit Dicken von 1 bis 2 nm auf den Kollektor 50 abgeschieden, der auf einer mittleren Temperatur von 300ºC gehalten wird. Nach einer Periode von etwa 2 Stunden wird eine dünne Lage von etwa 0,5 mm abgeschieden.
• Nach dem Aufheben des Unterdrucks und Zerlegen der Verdampfungsvorrichtung wird das abgeschiedene Laminat vom Kollektor entfernt. Bei Bedarf kann das abgeschiedene Laminat vom Kollektor maschinell abgenommen werden.
• Die nachfolgende Wärmebehandlung der Probekörper, die unter Verwendung der obengenannten Prozedur hergestellt wurden, bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600ºC ergab fertige Titanaluminide und hatte die vollständige Entfernung der schichtförmigen Struktur zur Folge. Durch das Einrichten der Schichtdicke jedes Bestandteils ist es möglich, die Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung zu kontrollieren. Beispielsweise ergaben 5 nm- Aluminiumschichten, die sich mit 15 nm-Titanschichten abwechselten, eine Ti&sub3;Al-Verbindung, während gleich dicke Schichten aus 5 nm Aluminium und 5 nm Titan die TiAl-Verbindung ergab.
• Wie oben erwähnt wurde, ist es möglich, die tatsächliche Dicke der entwickelten intermetallischen Verbindung zu kontrollieren, indem dazwischenliegende Sperrschichten, wie etwa Yttrium, verwendet werden.
• Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung oben unter Bezugnahme auf Titanaluminide beschrieben wurde, können durch dieses Verfahren in einem Prozeß weitere intermetallische Systeme, wie etwa Fe/Al, Ni/Al und Mo/Si, erzeugt werden. Fachmännern werden selbst weitere Systeme erscheinen.
• Es sollte außerdem daran erinnert werden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf Metall/Metall-Systeme beschränkt ist, sondern so erweitert werden kann, daß Metall/Keramik- Systeme und weitere Kombinationen von Strukturmaterialien eingeschlossen sind.

Claims (8)

1. Verfahren zum Erzeugen eines Strukturmaterials mit kontrollierter Zusammensetzung und Mikrostruktur, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Verwenden einer Technik der physikalischen Dampfabscheidung, um auf einem temperaturgesteuerten Kollektor diskrete Schichten aus wenigstens zwei Materialien in einer bekannten Reihenfolge abzuscheiden, wobei die Schichten vorgegebene relative Dicken bis zu 150 nm besitzen;

(b) Entfernen des abgeschiedenen Schichtmaterials, das im Schritt (a) erhalten wird, vom Kollektor und

(c) Erwärmen des Schichtmaterials auf eine vorgegebene Temperatur, die bewirkt, daß eine Verbindung erzeugt wird, deren Zusammensetzung durch die relativen Verhältnisse der im Schritt (a) abgeschiedenen Materialien bestimmt ist,

wobei während des Abscheidungsschrittes (a) dazwischen Sperrschichten in Intervallen eingefügt werden, um eine Diffusion durch die Massenabscheidung während des Wärmebehandlungsschrittes (c) zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Materialien, die im Schritt (a) durch physikalische Dampfabscheidung abgeschieden werden, metallische Elemente sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eines der Materialien, das im Schritt (a) durch physikalische Dampfabscheidung abgeschieden wird, eine Keramik ist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Abscheidung auf einem rotierenden Kollektor ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Dicken der abgeschiedenen Schichten im Bereich von 5 Å bis 50 nm liegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Dicken der abgeschiedenen Schichten im Bereich von 1 nm bis 40 nm liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Dicken der abgeschiedenen Schichten im Bereich von 2,5 nm bis 20 nm liegen.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Wärmebehandlungsschritt (c) einen Festkörperdiffusionsschritt umfaßt.