DE69621701T2 - Säurekatalysierte Positiv-Photoresists - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Auflösungsinhibitoren für die Herstellung von Photoresists, die insbesondere für die Belichtung im fernen UV geeignet sind und die Fähigkeit besitzen, Muster von einer Größe von weniger als einen Mikrometer mit hoher Auflösung darzustellen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
• Photoresists sind lichtempfindliche Filme, die zur Übertragung von Bildern auf ein Substrat verwendet werden. Sie erzeugen negative oder positive Bilder. Nach der Beschichtung eines Substrats mit dem Photoresist wird die Beschichtung durch eine bemusterte Photomaske einer Quelle aktivierender Energie, beispielsweise ultraviolettem Licht, unter Bildung eines latenten Bildes in der Photoresist-Überzugsschicht ausgesetzt. Die Photomaske besitzt Flächen, die für aktivierende Strahlung undurchlässig sind, und andere Flächen, die für aktivierende Strahlung durchlässig sind. Das aus undurchlässigen und durchlässigen Flächen bestehende Muster der Photomaske definiert ein gewünschtes Bild, das für die Übertragung des Bildes auf ein Substrat verwendet werden kann. Durch Entwicklung des in der Photoresistschicht befindlichen latenten Bildes wird ein Reliefbild erzeugt. Die Verwendung von Photoresists ganz allgemein ist beispielsweise beschrieben in Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975) und in Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988).
• Bekannte Photoresists können Muster mit einer Auflösung und Größe bilden, die für viele gewerbliche Anwendungen ausreichend sind. Für viele andere Anwendungen aber besteht ein Bedarf für neue Photoresists, die hoch aufgelöste Bilder von Dimensionen unter einem Mikrometer erzeugen können.
• Sehr brauchbare Photoresistzusammensetzungen, die Bilder aus feinen Linien auflösen können, sind im US-Patent 5 128 232 beschrieben. Das Patent beschreibt unter anderem die Verwendung eines Photoresistharzes als Bindemittel, das ein Copolymer aus nicht aromatischen, zyklischen Alkoholeinheiten und phenolischen Einheiten umfaßt. Die beschriebenen Photoresists sind besonders geeignet für die Belichtung mit ferner UV-Strahlung (FUV). Wie dem Fachmann bekannt ist, bedeutet die Belichtung des Photoresists mit FUV die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von etwa 350 nm oder weniger, insbesondere im Bereich von etwa 300 nm oder weniger.
• Eine Klasse von Photoresists, für die die Copolymere aus nicht aromatischen zyklischen Alkoholeinheiten und phenolischen Einheiten besonders geeignet sind, sind die positiv arbeitenden Zusammensetzungen, die ein Bindemittelharz mit einer durch Säure oder Base abspaltbaren Schutzgruppe sowie eine unter Lichteinwirkung Base oder Säure erzeugenden Verbindung umfassen, die bei Belichtung mit aktivierender Strahlung eine Base oder eine Säure erzeugt. Es ist bekannt, daß einige kationische Photoinitiatoren verwendet worden sind, um die selektive Abspaltung bestimmter Schutzgruppen eines Photoresist-Binders mit Hilfe von unter Lichteinwirkung erzeugter Säure zu induzieren bzw. die Abspaltung von bestimmten Schutzgruppen, die einen Photoresist-Binder enthalten. Vergleiche beispielsweise die US-Patente 4 968 581, 4 883 740, 4 810 613 und 4 491 628 sowie die kanadische Patentanmeldung Nr. 2 001 384, die die beschriebenen Bindemittel und säurelabilen Schutzgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beschreiben. Es wird jedoch berichtet, daß diese Abspaltung unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften in belichteten und unbelichteten Flächen des Polymers hervorruft. Nach selektiver Abspaltung der Schutzgruppe durch Belichtung des Photoresists wird eine polare funktionelle Gruppe, beispielsweise Carboxyl, Phenyl oder Imid gebildet.
• Gemäß dem US-Patent 5 258 257 werden große Löslichkeitsunterschiede zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen einer Überzugsschicht aus einer Photoresistzusammensetzung durch nur geringfügige Substitution säurelabiler Schutzgruppen eines Harzbinders realisiert, beispielsweise durch Substitution von etwa 1% der Hydroxylgruppen des Bindemittelharzes durch die labilen Gruppen, wobei vorzugsweise 5 bis 35% der Hydroxylgruppen des Binders mit säurelabilen Gruppen blockiert werden. Das bei diesem Patent verwendete Bindemittel ist vorzugsweise das oben beschriebene Copolymer aus zyklischen Alkoholeinheiten und einem Phenol. In diesem Patent wird berichtet, daß der große Löslichkeitsunterschied zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen durch Schutzgruppensubstitution in verhältnismäßig geringfügigem Ausmaß ermöglicht werde, weil die zyklischen Alkoholeinheiten des Bindemittels weniger polar im Vergleich zu den phenolischen Gruppen sind, was die Löslichkeit unbelichteter Bereiche in wäßrigen alkalischen Entwicklern wirksam begrenzt, aber zu einer hohen Löslichkeit dieser Bereiche in geeigneten organischen Entwicklern führst. Gemäß der in jenem Patent beschriebenen Erfindung wird somit eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, bei der eine vergleichsweise geringere Masse an Schutzgruppen durch photoinduzierte Abspaltung freigesetzt wird, wodurch die Nachteile der früheren Systeme, beispielsweise das Schrumpfen der Photoresistschicht als Folge der Verminderung der Masse des Bindemittelharzes durch Abspaltung der Säure, vermieden werden.
• Gemäß dem US-Patent 5 362 600, auf das hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, kann ein phenolhaltiges polymeres Bindemittel durch Einsatz geeigneter Schutzgruppen verwendet werden, das eine hohe Konzentration an zyklischen Alkoholeinheiten aufweist. Dies wird durch die hochpolaren Gruppen bewirkt, die auf das Bindemittel aufgepfropft werden können, indem man nacheinander mindestens einen Teil der Hydroxylgruppen des Bindemittels blockiert und anschließend die Schutzgruppen säurekatalysiert entfernt. Beispielsweise führt die säurekatalysierte Aufhebung des Schutzes, der durch säurelabile t-Butylacetatgruppen bewirkt wird, zu der Säure-Äther-Gruppierung (- OCH&sub2;COOH). Solche polaren Gruppen machen belichtete Bereiche in einem polaren Entwickler löslich und gestatten dadurch erhöhte Konzentrationen an zyklischen Alkoholeinheiten in dem Polymer von bis zu 60 Mol.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtpolymer, ohne Verlust der Auflösungseigenschaften des Photoresists. Dies gestattet die Formulierung eines Photoresists mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich der optischen Klarheit.
• Eine Alternative zu dem Verfahren zur Bildung positiver Photoresistbilder unter Verwendung von säurelabilen Schutzgruppen auf einem Polymer stellt die Verwendung von Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen Schutzgruppen dar. Ein Auflösungsinhibitor ist eine mit einem Photoresist kompatible Komponente wie z. B. ein Phenol oder Bisphenpol mit anhängenden phenolischen Hydroxylgruppen, die mit der säurelabilen Gruppe geschützt bzw. blockiert sind. Bei dieser Ausführungsform wird die säurelabile Gruppe als Substituent in den Auflösungsinhibitor eingeführt, und nicht in das Polymer. Eine genügende Menge des Auflösungsinhibitors wird verwendet, um die ansonsten alkalilösliche phenolische Komponente unlöslich zu machen. Eine unterschiedliche Löslichkeit wird im wesentlichen in gleicher Weise erreicht, wie in dem Falle, bei dem die säurelabile Schutzgruppe als Substituent in das Bindemittelharz eingeführt wird, nämlich durch Belichtung eines Photoresistüberzugs mit aktivierender Strahlung, was zu einer Photolyse führt, bei der Säure freigesetzt wird, die die säurelabile Schutzgruppe auf dem Auflösungsinhibitor abspaltet, was zur Bildung einer alkalilöslichen polaren Gruppe führt, die den Photoresist an den belichteten Stellen des Photoresistüberzugs löslich macht.
• Es wurde gefunden, daß bei säurekatalysierter Aufhebung des Schutzes eines Photoresistüberzugs infolge der Entwicklung von Isobutylen während der Verarbeitung des Photoresistüberzugs ein getrockneter Photoresistfilm während der Belichtung und des Erhitzens schrumpft. Dies führt zu einem Verlust an Übereinstimmung zwischen dem übertragenen Bild und dem gewünschten Bild. Außerdem wurde gefunden, daß die photolithographischen Eigenschaften eines positiv arbeitenden Photoresists unter Verwendung von Harzen oder Auflösungsinhibitoren, die mit säurelabilen Gruppen blockierte bzw. geschützte phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, eine geringere Veränderung während einer längeren Lagerung des Photoresists erfahren. Es wird angenommen, daß dies mindestens teilweise auf die Instabilität der säurelabilen Gruppen und die Abspaltung eines Teils dieser Gruppen während der Lagerung und vor der Verwendung zurückzuführen ist. Obwohl die Änderung der photolithographischen Eigenschaften während der Lagerung wegen der strengen Anforderungen an solche Resists gering sein können, sind selbst geringe Änderungen bei der Herstellung vieler elektronischer Geräte bzw. Vorrichtungen unerwünscht.
• Aus EP-A-0 632 327 ist eine Photoresistzusammensetzung bekannt, die ein alkalilösliches Bindemittelharz mit Hydroxylgruppen umfaßt, wobei ein Teil dieser Hydroxylgruppen unter Bildung von Gruppen, die gegenüber unter der Einwirkung von Licht erzeugter Säure inert sind, alkylveräthert sind, wobei diese Zusammensetzung ferner einen Auflösungsinhibitor und eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung umfaßt. Gemäß Beispiel 9 dieser Druckschrift wird eine Kombination aus zwei unterschiedlichen Typen des Harzes verwendet, nämlich ein teilweise ethylveräthertes Polyvinylphenol und ein Polyvinylphenol, bei dem 28% der Hydroxylgruppen durch eine säurelabile Gruppe, nämlich eine tert.-Butoxycarbonyloxygruppe ohne jede andere Art von Substitution substituiert sind. Somit ist ein Teil der anhängigen Hydroxylgruppen des Phenolharzes unter Bildung von Alkoxyestergruppen (Alkoxycarbonyloxygruppen) umgesetzt.
• Der gleiche Typ von Polyvinylphenolharzen mit Alkoxy- oder Alkoxycarbonyloxy-Substitution wird bei den Resistzusammensetzungen des US- Patents 5 352 564 verwendet.
• Aus EP-A-0 534 324 ist eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung bekannt, die ein phenolisches Bindemittelharz umfaßt, bei dem mindestens ein Teil der anhängenden Hydroxylgruppen unter Bildung von säurelabile Schutzgruppen umgesetzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Gesamtzahl von säurelabilen Gruppen, die für eine angemessene Auflösung erforderlich ist, reduziert werden kann, wenn inerte Schutzgruppen in das alkalilösliche Harz eingeführt werden. Wenn der Photoresist ein alkalilösliches Harz mit säurelabilen Gruppen als Substituenten des Harzes verwendet, dann werden bei dieser Ausführungsform der Erfindung die inerten Schutzgruppen anstelle eines Teils der säurelabilen Gruppen verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Verminderung der Anzahl der säurelabilen Schutzgruppen in der Photoresistzusammensetzung infolge der hier beschriebenen Verwendung von inerten Schutzgruppen die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften einer belichteten Photoresistzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt.
• Hierauf gestützt, betrifft die hier beschriebene Erfindung eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die die Kombination aus einem alkalilöslichen Harz mit Hydroxyl-Seitengruppen als Bindemittel, einem Auslösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen, die sich bei Kontakt mit unter Lichteinwirkung erzeugter Säure abspalten, und einer Verbindung umfaßt, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung eines Säure erzeugt, wobei ein kleinerer Anteil der Hydroxylseitengruppen des Bindemittelharzes unter Bildung von Alkylester- oder Sulfonylsäureestergruppen, die gegenüber unter Lichteinwirkung gebildeter Säure inert sind, umgesetzt ist, und die Säure erzeugende Verbindung in einer Menge vorliegt, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung genügend Säure freisetzt, um die säurelabilen Gruppen auf dem Auflösungsinhibitor abzuspalten, wodurch der Photoresist dort löslich wird, wo er aktivierender Strahlung ausgesetzt wurde.
• Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die säureerzeugende Verbindung in einer Menge vorhanden, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung genügend Säure freisetzt, um die säurelabilen Gruppen auf dem Auflösungsinhibitor abzuspalten, wodurch der Photoresist in wäßriger Alkalilösung löslich wird.
• Unterschiedliche Löslichkeiten eines Photoresistüberzugs werden durch Abspaltung säurelabiler Gruppen infolge von unter Lichteinwirkung erzeugter Säure erzielt. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden sowohl das Harz als auch der Auflösungsinhibitor mit inerten Schutzgruppen versehen.
• Der Ausdruck "inert", wie er im Zusammenhang mit den Schutzgruppen verwendet wird, bedeutet per definitionem chemisch nicht reaktiv in Gegenwart von Säure, die während der Belichtung und des Erhitzens der Photoresistzusammensetzung erzeugt wird.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
• Das polymere Bindemittel der Erfindung kann ein übliches alkalilösliches Harz sein, das üblicherweise in positiv arbeitenden Photoresists verwendet wird, beispielsweise ein Novolakharz oder ein Polyvinylphenolharz. Vorzugsweise ist das Harz ein Copolymer aus phenolischen und zyklischen Alkoholeinheiten. Die für die Zwecke dieser Erfindung am meisten bevorzugten Polymere sind diejenigen, die durch Hydrierung eines Phenolformaldehyd (Novolak)- oder eines Polyvinylphenol-Harzes hergestellt werden.
• Verfahren zur Herstellung üblicher Novolak- und Polyvinylphenol-Harze, die als Bindemittel für Photoresists verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, einschließlich der oben erwähnten, beschrieben. Novolak-Harze sind thermoplastische Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds. Beispiele geeigneter Phenole für die Kondensation mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, zur Herstellung von Novolak- Harzen schließen Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und Thymol ein. Eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion führt zur Bildung eines geeigneten Novolak-Harzes, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 100000 Dalton haben kann. Die bevorzugten Novolak-Harze, die üblicherweise zur Herstellung von Photoresists verwendet werden, sind die Cresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
• Polyvinylphenolharze sind thermoplastische Polymere, die durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines kationischen Katalysators oder eines Initiators mit freien Radikalen hergestellt werden können. Vinylphenole, die zur Herstellung von Polyvinylphenolharzen verwendet werden können, können beispielsweise durch Hydrolyse von im Handel erhältlichem Cumarin oder von substituierten Cumarinen, gefolgt von einer Decarboxylierung der entstehenden Hydroxyzimtsäuren, hergestellt werden. Nützliche Vinylphenole können auch durch Dehydrieren der entsprechenden Hydroxyalkylphenole oder durch Decarboxylieren von Hydroxyzimtsäuren hergestellt werden, welche durch Umsetzung substituierter oder unsubstituierter Hydroxybenzaldehyde mit Malonsäure entstehen. Bevorzugte Polyvinylphenolharze, die aus solchen Vinylphenolen hergestellt sind, besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 100000 Dalton.
• Wie bereits erwähnt, sind bevorzugte Harze für die Zwecke dieser Erfindung Copolymere von Phenolen und nicht aromatischen zyklischen Alkoholen mit einer der Struktur von Novolak-Harzen oder Polyvinylphenol-Harzen analogen Struktur. Diese Copolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann bei der üblichen Herstellung eines Polyvinylphenolharzes ein zyklischer Alkohol dem Reaktionsgemisch als Comonomer während der Polymerisationsreaktion, die anschließend in üblicher Weise durchgeführt Wird, zugegeben werden. Der zyklische Alkohol ist vorzugsweise aliphatisch, kann aber ein oder zwei Doppelbindungen enthalten. Der zyklische Alkohol ist vorzugsweise einer, dessen Struktur dem Phenol möglichst nahekommt. Wenn beispielsweise das Harz ein Polyvinylphenol ist, würde das Comonomer Vinylcyclohexanol sein.
• Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polymers umfaßt die Teilhydrierung eines vorgebildeten Novolak-Harzes oder eines vorgebildeten Polyvinylphenol-Harzes. Die Hydrierung kann unter Verwendung bekannter Hydrierungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß eine Lösung des phenolischen Harzes über einen reduzierenden Katalysator wie beispielsweise ein mit Platin oder Palladium beschichtetes Kohlenstoffsubstrat oder vorzugsweise Raney-Nickel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck geführt wird. Die speziellen Bedingungen hängen von dem zu hydrierenden Polymer ab. Insbesondere wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylalkohol oder Essigsäure gelöst, wonach die Lösung mit einem feinteiligen Raney-Nickel-Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300ºC bei einem Druck von etwa 4,9 bis 29,4 MPa (50 bis 300 at) oder mehr umgesetzt wird. Der feinteilige Nickelkatalysator kann ein Nickel- auf-Siliziumoxid-, Nickel-auf-Aluminiumoxid- oder Nickel-auf-Kohlenstoff- Katalysator sein, je nach dem zu hydrierenden Harz. Man nimmt an, daß die Hydrierung die Doppelbindungen in einigen der phenolischen Einheiten reduziert, was zu einem Polymer aus phenolischen und zyklischen Alkoholeinheiten in zufälliger Verteilung in Anteilen bzw. Prozentsätzen im Polymer führt, die von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängen.
• Ein bevorzugtes polymeres Bindemittel umfaßt Einheiten einer Struktur, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
• worin jede Einheit (I) eine phenolische Einheit und jede Einheit (II) eine zyklische Alkohol-Einheit bedeutet, Z eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, A ein Substituent am aromatischen Ring ist, der Wasserstoff ersetzt, beispielsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro, Amino etc.; a eine Zahl von 0 bis 4, B ein Substituent wie beispielsweise Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro, Amino etc. bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens drei der Substituenten B Wasserstoff sind, b eine ganze Zahl zwischen 6 und 10 ist, x der Molenbruch der Einheiten (I) im Polymer, y der Molenbruch der Einheiten (II) im Polymer und x + y = 1 ist.
• Um die vorgenannten Bindemittel in einer Photoresistzusammensetzung zu verwenden, wird mindestens ein Teil der verfügbaren Hydroxylgruppen an dem genannten polymeren Bindemittel an geeignete säurelabile Schutzgruppen gebunden. Geeignete Schutzgruppen sind ganz allgemein diejenigen, die nach ihrer Abspaltung unter Lichteinwirkung eine Gruppierung bilden, die polarer ist als Hydroxyl. Die säurelabilen Gruppen sollten ferner im allgemeinen stabil gegenüber einer vor der Belichtung stattfindenden sanften Wärmebehandlung sein und sie sollten die Lichtaktivierung der Zusammensetzung nicht wesentlich stören.
• Bei dem genannten Polymer ist der Prozentsatz an zyklischen Alkoholeinheiten des Polymers vorzugsweise nicht so groß, daß die Entwicklung einer belichteten Filmschicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer polaren Entwicklerlösung verhindert würde. Das Polymer kann einen größeren Anteil an phenolischen Einheiten und einen kleineren Anteil an zyklischen Alkoholeinheiten aufweisen, d. h. weniger als etwa 50 Mol.% an zyklischen Alkoholeinheiten. Da jedoch gefunden wurde, daß die Transparenz der Zusammensetzung mit steigender Konzentration an zyklischen Alkoholeinheiten in dem polymeren Bindemittel ansteigt, kann es in machen Fällen erwünscht sein, ein Polymer zu verwenden, das einen größeren Anteil an zyklischen Alkoholeinheiten und einen kleineren Anteil an phenolischen Einheiten aufweist. Dies kann durch Verwendung von Schutzgruppen erreicht werden, die nach säurekatalysierter Hydrolyse zu polaren funktionellen Gruppen führen, welche belichtete Bereiche in polaren Entwicklerlösungen löslicher machen. Um somit eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung mit hoher Transparenz zu schaffen, kann der Prozentsatz an zyklischen Alkoholeinheiten des in Rede stehen polymeren Bindemittels etwa 50 Mol.% ausmachen; um die Klarheit der Zusammensetzung weiter zu verbessern, kann der Prozentsatz an zyklischen Alkoholgruppen etwa 60 Mol.% ausmachen; und um die Transparenz der Zusammensetzung weiter zu erhöhen, kann der Prozentsatz an zyklischen Alkoholgruppen etwa 70% oder mehr des gesamten polymeren Bindemittels ausmachen. Dementsprechend kann der Molen-Bruch x der Einheiten (I) in dem Polymer der oben wiedergegebenen Formel zwischen etwa 0,30 und 0,99 und vorzugsweise zwischen etwa 0,50 und 0,90 betragen; und y, der Molen-Bruch der Einheiten (II) des oben genannten Polymers, kann zwischen 0,01 und 0,70 und vorzugsweise zwischen etwa 0,10 und 0,30 betragen.
• Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Harz mit säurelabilen Schutzgruppen verwendet wird, werden die säurelabilen Schutzgruppen allgemein durch Kondensationsreaktion mit einer Verbindung angewandt, die eine säurelabile Gruppe umfaßt, wobei Polymere mit folgenden allgemeinen Formeln gebildet werden:
• worin A, a, B, b, Z und x und y die oben genannten Bedeutungen besitzen, x' und y' die Molen-Brüche der Einheiten mit der säurelabilen Gruppe R, die unten definiert ist, bedeuten und jeweils zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,35, betragen. Anstatt die oben genannten Bereiche zu definieren, kann alternativ gesagt werden, daß vorzugsweise etwa 1 bis 50% aller an dem Polymer anhängenden Hydroxylgruppen mit säurelabilen Gruppen kondensiert werden und vorzugsweise etwa 5 bis 35% aller Hydroxylgruppen des Polymers mit den säurelabilen Schutzgruppen kondensiert werden.
• Die säurelabile Gruppe wird auf dem Polymer typischerweise durch eine alkalische Kondensationsreaktion zwischen dem vorgeformten Polymer und einer Verbindung gebildet, die die säurelabile Gruppe und eine geeignete Abgangsgruppe, beispielsweise ein Halogen wie Bromid oder Chlorid, umfaßt. Beispielsweise wird dann, wenn R eine bevorzugte t-Butoxycarbonylmethylgruppe ist, t-Butylhalogenacetat (z. B. t-Butylchloracetat) zu einer Lösung des Polymers und einer geeigneten Base gegeben und das Gemisch gewöhnlich unter Erwärmen gerührt. Verschiedene Basen können für diese Kondensationsreaktion verwendet werden, darunter Hydroxide wie Natriumhydroxid und Alkoxide wie Kalium-t-butoxid. Die Kondensationsreaktion wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Verschiedene organische Lösungsmittel sind dafür geeignet, wie dem Fachmann bekannt ist. Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylformamid sind bevorzugte Lösungsmittel. Geeignete Bedingungen für die Kondensationsreaktion können je nach den verwendeten Bestandteilen ermittelt werden. Beispielsweise wird eine Mischung aus Natriumhydroxid, t- Butylchloracetat und ein teilhydriertes Polyvinylphenol 15 bis 20 Stunden lang bei etwa 70ºC gerührt.
• Der Prozentsatz der Substitution des polymeren Bindemittels mit säurelabilen Gruppen kann durch die Menge an säurelabiler Verbindung gesteuert werden, die mit dem Bindemittel kondensiert wird. Die bevorzugte Substitution von Hydroxyl-Stellen auf dem polymeren Bindemittel kann leicht durch ¹H- und ¹³C- NMR ermittelt werden.
• Wenngleich dies eine weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, kann das polymere Bindemittel mit Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen unter Bildung säurelabiler Gruppen kondensiert werden, um ein Gemisch an säurelabilen Gruppen zu schaffen, die an das Polymergerüst gebunden sind. Wenn das Polymer mit zwei oder mehr säurelabilen Gruppen kondensiert wird, dann sind die Gruppen R der oben wiedergegebenen Formel ein Gemisch aus verschiedenen Gruppen. Wenn beispielsweise das Polymer aus phenolischen Gruppen und zyklischen Alkoholgruppen zuerst mit einer Verbindung der Formel R¹ und dann mit einer Verbindung der Formel R² kondensiert wird, worin R¹ und R² der genannten Formel zwei verschiedene säurelabile Gruppen sind, wird das Polymer ein Gemisch an säurelabilen Gruppen R¹ und R² aufweisen.
• Wenn ein Photoresist, der ein Polymer mit den säurelabilen Gruppen umfaßt, und eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung einer Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, wird eine Säure erzeugt, die die säurelabilen Gruppen unter Bildung einer polaren Gruppe abspalten, was die Entwicklung des Photoresists in einem geeigneten Entwickler gestattet. Geeignete unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindungen sind unten beschrieben und dem Fachmann bekannt.
• Es wurde gefunden, daß die säurelabilen Gruppen überwiegend an die reaktiveren phenolischen Gruppen und weniger an die zyklischen Alkoholgruppen der oben beschriebenen polymeren Bindemittel andocken, wenn eine Base, wie z. B. Natriumhydroxid, bei der Kondensationsreaktion eingesetzt wird. Das heißt, daß in erster Linie nur die phenolischen Gruppen des Bindemittels an die oben definierten Gruppen R gebunden werden, während die zyklischen Alkoholgruppen im wesentlichen frei von säurelabilen Gruppen bleiben. Es wird angenommen, daß die säurelabilen Gruppen sowohl an phenolische als auch an zyklische Alkoholgruppen des Bindemittels gebunden werden, wenn stärkere Basen, wie z. B. Butyllithium oder Alkyllithium als Reagenzien verwendet werden.
• Geeignete säurelabile Gruppen schließen Acetatgruppen ein wie z. B. Acetatgruppen der Formel -CR¹R²C-(=O)-O-R³, worin R¹ und R², Jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe: Wasserstoff, eine elektronenziehende Gruppe wie Halogen, Niederalkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; substituiertes Niederalkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; und R³ substituiertes oder unsubstituiertes Niederalkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl mit 7 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Substituenten können beispielsweise sein: mindestens ein Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Aryl oder Benzyl. R¹ und R² können beide Wasserstoff sein. Es wurde gefunden, daß wenn R¹ und/oder R² Halogen oder eine andere geeignete elektronenziehende Gruppe bedeuten, eine hochpolare Gruppe nach der sauren Abtrennung der Acetatgruppe entsteht, was mit erhöhten Löslichkeitsunterschieden zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen einer Überzugsschicht aus der Zusammensetzung einhergeht. Die Difluorogruppe (d. h. R¹ und R² sind beide Fluor) ist besonders geeignet für diesen Zweck und führt zu extrem hohen Löslichkeitsunterschieden zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen bei nur mäßiger Substitution der Hydroxygruppen des polymeren Bindemittels. Diese Difluorogruppe kann durch alkalische Kondensation des Polymers mit t-Butylchlordifluoracetat (ClCF&sub2;C(=O)OC(CH&sub3;)&sub3;) erhalten werden. Wie oben erwähnt, ist R³ vorzugsweise tert.-Butyl (d. h. R ist die tert.-Butylacetatgruppe). Der saure Abbau dieser Gruppe setzt Isobutylen frei und führt zu einer polaren Essigsäureäther-Gruppierung, die an das Polymergerüst gebunden ist.
• Es versteht sich, daß eine große Zahl säurelabiler Gruppen geeignet ist, einschließlich vieler derjenigen Gruppen, die in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind. Beispielsweise schließen geeignete säurelabile Gruppen Oxycarbonylgruppen der Formel -C(=O)-O-R³ ein, worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt. Vorzugsweise ist R³ tert.-Butyl oder Benzyl (d. h. R ist die t- Butoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe).
• Erfindungsgemäß wird zusätzlich zur Blockierung eines Teils der Hydroxylgruppen mittels einer säurelabilen Gruppe auch ein Anteil der Hydroxylgruppen mittels einer inerten Schutzgruppe blockiert, wodurch das entstehende bevorzugte erfindungsgemäße Polymer die folgenden Strukturen aufweisen wird:
• worin A, a, B, b, Z, x, y, x + y = 1, x' und y' die oben genannten Bedeutungen besitzen, x" und y" die Molenbrüche der inerten Schutzgruppen sind und I die inerte Schutzgruppe bedeutet. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge der anhängenden Hydroxylgruppen, die mit der Kombination aus säurelabilen Gruppen und inerten Schutzgruppen blockiert sind, innerhalb der selben Grenzen, die oben für die blockierten Hydroxylgruppen genannt wurden, d. h., der Molenbruch blockierter bzw. geschützter Hydroxylgruppen des Bindemittels beträgt etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise beträgt der Molenbruch der blockierten Hydroxylgruppen etwa 0,05 bis 0,35. In anderen Worten, die Summe aus x' + y' + x" + y" übersteigt nicht 0,5. Das relative Verhältnis zwischen säurelabilen Gruppen und inerten Schutzgruppen kann der folgenden Tabelle entnommen werden:
• Bezüglich der vorstehenden Tabelle kann x' + y' = 0 sein, wenn das System einen separaten Auflösungsinhibitor benutzt, beispielsweise einen blockierten Alkohol oder die unter Lichteinwirkung säureerzeugende Verbindung selbst.
• Bei eine weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Harz ein übliches alkalilöstiches Harz sein, beispielsweise Novolak- oder Polyvinylphenol-Phenol-Harz. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung würde das entstehende Polymer eine Formel haben, die einer der folgenden Strukturen entspricht:
• worin A, a, x', x", Z, R und 1 die oben genannten Bedeutungen besitzen und das relative Verhältnis zwischen säurelabilen Gruppen und inerten Schutzgruppen die in der vorstehenden Tabelle genannten Definitionen besitzt, wobei y' und y" = 0 sind.
• Die Schutzgruppen, die gegenüber erzeugter Säure bei Temperaturen inert sind, die zum Härten eines Photoresists verwendet werden und die die photolithographische Reaktion in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung nicht stören, schließen Alklyester der Formel RCOO- ein, worin R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl etc. ist, sowie Sulfonylsäureester wie z. B. Methansulfonyl, Ethansulfonyl, Propansulfonyl, Benzolsulfonyl und Toluolsulfonylester etc.
• Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die für die Substitution der säurelabilen Schutzgruppen auf das Harz verwendete Kondensationsreaktion auch zur Substitution der inerten Schutzgruppe auf das Harz verwendet werden. Überdies kann die inerte Schutzgruppe auf das Harz zugleich mit der säurelabilen Schutzgruppe dadurch substituiert werden, daß eine Lösung verwendet wird, die ein Gemisch aus Reaktanten enthält, welche die inerte Schutzgruppe und die säurelabile Schutzgruppe umfassen. Die Konzentration jedes Substituenten des Harzes kann durch die Konzentration jedes Substituenten in der Reaktionslösung gesteuert werden. Es ist jedoch erwünscht, daß die säurelabile Gruppe und die inerte Schutzgruppe nacheinander auf das Harz substituiert werden, und nicht gleichzeitig, wobei die inerte Schutzgruppe zuerst auf das Harz substituiert wird und danach die säurelabile Schutzgruppe.
• Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer mit inerten Schutzgruppen in Kombination mit einem Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen verwendet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung macht der Auflösungsinhibitor das Harz unlöslich. Nach Belichtung mit aktivierender Strahlung werden die säurelabilen Schutzgruppen in polare Gruppen durch die unter Lichteinwirkung erzeugte Säure umgewandelt, wodurch das Harz in einem alkalischen Entwickler löslich gemacht wird.
• Der verwendete Auflösungsinhibitor kann eines der Alkoholgerüste sein, die zur Bildung lichtempfindlicher Verbindungen bekannt sind. Solche Alkohole schließen beispielsweise ein: Hydrochinon, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',6'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'- Hexahydroxybenzophenon, 2,4,6,3',4',5'-Hexahydroxy-5-chlorbenzophenon und 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxy-5-benzoyl-benzophenan, Bis(3,4-dihydroxyphenyl) methan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)- propan, Resorzin, Pyrogallol, Glucinol, 2,4-Dihydroxyphenolpropylketon, 2,4- Dihydroxyphenyl-N-hexylketon, 2,3,4-Trihydroxyphenyl-N-hexylketon, 3,4,5- Trihydroxybenzoesäureester, Bis(2,4-dihydroxybenzoyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)methan, Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)methan, p-Bis(2,5-dihydroxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol und p-Bis(2,4,6- trihydroxybenzoyl), Ethylenglycol-di(3,5-dihydroxybenzoat), Ethylenglycoldi(3,4,5-trihydroxybenzoat), 1,4-Butandiol(3,4,5-trihydroxybenzoat), 1,8-Octandiol, Di(3,4,5-trihydroxybenzoat), Polyethylenglycol-di(polyhydroxybenzoat), und Triethylenglycol-di(3,4,5-trihydroxybenzoat).
• Der Alkohol wird zu einem Auflösungsinhibitor durch Umsetzung der säurelabilen Gruppe mit der Hydroxylgruppe des Alkohols umgewandelt. Die oben beschriebenen säurelabilen Gruppen und Reaktionsmechanismen werden zur Herstellung des Auflösungsinhibitors verwendet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Auflösungsinhibitor mit dem Harz kombiniert, das die inerte Schutzgruppe in ausreichender Menge aufweist, um das Harz unlöslich zu machen. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Auflösungsinhibitor zwischen 2 : 1 und 10 : 1 betragen, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 6 : 1.
• Es versteht sich, daß bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Photoresist formuliert werden kann, bei dem ein Harz mit sowohl inerten Schutzgruppen als auch säurelabilen Gruppen zusammen mit einem Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen verwendet wird.
• Die oben beschriebenen polymeren Bindemittel werden mit oder ohne Auflösungsinhibitoren in einem säurekatalysierten Photoresistsystem verwendet, das als zusätzliche Bestandteile eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung und weitere Komponenten umfaßt, die üblicherweise in solchen Formulierungen zu finden sind, beispielsweise Sensibilisatoren, Mittel zur Verhinderung der Schlierenbildung etc. Die unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung kann aus einer großen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden, die zur Bildung einer Säure nach Belichtung mit aktivierender Strahlung in der Lage und dem Fachmann bekannt sind. Eine bevorzugte Klasse lichtempfindlicher Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche Zusammensetzungen, die das Copolymer aus dem Phenol und zyklischem Alkohol, substituiert mit säurelabilen Gruppen, als Bindemittel, und einen o-Chinondiazidsulfonsäureester als lichempfindliche Komponente verwenden. Die Sensibilisatoren, die am häufigsten in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, sind Naphthochinondiazidsulfonsäuren wie z. B. diejenigen, die in Kosar, Light Sensitive Systems, John Wiley & Sons, 1965, Seiten 343 bis 352, beschrieben sind. Diese Sensibilisatoren bilden als Antwort auf die Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen vom sichtbaren Bereich bis zu Röntgenstrahlen eine Säure. Somit hängt der gewählte Sensibilisator teilweise von den für die Belichtung verwendeten Wellenlängen ab. Durch Auswahl des geeigneten Sensibilisators können die Photoresists durch fernes UV, Elektronenstrahlen, Laser oder jede andere aktivierende Strahlung, die üblicherweise zur bildmäßigen Belichtung von Photoresists verwendet wird, mit einem Bild versehen werden. Bevorzugte Sensibilisatoren schließen die 2,1,4- Diazonaphthochinonsulfonsäureester und die 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäureester ein.
• Andere nützliche Säure erzeugende Verbindungen schließen die Familie der Nitrobenzylester und der s-Triazin-Derivate ein. Geeignete s-Triazin- Säuregeneratoren werden beispielsweise im US-Patent 4 189 323 beschrieben.
• Nicht-ionische, unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich der halogenierten nicht-ionischen, unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Verbindungen wie beispielsweise 1,1-Bis(p- chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan (DDT); 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan; 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan; 1,10-Dibromdecan; 1,1-Bis(p- chlorphenyl]-2,2-dichlorethan; 4,4-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol (Kelthane); Hexachlordimethylsulfon; 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin; O,O- Diethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthionat; 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclo- hexan; N(1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethyl)acetamid; Tris[2,3-dibrompropyl]isocyanurat; 2,2-Bis[p-chlorphenyl]-1,1-dichlorethylen, Tris[trichlormethyl]s-triazin; und deren Isomere, Analoge, Homologe und Restverbindungen. Geeignete unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindungen sind auch in den bereits genannten Druckschriften EP-A-0 164 248 und 0 232 972 beschrieben.
• Säure erzeugende Verbindungen, die für die Belichtung mit fernem UV besonders bevorzugt sind, schließen 1,1-Bis(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan (DDT); 1,1-Bis(p-methoxyphenol)-2,2,2-trichlorethan; 1,1-Bis(chlorphenyl)- 2,2,2-trichlorethanol; Tris(1,2,3-methansulfonyl)benzol; und Tris(trichlormethyl) triazin ein.
• Oniumsalze sind ebenfalls geeignete Säuregeneratoren. Oniumsalze mit schwach nukleophilen Anionen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für solche Anionen sind die Halogenkomplex-Anionen zweiwertiger bis siebenwertiger Metalle oder Nichtmetalle, beispielsweise Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf und Cu sowie B, P und As. Beispiele geeigneter Oniumsalze sind Diaryldiazoniumsalze und Oniumsalze der Gruppen Va und B, Ia und B und I des Periodensystems, beispielsweise Haloniumsalze, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Seleniumsalze. Beispiele für geeignete bevorzugte Oniumsalze können in den US-Patenten 4 442 197, 4 603 101 und 4 624 912 gefunden werden.
• Eine andere Gruppe geeigneter Säuregeneratoren ist die Familie der sulfonierten Ester, einschließlich der Sulfonyloxyketone. Geeignete sulfonierte Ester sind in J. of Photopolymer Science and Technology, vol. 4, Nr. 3 337-340 (1991) beschrieben, einschließlich von Benzointosylat, t-Butylphenyl-alpha-(p- toluolsulfonyloxy)-acetat und t-Butyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)-acetat.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Photoresistzusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zur Formulierung solcher Photoresists verwendeten herkömmlichen Harze mindestens teilweise durch das hier beschriebene polymere Bindemittel mit Schutzgruppen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden als Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen der Bestandteile der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel formuliert, beispielsweise in einem Glycoläther, wie 2- Methoxyethyläther (Diglyme), Ethylenglycolmonomethyläther, Propylenglycolmonomethyläther, einem Cellosolve-Ester wie Methyl-Cellosolveacetat, einem aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol, oder einem Keton wie Methylethylketon. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung liegt üblicherweise, zwischen etwa 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise verwendet, obwohl die Bedingungen für die Belichtung und Entwicklung infolge der verbesserten Belichtungsgeschwindigkeit und der veränderten Löslichkeit im Entwickler abweichen können. Die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungszusammensetzungen werden auf ein Substrat beispielsweise durch Schleudern Tauchen, Walzenbeschichtung oder andere übliche Beschichtungsmethoden aufgetragen. Beim Schleuderbeschichten kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung je nach der gewünschten Filmdicke eingestellt werden, je nach der verwendeten Schleudervorrichtung, ebenso die Viskosität der Lösung, die Schleudergeschwindigkeit und die Schleuderdauer.
• Die Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, das üblicherweise bei Verfahren zur Beschichtung mit Photoresists verwendet wird. Beispielsweise kann die Zusammensetzung auf Silizium- oder Siliziumdioxid-Plättchen zur Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Komponenten für integrierte Schaltungen aufgetragen werden. Aluminium-Aluminiumoxid und Siliziumnitrid-Plättchen können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen lichthärtenden Zusammensetzungen als Planarisierungsschicht oder zur Bildung von Multilayern beschichtet werden, wie an sich bekannt.
• Nach dem Beschichten einer Oberfläche mit dem Photoresist, wird letzterer durch Erhitzen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, bis der Photoresist-Überzug vorzugsweise nicht mehr klebrig ist. Danach wird er auf herkömmliche Weise durch eine Maske bildmäßig belichtet. Die Belichtung reicht aus, um die lichtempfindliche Komponente des Photoresistsystems wirksam zu aktivieren und ein Bildmuster in der Resist-Überzugsschicht zu erzeugen, wobei die Belichtungsenergie üblicherweise etwa 10 bis 300 mJ/cm² beträgt, abhängig von dem Belichtungsgerät und den Bestandteilen der Photoresistzusammensetzung.
• Ein breiter Bereich an aktivierender Strahlung ist geeignet, um die erfindungsgemäßen, unter Lichteinwirkung Säure oder Base erzeugenden Verbindungen zu belichten, einschließlich der Strahlung von Wellenlängen, die irgendwo im Bereich zwischen etwa 240 und 700 nm liegen. Wie oben vermerkt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zur Belichtung mit fernem UV geeignet. Die Spektralantwort der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Zugabe geeigneter strahlungsempfindlicher Verbindungen zu der Zusammensetzung verbreitert werden, was dem Fachmann an sich bekannt ist.
• Nach der Belichtung wird die Filmschicht aus der Zusammensetzung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70ºC bis etwa 140ºC erhitzt. Danach wird der Film entwickelt. Der belichtete Resistfilm wird durch Verwendung eines polaren Entwicklers zu einem positiv arbeitenden Film, vorzugsweise durch Verwendung eines Entwicklers auf wäßriger Basis wie beispielsweise eines anorganischen Alkalis, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, quaternären Ammoniumhydroxidlösungen wie z. B. eine Tetraalkylammoniumhydroxid-Lösung, verschiedene Aminlösungen wie z. B. Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin, Alkoholamine wie z. B. Diethanolamin oder Triethanolamin, zyklische Amine wie Pyrrol, Pyridin etc. Die Entwicklerstärke kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen, modifizierten Harze höher sein, verglichen mit den Harzen in den Zusammensetzungen des Standes der Technik. Die Entwicklerstärke kann typischerweise größer sein als 0,2 N TMAH, kann beispielsweise 0,3 N TMAH betragen, wobei 0,26 N TMAH bevorzugt sind.
• Nach der Entwicklung des auf dem Substrat befindlichen Photoresist- Überzugs kann das entwickelte Substrat selektiv auf denjenigen Flächen weiter bearbeitet werden, von denen der Resist entfernt worden ist, beispielsweise durch chemisches Ätzen oder durch Abscheiden von Metall auf Substratflächen, von denen der Resist in an sich bekannter Weise entfernt worden ist. Zur Herstellung von Mikroelektronik-Substraten, beispielsweise zur Herstellung von Siliziumdioxid-Plättchen, schließen geeignete Ätzmittel eine Plasmagasätzung und eine Fluorwasserstoffsäure-Ätzlösung ein. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gegenüber solchen Ätzmitteln hochbeständig und gestatten dadurch die Herstellung von hoch aufgelösten Strukturen, unter Einschluß von Linien mit einer Breite von weniger als 1 Mikrometer Nach einer solchen Behandlung kann der Resist von dem bearbeiteten Substrat unter Verwendung bekannter Strip-Methoden entfernt werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
ALLGEMEINE ANMERKUNGEN
• In den Beispielen wurde als hydriertes Polyvinylphenolharz PHM-C der Firma Maruzen Oil, Tokyo/Japan, verwendet. Das Ausmaß der Hydrierung dieses Poly(p-vinylphenols) wird als Prozentsatz der aromatischen Doppelbindungen, die in Einfachbindungen umgewandelt wurden, oder äquivalent als Prozentsatz der Hydroxyphenylgruppen, die in Hydroxycyclohexylgruppen umgewandelt wurden, ausgedrückt. Alle hier angegebenen Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
BEISPIEL 1
• Dieses Beispiel zeigt, daß ein positives Resistbild mit Hilfe des folgenden Photoresists und Verfahrens, frei von säurelabilen Schutzgruppen, erhalten wird. Bei diesem System ist die unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung auch ein funktionell geeigneter Auflösungsinhibitor. Die Mesylgruppe des Polymers ist die inerte Schutzgruppe. Die zur Herstellung des Photoresists für dieses Beispiel verwendeten Materialien sind nachfolgend in Gewichtsteilen angegeben:
• Ethyllactat (Lösungsmittel) 83,97
• Poly(p-vinyl)phenol, zu 10% hydriert und zu 9% mit Mesylgruppen blockiert bzw. geschützt 15,38
• Trisarylsulfoniumtriflat 0,62
• Polymethylsiloxana) 0,03
• a) Silwet L-7604 (Union Carbide Co.)
• Der Photoresist wurde auf nackte Siliziumwafer geschleudert (die Waver waren mit HMDS-Dampf vorbehandelt), und zwar 30 Sek. lang, dann 60 Sek. lang bei 90ºC sanft auf einer Vakuum-Heizplatte erhitzt, was einen Film einer Dicke von 0,54 um ergab, gemessen mit einem Prometrix-Filmdicken-Meßgerät. Ein GCA 0,35NA Excimer-Laser-Stepper wurde zur Belichtung der beschichteten Wafer mit einem netzartigen Muster mit unterschiedlicher Strahlungsdosis verwendet. Die Wafer wurden dann sofort entwickelt und zwar durch Eintauchen in 0,21-normale Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung mit einem zugegebenen oberflächenaktiven Mittel (Shipley® MF-702), und zwar 35 Sek. lang. Es wurde ein positives Bild erzeugt, wobei die Filmdicke der Strahlungsdosis umgekehrt proportional ist. Die Dosis, die eine vollständige Klärung des Resistfilms gestattet, betrug 80 mJ/cm². Ein Filmdickenverlust von 10% wurde in den unbelichteten Flächen gefunden. Bemerkenswert ist, daß keine Nachhärtung (nach der Belichtung) nötig war, um das positive Bild zu erhalten.
BEISPIEL 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Entwicklerstärke auf 0,26-Normal erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen von Beispiel 1, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Dosis, die eine vollständige Klärung des Resists erlaubte, 50 ml/cm² betrug. Auf den unbelichteten Flächen betrug der Filmdickenverlust 25%a.
• Ethyllactat (Lösungsmittel) 83,97
• Poly(p-vinyl)phenol, zu 10% hydriert und zu 9% mit Mesylgruppen blockiert bzw. geschützt 15,38
• Trisarylsulfoniumtriflat 0,62
• Polymethylsiloxana) 0,03
• a) Silwet L-7604 (Union Carbide Co.)
BEISPIEL 3
• Die Zugabe eines säurelabilen Esters als Auflösungsinhibitor zu der Formulierung verbessert Kontrast und Auflösung des Photoresists und minimiert zugleich den Dickenverlust des unbelichteten Films. Die zur Herstellung des Photoresists dieses Beispiels verwendeten Materialien sind nachstehend in Gewichtsteilen angegeben:
• Ethyllactat (Lösungsmittel) 83,14
• Poly(p-vinyl)phenol, zu 10% hydriert und zu 9% mit Mesylgruppen blockiert bzw. geschützt 14,68
• Trihydroxyphenylethan, blockiert mit t-Butylacetat 0,74
• Trisarylsulfoniumtriflat 0,59
• Propylenglykolmonomethylätheracetat 0,82
• Polymethylsiloxana) 0,03
• a) Silwet L-7604 (Union Carbide Co.)
• Der Photoresist wurde auf nackte Siliziumwafer 30 Sek. lang geschleudert (die Wafer waren mit HMDS-Dampf vorbehandelt), danach bei 110ºC 60 Sek. lang auf einer Vakuum-Heizplatte unter Bildung einer Filmdicke von 0,54 um sanft wärmebehandelt, wobei die Filmdicke mit einem Prometrix-Filmdicken-Meßgerät bestimmt wurde. Ein GCA 0,35NA Excimer-Laser-Stepper wurde zur Belichtung der beschichteten Wafer verwendet, wobei eine Maske aus voneinander beabstandeten Linienpaaren verschiedener Breite, bis hinunter auf 0,25 um, und verschiedene Strahlungsdosen verwendet wurden. Die Wafer wurden dann nach der Belichtung auf einer Vakuum-Heizplatte 60 Sek. lang bei 90ºC wärmebehandelt und durch Eintauchen in eine 0,21-n- Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 120 Sek. lang entwickelt, wobei der Lösung ein oberflächenaktives Mittel (Shipley® MF-702) zugegeben worden war. Es wurde ein positives Bild erzeugt. Durch optische Mikroskopie wurde festgestellt, daß Paare von beabstandeten Linien einer Breite von 0,42 um bei einer Belichtungsdosis von 25 mJ/cm² aufgelöst wurden. Auf den unbelichteten Flächen des Photoresists wurde ein Filmdickenverlust von 13% festgestellt.
BEISPIEL 4
• Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Polymers, das sowohl inerte als auch säurelabile Schutzgruppen enthält, was Kontrast und Auflösung des Photoresists verbessert, zugleich aber den Dickenverlust des unbelichteten Films minimiert.
• Es wurde ein Photoresist mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt:
• Ethyllactat (Lösungsmittel) 83,96
• Poly(p-vinyl)phenol, zu 10% hydriert und zu 5% mit Mesylgruppen und zu 10% mit t-Butylacetatgruppen blockiert bzw. geschützt 15,42
• Trisarylsulfoniumtriflat 0,59
• Polymethylsiloxana) 0,03
• a) Silwet L-7604 (Union Carbide Co.)
• Der Photoresist wurde auf nackte Siliziumwafer 30 Sek. lang geschleudert (die Wafer waren mit HMDS-Dampf vorbehandelt), danach 60 Sek. lang bei 100º auf einer Vakuum-Heizplatte unter Bildung einer Filmdicke von 0,80 um sanft wärmebehandelt, wobei die Filmdicke mittels eines Prometrix-Filmdicken- Meßgeräts bestimmt wurde. Ein GCA 0,35 NA Excimer-Laser-Stepper wurde zur Belichtung der beschichteten Wafer durch eine Maske aus voneinander beabstandeten Linienpaaren unterschiedlicher Breite, bis hinunter auf 0,25 um, bei verschiedenen Belichtungen verwendet. Die Wafer wurden nach der Belichtung auf einer Vakuum-Heizplatte 60 Sek. lang bei 90ºC wärmebehandelt und durch Eintauchen in 0,26 n-Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung, der ein oberflächenaktives Mittel (Shipley® MF-702) zugegeben war, 120 Sek. lang entwickelt. Es wurde ein positives Bild erhalten. Durch optische Mikroskopie wurde festgestellt, daß Paare aus beabstandeten Linien von 0,36 um Breite bei einer Strahlungsdosis von 35 mJ/cm² aufgelöst wurden. Auf den unbelichteten Flächen des Photoresists wurde ein Filmdickenverlust von 5% festgestellt.

Claims (7)

1. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, umfassend die Kombination aus einem alkalilöslichen Harz mit Hydroxyl-Seitengruppen als Bindemittel, einem Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen, die sich bei Kontakt mit unter Lichteinwirkung erzeugter Säure abspalten, und einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung eine Säure erzeugt, wobei ein kleinerer Anteil der Hydroxylseitengruppen des Bindemittelharzes unter Bildung von Alkylester- oder Sulfonylsäureestergruppen, die gegenüber unter Lichteinwirkung gebildeter Säure inert sind, umgesetzt ist und die säureerzeugende Verbindung in einer Menge vorliegt, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung genügend Säure freisetzt, um die säurelabilen Gruppen auf dem Auflösungsinhibitor abzuspalten, wodurch der Photoresist dort löslich wird, wo er aktivierender Strahlung ausgesetzt wurde.

2. Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, umfassend die Kombination aus einem alkalilöslichen Harz mit Hydroxyl-Seitengruppen als Bindemittel, einem Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen, die sich bei Kontakt mit unter Lichteinwirkung erzeugter Säure abspalten, und einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung eine Säure erzeugt, wobei ein kleinerer Anteil der Hydroxylseitengruppen des Bindemittelharzes unter Bildung von Alkylester- oder Sulfonylsäureestergruppen, die gegenüber unter Lichteinwirkung gebildeter Säure inert sind, umgesetzt ist und die säureerzeugende Verbindung in einer Menge vorliegt, die unter der Einwirkung aktivierender Strahlung genügend Säure freisetzt, um die säurelabilen Gruppen auf dem Auflösungsinhibitor abzuspalten, wodurch der Photoresist in wäßriger Alkalilösung löslich wird.

3. Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Bindemittelharz ausgewählt ist aus der im wesentlichen aus:

bestehenden Gruppe, worin Z eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; A ein Substituent am aromatischen Ring ist, der Wasserstoff ersetzt und aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen besteht aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halo, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro und Amino; a ist eine Zahl von 0 bis 4; die Kombination -OR ist eine säurelabile Gruppe; I ist eine inerte Alkylester- oder Sulfonylsäureester- Schutzgruppe, x ist der Molenbruch der hydroxyl-substituierten Einheiten, x' ist der Molenbruch der mit säurelabilen Gruppen substituierten Einheiten und x" ist der Molenbruch der mit inerten Alkylester- oder Sulfonylsäureester- Schutzgruppen substituierten Einheiten.

4. Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Bindemittelharz ausgewählt ist aus der im wesentlichen aus

bestehenden Gruppe, worin Z eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; A ein Substituent am aromatischen Ring ist, der Wasserstoff ersetzt und ausgewählt ist aus der im wesentlichen aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halo, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro und Amino bestehenden Gruppe; B ist ein aus der im wesentlichen aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halo, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro und Amino bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied; a ist eine Zahl von 0 bis 4; b ist eine ganze Zahl zwischen 6 und 10; die Kombination -OR ist eine säurelabile Gruppe; I ist eine inerte Alkylester- oder Sulfonylsäureester-Schutzgruppe, x ist der Molenbruch der hydroxyl-substituierten Einheiten, x' ist der Molenbruch der mit säurelabilen Gruppen substituierten Einheiten und x" ist der Molenbruch der mit einer inerten Schutzgruppe substituierten Einheiten, y ist der Molenbruch der hydroxyl- substituierten Einheiten, y' ist der Molenbruch der mit säurelabilen Gruppen substituierten Einheiten und y" ist der Molenbruch der mit einer inerten Schutzgruppe substituierten Einheiten.

5. Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die inerte Schutzgruppe eine Alkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die inerte Sulfonylsäureester-Schutzgruppe Methansulfonyl, Ethansulfonyl, Propansulfonyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl ist.

7. Photoresist nach Anspruch 6, bei dem die inerte Sulfonylsäureester- Schutzgruppe Methansulfonyl ist.