DE69621689T2

DE69621689T2 - Interpenetrierende Polymernetzwerke für die Herstellung von Kontaktlinsen

Info

Publication number: DE69621689T2
Application number: DE69621689T
Authority: DE
Inventors: Kurt C. Frisch; Gregory A. Hill; Vahid Sendijarevic; Shaio-Wen Wong
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Products Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: EP0735097A1; NO961284L; HUP9600830A3; US5674942A; HUP9600830A2; EP0735097B1; NO961284D0; ZA962560B; ATE219123T1; AU694329B2; KR960034265A; CA2173096A1; SG47097A1; AU5039496A; CN1138062A; IL117585A0; MX9601227A; CN1134502C; NZ286249A; HU9600830D0

Description

Hintergrund der Erfindung

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen interpenetrierender Polymernetzwerke (IPN) und die Verwendung derselben in Kontaktlinsen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein IPN, das ein Polyharnstoffnetzwerk und Polyacrylnetzwerk umfaßt; das erst genannte Netzwerk wird aus Aminen und Isocyanaten hergestellt, während das zweit genannte Netzwerk aus Acrylestern, polymerisiert mit einem freien Radikalinitiator, hergestellt ist. Das Polyharnstoff-/Polyacrylnetzwerk kann mit Triaminen kreuzvernetzt werden.
Das IPN wird zur Herstellung einer Linse verwendet. Die erhaltene fertige Kontakt- oder Intraokularlinse, hergestellt aus den IPNs der vorliegenden Erfindung hat die Klarheit, Formbeständigkeit, Sauerstoffpermeabilität, Hydrophilie und Haltbarkeit, wie sie für entweder tägliche oder dauerhaft getragene Kontaktlinsen oder intraokulare Linsen erwünscht ist.

2. DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK

Die Verwendung von Kontaktlinsen als korrektives Augenhilfsmittel ebenso wie für kosmetische Zwecke ist wohl bekannt. Verschiedene Materialien sind zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendet worden, aber diese Materialien wurden als wenig geeignet befunden.
Um als ein Material für Kontaktlinsen geeignet zu sein, muß das Material bestimmte Schlüsseleigenschaften besitzen:
(a) eine hohe Sauerstoffpermeabilität, (b) gute Hydrophilie, (c) Haltbarkeit, (d) gute mechanische Stärke, (e) optische Klarheit, (f) Flexibilität, (g) die Fähigkeit, Licht im sichtbaren Bereich durchzulassen und (h) Homogenität und (i) Kontrolle bekannter Veränderungen der Linsenparameter im Bereich des Auges.
Verschiedene Materialien besitzen eine oder mehrere dieser Eigenschaften, aber ihnen fehlt eine oder mehrere der anderen notwendigen Eigenschaften. So besitzen zum Beispiel Kontaktlinsen, hergestellt aus hydrophoben Polymeren, gute mechanische Festigkeit und Haltbarkeit. Solche hydrophoben Polymere, wie sie im Stand der Technik zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden, beinhalten Urethane, Polyester, Polyamide, Siloxane, Epoxide und ähnliches. Solchen Kontaktlinsen fehlt jedoch Hydrophilie und Sauerstoffpermeabilität.
Auf der anderen Seite ermöglicht hydrophiles Material Hydrophilie und Sauerstoffpermeabilität. Beispiele hydrophiler Monomere, die im Stand der Technik verwendet werden, umfassen Hydroxyalkylmethacrylate, Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon. Diesen Materialien fehlen aber solche Eigenschaften wie gute mechanische Festigkeit und Haltbarkeit.
Somit ist das ideale Kontaktlinsenmaterial eins, welches eine Mischung aus einem hydrophilen und hydrophoben Material ist, das die Vorzüge beider Materialien maximiert und ihre Schwächen minimiert.
Die Standardkontaktlinse, die beinah ausschließlich für viele Jahre verwendet wurde, bestand aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA). PMMA kann leicht spritzgeformt, formgepresst oder gießgeformt werden, um preisgünstige, hochtransparente, stabile, harte, benetzbare Kontaktlinsen zu ergeben. Als ein Ergebnis der sehr niedrigen Sauerstoffpermeabilität von PMMA, müssen jedoch die daraus hergestellten Linsen mindestens einmal täglich vom Auge entfernt werden.
Um die Unzulänglichkeit der PMMA-Linsen zu überwinden, sind zahlreiche andere organische Polymere zur Verwendung als Kontaktlinsen vorgeschlagen worden. Zelluloseacetatbutyrat-Linsen haben zum Beispiel eine etwas höhere Sauerstoffpermeabilität als PMMA und sind leicht durch Spritzguß herzustellen, haben aber eine niedrigere Formbeständigkeit als PMMA.
Weiche Kontaktlinsen, die auf kreuzvernetzten Polymeren aus hydrophilen Monomeren, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N-Vinyl-2-pyrrolidon, beruhen, sind im allgemeinen komfortabler zu tragen als PMMA-Linsen, aber sind empfindlicher und haben eine Neigung, wolkig zu werden, da sich leicht proteinöse Materialien und andere Kontaminanten auf ihnen ablagern. Weiche Linsen, die aus Silikonkautschuk hergestellt worden sind, haben eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, aber schwache mechanische Eigenschaften, widerstehen der Benetzung und haften an der Cornea.
Verbesserung bei Materialien für Kontaktlinsen sind durch das Verwenden von Copolymeren angegangen worden. Zum Beispiel beschreibt das U.S. Patent Nr. 3,503,942 von Seiderman eine Kontaktlinse, die ein Gemisch aus hydrophilen Monomeren umfaßt. Die Verwendung verschiedener Kombinationen von Monomeren zur Herstellung von Copolymeren ist durch die Fähigkeit dieser Monomere zum Copolymerisieren begrenzt. Wenn Monomere ausgewählt werden, die nicht gut copolymerisieren (zum Beispiel Methylmethacrylat und Vinylpyrrolidinon), werden lösliche Polymerfragmente gebildet. Diese löslichen Fragmente müssen aus den Linsen extrahiert werden.
Linsen, hergestellt aus Copolymeren eines Silikonmethacrylats mit Methylmethaycrylat (Gaylord, U.S. Patent Nr. 4,120,570) oder mit Methylitaconat (Ellis, U.S. Patent Nr. 4,424,328) zeigen größere, aber trotzdem begrenzte, Sauerstoffpermeabilität.
Wichterle beschreibt im U.S. Patent Nr. 3,408,429 eine komplexe, zentrifugale Gußtechnik zur Umwandlung eines Gemisches aus Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat in eine kreuzvernetzte Polymerlinse, welche, nachdem sie einer normalen Salzlösung ausgesetzt worden ist, in eine weiche Kontaktlinse umgewandelt wird. Dieses komplexe Verfahren liefert von Natur aus Produkte, die eine Optik haben, die schlechter als jene von harten Kontaktlinsen ist.
Eine beachtliche Aufmerksamkeit wurde der Veränderung der Polymereigenschaften durch die Verwendung von Verfahren zuteil, die die Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN) beinhalten. Ein IPN kann im groben als ein enges Netzwerk von zwei oder mehr Polymeren beschrieben werden, von denen mindestens eins entweder synthetisiert und/oder unter Anwesenheit des anderen kreuzvernetzt wird.
Zum Beispiel beschreibt Liu im U.S. Patent Nr. 4,618,644 die Polymerisation von Methylmethacrylat unter Anwesenheit eines Silikonpolymers, um ein Produkt einer verbesserten Belastbarkeit zu erhalten. Die Polymerisation von Ethylenglykoldimethylacryat und einem kreuzvernetzbaren Poly(dimethylsiloxan), die zu einem Produkt führt, das als nützlich für die Herstellung von Kontaktlinsen angegeben wird, ist bei Falcetta (Ger. Offen. DE 2,518,904) beschrieben. Kontaktlinsen sind auch aus dem interpenetrierenden Netzwerkpolymer hergestellt worden, das sich bei der Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat in Anwesenheit von Poly-N-vinylpyrrolidon ergibt (Ewell, U.S. Patent Nr. 3,647,736).
Neefe (U.S. Patent Nr. 4,632,773) zeigt die Polymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit eines Sirups, der polymerisiertes Methacryloxypropyltrimethoxysilan und ein Fluoreszenz-gefärbtes Pigment enthält, um ein festes Rohmaterial für Kontaktlinsen zu erhalten, das leicht identifiziert werden kann. Tighe und Gee (U.S. Patent Nr. 4,430,458) enthüllen die Zusammensetzung eines Materials für weiche Kontaktlinsen durch das Kreuzvernetzen eines polymeren Hydrogels aus einem Copolymer aus N-Vinyl-2-pyrrolidon während des abschließenden Verfahrens des Formpressens oder Spritzgießens. Lim et al. (U.S. Patent Nr. 4,536,554) beschreibt die Herstellung von weichen Kontaktlinsen, hergestellt aus dem interpenetrierenden Netzwerkpolymer, erhalten durch die Polymerisation von einem Gemisch, das ein hydrophiles und ein hydrophobes Monomer und mindestens zwei kreuzvernetzende Agenzien enthält. Thomas (U.S. Patent Nr. 4,880,872) beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Biegemodul von größer als 100.000 psi (690 MPa) hat und eine ausgezeichnete Hitze- und Beschädigungsbeständigkeit aufweist. Die Zusammensetzung wird durch die Reaktion eines Gemisches, das eine ungesättigte Ethylenverbindung, ein Polyoxyalkylenpolyamin, ein aromatisches Polyisocyanat und ein Härtungsagens umfaßt, mit der RIM-Technik hergestellt.
Jedoch hat bis zu der vorliegenden Erfindung niemand bemerkt, daß ein IPN, das ein Netzwerk aus Polyharnstoff, interpenetriert mit Polyacrylat, umfaßt, das Material der Wahl für Kontaktlinsen sein würde. Dieses IPN kombiniert ein schwach hydrophiles Polymer mit einem hydrophoben Polymer.
Des weiteren haben die gegenwärtigen Erfinder entdeckt, daß sowohl das Verhältnis von Polyharnstoff zu Acrylat als auch die Polyaminzusammensetzung für dieses Material kritisch sind, um es in einer Kontaktlinse zu verwenden; wenn jedoch das Verhältnis innerhalb bestimmter spezifischer Grenzen liegt und das Polyamin einer bestimmten Zusammensetzung entspricht, besitzt das erhaltene IPN-Material alle der oben beschriebenen Schlüsseleigenschaften und ist höchst geeignet zur Herstellung von Kontaktlinsen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung auf ein homogenes, interpenetrierendes Polymernetzwerk gerichtet, das eine einzige Glasübertragungstemperatur zeigt, gebildet durch Polymerisation eines reaktiven Gemischs polymerisierbarer Komponenten, wobei das reaktive Gemisch umfaßt
(a) ein Amingemisch, bestehend aus Polyaminen A und B, wobei die Amine zu ungefähr 20-60 Gew.-% in dem reaktiven Gemisch vorhanden sind, wobei A
ist und B
H&sub2;N-R-(-OR)f&sub1;-NH&sub2;
ist, wobei
f&sub1; eine ganze Zahl von 1-75 ist;
R ein Alkylen ist, das 3 Kohlenstoffatome enthält und jedes R das gleiche ist;
f eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 150 ist;
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl sind;
Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder ein kurzkettiges Alkylen sind, wobei A und B in einem relativen Gewichtsverhältnis von mindestens 60% A vorhanden sind;
(b) ein organisches Di- oder Polyisocyanat, in ausreichender Menge vorhanden, um mit dem Amingemisch aus (a) zu reagieren, um damit ein Polyharnstoffnetzwerk zu bilden;
(c) ein Acrylester der Formel
wobei
R&sub3; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist;
Z&sub3; und Z&sub5; unabhängig voneinander ein kurzkettiges Alkylen sind;
Z&sub4; und Z&sub6; unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder ein kurzkettiges Alkylen sind;
R&sub4; Wasserstoff, ein kurzkettiges Alkyl oder
ist;
R&sub5; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist;
R&sub6; und R&sub8; unabhängig voneinander ein kurzkettiges Alkyl sind;
p eine ganze Zahl zwischen 1 bis 3 ist; und
R&sub7; ein kurzkettiges Alkylen oder eine chemische Bindung oder
CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)q ist;
q eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 200 ist, wobei der Acrylester in dem reaktiven Gemisch zu 10-50 Gew.-% vorhanden ist; und
(d) ein freier Radikalinitiator, der in dem reaktiven Gemisch in ausreichender Menge vorhanden ist, um den Acrylester von (c) zu polymerisieren, um daraus ein Polyacrylnetzwerk zu bilden, wobei das Verhältnis von Polyharnstoff zu Polyacryl sich in einem Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 bewegt, und
(e) ein Triamin, in ausreichender Menge vorhanden, um das Amingemisch von (a) kreuzzuvernetzen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der hierin verwendete Begriff "kurzkettiges Alkyl", wenn alleine oder in Kombination mit anderen Gruppen verwendet, bezieht sich auf eine Alkylkette, die 1-6 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl. Es wird bevorzugt, daß die Alkylgruppe 1-3 Kohlenstoffatome enthält.
Der hierin verwendete Begriff "Alkylen" bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffgruppen, die von einer Alkylgruppe durch entfernen eines Wasserstoffs aus der Formel abgeleitet wird. Das Alkylen ist an zwei andere Gruppen in der Hauptkette gebunden. Beispiele beinhalten
-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-,
Es wird bevorzugt, daß die Alkylengruppen 1-3 Kohlenstoffatome enhalten.
Die vorliegende Erfindung ist auf interpenetrierende Netzwerkpolymere, geeignet als Materialien bei der Herstellung von Kontaktlinsen und insbesondere auf solche Polymere, die mit Modifikatoren und kreuzvernetzenden Agenzien hergestellt worden sind und auf die optische Kontaktlinse gerichtet, die aus solchen Materialien hergestellt wird.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Polyharnstoffnetzwerk gerichtet, das von einem Polyacrylnetzwerk in solch einer Weise interpenetriert wird, daß ein interpenetrierendes Netzwerk entsteht, das absolut homogen ist und eine einzige Glasübertragungstemperatur zeigt.
Das oben beschriebene Polyharnstoffnetzwerk ist ein Netzwerk, das Amine, d. h. Aminbegrenzte Kettenverlängerer, mit organischen Di- oder Polyisocyanaten umfaßt. Zusätzlich ist ein Amin-kreuzvernetzendes Agens notwendig, welches weiter unten beschrieben ist.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Amine sind Polymere, die zwei oder mehrere terminale Aminofunktionalitäten haben. Die am meisten bevorzugten Amine sind Aminobegrenzte Polyether. Beispiele der am meisten bevorzugten Polyamine beinhalten Poly(oxyethylen)diamin, Poly(oxypropylen)diamin, Triethylenglykoldiamin und ähnliche.
Der Aminbestandteil wird von einem Gemisch aus Diaminen umfaßt, d. h. einem Polyoxyethylendiamin und einem Polyoxypropylendiamin. Es ist durch die vorliegenden Erfinder herausgefunden worden, daß das Gleichgewicht zwischen Polyoxyethylendiamin und Polyoxypropylendiamin für die Durchsichtigkeits- und Wasserabsorptionseigenschafien des IPN- Elastomers sehr wichtig sind. Die Anwesenheit von Poly(oxyethylen)diaminen in der Zusammensetzung ist notwendig, um es dem Hydrogel zu ermöglichen, Wasser zu absorbieren. Wenn der Gehalt und das Molekulargewicht des Polyoxyethylendiamins ansteigen, absorbieren die erhaltenen Hydrogele mehr Wasser. Unglücklicherweise leidet die Durchsichtigkeit, da die Poly(oxyethylen)diamine zum Kristallisieren neigen. Die Anwesenheit von Poly(oxypropylen)diaminen in der Zusammensetzung ist notwendig, um durchsichtige Hydrogele zu erhalten.
Das bevorzugte Poly(oxyethylen)diamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Formel
wobei f eine ganze Zahl zwischen 30-70 ist.
Das Poly(oxypropylen)diamin, das hierin verwendet wird, hat bevorzugt die Formel
H&sub2;N-R-(O-R)f&sub1;-NN&sub2;
wobei R eine Alkylenkette ist, die 3 Kohlenstoffatome enthält, und
f&sub1; eine ganze Zahl von 1-50 ist.
Es wird bevorzugt, daß f&sub1; 30 und f 30-70 ist.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Gemisch von Aminen bevorzugt Poly(oxyethylen)diamin mit der Formel
wobei f eine ganze Zahl von 1-50 und ein Poly(oxypropylen)diamin der Formel IB ist
wobei f&sub1; eine ganze Zahl von 1-50 ist.
Es wird bevorzugt, daß das Amin zu 20-60 Gew.-% in der Ausgangsmonomermischung vorhanden ist. Das bevorzugte relative Gewicht von IA und IB ist mindestens 60% A.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß, soweit nicht anderweitig vermerkt, die Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamine stehen entweder kommerziell zur Verfügung oder wurden durch herkömmliche Techniken hergestellt, wie sie Fachleuten bekannt sind. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend, um die Techniken zu zeigen, die leicht vom Fachmann verwendet werden können, um die hierin verwendeten Diamine herzustellen.
Beispielhafte Verfahren sind unten gezeigt. In dem ersten erläuternden Beispiel sind die zwei terminalen Hydroxygruppen in dem Glykol zu leicht ablösbaren Gruppen, z. B. Bromid, unter Verwendung von Phosphortribromid in Ether funktionallisiert worden.
Das Dibromid kann in das Diamin unter Verwendung der Gabriel-Phthalimidsynthese umgewandelt werden, wobei Natriumphthalimid verwendet wird, um das Bromid zu ersetzen.
Das Aufarbeiten beinhaltet typischerweise das Schneiden unter Verwendung von Hydrazin und Protonierung, um das freie Diamin freizusetzen.
Ein anderes beispielhaftes Verfahren zur Synthese des Diamins beinhaltet das Ersetzen des Bromids unter Verwendung von Azidanion als das Nukleophil. Eine anschließende Reduktion unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid ergibt das Diamin.
Noch ein weiteres Verfahren zum Synthetisieren des Diamins verwendet Hexamethylentetraamin in Ethanol, was ein Diammoniumsalz des Dibromids ergibt. Eine anschließende Hydrolyse des Salzes ergibt das Diamin.
Andere abgehende Gruppen, die anstelle der Bromide verwendet werden können, sind die anderen Halogenide wie zum Beispiel Chlorid und Jodid, Tosylat, Brosylat, Triflate, Benzoat und andere Anionen, deren pKa-Wert niedrig genug ist, um durch Stickstoffnukleophile, sowie die oben Beschriebenen, ersetzt zu werden.
Die organischen Di- oder Polyisocyanate, verwendet, um das Polyharnstoffnetzwerk der vorliegenden Erfindung zu bilden, werden durch die Formel Q(NCO)t dargestellt, wobei t bevorzugt 1-4 und Q eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, d. h. ein organisches Radikal, bestehend allein aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen. Q kann aliphatisch, alicyklisch, aromatisch oder eine Kombination aus jeder dieser Gruppen sein, wie zum Beispiel eine aliphatisch-aromatische Gruppe, eine aliphatisch-alicyklische Gruppe und ähnliches. Die Q-Gruppe kann unsubstituiert oder mit kurzkettigem Alkyl, Hydroxy oder kurzkettigem Alkoxy substituiert sein. Es wird bevorzugt, daß das Isocyanat aliphatisch ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bevorzugt, daß Q von 3-26 Kohlenstoff und besonders bevorzugt von 4-20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt von 6-14 Kohlenstoffatome enthält. In der obigen Formel ist t eine ganze Zahl größer als 1 und bevorzugt 2-4. Diese Isocyanate sind leichter unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren herstellbar oder sind kommerziell verfügbar. Stellvertretende Beispiele der obigen Isocyanate beinhalten Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Trimethylhexamethylendiisocyanat; Dimersäure-Diisocyanat; Isophorondiisocyanat; Dimethylbenzoldiisocyanat; Diethylbenzoldiisocyanat; Decamethylen-1,10-diisocyanat; Cyclohexylen-1,2-diisocyanat; Cyclohexylen-1,4- diisocyanat; 2,4- und 2-6-Tolylendiisocyanate; 4,4-Diphenylmethandiisocyanat; 1,5- Naphthalindiisocyanat; Dianisidindiisocyanat; Toluidindiisocyanat; 4,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat); Neopentyltetraisocyanat; m-Xylylendiisocyanat; Tetrahydronaphthalin-1,5-diisocyanat und bis-(4-Isocyanatphenyl)methan.
Das am meisten bevorzugte Isocyanat ist 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Andere bevorzugte Isocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Isocyanate reagieren mit den Aminen unter Bildung des Polyharnstoffnetzwerks. Die Isocyanate sind in solchen Mengen vorhanden, um mit den vorhandenen Aminen zu reagieren. Im wesentlichen ist die Menge des Isocyanats so ausgewählt, daß sie im wesentlichen gleich der Anzahl der Aminäquivalente ist. In der bevorzugten Ausführungsform ist das Isocyanat zu 15-50 Gew.-% in dem Startmonomergemisch vorhanden und bevorzugt in der Menge von 25-40 Gew.-%.
Die Reaktion des Isocyanats mit den Aminen ist spontan und es ist daher kein Katalysator für die Bildung des Polyharnstoffs notwendig. Die Reaktion ist darüber hinaus exotherm. Die durch die Reaktion des Aminisocyanats erzeugte Wärme kann die durch freie Radikale gestartete Polymerisation des Acrylats, das andere Netzwerk des interpenetrierenden Netzwerkpolymers, beschleunigen.
Das andere Netzwerk ist aus Acrylestern hergestellt. Die für die vorliegenden Erfindung geeigneten Acrylester sind polymerisierbare Polyacrylatderivate mehrwertiger Alkohole.
Die Acrylester sind die Esterderivate von Acrylsäure der folgenden Formel:
wobei R&sub3; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist. Es soll beachtet werden, daß, wenn R&sub3; Methyl ist, die Säure Methacrylsäure ist.
Einwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole, die ein Molekulargewicht von weniger als 7.000 Dalton haben, sind zur Veresterung mit den Acrylsäuren, wie oben zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben, geeignet. Bevorzugte Alkohole beinhalten Monomethoxypolyethylenglykol und Ethoxyethylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly(oxyethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol, Poly(oxypropylen)triol, Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandiol, Pentaerythritol.
Da die mehrwertigen Alkohole mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, können, wenn sie verwendet werden, mehr als eine Acrylateinheit mit dem mehrwertigen Alkohol verestert werden. Somit enthalten die Acrylester der vorliegenden Erfindung Mono-, Di- und Polyacrylatderivate der oben beschriebenen Alkohole, insbesondere Methacrylatderivate desselben.
Die für die vorliegenden Erfindung verwendbaren Acrylester haben die Formeln:
wobei R&sub3; wie oben definiert ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist; und
Z&sub3; und Z&sub5; unabhängig voneinander kurzkettige Alkylene sind;
Z&sub4; und Z&sub6; unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder kurzkettige Alkylene sind;
R&sub4; Wasserstoff, ein kurzkettiges Alkyl oder
ist;
R&sub5; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist;
R&sub6; und R&sub8; ein kurzkettiges Alkyl sind;
p eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist; und
R&sub7; ein kurzkettiges Alkylen, eine chemische Bindung oder CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)q ist, und
q eine ganze Zahl zwischen 0 bis einschließlich 200 ist.
Es wird besonders bevorzugt, daß R&sub3;, R&sub5; und R&sub8; ein Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Werte von R&sub6; und R&sub8; sind kurzkettige Alkyle mit 1-3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R&sub6; Ethyl und bevorzugt ist R&sub8; Methyl. Es ist bevorzugt, daß R&sub7; Methylen ist. Bevorzugte Werte von R&sub4; sind Wasserstoff, ein kurzkettiges Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und
insbesondere Methacrylat.
Es ist bevorzugt, daß m 0 bis 30 ist und besonders bevorzugt 0 bis 20 ist.
Bevorzugte Werte von Z&sub4; und Z&sub6; sind unabhängig voneinander chemische Bindungen oder Alkylengruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Werte von Z&sub3; und Z&sub5; Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind. Es ist auch bevorzugt, daß Z&sub3; dasselbe wie Z&sub6; ist und daß Z&sub4; dasselbe ist wie Z&sub5; ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel III ist
wobei m, R&sub3; und R&sub4; wie oben beschrieben definiert sind. Es ist bevorzugt, daß R&sub4; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist, R&sub3; ein kurzkettiges Alkyl, insbesondere Methyl, ist, und m 0- 50, besonders bevorzugt 0-30 und am meisten bevorzugt 0-20 ist.
Ein anderes bevorzugtes Acrylmonomer der Formel III ist das Diacrylat der Formel:
wobei R&sub5; wie oben beschrieben definiert ist, bevorzugt Methyl, R&sub9; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl ist und n 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 30 und am meisten bevorzugt 0 bis 20 ist.
Die Acrylester sind zu 10-50 Gew.-% in dem Ausgangsmonomergemisch vorhanden und besonders bevorzugt zu 15 bis 35 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, daß der Acrylesterbestandteil aus einem Gemisch monomerer Acrylate besteht. Das erste Acrylmonomer ist vom Acrylat der Formel IIIA umfaßt, während das zweite Acrylmonomer die Verbindung IIIB, IV oder Gemische derselben umfaßt. Das erste und das zweite Acrylmonomer sind in entsprechenden relativen Gewichtsverhältnissen im Bereich von 80/20 bis 95/5 vorhanden.
Die ganz besonders bevorzugten Acrylester sind Mono-, Di- und Trimethacrylate der oben beschriebenen Alkohole. Beispiele der Acrylatmonomere der vorliegenden Erfindung beinhalten Monomethacrylate wie zum Beispiel Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) der Formel
Ein anderes bevorzugtes Monomethacrylat ist Poly(ethylenglykol)monomethacrylat mit der Formel
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Ein anderes bevorzugtes Monomethacrylat ist Poly(propylenglykol)monomethacrylat der Formel
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Ein bevorzugtes Dimethacrylat ist Poly(ethylenglykol)dimethacrylat der Formel
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Ein anders bevorzugtes Dimethacrylat ist Poly(propylenglykol)dimethacrylat der Formel
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Ein bevorzugtes Trimethacrylat ist Trimethylolpropantrimethacrylat der Formel
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylester werden durch im Stand der Technik anerkannte Veresterungsverfahren, wie sie für den Fachmann bekannt sind, hergestellt. Die folgenden Beschreibungen sind exemplarisch.
Die Acrylester können durch die Kondensation von Alkohol mit einem Acrylsäurederivat unter Anwesenheit einer geeigneten schwachen Base wie zum Beispiel Triethylamin synthetisiert werden. Dies ist unten bei der Synthese eines Diacrylats aus einem Diethylenglykol dargestellt.
In der obigen Synthese ist X eine gut abtrennbare Gruppe wie z. B. Cl, Br, NH&sub2;, OH, kurzkettiges Alkylamino oder ein kurzkettiges Alkylamino doppelter Länge.
Das entsprechende Monoacrylat kann unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge des Acrylsäurederivats synthetisiert werden. Die Reaktion kann in einem polaren, protonenfreien Lösungsmittel wie Dichlormethan und Chloroform durchgeführt werden.
Die Verwendung Alkyl-substituierter Acrylsäurederivate für die oben dargestellte Kondensation ist ebenso möglich. Die am meisten bevorzugten Acrylsäurederivate für die obige Kondensation sind Methacrylatderivate der Formel
wobei X eine gut abtrennbare Gruppe ist, zum Beispiel Halogenid wie z. B. Cl oder Br, OH, kurzkettiges Alkylamino oder kurzkettiges Alkylamino doppelter Länge.
Ein anderes Verfahren ist die Reaktion der Methacrylsäure und des Alkohols unter Anwesenheit von einer Säure wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure unter Bedingungen der Fischer-Veresterung.
Um das Acrylatnetzwerk zu bilden, sind die oben beschriebenen Acrylate mit einem freien Radikalinitiator unter Polymerisationsbedingungen eine Reaktion eingegangen. Freie Radikalinitiatoren der Polymerisation von der Art, wie sie herkömmlicherweise zum Polymerisieren von Verbindungen des Ethylentyps verwendet werden, sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Sie beinhalten so kennzeichnende Initiatoren wie Benzoylperoxid; t-Butylhydroperoxid; t-Butylperoxid; Azobis-(isobutyronitril); 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2- ethylhexanoylperoxy)hexan; 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Di-t-butyldiperoxyphthalat; organische Peroxide; Hydroperoxide; Gemische aus Peroxid und Hydroperoxid (Lupersol DDM-9); 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril); 2,2'-Azobis-[2-(2- imidazolin-2-yl) propan]dihydrochlorid; 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); 2,2'-Azobis- (4-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Die freien Radikalinitiatoren sind im Mengenbereich von Mengen größer als 0% bis 2 Gew.-% des Reaktionsgemisches vorhanden und bevorzugt von 0,01% bis 1% und besonders bevorzugt von 0,02% bis 0,5% und am meisten bevorzugt von 0,03% bis 0,1% des Gemisches.
Darüber hinaus ist im Monomergemisch ein Triamin zusätzlich vorhanden. Die Triamine dienen als kreuzvernetzende Agenzien in den Polyharnstoffacryl-IPNs. Sie werden auch als Mittel zur Kompatibilisierung im Polyamingemisch verwendet, insbesondere, wenn die Reaktion unter Abwesenheit einer Mischungsvorrichtung durchgeführt wird. Um die Homogenität zwischen dem Polyoxyethylendiamin und dem Polyoxypropylendiamin sicher zu stellen, wird das Amingemisch bevorzugt andauernd gerührt. Die Triamine sind in Mengen im Bereich von 30% bis 50% der gesamten Aminäquivalente vorhanden. Sie sind bevorzugt in Mengen im Bereich von 1% bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3% bis 5 Gew.-% vorhanden. Beispiele für die Triamine beinhalten Diethyltriamin und Poly(oxypropylen)triamin.
Somit werden die interpenetrierenden Polymere der vorliegenden Erfindung aus den zwei interpenetrierenden Netzwerken hergestellt, ein Netzwerk entstand aus der Reaktion des Amins und des Isocyanats (um Polyharnstoff zu bilden) und das andere Netzwerk aus der freien Radikalpolymerisation der Acrylate (um das Polyacrylat zu bilden). In dem erhaltenen IPN ist das Verhältnis von Polyharnstoff zu Polyacrylat im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50, obwohl es ganz besonders bevorzugt ist, daß das Verhältnis im Bereich von 80 : 20 bis 70 : 30 und am meisten bevorzugt von 75 : 25 liegt.
Die Polymerisationsreaktion, d. h. Reaktion zwischen Amino, Acrylester, Isocyanat und freiem Radikalinitiator, wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen gleichzeitig interpenetrierende Netzwerke entstehen. Die Netzwerke haben das gleiche Volumen und die Netzwerke werden im wesentlichen gleichzeitig gebildet. Techniken zur Herstellung von SINs sind dem Fachmann bekannt und können hier angewendet werden. Die monomeren Vorläufer, d. h. die Amine und das Isocyanat und der Acrylester und der Initiator werden zusammengemischt und die sich daraus ergebende Polymerisationsreaktion findet im Einklang damit gleichzeitig oder im wesentlichen gleichzeitig statt. Für ein allgemeines Verfahren siehe U.S. Patent Nr. 4,536,554 an Lim, et al., U.S. Patent Nr. 4,983,702 an Mueller, et al., 5,087,392 an Burke, et al. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis 145ºC durchgeführt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu starten, wie z. B. bei 45ºC bis 120ºC und dann die Temperatur auf 110ºC bis 130ºC zu steigern, während die Reaktion fortläuft. Im allgemeinen wird das abschließende Härten bei 140ºC bis 145ºC durchgeführt.
Üblicherweise wird die Polymerisation unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um den Sauerstoff der Atmosphäre auszuschließen, der verschlechternde Einflüsse auf die Bildung von Polymeren der Erfindung hat.
Kontaktlinsen können hergestellt werden, indem das interpenetrierende Polymernetzwerk mit Hilfe herkömmlicher und gut bekannter Verfahren und Apparate geformt wird, wie z. B. als ein Guß in Form einer Kontaktlinse und anschließendem Hydratisieren der trockenen Linse zur endgültigen Konfiguration.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das interpenetrierende Polymernetzwerk der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer "Reaction-Injection-Molding"-(RIM)- Maschine hergestellt. Die Verwendung der RIM-Maschine und das anschließende Formen der IPNs der vorliegenden Erfindung sind in der anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 0 748 685 beschrieben, die die Priorität von USSN 08/415,000 (Anwaltsprozeßliste P15482EP) in Anspruch nimmt.
Die Reaktion des Spritzgusses verlangt, daß sich die Monomerströme bei hohen Scherraten durchmischen, welche eine Wirbelströmung hervorrufen. Das starke Durchmischen sichert die Einheit des Materials und beendet die Reaktion.
Das RIM-Verfahren ist bei L. T. Manzione in "The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; 2nd Edition Vol. 14, pg. 72 gut beschrieben. Es ist ein Formungsverfahren, wobei zwei oder mehrere Ströme von Monomeren in der Gußform unter Bildung eines Polymers reagieren.
In einer typischen Polymerisation, die eine Zweistrom-RIM-Maschine verwendet, wird ein Gemisch, umfassend Diamine und Triamine, in ein Materialreservoir gegeben und auf ungefähr 80ºC erhitzt. Ein zweites Gemisch, umfassend Diisocyanat, Acrylester und einen organischen Katalysator, wird in das zweite Materialreservoir gegeben.
Die zwei Mischungen werden durch Aufprall bei einem Druck zwischen 2,76-20,7 MPa (400- 3000 psi) durchmischt und die erhaltene Flüssigkeit, die nach dem Aushärten ein IPN bildet, wird in eine Gußform in Form einer Kontaktlinse eingespritzt. Die Einspritzzeit liegt im Bereich von weniger als einer Minute, im allgemeinen von 0,02-0,3 Sekunden. Das Polymer kann für eine Stunde in einem Ofen bei 100ºC nachgehärtet werden.
Bei einer typischen Polymerisation, die eine Dreistrom-RIM-Maschine verwendet, wird eine Mischung (Strom 1) von Diaminen und Triaminen in das erste Reservoir gegeben. Eine zweite Mischung (Strom 2) aus Acrylestern wird in das zweite Reservoir gegeben, während eine dritte Mischung (Strom 3) aus einem Diisocyanat und freien Radikalinitiatoren in das dritte Materialreservoir gegeben wird. Die drei Ströme werden durch Aufprall in einem Mischkopf in der RIM-Maschine vermischt, und die erhaltene Flüssigkeit, die ein IPN bildet, wird zum Aushärte in eine Gußform in Form einer Kontaktlinse gespritzt.
Die freie Radikalpolymerisation der Acrylate ist typischerweise sehr schnell, ebenso wie die Reaktion zwischen den Polyaminen und den Isocyanaten. Wahlweise wird ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt und verlangsamt die Reaktion, vorausgesetzt, daß es mit dem RIM- Verfahren kompatibel ist. Das bevorzugte inerte Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfindung ist Wasser. Zusätzlich reagiert Wasser auch als Agens zum Entlassen aus der Gußform (siehe unten) zur Entfernung des gehärteten Polymers aus dem Gußformaufbau.
Die Kontaktlinsen der vorliegenden Erfindung werden durch Gießen des IPN, erzeugt in der RIM-Maschine, in einen geeigneten Gußformaufbau für Kontaktlinsen hergestellt. Die Gußform kann aus Glas, Metall oder Plastik hergestellt werden, ist aber bevorzugt aus Aluminium oder rostfreiem Stahl herzustellen. Der Gußformaufbau umfaßt bevorzugt zwei Gußformhälften, die so positioniert sind, daß sie eine Aushöhlung in Form einer Kontaktlinse zwischen der konvexen Oberfläche der einen Gußformhälfte und der konkaven Oberfläche der anderen Gußformhälfte bilden. Die Aushöhlung kann eine variable Dicke haben, wie es notwendig ist, um die korrekte Dioptrienstärke zur Verfügung zu stellen. Die variable Dicke kann unter Verwendung optischer Formen berechnet werden, wie sie Fachleuten bekannt sind. Die zentrale Dicke der Aushöhlung liegt im Bereich von 0,0099 mm (0,00039 inch) bis 0,30 mm (0,0118 inch). Die zwei Gußformhälften werden durch ein Klemmittel zusammengehalten, wie z. B. eine Klemme, einen Ringbolzen oder Scharniere und ähnliches. Es wird bevorzugt, daß die Gußformen aus zweiteiligen Aluminiumplatten bestehen. Die Gußform hat einen zentralen Gießtrichter oder eine Angußstelle und ist mit mindestens einem Luftloch ausgestattet. Der zentrale Gießtrichter oder die Angußstelle ist die Öffnung, die die RIM-Maschine mit der Gußform verbindet und durch welche die Ströme an Bestandteilen nach dem Mischen im Mischkopf eingespritzt werden. Das Luftloch kann an jedem der vier Enden der Gußform, an dem Ende der Gußform, das von dem Gießtrichter am weitesten entfernt ist, aber bevorzugt innerhalb von 10-12,5 cm (4-5 inch) vom Gießtrichter lokalisiert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine ringförmige, temperaturgesteuerte Gußform verwendet. Die Gußform wird im allgemeinen auf eine Temperatur von 50ºC bis 150ºC erhitzt und bevorzugt auf 75-125º und am meisten bevorzugt auf 100ºC. Wenn die Gußform die Temperatur erreicht hat, wird die Flüssigkeit, die in der Lage ist, ein IPN unter Polymerisation oder Aushärtung zu bilden, in die Gußform eingespritzt, worin die Polymerisation abgeschlossen wird, das erhaltene Produkt geliert und aushärtet. Das Material kann zusätzlich in der Gußform nachgehärtet werden. Nach diesem Schritt wird die Gußform manuell geöffnet und der elastomere Film von der Gußform abgehoben worin er erneut in einer erwärmten Umgebung wie einem Ofen nachgehärtet worden ist. Der Film wird durch eintauchen in eine gepufferte Salzlösung in ein Hydrogel umgewandelt.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene polymere Material kann verwendet werden, um durch Abändern der Form und Abmessungen der Spritzform entsprechend der augenspezifischen Maßangaben Kontaktlinsen herzustellen.
Die so hergestellten Kontaktlinsen zeigen hervorragende optische und mechanische Eigenschaften.
Zusammen mit einer hohen Zugfestigkeit und Scherstärke zeigen die Kontaktlinsen zusätzlich hervorragende Dehnbarkeit und Hydrophilie. Darüber hinaus haben die Linsen, die aus den IPNs der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind, eine hohe Sauerstoffpermeabilität und sind für sichtbares Licht durchlässig. Die homogene Beschaffenheit des interpenetrierenden Netzwerks, vorhanden in der Linse, wird durch die einzige Glasübertragungstemperatur bestätigt, die die Kontaktlinse der vorliegenden Erfindung zeigt. Die simultane Natur der zwei Polymerisationsreaktionen, die in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander stattfinden, ist zur Bestimmung der Homogenität des erhaltenen Polymernetzwerkes wesentlich. In einem vergleichenden Beispiel werden das Polyharnstoff und Polyacrylnetzwerk nacheinander hergestellt; d. h. die Polyamine werden mit dem Diisocyanat kondensiert, um ein reines Polyharnstoffmaterial zu ergeben. Dieses wurde mit einem Gemisch aus Acrylestern vermengt und unter Verwendung eines freien Radikalinitiators polymerisiert. Solch ein nacheinander hergestelltes Polyharnstoff-/Polyacrylmaterial zeigt drei getrennte Glasübertragungstemperaturen. Das reine Polyharnstoffmaterial selbst zeigt zwei Glasübertragungstemperaturen. Die beobachtete Homogenität in den Kontaktlinsen der vorliegenden Erfindung stellt ausgezeichnete optische Eigenschaften der Linse sicher.
Die optische Klarheit der Linse wird durch das Polyharnstoff-/Polyacrylverhältnis, das im Linsenmaterial vorhanden ist, beeinflußt. Jedoch sind bei den oben angegebenen Verhältnissen die Hydrogele transparent für sichtbares Licht.
Ebenso sinkt die Wasseraufnahme, wenn der Gehalt an Polyacryl ansteigt. Die Wasseraufnahme bleibt jedoch beinahe konstant, wenn das Polyharnstoff-/Polyacrylverhältnis größer als 70/30 ist.
Die folgenden Beispiele werden dazu dienen, die Prinzipien und den Umfang der vorliegenden Erfindung darzustellen.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Abkürzungen verwendet. Die Tabelle unter enthält die Abkürzungen, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird.
In den folgenden Beispielen fallen die Beispiele XI und XIV nicht unter den Schutzumfang der Ansprüche.

Beispiel I

Eine Mischung aus 589,5 Teilen ED-900, 400 Teilen D-2000, 155,4 Teilen EDR-148 und 34,3 Teilen DETA wurde hergestellt. Diese Mischung wurde als Strom 1 bezeichnet. Eine zweite Mischung wurde aus 589,5 Teilen H&sub1;&sub2;MDI, 560,1 Teile HEMA, 29,48 Teilen TEGDMA und 11,9 Teilen L-256 hergestellt. Diese Mischung wurde Strom 2 genannt. Die Ströme wurden in die Materialreservoirs von einer Zweistrom-RIM-Maschine im Labormaßstab eingefüllt. Strom 1 wurde auf ungefährt 80ºC erhitzt, um die Fluidität des Materials zu erhalten. Strom 2 wurde bei Raumtemperatur belassen, um die Stabilität der Materialien sicherzustellen. Die Ströme wurden durch Aufprall bei einem Druck von 17,2 MPa (2500 psi) gemischt und in eine zweiteilige Aluminiumgußform gespritzt. Das Mischverhältnis war 1,010 Teile Strom 1 zu jedem Teil von Strom 2. Die Einspritzzeit beträgt 0,20 Sekunden. Diese Bedingungen ergaben ungefähr 20 g des Polymers, wobei beide Netzwerke getrennt sind und gleichzeitig hergestellt wurden.
Die Gußform bestand aus zwei Aluminiumplatten. Eine der Platten war maschinell so bearbeitet, daß sie zwei Fächer hatte. Ein Fach war dazu entworfen worden, um einen Film von 100 um Dicke herzustellen. Das andere Fach war dazu entworfen worden, um einen Film von 800 um Dicke herzustellen. Die Gußform wurde durch Bolzen zusammengehalten. Die Gußform wurde auf 100ºC erhitzt. Sie war an die RIM-Maschine angeschlossen. Das Material wurde im Anschluß an das Einspritzgußverfahren in der Gußform für 10 Minuten nachgehärtet.
Die Gußform wurde manuell geöffnet und der elastomere Film wurde aus der Gußform entfernt. Der abgenommene Film wurde für eine Stunde in einem Ofen bei 100ºC nachgehärtet. Der Film wurde durch Eintauchen in eine gepufferte Salzlösung in ein Hydrogel umgewandelt.
Das hergestellte Material war ein klares IPN-Hydrogel von 75% (Gewicht) Harnstoffkomponente und 25% (Gewicht) Methacrylanteil. Im Anschluß an die Hydratation hatte das Material folgende Eigenschaften:
Wassergehalt 34%
Modul 1,81 MPa (262 psi)
Dehnungsstärke 2,07 MPa (300 psi)
Dehnung bis zum Reißen 238%
Dieses Material war zur Verwendung als eine Kontaktlinse geeignet.

Beispiele II bis V

Eine Reihe von IPN-Elastomeren wurden unter Verwendung der Verfahren nach Beispiel I hergestellt. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle II dargestellt.
Die Materialien aus Beispiel II und Beispiel V waren zur Verwendung für Kontaktlinsen geeignet.

Beispiel VI

Es wurde eine Mischung aus 471,6 Teilen ED-900, 228 Teilen ED-2000, 400 Teilen D-2000 und 34,3 Teilen DETA hergestellt. Diese Mischung wurde Strom 1 genannt. Eine zweite Mischung wurde aus 314,4 Teilen H&sub1;&sub2;MDI, 454,0 Teilen HEMA, 23,91 Teilen TEGDMA und 9,6 Teilen L-256 hergestellt. Diese Mischung wurde Strom 2 genannt. Die Ströme wurden in die Materialreservoirs einer Zweistrom-RIM-Maschine im Labormaßstab gegeben. Strom 1 wurde auf ungefähr 80ºC erhitzt, um die Fluidität des Materials zu erhalten. Die Ströme wurden durch Aufprall bei einem Druck von 6,21 MPa (900 psi) durchmischt und in eine zweiteilige Aluminiumgußform gespritzt. Das Mischungsverhältnis war 1,37 Teile Strom 1 zu jedem Teil von Strom 2. Die Einspritzzeit betrug 0,25 Sekunden. Diese Bedingungen ergaben ungefähr 25 g des Polymers, indem beide Netzwerke getrennt sind und gleichzeitig hergestellt wurden.
Die für dieses Beispiel verwendete Gußform ist in Beispiel I beschrieben.
Die Gußform wurde manuell innerhalb einer Minute nach der Injektion geöffnet und der elastomere Film aus der Gußform herausgenommen. Der entnommene Film wurde für ungefähr 40 Minuten in einem Ofen bei 100ºC nachgehärtet. Der Film wurde durch Eintauchen in eine gepufferte Salzlösung in ein Hydrogel umgewandelt. Das hergestellte Material war ein klares IPN-Hydrogel von 75% (Gewicht) Harnstoffkomponente und 25% (Gewicht) Methacrylanteil. Im Anschluß an die Hydratation hatte das Material folgende Eigenschaften:
Wassergehalt 50%
Modus 0,64 MPa (93 psi)
Dehnungsstärke 0,63 MPa (91 psi)
Dehnung bis zum Reißen 239%
Dieses Material ist zur Verwendung als eine Kontaktlinse geeignet.

Beispiele VII bis IX

Eine Reihe von IPN-Elastomeren wurde unter Verwendung der Verfahren aus Beispiel VI hergestellt. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III
Die Materialien der Beispiele VII, VIII und IX waren zur Verwendung für Kontaktlinsen geeignet.

Beispiel X

Eine Hightech-Dreistrom-RIM-Maschine wurde für dieses Beispiel verwendet. Die Maschine war mit einem Edge-Sweets-Vierkomponenten-Mischkopf ausgestattet. Das Durchmischen geschah durch Aufprall.
Das chemische System bestand aus acht einzelnen Chemikalien. Die Materialien wurden wie folgt gemischt: Strom 1
(Jeffamine ist eine Handelsmarke der Texaco Chemical Company). Strom 2 Strom 3 Die Verfahrensbedingungen waren:
Strom 1 wurde geteilt und in zwei getrennte Öffnungen gespritzt. Die Öffnungen waren so gewählt worden, daß sie 90º auseinander lagen. Dies ergab einen direkten Aufprall der einen Hälfte der Amin- und der Isocyanatströme.
Die Einspritzzeit war auf 0,03 Sek. gesetzt worden und es wurde ein Schußgewicht von 13,6 g erhalten.
Der Einschußkopf der RIM-Maschine war an einer gehärteten Stahlgußform angebracht. Die Gußform hatte einen Kanal von 2 mm Breite und 4 mm Tiefe, was zu einer Kontaktlinsenförmigen Aushöhlung führt. Das Einspritzen der Zusammensetzung in die Gußform ergab eine Kontaktlinse.

Beispiele XI, XII, XIII

Beispiele XI, XII, XIII waren Wiederholungen des Beispiels X mit dem Unterschied, daß die Flußrate von Strom 2 geändert worden war, um das Verhältnis von Harnstoff zu Acrylanteilen des IPNs zu verändern. Die Flußraten von Strom 1 und Strom 3 wurden angepaßt, um eine konstante Schußgröße zu erhalten. Die Öffnungsgröße wurde kontrolliert, um bei den Drücken von Beispiel X zu bleiben.
Wenn diese Zusammensetzungen in eine erhitzte Gußform mit einer Kontaktlinsenförmigen Aushöhlung mit einer ringförmigen Öffnung gespritzt wurden, wurde eine Kontaktlinse gebildet.

Beispiele XIV, XV, XVI

Die Beispiele XIV, XV, XVI waren Wiederholungen der Beispiele XI, XII und XIII mit dem Unterschied, daß die Flachplattengußform aus Beispiel I verwendet wurde.
Diese Materialien wurden verwendet, um das Wärmeverhalten zu untersuchen.

Vergleichendes Beispiel I

Polyharnstoffilme wurden unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel X hergestellt, mit dem Unterschied, daß Strom 2 zur Herstellung eines klaren Polyharnstoffilms blockiert war.

Vergleichendes Beispiel II

Es wurde eine Lösung aus 47,5 g HEMA, 2,5 g Polyethylenglykol (600) Dimethacrylat und 1 g Benzoylperoxid hergestellt. Dies ist der Acrylteil von Beispiel X.
Ein aufeinanderfolgendes IPN wurde aus einem 6,06 g-Stück des Films aus Beispiel X und aus 2,54 g der oben beschrieben HEMA-Lösung hergestellt. Die HEMA-Lösung wurde mit 30 ml Methylalkohol gemischt. Dieser Schritt wurde durchgeführt, um eine gleichmäßige Verteilung der HEMA-Mischung über den Film sicherzustellen. Der Harnstoffilm wurde in die Methanol-HEMA-Mischung getaucht. Das Gefäß mit den Komponenten wurde auf eine Walzenmühle (US Stoneware) gestellt und für 24 Stunden durchmischt. Das Methanol wurde unter Verwendung eines Vakuums von 20 mmHg entfernt. Die Methanol-freie Probe wurde für 4 Stunden in einen 80ºC-Ofen gestellt. Der erhaltene Film hatte eine Masse von 6,61 g. Das weist darauf hin, daß das HEMA schneller evaporierte, als es unter diesen Bedingungen polymerisierte.

Vergleichende Beispiele III und IV

Das Verfahren des vergleichenden Beispiels II wurde unter Verwendung verschiedener Harnstoff/HEMA-Verhältnisse wiederholt. In allen Fällen wurden 30 ml Methanol verwendet.
In beiden Beispielen weist das Endgewicht darauf hin, daß das HEMA verloren ging, bevor die Polymerisation stattfinden konnte.

Vergleichendes Beispiel V

Ein 1,45 g-Stück eines Polyhärnstoffilms wurde in 0,48 g HEMA und 5 ml Methanol untergetaucht. Das Methanol wurde durch ein Vakuum von 20 mmHg entfernt. Der HEMAenthaltende Polyharnstoffilm wurde dicht in Aluminiumfolie eingewickelt. Das Folienpacket wurde für 4 Stunden in einen 80ºC-Ofen gelegt. Der erhaltene Film hat eine Masse von 1,92 g und fühlte sich trocken an. Das der Reihe nach hergestellte IPN wurde durch thermale Analyse evaluiert.

Vergleichendes Beispiel VI

Das HEMA-Gemisch des vergleichenden Beispiels I wurde durch plazieren von 1 g in einem Aluminiumwägeschälchen polymerisiert. Das Material wurde für 4 Stunden in einem Ofen bei 80ºC gelegt. Es bildete sich ein klarer, glasiger Feststoff.

Bestimmung der Glasübertragungstemperatur

Die Glasübertragung ist ein Übergang zweiter Ordnung, bei dem die Bewegungen einer Polymerkette plötzlich angestiegen oder abgesunken sind. Die Temperatur, bei der dieser Übergang stattfindet, ist die Glasübertragungstemperatur. Der Wechsel in der Kettenbewegung führt zu einem Wechsel der Polymereigenschaften. Eine Eigenschaft die wechselt, ist bekannt als Tan δ.
Die Glasübertragungstemperaturen der Materialien aus den Beispielen XIII, XIV und XVI wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Dynamic-Mechanical-Analyzer (DMA 7) bestimmt. Die Proben waren rechteckige Proben in einer Ausdehnungsgeometrie. Die Proben wurden bei einer Rate von 2ºC pro Minute erhitzt. Die Proben wurden von -50ºC auf 150ºC erhitzt.
Diese Daten zeigen, daß das Urethan-Basismaterial zwei Glasübertragungen hat. Die gleichzeitig hergestellten IPN-Materialien, die hierin enthüllt wurden, haben eine einzige Glasübertragung. Das ist für ein homogenes Material charakteristisch. Das nacheinander hergestellte Material zeigt drei Glasübertragungen. Das ist für ein nicht homogenes Material charakteristisch. Eindeutig wird durch das gleichzeitige Verfahren ein anderes Material hergestellt, als das nacheinander hergestellte Material.

Claims

1. Homogenes interpenetrierendes Polymernetzwerk, das eine einzige Glasübertragungstemperatur zeigt, gemessen von -50ºC bis 150ºC durch dynamische Analyse mit einer Erwärmungsrate von 2ºC pro Minute, gebildet durch Polymerisation eines reaktiven Gemischs polymerisierbarer Komponenten, wobei das reaktive Gemisch umfaßt

a) ein Amingemisch, bestehend aus Diaminen A und B, wobei das Amingemisch zu 20-60 Gew.-% im reaktiven Gemisch vorhanden ist, wobei A

ist und B

H&sub2;N-R-(O-R)f&sub1;-NH&sub2;

ist;

f&sub1; ist eine ganze Zahl von 1-75;

R ist ein Alkylen, das 3 Kohlenstoffatome enthält und jedes R ist das gleiche;

f ist eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 150;

R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

Z&sub1; und Z&sub2; sind unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder ein kurzkettiges Alkylen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, wobei A und B in einem relativen Gewichtsverhältnis von mindestens 60% A vorhanden sind.

b) ein organisches Di- oder Polyisocyanat, im reaktiven Gemisch in ausreichender Menge vorhanden, um mit dem Amingemisch von (a) zu reagieren, um damit ein Polyuretannetzwerk zu bilden;

c) ein Acrylester der Formel:

wobei

R&sub3; Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist;

m ist eine ganze Zahl von 0 bis 150;

Z&sub3; und Z&sub5; sind unabhängig voneinander ein kurzkettiges Alkylen mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

Z&sub4; und Z&sub6; sind unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder ein kurzkettiges Alkylen mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

R&sub4; ist Wasserstoff, ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder

R&sub5; ist Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

R&sub6; und R&sub8; sind unabhängig voneinander ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

p ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 3; und

R&sub7; ist ein kurzkettiges Alkylen mit 1-6 Kohlenstoffatomen; oder eine chemische Bindung oder CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)q;

q ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 200;

wobei der Acrylester in dem reaktiven Gemisch zu 10-50 Gew.-% vorhanden ist; und

d) ein freier Radikalinitiator, in dem reaktiven Gemisch in ausreichender Menge vorhanden, um die Acrylester von (c) zu polymerisieren, wobei ein Polyacrylnetzwerk gebildet wird;

e) ein Triamin, in ausreichender Menge vorhanden, um das Amingemisch von (a) kreuzzuvernetzen;

wobei das Verhältnis von Polyharnstoff zu Polyacryl im Bereich von 50 : 50 bis zu 75 : 25 liegt und wobei die Gewichte der Komponenten im reaktiven Gemisch zusammen 100% ergeben.

2. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 1, in dem A ist:

3. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Polyoxypropylendiamin der Formel ist:

4. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Triamin in dem reaktiven Gemisch in einer Menge im Bereich von 30 bis 50% Gesamt-Amin-Äquivalenten vorhanden ist.

5. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triamin Diethylentriamin oder Polyoxypropylentriamin ist.

6. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat Methylen-bis-(4,4'-cylohexylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat ist.

7. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikalinitiator 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2- ethylhexanoylperoxy)hexan, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxid oder Laurylperoxid ist.

8. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyharnstoff/Polyacryl-Gewichtsverhältnis im Bereich von 80 : 20 bis zu 70 : 30 liegt.

9. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat in dem reaktiven Gemisch in einer Menge im Bereich von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% vorhanden ist.

10. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikalinitiator in dem reaktiven Gemisch in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorhanden ist.

11. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) 10 bis 15 Gew.-% des reaktiven Gemischs umfaßt und aus einem Gemisch eines ersten Acrylats der Formel

und eines zweiten Acrylats, das ein Diacrylat der Formel

oder ein Triacrylat der Formel

ist, besteht oder ein Gemisch derselben, wobei

R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub9; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind;

R&sub6; ein kurzkettiges Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist;

R&sub7; eine chemische Bindung oder ein kurzkettiges Alkylen mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist;

m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 30 sind und

p gleich 3 ist; und

das Verhältnis des ersten Acrylats zum zweiten Acrylat im Bereich von 80 : 20 bis 95 : 5 liegt.

12. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub9; CH&sub3; sind.

13. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3;, R&sub5; und R&sub9; CH&sub3; sind, m ist 0, R&sub4; ist Wasserstoff und n ist 2.

14. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3;, R&sub5; und R&sub9; CH&sub3; sind, m ist 4, R&sub4; ist Wasserstoff und n ist 2.

15. Interpenetrierendes Polymernetzwerk nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß m 4 ist, R&sub4; ist Wasserstoff, p ist 3, R&sub6; ist Ethyl, R&sub7; ist Ethylen und R&sub3; und R&sub8; sind CH&sub3;.

16. Produktionsartikel, wie zum Beispiel eine Kontaktlinse, umfassend das interpenetrierende Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 15.