DE69619237T2

DE69619237T2 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyliminodiessigesäure.

Info

Publication number: DE69619237T2
Application number: DE69619237T
Authority: DE
Inventors: L. Baysdon; David L. Taxter
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: DE69619237D1; WO1996040698A1; EP0833831A1; JP3126033B2; HUP9900664A3; RO116964B1; CA2223287A1; HUP9900664A2; NZ310008A; AU6031996A; KR19990022562A; JPH10508876A; KR100266127B1; PT833831E; DK0833831T3; ES2172660T3; EP0833831B1; AU690854B2; US5688994A; ATE213249T1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphonomethylierung von primären und sekundären Aminen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von N- Phosphonomethyliminodiessigsäure.

(2) Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Die Verbindung N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (NPMIDA) dient als ein Zwischenstoff bei der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin (Glyphosat), welches ein wichtiges Breitbandherbizid ist. Die Struktur von NPMIDA wird in Formel I gezeigt:
In der Vergangenheit ist NPMIDA aus einer Quelle für Iminodiessigsäure (IDA) unter Verwendung von mehrstufigen Verfahren hergestellt worden. Typischerweise wird Iminodiacetonitril (IDAN) zuerst mit einer Alkalimetallbase hydrolysiert, um das Dialkalimetallsalz von Iminodiessigsäure (IDA) zu bilden. Sowohl die Alkalimetallsalze von IDA, als auch IDA selbst werden verwendet, um NPMIDA herzustellen. Die IDA wird typischerweise aus dem Hydrolysat von IDAN durch Säuerung mit einer Mineralsäure (typischerweise Schwefel- oder Salzsäure), Kristallisation der IDA und Filtration isoliert, um die IDA zu gewinnen. Die IDA wird dann verwendet, um NPMIDA herzustellen. In US-Patent Nr. 3288846 zum Beispiel bilden Irani et al. erst das Hydrochloridsalz von IDA aus IDA, gefolgt von Phosphonomethylierung mit Phosphorsäure und Formaldehyd.
In US-Patenten Nr. 4724103 und 4775498 offenbart Gentilcore ein Verfahren, welches das Dinatriumsalz von IDA (DSIDA) als Ausgangsmaterial für die Phosphonomethylierung verwendet. Das DSIDA wurde in Folge zuerst mit Salzsäure umgesetzt, um das Hydrochloridsalz von IDA (IDA. HCl) zu bilden, gefolgt von Phosphonomethylierung mit Phosphorsäure und Formaldehyd, um NPMIDA zu bilden. Phosphortrichlorid diente als Quelle für sowohl die Salzsäure, als auch die Phosphorsäure.
In dem ersten Hydrolyseschritt wurde Phosphortrichlorid zu Phosphorsäure hydrolysiert, während DSIDA gleichzeitig in IDA. HCl und Natriumchlorid gemäß der folgenden allgemeinen Gleichungen umgewandelt wurde:
I. PCl&sub3; + 3 H&sub2;O → H&sub3;PO&sub3; + 3 HCl
II. Na&sub2;IDA + 2 HCl → IDA + 2 NaCl
III. IDA + HCl = IDA.HCl
In dem zweiten Phosphonomethylierungsschritt wurde Formaldehyd zu dem Umsetzungsgemisch zugegeben, um das IDA.HCl gemäß der folgenden Gleichung zu phosphonomethylieren:
IV. H&sub3;PO&sub3; + CH&sub2;O + IDA.HCl → (HO)&sub2;-P(O)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; + H&sub2;O + HCl
In Beispiel 2 der '103 und '498 Patente wurde das zweistufige Verfahren durch Vereinigen einer Portion des DSIDA und dem gesamten PCl&sub3; in dem ersten Schritt und dann in dem zweiten Umsetzungsschritt Zugeben von Formalin zu Phosphonomethylat und ebenfalls Zugeben von mehr Na&sub2;IDA modifiziert, so dass zumindest etwas der IDA.HCl-Bildung in dem zweiten Umsetzungsgemisch gleichzeitig mit der Phosphonomethylierungsumsetzung auftrat. Es wurde dennoch kein PCl&sub3; gleichzeitig mit dem DSIDA und Formalin eingegossen.
In den bestehenden Chargenverfahren für die Herstellung von NPMIDA sind die gesamte Phosphorsäure und der starke Säurekatalysator und die Masse der IDA anwesend, bevor das Formalin und die verbleibende IDA zugegeben werden. Dieses Herangehen, welches in den '103 und '498 Patenten offenbart wurde, als auch das Herangehen in dem '846 Patent, haben brauchbare kommerzielle Verfahren vorgesehen, welche die gewünschte Phosphonomethylierung der IDA in NPMIDA bei Minimierung der unerwünschten Nebenreaktionen erreichen, welche N-Methyliminodiessigsäure (NMIDA) und Hydroxymethylphosphonsäure (HMPA) ergeben würden. Dennoch könnte das herkömmliche Verfahren durch die Entwicklung eines einstufigen Verfahrens verbesserte werden, in welchem alle Materialien in einem Umsetzungsgemisch zugegeben werden. Solch ein Verfahren könnte zu einer kontinuierlichen Synthese von NPMIDA angepasst werden und würde ein Verfahren vorsehen, das die Herstellung von NPMIDA vereinfachen und die Kosten, den Energieverbrauch und die Menge und Komplexität an benötigter Herstellungsausrüstung reduzieren würde, während es einen hohen Grad an Produktausbeute und minimale Grade an unerwünschten Nebenprodukten vorsieht.

Zusammenfassung der Erfindung:

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, dass N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus einer Quelle für IDA durch ein einstufiges Verfahren unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden kann, welches Vereinigen von Wasser, einer Quelle für IDA, einer Quelle für Formaldehyd, einer Quelle für Phosphorsäure und einer Quelle für starke Säure in einem Umsetzungsgemisch umfasst, wobei die Quelle für Formaldehyd und die Quelle für Phosphorsäure gleichzeitig in das Umsetzungsgemisch eingegossen werden. Überraschenderweise erreicht dieses vereinfachte einstufige Verfahren die gewünschte Phosphonomethylierungsumsetzung in hoher Ausbeute mit minimaler Nebenproduktbildung. Die Zugabe der Quelle für die Phosphorsäure bei im wesentlichen der gleichen Rate, bei welcher die Quelle für Formaldehyd eingegossen wird, reduziert die Menge an in dem Umsetzungsgemisch vorhandener Phosphorsäure im Vergleich zu jener, welche in dem gegenwärtig verwendeten zweistufigen Verfahren vorhanden ist. Die niedrigere Konzentration an Phosphorsäure in dem Umsetzungsgemisch des vorliegenden Verfahrens dient dazu, die Menge an HMPA und NMIDA zu reduzieren, welche als unerwünschte Nebenprodukte hergestellt werden.
Somit wird unter Verwendung des unten detaillierter beschriebenen Verfahrens befunden, dass die Ausbeute von N- Phosphonomethyliminodiessigsäure unerwartet hoch mit minimaler Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten ist.
Darüber hinaus kann das vorliegende Verfahren eine Anzahl an Ausgangsmaterialien als Quellen für IDA verwenden, einschließlich dem Dinatriumsalz von IDA, dem Mononatriumsalz von IDA, IDA selbst oder einem starken Mineralsäuresalz von IDA.
Die vorliegende Erfindung kann auch in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, in welchem das NPMIDA kontinuierlich aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird, während die Reaktanten kontinuierlich zu dem Umsetzungsgemisch dazugegeben werden.
Somit sind unter den einzelnen Vorteilen, welche durch die vorliegende Erfindung vorgesehen werden, das Vorsehen eines Verfahrens zur Synthese von NPMIDA in einem einstufigen Verfahren, das kosten- und energieeffizienter ist; das Vorsehen eines Verfahrens zum Herstellen von NPMIDA, das einfacher ist und weniger Herstellungsausrüstung erfordert; das Vorsehen eines Verfahrens zum Herstellen von NPMIDA in hoher Ausbeute ohne einer wesentlichen Menge an Nebenproduktherstellung; und das Vorsehen eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von NPMIDA eingeschlossen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verfahren dieser Erfindung sieht ein Verfahren vor, durch welches ein primäres oder sekundäres Amin unter Verwendung eznes Gemisches aus Wasser, Phosphorsäure, einer starken Säure, Formaldehyd und dem primären und sekundären Amin phosphonomethyliert werden kann. Insbesondere kann N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Vereinigen von Wasser, einer Quelle für Phosphorsäure, einer Quelle für starke Säure, einer Quelle für Iminodiessigsäure und, einer Quelle für Formaldehyd in einem Umsetzungsgemisch hergestellt werden, wobei die Quelle für Formaldehyd und die Quelle für Phosphorsäure gleichzeitig in das Umsetzungsgemisch eingegossen werden.
Die stattfindenden Umsetzungen werden in Gleichungen I-IV oben unter Verwendung von Wasser, DSIDA, Formaldehyd und PCl&sub3;, welches als eine Quelle für Phosphorsäure und eine Quelle für starke Säure dient, beispielhaft dargestellt. Diese Reaktanten sind nur exemplarisch und nicht in einem eingrenzenden Sinn beabsichtigt. Obwohl das Verfahren dieser Erfindung im allgemeinen als DSIDA verwendend beschrieben wird, können andere geeignete Quellen von IDA ebenfalls verwendet werden.
Eines der durch das vorliegende einstufige Verfahren erreichten Ziele ist die Herstellung von NPMIDA in hoher Ausbeute bei Minimieren der Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten.
Ein unerwünschtes Nebenprodukt ist HMPA, welches durch die Umsetzung von Phosphorsäure mit Formaldehyd gebildet wird. Die Menge an gebildetem HMPA sinkt durch Senken der relativen Menge an vorhandener Phosphorsäure. Von dem vorliegenden Verfahren wird geglaubt, dass es eine Reduzierung der HMPA-Bildung durch Beibehalten einer niedrigeren Konzentration an Phosphorsäure während des Verlaufs der Umsetzung erreicht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermindert ebenfalls die relative Herstellung von HMPA durch Erhöhen der Menge an freien HCl-Reaktanten, welche in dem Umsetzungsgemisch vorhanden sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht ein allmähliches Eingießen von entweder HCl oder PCl&sub3; als eine Quelle für HCl über den gleichen Zeitraum vor, indem die anderen Reaktanten zugegeben werden. Es ist dadurch möglich, die sofortige Herstellung zu vermeiden und den Verlust an überschüssiger HCl zu Mildern, der entsteht. Als Ergebnis wird eine höhere Konzentration an freier HCl während des Umsetzungszeitraums beibehalten. Dieses wiederum fördert die Bildung von NPMIDA. Solch eine Steigerung der Herstellung von NPMIDA steigert die relative Herstellung von NPMIDA bezüglich des Nebenprodukts HMPA.
Unter bestimmten Bedingungen können sich IDA und Formaldehyd umsetzen, um ein weiteres unerwünschtes Nebenprodukt, NMIDA, zu bilden. Die Herstellung von NMIDA wird durch Beibehalten von ausreichend hohen Graden an starker Mineralsäure, vorzugsweise HCl in dem Umsetzungsgemisch minimiert. Die starke Säure erfüllt mehrere Funktionen. Zuerst, wie in Gleichung 11 oben gezeigt, produziert die starke Säure, vorzugsweise Salzsäure, die Säureform von IDA wenn ein Alkalimetallsalz von IDA als Ausgangsmaterial und Quelle für IDA verwendet wird. Zweitens wandelt die starke Säure die IDA in das Mineralsäuresalz von IDA um, wie in Gleichung III gezeigt, wenn entweder ein Alkalimetallsalz von IDA oder IDA selbst als Ausgangsmaterial verwendet wird. Eine dritte Funktion der starken Säure ist es, die Herstellung des unerwünschten Nebenprodukts N-Methyliminodiessigsäure (NMIDA) zu minimieren. Die Anmelder haben entdeckt, dass alle drei dieser Funktionen der starken Säure vorteilhaft durch Eingießen eines Phosphorhalogenids oder eines Gemisches aus einer starken Säure mit Phosphorsäure gleichzeitig mit der Quelle für IDA und Formaldehyd erreicht werden.
Bei Verwendung von HCl als die starke Mineralsäure liegt die Konzentration von freiem HCl in dem Umsetzungsgemisch im Bereich von etwa 0% bis etwa 20%, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, errechnet nur auf der Basis von HCl und H&sub2;O. Wie oben angemerkt, hält das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine hohe Konzentration an freier HCl in dem Umsetzungsgemisch als ein Ergebnis des Eingießens der HCl über den gleichen Zeitraum, in dem die anderen Reaktanten zugegeben werden, aufrecht. Dieser aufrechterhaltene hohe Grad an Säure ergibt weniger Herstellung des unerwünschten Nebenprodukts NMIDA.
Durch Eingießen der Quelle für Phosphorsäure ist es möglich, die Erzeugung von hohen Konzentrationen an Phosphorsäure in dem Umsetzungsgemisch zu vermeiden. Dies verringert die Menge an hergestelltem Nebenprodukt, insbesondere NMPA und NMIDA.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht daher hohe Ausbeuten an NPMIDA und niedrige Mengen an Nebenprodukten, während es erfolgreich ein einstufiges Syntheseverfahren erreicht. Die Ausbeuten werden als das Verhältnis der Anzahl an hergestellten Mol, geteilt durch die Menge der Anzahl an Mol der Ausgangsquelle für IDA minus der Anzahl an Mol für IDA, gewonnen nach Ende der Umsetzung errechnet. Unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens können Ausbeuten von mehr als 90% an NPMIDA erreicht werden.
Es ist wünschenswert, dass die Phosphorsäure und starke Säure aus einer einzigen Quellen für das Umsetzungsgemisch vorgesehen werden, vorzugsweise einem Phosphorhalogenid. Insbesondere bevorzugt wird PCl&sub3;, welches gemäß den in Gleichung I dargestellten Mechanismen bei Umsetzung mit Wasser Phosphorsäure und Salzsäure bildet. Alternativ können Phosphorsäure und eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure gleichzeitig zugegeben werden, um die Reaktanten zum Bilden eines Säuresalzes von IDA und zur Phosphonomethylierung vorzusehen (Gleichungen II-IV).
Wie hierin verwendet schließen die Begriffe "starke Säure" oder "starke Mineralsäure" anorganische Mineralsäuren mit einem pKa von weniger als etwa 2 ein. Typischerweise schließen solche Säuren Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure und ähnliches ein. Als Quelle für die starke Säure wird Salzsäure bevorzugt, obwohl jede geeignete starke Mineralsäure an ihrer Stelle eingesetzt werden kann.
Wie oben angemerkt kann das vorliegende Verfahren mehrere Ausgangsmaterialien als Quellen für IDA verwenden, zum Beispiel das Dinatriumsalz von IDA (DSIDA), das Mononatriumsalz von IDA, IDA selbst oder ein starkes Mineralsäuresalz von IDA. Die Quelle für Formaldehyd kann Formaldehydgas, eine wässerige Lösung aus Formaldehydgas (Formalin) oder Paraformaldehyd einschließen. Eine bevorzugte Quelle für Formaldehyd ist Formalin.
Im allgemeinen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von etwa 85ºC bis etwa 200ºC und unter Druckbedingungen von etwa 0 bis etwa 414 kPa [60 psig] über Umgebungsdruck durchgeführt werden. Mit Umgebungsbedingungen wird auf die Temperatur und den Druck in der umgebenden Luft verwiesen, also etwa Raumtemperatur und ein standardatmosphärischer Druck. Es wird bevorzugt, dass der Temperaturbereich von etwa 105ºC bis etwa 145ºC beträgt. Insbesondere bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 125ºC bis etwa 145ºC. Unter Umgebungsdruck betragen die Rückflusstemperaturen von etwa 105ºC bis etwa 115ºC. Es wird jedoch für das vorliegende Verfahren bevorzugt, dass die Umsetzung unter erhöhtem Druck von 34,5 bis 414 kPa [etwa 5 bis etwa 60 psig] steht. Die erhöhte Umsetzungstemperatur und der erhöhte Druck über Umgebungsdruck ergibt eine höhere Ausbeute an NPMIDA, während weniger des Nebenprodukts NMIDA hergestellt wird.
Wenn PCl&sub3; als Quelle für Phosphorsäure verwendet wird, ist die Hydrolyse von PCl&sub3;, wie in Gleichung I gezeigt, eine exotherme Umsetzung. Die Hydrolyseumsetzung kann daher eine Hitzequelle zum Aufrechterhalten der gewünschten Umsetzungstemperatur vorsehen. Dieses sieht insofern eine Kosteneinsparung vor, als dass die Menge an Hitze, die von einer außerhalb liegenden Quelle benötigt wird, verringert würde.
Die gleichzeitige Abgabe von Reaktanten zum Umsetzungsgemisch erlaubt Umwandlung von IDA zu NPMIDA in hoher Ausbeute bei minimaler Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten. Mit gleichzeitigem Eingießen oder gleichzeitiger Abgabe ist gemeint, dass Zugabe der Reaktanten über etwa den gleichen Zeitraum erfolgt. Ein Fachmann wird leicht erkennen, dass dies durch ein kontinuierliches Eingießen von Reaktanten oder durch Zugabe von Reaktanten in abwechselnden und wiederholten Mengen oder durch jede anderen geeigneten Mittel erreicht werden kann, solange die Reaktanten dem Umsetzungsgemisch während der Phosphonomethylierungsumsetzung zugegeben werden.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass die Abgaberate von jedem der Reaktanten im wesentlichen die gleiche ist, errechnet auf einer Mol-Basis relativ zur Zeit. Mit im wesentlichen die gleiche Rate ist zum Beispiel gemeint, dass wenn alle Reaktanten gleichzeitig zugegeben werden, die Quelle für Phosphorsäure, die Quelle für starke Säure und die Quelle für Formt aldehyd jeweils bei einer Rate in Mol pro Zeiteinheit in das Umsetzungsgemisch abgegeben werden, die unabhängig von etwa 80% bis etwa 140% der Abgaberate der Quelle für IDA betragen kann.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen kann das Umsetzungsgefäß anfänglich mit etwa 25% bis etwa 75% der gesamten, zu dem Reaktionsgefäß zuzugebenden Quelle für IDA beschickt werden. Wo eine anfängliche Menge der Quelle für IDA zu dem Umsetzungsgefäß zugegeben wird, kann die Abgaberate der Quelle für IDA danach von etwa 25% bis etwa 125% der Abgaberate der Quelle für Phosphorsäure oder der Quelle für Formaldehyd auf Mol-Basis betragen. In einer Variation dieser Ausführungsform kann das Umsetzungsgefäß mit einer anfänglichen Menge einer Quelle für Ida in Kombination mit einer anfänglichen Menge der Quelle für Phosphorsäure beschickt werden. In einer weiteren Variation dieser Ausführungsform kann das Umsetzungsgefäß anfänglich mit einer starken Säure beschickt werden.
Nach der Umsetzung wird NPMIDA aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen. Ausfällen von NPMIDA kann durch Kühlen erleichtert werden. Um weitere Mengen aus der Umsetzungsflüssigkeit zu gewinnen, kann eine verdünnte Base, wie Natriumhydroxid, gegebenenfalls zu dem Umsetzungsgemisch zugegeben werden, um den pH an den Punkt der minimalen Löslichkeit von NPMIDA anzupassen. Das Wasser aus der verdünnten Base dient dazu, aus der Umsetzung der Base hergestelltes NaCl löslich zu machen. Die Menge an erforderlicher Base entspricht etwa der von HCl in dem Umsetzungsgemisch und wird leicht durch einen Fachmann errechnet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in jedem nach Stand der Technik bekannten Reaktor genutzt werden, einschließlich Chargenreaktoren, kontinuierlichen Reaktoren oder halbkontinuierlichen Reaktoren. In einem Chargenreaktor werden alle Reaktanten zugegeben und den Umsetzungen wird erlaubt fortzufahren, wobei während dieser Zeit kein Produkt entnommen wird. In einem kontinuierlichen Reaktor werden die Reaktanten eingeführt und Produkte gleichzeitig auf eine kontinuierliche Weise entnommen. In einem halbkontinuierlichen Reaktor können einige der Reaktanten am Anfang beschickt werden, wobei die verbleibenden kontinuierlich eingespeist werden, wenn die Umsetzung voranschreitet.
Die vorliegende Erfindung kann somit vorteilhaft in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reaktorsystem verwendet werden, wie zum Beispiel in einem Tankreaktor. In solch einem System kann der Reaktor anfänglich gegebenenfalls mit der DSIDA (oder einer andere Quelle von IDA) und PCl&sub3; beschickt werden, gefolgt von einem kontinuierlichen Einspeisen von DSIDA (oder einer anderen Quelle für IDA), PCl&sub3;, Formaldehyd und Wasser. Nach Erlauben eines anfänglichen Zeitraums, indem Umsetzung stattfinden kann, wird eine Fraktion des Umsetzungsgemisches als ein Ausfluss auf kontinuierlicher Basis aus dem Tankreaktor entnommen. Der Ausfluss kann gekühlt werden und gegebenenfalls kann der pH angepasst werden, um die Verbindung aus der Flüssigkeit weiter auszufällen. Der Niederschlag wird dann abgetrennt und aus der Stammflüssigkeit gewonnen. Ein Fachmann wird erkennen, dass zahlreiche gut bekannte Verfahren verwendet werden können, um den NPMIDA-Niederschlag zu gewinnen. Zum Beispiel kann der Niederschlag aus der Stammflüssigkeit durch kontinuierliche Filtration (siehe Chemical Engineers' Handbook, 6th Ed., Perry und Green, Hrsg., McGraw-Hill, New York, Kapitel 19, pp. 1-108, 1984, welches durch Verweis eingeschlossen ist) abgetrennt werden. Wenn DSIDA als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder wenn eine Base wie Natriumhydroxid zugegeben wird, um Ausfällung zu erleichtern, wird ein Salz in der Stammflüssigkeit erzeugt, welches daher ausgesondert werden muss. Jedoch wenn IDA als Ausgangsmaterial verwendet wird und keine Base zugegeben wird, um die Gewinnung des gelösten NPMIDA zu unterstützen, kann die Stammflüssigkeit zu dem Reaktor zurückgegeben werden. Dies recycelt jedes in der Stammflüssigkeit verbleibende NPMIDA zurück in das Umsetzungsgemisch und erlaubt letztendlich eine größere Gewinnung von NPMIDA aus dem Verfahren.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von NPMIDA aus DSIDA, PCl&sub3;, Formaldehyd und Wasser unter erhöhtem Druck und hoher Temperatur mit einer anfänglichen Beschickung des Umsetzungsbehälters mit DSIDA und PCl&sub3;.
Zu einem 2 Liter ummantelten Kesselreaktor, ausgestattet mit Kondensator und mechanischem Rührer wurden 512 g einer wässerigen Lösung (41,5%) aus Iminodiessigsäure Dinatriumsalz chargenweise zugegeben. Der Reaktor wurde auf eine innere Temperatur von 85ºC gebracht und PCl&sub3; (173 g) wurde durch ein Standrohr über 28 Minuten zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde auf ein 2 Liter Reaktorsystem mit Druck- und Temperaturkontrolle übertragen und auf 85ºC gebracht. Zusätzliche 65 g PCl&sub3; wurden dem Reaktor chargenweise zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 130ºC erhöht (12,5 psig) und die gleichzeitigen Einspeisungen von PCl&sub3; (199 g über 44 Min.), 43,3% wässerigem Formaldehyd (219 g über 60 Min.) und 41,5% wässerigem Iminodiessigsäure Dinatriumsalz (769 g über 54 Minuten) zu dem Reaktor wurden begonnen. Während dieses Teils der Umsetzung erreichte die Temperatur in dem Reaktor ein Maximum von 131ºC und der Druck durfte auf 172,5 kPa [25 psig] steigen und wurde da gehalten. Nach Beendigung der gesamten Einspeisungen durfte sich die Umsetzung für 60 Minuten fortsetzen, wurde dann gekühlt und filtriert, um 596 g von 99,6% N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu ergeben. Das Filtrat enthielt zusätzlich 25 g N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und 27 g Iminodiessigsäure. Dies ist eine 97% Ausbeute an N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, basierend auf nicht gewonnenem Iminodiessigsäure Dinatriumsalz.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von NPMIDA aus DSIDA, PCl&sub3;, Formaldehyd und Wasser unter Umgebungsdruck und Rückflusstemperaturen mit einer anfänglichen Beschickung des Umsetzungsbehälters mit DSIDA und PCl&sub3;.
Zu einem 2 Liter ummantelten Kesselreaktor, ausgestattet mit Kondensator und mechanischem Rührer wurden 501 g einer wässerigen Lösung (42,4%) aus Iminodiessigsäure Dinatriumsalz chargenweise gegeben. Der Reaktor wurde auf eine innere Temperatur von 85ºC gebracht und PCl&sub3; (175 g) wurde durch ein Standrohr über etwa 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf Rückfluss (etwa 110ºC) erhöht und die gleichzeitigen Einspeisungen von PCl&sub3; (116 g über 24 Min.), 43,6% wässerigem Formaldehyd (165 g über 62 Min.) und 42,4% wässerigem Iminodiessigsäure Dinatriumsalz (334 g über 56 Minuten) zu dem Reaktor wurde begonnen. Während dieses Teils der Umsetzung wurde die Temperatur in dem Reaktor bei Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der gesamten Einspeisungen folgte eine 60 Minuten Haltezeit, die Umsetzung wurde gekühlt und filtriert, um 377 g von 98,3% N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu ergeben. Das Filtrat enthielt zusätzlich 30 g N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und 12 g Iminodiessigsäure. Dies ist eine 95% Ausbeute an N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, basierend auf nicht gewonnenem Iminodiessigsäure Dinatriumsalz.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von NPMIDA aus DSIDA, PCl&sub3;, Formaldehyd und Wasser nach anfänglicher Beschickung des Umsetzungsbehälters mit HCl.
Zu einem 2 Liter ummantelten Kesselreaktor, ausgestattet mit Kondensator und mechanischem Rührer wurden 50 g von 37% HCl gegeben. Die Lösung wurde auf Rückfluss erhitzt und eine gleichzeitigen Einspeisungen von Iminodiessigsäure Dinatriumsalz (832,5 g von 42,5% wässeriger Lösung), Formalin (140,5 g von 47% Material) und PCl&sub3; (283 g) wurde begonnen. Das Iminodiessigsäure Dinatriumsalz wurde über einen Zeitraum von 64 Minuten eingespeist, PCl&sub3; über 53 Minuten und Formalin über 63 Minuten. Nach Beendigung der gesamten Einspeisungen, gefolgt von einer 60 Minuten Haltezeit bei Rückfluss, wurde die Umsetzung gekühlt und filtriert, um 361 g von 98,5% N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu ergeben. Das Filtrat enthielt zusätzlich 19 g N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und 27 g Iminodiessigsäure. Dies ist eine 93% Ausbeute an N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, basierend auf nicht gewonnenem Iminodiessigsäure Dinatriumsalz.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine wiederholte Herstellung in Wasser von NPMIDA aus IDA, PCl&sub3; und Formaldehyd mit einer anfänglichen Beschickung des Umsetzungsbehälters mit IDA, HCl und Wasser; Entfernen von NPMIDA nach der Umsetzung; und neuer Beschickung der Stammflüssigkeit mit IDA.
Zu einem 2 Liter ummantelten Kesselreaktor, ausgestattet mit Kondensator und mechanischem Rührer, wurden 266 g Iminodiessigsäure, 194 g konzentrierte HCl und 358 g H&sub2;O chargenweise zugegeben. Die Lösung wurde auf 103ºC erhitzt und gleichzeitig Einspeisungen von PCl&sub3; und Formalin wurden begonnen. PCl&sub3; (291 g) wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten eingespeist und Formalm (153 g von 47% Material) wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eingespeist. Nach Beendigung der gesamten Einspeisungen, gefolgt von 60 Minuten Haltezeit bei Rückfluss, wurde die Umsetzung gekühlt und filtriert, um eine feste Masse von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu ergeben. Das sich ergebende Filtrat wurde mit 266 g zusätzlicher Iminodiessigsäure angereichert und PCl&sub3; und Formalin wurden in der oben umrissenen Weise und Menge eingespeist. Nach Beendigung der gesamten Einspeisungen, gefolgt von 60 Minuten Haltezeit bei Rückfluss, wurde die Umsetzung gekühlt und filtriert. Die vereinigte Kuchenmasse aus den zwei Umsetzungen ergab insgesamt 678 g und war 98 Gew.-% N- Phosphonomethyliminodiessigsäure. Die Stammflüssigkeiten von oben enthielten 123 g N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und 34 g Iminodiessigsäure. Dies ist eine 94% Ausbeute von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, basierend auf nicht gewonnener Iminodiessigsäure.
Somit ergab das Verfahren der vorliegenden Erfindung wie in den Beispielen 1-4 veranschaulicht hohe Ausbeuten von 93% bis 97% unter Verwendung des einstufigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Hinsichtlich des obigen kann gesehen werden, dass die einzelnen Vorteile der Erfindung erreicht und weitere vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, welches umfasst: Vereinigen von Wasser, einer Quelle für Iminodiessigsäure, einer Quelle für Formaldehyd, einer Quelle für Phosphorsäure und einer Quelle für starke Säure in einem Umsetzungsgemisch, wobei die Quelle für Formaldehyd und die Quelle für Phosphorsäure gleichzeitig in das Umsetzungsgemisch eingegossen werden, um besagte N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Wasser, die Quelle für Iminodiessigsäure, die Quelle für Formaldehyd, die Quelle für Phosphorsäure und die Quelle für starke Säure gleichzeitig eingegossen werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Quelle für Iminodiessigsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Iminodiessigsäure, einem starken Mineralsäuresalz von Iminodiessigsäure, einem Alkalimetallsalz von Iminodiessigsäure und Kombinationen davon.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quelle für Iminodiessigsäure das Mononatriumsalz von IDA ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quelle für Iminodiessigsäure das Dinatriumsalz von IDA ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quelle für Formaldehyd ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Formaldehydgas, einer wässerigen Lösung aus Formaldehyd und Paraformaldehyd.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Quelle für Formaldehyd eine wässerige Lösung aus Formaldehyd ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quelle für Phosphorsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure und einem Phosphorhalogenid.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Quelle für Phosphorsäure Phosphortrichlorid ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quelle für starke Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer starken Säure und einem Phosphorhalogenid.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Quelle für starke Säure Phosphortrichlorid ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Verfahren ferner umfasst: kontinuierliches Entfernen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus dem Umsetzungsgemisch.

13. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Quelle für Iminodiessigsäure, die Quelle für Formaldehyd, die Quelle für Phosphorsäure und die Quelle für starke Säure bei im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit eingegossen werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor dem Eingießen das Verfahren ferner Zugeben einer Quelle für IDA umfasst.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor dem Eingießen das Verfahren ferner Zugeben einer starken Säure und/oder einer Quelle für Phosphorsäure und starker Säure umfasst.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Umsetzungsgemisch unter einem Druck gehalten wird, der über Umgebungsdruck erhöht wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Druck von 93,5 bis 207 kPa [15 bis 30 psig] beträgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur gehalten wird.

19. Verfahren gemäss Anspruch 16, wobei die Temperatur zwischen 105ºC und 145ºC liegt.