DE69618293T2

DE69618293T2 - Tenside, Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation und Modifiziermittel für die Modifizierung von Harz

Info

Publication number: DE69618293T2
Application number: DE69618293T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Komiya; Masahide Tsuzuki
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2016-07-20
Also published as: EP0755947B1; DE69618293D1; KR970006329A; TW358754B; EP0755947A1; JPH0931113A; KR100409038B1; JP3592408B2; US5990342A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren zur Verwendung in Emulsionspolymerisationen, Dispergiermittel zur Verwendung in Suspensionspolymerisationen und Modifiziermittel zur Modifikation von Harzeigenschaften, wobei jedes dieser vier Mittel aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die eine Dicarboxylgruppe in ihrer Konfiguration aufweist.

Beschreibung des Standes der Technik

Wegen ihrer breit gefächerten Eigenschaften wie Emulgierung, Dispergierung, Reinigung, Benetzung, Schäumung und dgl. haben oberflächenaktive Mittel bisher Anwendungen in mannigfaltigen industriellen Gebieten, einschließlich Textil, Papier, Gummi, Kunststoff, Metall, Farben, Pigmente, Maschinenbau, Bau und dgl., gefunden. In letzter Zeit werden Entwicklungen hin zu ausgeklügelteren Endprodukten unter Verwendung oberflächenaktiver Mittel besonders vorangetrieben. In diesem Zusammenhang sind gewisse Sekundärmängel oberflächenaktiver Mittel erkannt worden.
Beispielsweise sind entsprechende oberflächenaktive Mittel absolut notwendig für Farben, Drucktinten und Klebstoffe, wenn diese Produkte hergestellt, stabilisiert oder angewandt werden. Kein oberflächenaktives Mittel braucht in die Produkte eingearbeitet zu werden, wenn diese unmittelbar durch Überziehen, Drucken, Kleben oder Heften angewandt und aufgebracht werden. Liegt dagegen ein oberflächenaktives Mittel in diesen Produkten vor, werden in den meisten Fällen die Wasser- und Ölbeständigkeitseigenschaften der entstandenen Überzüge, Druckoberflächen oder Klebefilme beeinträchtigt.
Zur Überwindung dieser Probleme sind Versuche unternommen worden, die Menge an einzusetzendem oberflächenaktiven Mittel zu verringern und dieses hochpolymer zu machen, wobei allerdings nur weniger als zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Stabilitäts- und Verarbeitungseigenschaften des Endprodukts erzielt wurden.
Auch sind als Emulgatoren zur Emulsionspolymerisation anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylschwefelsäure-, Alkylbenzolschwefelsäure-, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuresalze und dgl. und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkancarbonsäureester, oberflächenaktive Mittel vom Pluronic-Typ und dgl. angewandt worden.
Wie ganz allgemein im Stand der Technik bekannt, nimmt ein Emulgator zur Emulsionspolymerisation nicht nur beim Anspringen und der Fortpflanzung der Polymerisation teil, sondern er spielt auch eine Rolle bei der mechanischen, chemischen, Gefrier- und Lagerstabilität der entstandenen Emulsion. Ferner übt der Emulgator eine große Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Emulsion wie Partikelgröße, Viskosität und Schäumungsverhalten und auf die physikalischen Eigenschaften eines aus dem Emulsionspolymer entstandenen Films wie Wasser- und Wetterbeständigkeit, Haftvermögen und Wärmebeständigkeit aus.
Jedoch sind herkömmliche Emulgatoren für die Bildung einer Emulsion, in der ein übermässiges Schäumen durch den Emulgator verursacht wird, und ausserdem für die Bildung eines Films aus dem Emulsionspolymer, verantwortlich, welcher nur geringerwertig bei der Klebrigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser, Witterung und Wärme ist, weil der Emulgator in freiem Zustand im Film zurückbleibt.
Zur Beseitigung der obigen Nachteile des Emulgators bei dessen allgemeinem Gebrauch ist schließlich vorgeschlagen worden, ein reaktives oberflächenaktives Mittel zu entwickeln, das eine emulgierbare und eine polymerisierbare Gruppe aufweist und nicht nur als Emulgator, sondern auch als oberflächenaktives Mittel wirkt, das an ein Polymer stufenweise chemisch gebunden wird, welches während der Polymerisation gebildet worden ist. Beispielsweise können diesbezüglich JP 7-10909 und 7-18009 genannt werden. Diese früheren Veröffentlichungen offenbaren eine Carboxylierung mit Chloressigsäure oder ihrem Salz. Diese bekannten Reaktionen führen zu verringerter Reaktivität und erhöhten Nebenprodukten. Somit sind die oben aufgeführten Probleme im Zusammenhang mit den herkömmlichen Emulgatoren immer noch ungelöst, ohne dass spürbare Gegenmassnahmen aufgefunden worden sind.
Dispergiermittel werden zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet. Diese Polymerisationsart ist weithin kommerziell durchgeführt worden, wobei ein Vinylmonomer in einem wässrigen Medium dispergiert und anschließend die entstandene Dispersion dazu gebracht werden, in der Gegenwart eines öllöslichen Katalysators in Suspension zu polymerisieren.
Die Qualitäten der so erhaltenen Polymerprodukte werden von verschiedenen Polymerisierfaktoren wie den Polymerisationsumsätzen, Wasser-zu-Monomer-Verhältnissen, Polymerisationstemperaturen, Arten und Mengen der Katalysatoren, Typen der Reaktoren, Rührgeschwindigkeiten und den Arten und Mengen der Dispergiermittel beeinflusst. Insbesondere ist es bezüglich der Art des verwendeten Dispergiermittels, unter diesen Faktoren, bekannt, dass diese einen starken Effekt auf die Qualitäten des Polymers ausübt.
Dispergiermittel, die gewöhnlich zum Polymerisieren von Vinylmonomeren in Suspension akzeptiert sind, schließen Cellulose-Derivate wie Methyl-, Hydroxipropylmethyl-, Carboxylmethylcellulose und dgl. und wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dgl. ein.
Allerdings neigen die oben aufgelisteten Dispergiermittel dazu, ebenfalls in freiem Zustand in den endgültig gefertigten Vinylharzen zu verbleiben, wodurch die physikalischen Harzeigenschaften bezüglich Wasser- und Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit herabgesetzt sind.
Andererseits ist ein bestimmtes Modifiziermittel zur Modifizierung der Eigenschaften von Vinylharzen bekannt, wie offenbart in JP 1-174 511. Da es weniger kompatibel mit einem monomeren Vinyl ist, versagt dieses Modifiziermittel des Standes der Technik, um ein homogenes Copolymer zu erzeugen.
Gemäß JP 1-174 512 ist vorgeschlagen worden, die Kompatibilität eines Harzmodifiziermittels mit einem Vinylmonomer zu verbessern. Allerdings ist das dort beschriebene Modifiziermittel ebenfalls nicht hinreichend kompatibel mit dem Monomer, und es wird das entstandene Polymer weniger wirksam modifiziert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Durch intensive Forschungsarbeit, die zum erfolgreichen Abschluss der vorliegenden Erfindung geführt hat, haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass die vorgenannten Probleme des Standes der Technik durch die Anwendung einer spezifischen Verbindungskonfiguration, die eine Dicarboxylgruppe eingebaut enthält, gelöst oder beseitigt werden können.
Der Umfang der Erfindung ist aus den Ansprüchen ersichtlich, in breitem Sinn stellt die vorliegende Erfindung aber ein oberflächenaktives Mittel, als Emulgator zur Verwendung in Emulsionspolymerisationen, als Dispergiermittel zur Verwendung in Suspensionspolymerisationen und als Modifiziermittel zur Modifikation von Harzeigenschaften, bereit, wobei alle diese Mittel Verbindungen sind, die durch Formel (1) dargestellt sind:
[X-O-(R¹-O)m-OC-R²-COO]yM (1),
worin M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe, y gleich der Wertigkeit von M, R¹ eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen, R² der Rest einer dibasischen (organischen) Säure oder der Rest ihres Anhydrids, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind, welche ein Sauerstoff- und Fluoratom enthalten kann, was in den Ansprüchen spezifiziert ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In obiger Formel (1) ist M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe, d. h. ein kationisches Atom oder eine kationische Gruppe. Geeignete Metallatome sind z. B. aus Alkalimetallen wie Natrium und Kalium und aus Erdalkalimetallen wie aus Magnesium und Calcium ausgewählt. Auswählbare quaternäre stickstoffhaltige Gruppen schließen Ammoniumgruppen von Alkanolaminen wie von Monoethanolamin und Triethanolamin und Ammoniumgruppen von Alkylaminen wie von Monomethylamin und Dipropylamin ein.
In der oben dargestellten Formel (1) und in der später beschriebenen Formel (A) sind R¹ bzw. R² jeweils eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen, die geradkettig, verzweigt, zyklisch, gesättigt oder ungesättigt sein können. Besonders bevorzugt ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Styroloxid-Rest (d. h. eine Phenylethylengruppe), welche z. B. aus einem Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- oder eben auch aus einem Styroloxid-Rest ausgewählt sein können. R¹ und R² können gleich oder verschieden sein.
Die Stellen (R¹-O)m bzw. (R&sup5;-O)n in Formel (1) bzw. Formel (A) können aus einer Additionspolymerisation von Alkylenoxiden, Styroloxid oder dgl. wie aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und aus Epichlorhydrin abgeleitet sein. R¹ und R&sup5; können durch Alkylenoxid, Styroloxid oder dgl. bestimmt sein, die zu addieren sind, und dieses Alkylenoxid, Styroloxid oder dgl. können durch Homopolymerisation, statistische Polymerisation oder Blockpolymerisation von zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren addiert werden. Diesbezüglich kann jede Additionsart angewandt werden. Die Polymerisationsgrade m bzw. n betragen jeweils 0 bis 1000 vorzugsweise 0 bis 500 und noch bevorzugter 0 bis 100, und m und n können gleich oder verschieden sein.
R² ist der Rest einer dibasischen organischen Säure oder ein Rest ihres Anhydrids. Die hier verwendeten dibasischen Säuren sind ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. aus Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, Undecan-, Dodecan- Tridecan- und aus Tetradecandicarbonsäure, aus gesättigten alizyklischen Dicarbonsäuren wie z. B. aus Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthal- und Methylhexahydrophthalsäure, aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. aus Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, Tolylen- und Xylylendicarbonsäure, aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. aus Malein-, Fumar-, Itacon-, Zitracon- und aus Mesaconsäure, und aus ungesättigten alizyklischen Dicarbonsäuren, wie z. B. aus Tetrahydrophthal-, Methyltetrahydrophthalsäure, Nadinsäure (Endomethylentetrahydrophthalsäure), Methylnadin-, Methylbutenyltetrahydrophthal- und aus Methylpentenyltetrahydrophthalsäure. Diese dibasischen Säuren können auch in deren Anhydrid-Form verwendet werden.
Unter den oben als Beispiele angegebenen dibasischen Säuren können diejenigen mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung leicht in Polymerkomponenten eingebaut werden, wenn sie als Emulgator zur Emulsionspolymerisation, als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation oder als Modifiziermittel zur Modifikation von Harzeigenschaften angewandt werden.
Insbesondere können die ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Zitracon- und Mesaconsäure, und die ungesättigten alizyklischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Tetrahydrophthal-, Methyltetrahydrophthal-, Nadinsäure (Endomethylentetrahydrophthalsäure) und Methylnadinsäure in typischer Weise genannt werden.
Die substituierende Gruppe X ist aus einer Acryl-, Methacryl-, Allyl- oder Methallylgruppe oder aus den Gruppen der unten dargestellten Formel (A) bzw. Formel (B) ausgewählt.
Formel (A) ist wie folgt dargestellt:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup4; CH&sub2; oder C=O, R&sup5; und n wie oben in Zusammenhang mit Formel (1) definiert, R&sup6; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Acylgruppe sind, die ein Fluoratom enthalten können. Die Verbindungsgruppe der Formel (A) ist ableitbar aus einer Ringöffnungsreaktion von (Meth)allylglycidylether oder dgl., wenn R&sup4; CH&sub2; ist, oder aus einer Ringöffnungsreaktion von Glycidyl(meth)acrylat oder dgl., wenn R&sup4; C=O ist.
Formel (B) ist wie folgt dargestellt:
worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup8; CH&sub2; oder C=O, R&sup9; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Acylgruppe sind, die ein Fluoratom enthalten können. Die Verbindungsgruppe der Formel (B) ist erhältlich durch eine Ringöffnungsreaktion eines endständigen Epoxids mit (Meth)allylalkohol oder dgl., wenn R&sup8; CH&sub2; ist, oder aus einer Ringöffnungsreaktion eines endständigen Epoxids mit (Meth)acrylsäure oder dgl., wenn R&sup8; C=O ist.
R&sup6; und R&sup9; sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, worin das Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzbar ist. Bevorzugt für diese Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylgruppen, die durch ein Fluoratom substituiert sein können, sind z. B. ausgewählt aus einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Isotridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Triacontyl-, 2-Octyldodecyl-, 2-Dodecylhexadecyl-, 2-Tetradecyloctadecyl-, einer Monomethyl-verzweigten Isostearyl-, eines Tridecafluoroctyl-, Heptadecafluordodecyl-, Heneicosylfuordodecyl-, Pentacosylfluordodecyl-, Nonacosylfluordodecyl-, Tritriacontylfluoroctadecyl-, 2-Pentafluorethylpentafluorhexyl-, 2-Tridecafluorhexylheneicosylfuortetradecyl-, 2-Pentacosylfluordodecylpentacosylfluorhexadecyl- und aus einer 2-Nonancosylfluortetradecylnonacosylfluoroctadecyl-Gruppe.
Die Alkenylgruppen, die mit einem Fluoratom substituiert sein können, sind z. B. ausgewählt aus einer Vinyl-, Ally-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Pentenyl-, Isopentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tetradecenyl- und aus einer Oleyl-Gruppe.
Die Aralkylgruppen, die mit einem Fluoratom substituiert sein können, sind z. B. ausgewählt aus einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Cumenyl-, Mesityl-, Benzyl-, Phenethyl-, Styryl-, Cinnamyl-, Benzhydryl-, Trityl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl- und aus einer α- und β-Naphthyl- Gruppe.
Die Acylgruppen, die mit einem Fluoratom substituiert sein können, können Gruppen sein, die aus einer der oben aufgelisteten Alkyl-, Alkenyl- und Aralkylgruppen ausgewählt und mit einer Carbonylgruppe terminiert sind. Typische Beispiele schließen eine Acetyl-, Propionyl, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl-, Lauroyl-, Myristoyl-, Palmitoyl-, Stearyl-, Acryloyl-, Propioryl-, Methacryoyl-, Crotonoyl-, Oleyloyl-, Benzoyl-, Phthaloyl- und eine Succinoyl-Gruppe ein.
Zum Addieren an die oben spezifizierten Bindungen können R&sup6; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom sein.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als oberflächenaktive Mittel, die die wegen ihrer hohen Reaktivität in einem Radikal-Polymerisationssystem auch als Emulgatoren zur Emulsionspolymerisation und als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation und als Modifiziermittel zur Modifikation von Harzeigenschaften (Einstellung der Hydrophilie und Verbesserungen bei der Kompatibilität, Statik-Beseitigung, Schleierbildungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, beim Haftvermögen, bei der Färbbarkeit, beim Filmbildungsvermögen, bei der Wetterbeständigkeit, Blockierbeständigkeit und dgl.) verwendet werden können.
Bei Verwendung als Reinigungs- oder Benetzungsmittel ergeben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein verbessertes amphiphatisches Verhalten, da sie eine Carbonsäure oder ein Salz davon in ihrer Struktur aufweisen.
In vorteilhafter Weise weisen die Verbindungen der Erfindung eine polymerisierbare Doppelbindung auf. Bei Verwendung als Emulgator zur Emulsionspolymerisation und als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation vermögen diese Verbindungen verschiedene Probleme zu lösen, die bei herkömmlichen unreaktiven Emulgatoren oder Dispergiermitteln auftreten, wie ein Aufschäumen in der entstandenen Emulsion oder Suspension und verringerte Eigenschaften (Beständigkeit gegen Wasser und Wetter, Klebrigkeit und dgl.) eines Polymers, das aus dem Emulsions- oder Suspensionspolymer abgeleitet ist, sowie Abwasserbeladung, Umweltschädigung usw., welche aus Emulgatoren entstehen, die im Abfluss aus den Produktionsverfahren enthalten sind. Weil sie mit einer Carbonsäure oder ihrem Salz am Ende abgeschlossen sind, tragen die Verbindungen gemäß der Erfindung dazu bei, leicht ausgesalzt oder durch Ansäuern abgetrennt zu werden, was zur Abscheidung eines Harzes aus einer Emulsion oder Suspension erforderlich ist. Da diese Verbindungen des weiteren nicht im Abwasser vorhanden sind bzw. vorliegen, das bei der Abscheidungsbehandlung zu entsorgen ist, verursachen sie keine Belastung des Abwassers, Zerstörungen usw.. Dies gilt besonders für die Produktion von ABS-Harzen.
Ein weiterer Vorteil beruht darauf, dass, bei Verwendung als Emulgator zur Emulsionspolymerisation, als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation und als Modifiziermittel zur Modifizierung der Eigenschaften von Vinylharzen, die Verbindungen der Erfindung es ermöglichen, dass ein gegebenes Harz z. B. in der Gegenwart eines metallhaltigen Oxidiermittels vernetzt wird.
Bei Verwendung des oberflächenaktiven Mittels der vorliegenden Erfindung als Reinigungsmittel weist R² vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome auf, und m liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100. Die Menge des einzusetzenden oberfächenaktiven Mittels beträgt dabei 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Bei Verwendung des oberflächenaktiven Mittels der vorliegenden Erfindung als Benetzungsmittel weist R² ebenfalls bevorzugt 8 bis 24 Kohlenstoffatome auf, und m liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100. Die Menge des einzusetzenden oberflächenaktiven Mittels beträgt dabei 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Bei Verwendung als Emulgator der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation weist R² bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf, und m beträgt vorzugsweise 1 bis 100.
Ein Radikal-Polymerisationssystem eignet sich zur Anwendung des Emulgators der Erfindung zur Emulsionspolymerisation. Homo- und Copolymere, die sich aus den verschiedenen unten aufgeführten Monomeren darstellen lassen, sind bevorzugt. Beispiele der Monomeren schließen Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Alkylvinylether, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylnitril und Acrylamid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, α-Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen und 1-Tetradecen, konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und Pentadien, halogenierte Olefinverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, sowie Itaconsäureester ein. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Latices (ABS-Latices), Styrol-Butadien-Latices (SBR-Latices), Acryl-Emulsionen und Acryl-Styrol-Emulsionen sind des weiteren zu nennen.
Die einzusetzende Menge des Emulgators der Erfindung kann die gleiche wie die bei bekannten Emulgatoren sein und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmonomers. Der Emulgator kann in Kombination mit einem weiteren anderen Emulgator verwendet werden.
Bei Verwendung des Emulgators der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation weist R² vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf, und m beträgt vorzugsweise 1 bis 100.
Zur Anwendung des Dispergiermittels der Erfindung zur Suspensionspolymerisation können in geeigneter Weise Monomere vom Vinylchlorid-Typ polymerisiert werden. Homo- und Copolymere, die sich aus den verschiedenen unten aufgeführten Monomeren darstellen lassen, sind bevorzugt. Beispiele der Monomeren schließen Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Alkylvinylether und Alkylvinylketon, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid, α- Olefinverbindungen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, 1-Tridecen und 1-Tetradecen, konjugierte Diene wie Butadien, Isopren und Pentadien, halogenierte Olefinverbindungen wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Itaconsäureester ein.
Die einzusetzende Menge des Dispergiermittels der Erfindung kann die gleiche wie die bei bekannten Emulgatoren sein und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmonomers. Das Dispergiermittel kann in Kombination mit einem weiteren anderen Dispergiermittel verwendet werden, solange das erstere bei seinem Leistungsvermögen nicht durch das letztere nachteilig beeinflusst wird.
Bei Verwendung des Modifiziermittels der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung von Harzeigenschaften weist R² vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf, und m beträgt vorzugsweise 1 bis 10.
Homopolymere oder Copolymere eines Vinyl-Typs, die aus den unterschiedlichen unten aufgeführten Monomeren erhältlich sind, eignen sich zur Anwendung des Modifiziermittels der Erfindung zur Modifikation der entsprechenden Eigenschaften. Beispiele der Monomeren schließen Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Alkylvinylether und Alkylvinylketon, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid, α- Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, 1-Tridecen und 1-Tetradecen, konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und Pentadien, halogenierte Olefinverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Itaconsäureester ein. Das Modifiziermittel kann zum Reaktionssystem gegeben werden, wenn ein ausgewähltes Monomer oder Monomere homo- oder copolymerisiert werden, oder es kann zum bereits hergestellten Polymer gegeben werden, wenn dieses verarbeitet wird.
Ist das Modifiziermittel der Erfindung unter Verwendung einer eine Etherkette enthaltenden Verbindung hergestellt worden, ergibt es eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem entsprechenden Polymer. Weist es (R¹-O)m und (R&sup5;-O)n auf, ermöglicht es dann dieses Modifiziermittel, dass die Hydrophilie eines gegebenen Polymers leicht eingestellt werden kann, indem die Kettenlänge und die Art des betreffenden Alkylenoxids gemäß dem Zweck der Modifikation und der Kompatibilität mit dem entsprechenden Monomer oder den Monomeren ausgewählt wird.
Das Harzmodifiziermittel der Erfindung ist daher dazu befähigt, gleichzeitig eine verbesserte Kompatibilität mit den Monomeren sowie eine verbesserte Modifikation der Harzeigenschaften zu bewerkstelligen.
Durch die Verwendung des Modifiziermittels gemäß der Erfindung wird das sich ergebende Harz dann permanent antistatisch und beständig gegen Schleierbildung.
Die anzuwendende Menge des Modifiziermittels beträgt, obwohl variabel mit der Art der Monomeren sowie dem Modifikationszweck und den Erfordernissen des Leistungsvermögens, im allgemeinen 0,1 bis 80 Gew.-%. Um insbesondere unzureichend hydrophile wasserlösliche Polymere hoch hydrophil zu machen, ist es bevorzugt, das Modifiziermittel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% einzusetzen, bezogen auf das Gewicht eines gegebenen Monomers.
Zur Steigerung weiterer Eigenschaften, z. B. der Wasserbeständigkeit, Klebrigkeit, Beseitigung statischer Aufladung, Schleierbildungsbeständigkeit, Färbbarkeit, des Filmbildungsvermögens, der Wetter- und Blockierbeständigkeit, und zur Verleihung von Kompatibilität mit Polymeren zur Bildung von Polymer-Legierungen wird das Modifiziermittel in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht eines gegebenen Monomers.
Bei Verwendung des Modifiziermittels gemäß der Erfindung können vernetzbare Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat und Methylenbisacrylamid, in allgemein üblichen Mengen angewandt werden, um so die Eigenschaften des Polymers zu steigern.
Die Verbindungen der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch äusserst leichten Reaktionsablauf einer Verbindung, worin eine Hydroxylgruppe an ein terminales Ende des Substituenten X gebunden ist, d. h. von X-OH, und einer dibasischen Säure oder eines Anhydrids davon unter Rühren bei 35 bis 120 und vorzugsweise 40 bis 100ºC 2 bis 6 h lang herstellbar. Ein geeigneter Katalysator kann gegebenenfalls verwendet werden. Die substituierende Gruppe M der hier erhaltenen Verbindung ist ein Wasserstoffatom, das anschließend beispielsweise zu einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, einer Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkanolammoniumgruppe neutralisiert werden kann. In diesem Fall können Alkalimetallverbindungen wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallverbindungen wie Calciumhydroxid, Alkanolamine, wie Ammoniak, Monoethanolamin und Diethanolamin, und Alkylamine, wie Monomethylamin, Diethylamin und Dimethylamin herangezogen werden.
Das obige Syntheseverfahren der Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung sollte lediglich als beispielhaft, jedoch nicht als einschränkend angesehen werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
EO, PO, BO und SO, die nachfolgend als Abkürzungen auftreten, bezeichnen das Folgende:

Herstellbezugsbeispiel A:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurde die Temperatur auf 50ºC angehoben, worauf 1 Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde. Es wurde 2 h lang bei 50ºC und 1 h lang bei 70ºC gerührt, worauf eine Verbindung mit einem Säurewert von 64,8 mg KOH/g hergestellt wurde. Die Neutralisation der entstandenen Verbindung mit NaOH ergab die Verbindung (A).

Herstellbezugsbeispiel B:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurde die Temperatur auf 50ºC angehoben, worauf 1 Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde. Es wurde 2 h lang bei 50ºC und 1 h lang bei 70ºC gerührt, um dadurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 27,5 mg KOH/g herzustellen. Die anschließende Neutralisation der entstandenen Verbindung mit KOH ergab Verbindung (B).

Herstellbezugsbeispiel C:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben und die Temperatur wurde auf 60ºC angehoben, worauf 1 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben wurde. Es wurde 2 h lang bei 60ºC und 2 h lang bei 80ºC gerührt, um dadurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 17,3 mg KOH/g herzustellen. Die entstandene Verbindung wurde dann mit Ammoniak zur Verbindung (C) neutralisiert.

Herstellbezugsbeispiel D:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurde 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur auf 60ºC angehoben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 60ºC und dann 2 h lang bei 80ºC gerührt, wodurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 32,6 mg KOH/g hergestellt wurde, die anschließend mit NaOH zur Verbindung (D) neutralisiert wurde.

Herstellbezugsbeispiel E:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurden 1 Mol Zitraconsäure zugegeben und die Temperatur auf 50ºC angehoben. Es wurde 2 h lang bei 50ºC und dann 3 h lang bei 70ºC gerührt, wodurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 21,1 mg KOH/g hergestellt wurde, die danach mit Monoethanolamin zur Verbindung (E) neutralisiert wurde (PO/EO bedeutet ein statistisches Polymer von Propylenoxid und Ethylenoxid).

Herstellbezugsbeispiel F:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, worauf die Temperatur auf 60ºC angehoben und 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben wurden. Das Ganze wurde 2 h lang bei 60ºC und dann 4 h lang bei 90ºC gerührt, um dadurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 17,5 mg KOH/g herzustellen. Anschließende Neutralisation der entstandenen Verbindung mit Dimethylamin ergab die Verbindung (F).

Herstellbezugsbeispiel G:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurde 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur auf 40ºC angehoben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h lang bei 40ºC und dann 2 h lang bei 60ºC gerührt, um dadurch eine Verbindung mit einem Säurewert von 76,5 mg KOH/g herzustellen, die anschließend mit Dimethylamin zur Verbindung (G) neutralisiert wurde.

Herstellbezugsbeispiel J:

1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel:
wurde in einen Vierhalskolben mit Rührer gegeben, und es wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur auf 50ºC angehoben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 50ºC und dann 1 h lang bei 70ºC gerührt, um dadurch die Verbindung (J) mit einem Säurewert von 72,1 mg KOH/g herzustellen.
Die Strukturformeln der oben erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen (A) bis (G) und (J) sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
Als Vergleichsverbindungen sind verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren zur Emulsionspolymerisation, Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation und Modifiziermittel zur Modifikation von Harzeigenschaften unten angegeben, denen allen die gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaute spezifische Carboxyl-Gruppierung fehlt.

Vergleichsverbindung (1):

1 Mol Verbindung der folgenden Formel:
wurde mit den Verfahren gemäß JP 7-18009 und 7-10909 carboxyliert. Natriumchlorid wurde als Sekundärprodukt gebildet, das danach abfiltrtiert wurde. Die entstandene Verbindung enthielt 73% carboxylierte Fraktion und 27% einer unreagierten Fraktion von (D). Vergleichsverbindung (2):

Vergleichsverbindung (3):

C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COONa Vergleichsverbindung (4):
Die Herstellung wurde gemäß dem in JP 7-18011 offenbarten Verfahren durchgeführt. Vergleichsverbindung (5):
Die Herstellung wurde gemäß dem in JP 7-18009 offenbarten Verfahren durchgeführt. Vergleichsverbindung (6)
Die Herstellung wurde gemäß dem in JP 7-10909 offenbarten Verfahren durchgeführt. Vergleichsverbindung (7):
Die Herstellung wurde gemäß dem in JP 7-248005 offenbarten Verfahren durchgeführt.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel (A) bis (G) und (J) und die Vergleichsverbindungen (1) bis (7) wurden bezüglich ihrem jeweiligen Dispergiervermögen von Kohlenstoffruss mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen gemessen. Die Messung wurde mit dem unten beschriebenen Testverfahren durchgeführt.

Dispergierbarkeit

In einen Messzylinder mit einem Volumen von 100 mL und mit einem Verschluss-Glasstopfen wurden 1 g oberflächenaktives Mittel und 10 g Kohlenstoffruss gegeben. Das Ganze wurde in Wasser dispergiert und auf 100 mL eingestellt.
Der Zylinder wurde 100 Mal 1 min lang geschüttelt und bei 25ºC 1 h lang stehengelassen. Aus dem Flüssigkeitsspiegel im Zylinder wurde eine Fraktion von 30 cm³ entnommen, die dann durch einen Glasfilter filtriert wurde, worauf der Rückstand auf dem Filter bei 105ºC getrocknet wurde. Die Eigenschaft des Dispergiervermögens wurde aus dem Gewicht des Trocken- Rückstands mit der folgenden Gleichung bestimmt:
Dispergierbarkeit (%) = [Gewicht (g) des Rückstands auf dem Glasfilter]/3 (g) · 100

Tabelle 2

Verbindung der Erfindung Dispergierbarkeit (%)

(A) 97
(B) 93
(C) 94
(D) 93
(E) 91
(F) 94
(G) 96
(J) 91
Vergleichsverbindung (1) 72
Vergleichsverbindung (2) 83
Vergleichsverbindung (3) 55
Vergleichsverbindung (4) 85
Vergleichsverbindung (5) 84
Vergleichsverbindung (6) 81
Vergleichsverbindung (7) 83

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren (A) bis (G) und (J) und die Vergleichsverbindungen (1) bis (7) wurden zur Emulsionspolymerisation von Styrol-, Butadien- und Acrylnitril-Monomeren eingesetzt.
Es wurden Messungen mit den entstandenen Emulsionspolymeren bezüglich ihrer mechanischen Stabilität und deren Schäumungsverhalten und deren Verhalten beim Aussäuern durchgeführt.

Polymerisationsverfahren

In einen Hochdruck-Reaktor, dessen Innenraum durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 110 g Wasser gegeben, worin dann 4,0 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Emulgatoren (A) bis (G) und (J) sowie der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) gelöst wurden. Nach weiterer Zugabe von 1 g Kaliumpersulfat wurden 90 g Butadien 5 h lang eingeleitet. Anschließende Reifung ergab einen Polybutadien-Latex.
Zum sich ergebenden Latex wurden 150 g Wasser gegeben, worin dann 2,0 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Emulgatoren (A) bis (G) und (J) und der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) gelöst wurden. Nach Ersatz des Innenraums durch Stickstoffgas wurden in den Reaktor 0,5 g Kaliumpersulfat gegeben. Die Einleitung einer Monomer-Mischung aus 40 g Styrol und 10 g Acrylnitril wurde 2 h lang fortgesetzt. Nach Reifung über 4 h wurde ein polymerer ABS-Latex erhalten.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren (A) bis (G) und (J) und die Vergleichsverbindungen (1) bis (7) wurden zur Emulsionspolymerisation eines Methylacrylat-Monomers eingesetzt. Die sich ergebenden Emulsionspolymeren wurden bezüglich der mechanischen Stabilität und des Schäumungsverhaltens sowie Filme aus derartigen Emulsionspolymeren wurden bezüglich der Wasserbeständigkeit untersucht.

Polymerisationsverfahren

Wasser in einer Menge von 120 g wurde in einen Reaktor mit Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter und Thermometer gegeben, dessen Innenraum durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Getrennt davon, wurden 4 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Emulgatoren (A) bis (G) und (J) und der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) in 80 g Methylacrylat- Monomer gelöst, und es wurden 89,4 g der entstandenen Monomer- Emulgator-Mischung in den Reaktor zusammen mit 0,08 g Kaliumpersulfat und 0,04 g Natriumbisulfit gegeben. Die Polymerisation wurde bei 50ºC mit der verbleibenden Monomer- Emulagor-Mischung gestartet, die in den Reaktor 2 h lang getropft wurde. Reifung über 2 h ergab eine Emulsion. Die Leistungsdaten der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Harze wurden unter dem unten angegebenen Satz von Bedingungen bewertet.

(1) Mechanische Stabilität

Unter Anwendung eines Malon-Stabilitätstestgeräts wurden 50 g der Emulsion einer Rotation über 5 min unter den Bedingungen von 1000 Upm pro 10 kg unterzogen. Das so gebildete Aggregat wurde über ein Drahtsieb von 100 Mesh filtriert, und der auf dem Sieb enstandene Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 105ºC 2 h lang getrocknet. Das Gewicht des Trocken- Rückstands ist in Gew.-% ausgedrückt, bezogen auf den Feststoffgehalt.

(2) Schäumungsverhalten

Die Emulsion wurde mit der doppelten Menge Wasser verdünnt, und es wurden 200 mL der verdünnten Emulsion in ein Mess- Testrohr von 100 mL Volumen gegeben. Die Höhe der Schäumung wurde gemessen und in mL angegeben, nachdem heftig nach oben und unten geschüttelt worden war.

(3) Wasserbeständigkeit eines Films

Es wurde die Zeit bewertet, die ein Polymerfilm von 0,2 mm Dicke braucht, bis er sich gemäß einem Test durch Eintauchen in Wasser weiss färbt.
: über 1 Tag
O: länger als 1 h
X: kürzer als 1 h

(4) Aussäuern

Die ABS-Emulsion wurde in einer Menge von 100 g mit 10 mL 1 N Salzsäure beaufschlagt, worauf die Mischung bei 50ºC 5 min lang gerührt und dann stehen gelassen wurde. Das ABS-Harz wurde bezüglich seiner Aggregation wie folgt überprüft:
: vollständig aggregiert, bei klarem Überstand
O: teilweise aggregiert, bei trübem Überstand
X: überhaupt nicht aggregiert
Die für Beispiel 2 erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 3 und diejenigen für Beispiel 3 sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 4

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklav von 150 L Volumen wurden 150 g entmineralisiertes Wasser und 2 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Dispergiermittel (A) bis (G) und (J) und der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) und 0,2 Gew.Teile Di-2- ethylhexylperoxicarbonat gegeben. Es wurde auf 5,00 mm Hg entlüftet, um so Sauerstoff aus dem Autoklav zu entfernen, worauf 100 Gew. Teile monomeres Vinylchlorid zugegeben wurden. Es wurde unter Rühren mit 500 Upm bei 57ºC polymerisiert.
Der Druck im Autoklav betrug 8,0 kg/cm G zum Zeitpunkt, als die Reaktion gestartet wurde, der Druck fiel jedoch auf 4,0 kg/cm G nach Ablauf von 7 h ab, nach welcher Zeit die Reaktion zum Ende gebracht wurde. Unreagiertes Monomer wurde ausgespült, und es wurden die Inhaltsmengen zur Entwässerung und Trocknung herausgenommen.
Das in Beispiel 4 erhaltene Harz wurde unter den unten angegebenen Bedingungen getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 angegeben sind.

(1) Partikelgröße

Trockene Siebanalyse erfolgte mittels Tyler-Drahtsieben.

(2) Wasserbeständigkeit

Ein Polyvinylchlorid-Film von 0,5 mm Dicke wurde hergestellt, der dann in warmes Wasser von 50ºC getaucht wurde. Es wurde die Zeit ermittelt, die der Film benötigte, um sich weiss zu verfärben. Dies ist der gleiche Test wie der oben für die Film-Wasserbeständigkeit beschriebene. Tabelle 5

Beispiel 5

In einen Reaktor mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 100 g Xylol gegeben, und es wurde das Reaktionssystem durch Stickstoffgas ersetzt.
Es wurde jeweils eine Lösung hergestellt, worin 150 g Styrol, 7,5 g von jeweils einem erfindungsgemäßen Harzmodifiziermittel (A) bis (G) und (J) sowie der Vergleichsverbindungen (1), (4), (5), (6) und (7), 2 g Benzoylperoxid und 1 g Di-t-butylperoxid vermischt worden waren. Diese Lösung wurde kontinuierlich in einen Reaktor bei 130ºC 2 h lang getropft. Ausserdem wurde eine gemischte Lösung aus 10 g Xylol, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-t-butylperoxid zugetropft, und die Reaktion wurde 2 h lang fortgesetzt. Nach anschließender Kühlung und Zugabe von 90 g Xylol ergab sich eine polymere Lösung.

Beispiel 6

In einen Reaktor mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 100 g Xylol gegeben, und es wurde das Reaktionssystem durch Stickstoffgas ersetzt.
Es wurde jeweils eine Lösung hergestellt, worin 75 g 2-Ethylhexylacrylat, 75 g Methacryläsure, 15 g von jeweils einem erfindungsgemäßen Harzmodifiziermittel (A), (C), (E) und (G) und der Vergleichsverbindungen (1), (4), (5), (6) und (7), 2 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-t-butylperoxid vermischt worden waren. Diese Lösung wurde kontinuierlich in einen Reaktor bei 130ºC 2 h lang getropft. Ferner wurde eine gemischte Lösung aus 10 g Xylol, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-t- butylperoxid zugetropft, und die Reaktion wurde 2 h lang fortgesetzt. Anschließende Kühlung und Zugabe von 90 g Xylol ergab eine polymere Lösung.
Polymerfilme mit jeweils 0,2 mm Dicke wurden in herkömmlicher Weise aus den in Beispielen 5 und 6 erhaltenen polymeren Lösungen gebildet. Die Schleierbildungsbeständigkeit und die Beseitigung einer statischen Aufladung wurden unter den unten angegebenen Bedingungen mit den in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen untersucht.

(1) Schleierbildungsbeständigkeit

Der Kontaktwinkel von Wasser wurde bezüglich des Films gemessen.

(2) Beseitigung der statischen Aufladung eines Films

Der spezifische Oberflächenwiderstand des Films wurde nach Stehenlassen des letzteren bei einer Temperatur von 20ºC und einer Feuchte von 35% über 24 h bestimmt. Tabelle 6

Beispiel 7

Polypropylen-Pellets in einer Menge von 100 g und 5 g von jeweils einem erfindungsgemäßen Harzmodifiziermittel (A) bis (G) und (J) und der Vergleichsverbindungen (1), (4), (5), (6) und (7) bei 210ºC 30 min lang verknetet, worauf das verknetete Polymer unter Anwendung einer Form von 10 cm · 10 cm · 5 mm gegossen wurde. Auf diese Weise wurde ein Spezimen hergestellt.

Beispiel 8

Polystyrol-Pellets wurden in einer Menge von 100 g und 10 g von jeweils einem erfindungsgemäßen Harzmodifiziermittel (A) bis (G) und (J) und der Vergleichsverbindungen (1), (4), (5), (6) und (7) bei 210ºC 30 min lang verknetet, worauf das verknetete Polymer unter Anwendung einer Form von 10 cm · 10 cm · 5 mm gegossen wurde. Auf diese Weise wurde ein Spezimen hergestellt.
Die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Spezimen wurden wie in den Beispielen 5 und 6 bezüglich der Schleierbildungsbeständigkeit und der Beseitigung der statischen Aufladung mit den in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen getestet. Tabelle 7
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Bereitstellung eines neuen oberflächenaktiven Mittels. Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Bereitstellung eines neuen Emulgators zur Emulsionspolymerisation. Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Bereitstellung eines neuen Dispergiermittels zur Suspensionspolymerisation. Schließlich beruht ein weiterer Vorteil der Erfindung auf der Bereitstellung eines neuen Modifiziermittels zur Modifikation von Harzeigenschaften.

Claims

1. Oberflächenaktives Mittel, umfassend eine Verbindung der Formel (1):

[X-O-(R¹-O)m-OC-R²-COO]yM (1),

worin M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe, y gleich der Wertigkeit von M, R¹ mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, R² ein Rest einer dibasischen Säure oder ein Rest ihres Anhydrids, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind, die ein Sauerstoff- und ein Fluoratom enthalten kann und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

i) Acryl-, Methacryl-, Allyl- und Methallylgruppen;

ii) der Gruppe der Formel (A):

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; CH&sub2; oder C=O ist, R&sup5; mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, R&sup6; aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom oder aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und aus Acylgruppen, die ein Fluoratom enthalten können, ausgewählt ist und n die gleiche Bedeutung wie oben m hat, und aus

iii) der Gruppe der Formel (B):

worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup8; CH&sub2; oder C=O ist und R&sup9; aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom oder aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und aus Acylgruppen, die ein Fluoratom enthalten können.

2. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 1, worin die substituierende Gruppe M aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, Ammonium, Ammonium eines Alkanolamins und aus Ammonium eines Aklylamins.

3. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 1, worin die substituierenden Gruppen R¹ und R&sup5; jeweils gleich oder verschieden und mindestens eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylethylengruppe sind.

4. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 1, worin die substituierende Gruppe R² mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

5. Verwendung eines Emulgators, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Verbindung, in einer Emulsionspolymerisation.

6. Verwendung eines Dispergiermittels, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Verbindung, in einer Suspensionspolymerisation.

7. Verwendung eines Modifiziermittels, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Verbindung, zur Modifikation von Harzeigenschaften.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Emulsionspolymerisation, das eine Stufe umfasst, in der man einen Emulgator verwendet, wie in Anspruch 5 beansprucht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Suspensionspolymerisation, das eine Stufe umfasst, in der man ein Dispergiermittel verwendet, wie in Anspruch 6 beansprucht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das eine Stufe umfasst, in der man ein Modifiziermittel verwendet, wie in Anspruch 7 beansprucht.