DE69618837T2

DE69618837T2 - Verfahren zur Beschichtung eines Elektroblechs und das so beschichtete Elektroblech

Info

Publication number: DE69618837T2
Application number: DE69618837T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bavay; Jacques Hernandez; Marc Thibault
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: EP0735117A1; FR2731442A1; DE69618837D1; EP0735117B1; ES2171626T3; ATE212655T1; FR2731442B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem Elektrostahlblech, wobei auf dem Blech ein Vorhydrolysat abgelagert wird, gebildet aus einem Zwischenstoff, einem Lösemittel und einem Katalysator, und das Vorhydrolysat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein trockener Überzug erzielt wird.
Es existieren Verfahren zur Herstellung eines Überzugs vom organischen Typ auf einem metallischen Träger auf Eisenbasis. Die durch diese Verfahren erzielten organischen Überzüge weisen ein gutes Haftvermögen auf und schützen die Oberfläche des Trägers wirksam vor Korrosion. Sie weisen jedoch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen auf und vertragen auf Dauer keine Temperatur über 300ºC.
Es existieren auch Verfahren zur Herstellung eines Überzugs vom mineralischen Typ. Die erzielten Überzüge weisen eine gute thermische Stabilität, aber ein mäßiges Haftvermögen auf.
Aus dem Patent US 4,032,675 ist ein organomineralischer Überzug bekannt, der auf einem Elektrostahl in Form einer Emulsion abgelagert ist, die aus einer Dispersion von Partikeln in einem Harz gebildet ist, wobei das Harz mit einer Lösung auf Chromsäurebasis kompatibel ist.
Die organomineralischen Überzüge, die auf der Basis von festhaftenden und isolierenden Chromaten hergestellt werden, weisen eine hohe Toxizität auf und erfordern daher sehr kostspielige Beschichtungs- und Umweltschutzeinrichtungen, um die Arbeitsplätze und die Umwelt zu schützen.
Im Patent US 4,554,213 wird ein organomineralischer Überzug beschrieben, der auf einem Stahl abgelagert ist und aus einem Phosphat und einem Harz gebildet ist, das mit den sauren Phosphationen kompatibel ist. Dieser nicht toxische organomineralische Überzug auf Phosphatbasis weist nach der Wärmebehandlung eine reduzierte elektrische Isolierfähigkeit auf. Diese reduzierte elektrische Isolierfähigkeit kann durch Zusatz von zum Beispiel mineralischen Pigmenten erhöht werden, was den Nachteil einer merklichen Erhöhung der Abnutzung der Schneidwerkzeuge und, im Fall eines dicken Überzugs, des Staubens mit sich bringt.
Das Dokument JP 62 050 483 empfiehlt die Anwendung von monomeren Alkoxysilanen und eines Lösemittels wie Wasser, Xylol, Toluol, die für die Umwelt toxische Substanzen sind.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines organomineralischen Überzugs auf einem Blech aus Magnetstahl, genannt Elektrostahl, wobei dieser Überzug die Hafteigenschaften eines organischen Überzugs und eine gute elektrische Isolierfähigkeit aufweist, was einen Überzug von reduzierter Dicke sichert und einen verbesserten Füllfaktor und eine gute Schneidfähigkeit gewährleistet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem Elektrostahlblech, wobei auf dem Blech ein Vorhydrolysat abgelagert wird, gebildet aus einem Zwischenstoff, einem Lösemittel und einem Katalysator, und das Vorhydrolysat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein trockener Überzug erzielt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass:
- auf mindestens einer Seite des Elektrostahlblechs ein Vorhydrolysat abgelagert wird, umfassend in seiner Zusammensetzung einen Zwischenstoff, gewählt aus einem Alkoxysilan-Monomer mit der Formel Si(OR)nR'(4-n), wobei n gleich 2 oder 3 ist und R' eine Alkylgruppe vom Typ Methyl oder eine Arylgruppe vom Typ Phenyl bezeichnet, ein Lösemittel, zusammengesetzt aus Wasser und einem Alkohol, gewählt aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Isopropanol, und einen sauren Katalysator;
- das Vorhydrolysat auf eine Temperatur unter 400ºC erhitzt wird, um einen trockenen Film und danach die Polymerisation des Vorhydrolysat zu erreichen, die einen Überzug vom Typ Silikonlack erzeugt;
- der Katalysator gewählt wird aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure.

Die anderen Merkmale der Erfindung sind:

- Das Vorhydrolysat hat einen pH-Wert zwischen 2 und 3;
- das Vorhydrolysat umfasst darüber hinaus in seiner Zusammensetzung ein wasserlösliches organisches Harz;
das wasserlösliche Harz wird gewählt aus einem Polyvinylpyrrolidon, einem Acrylpolymer, einem Polyethylenglycol, einem Polypropylenglycol, einer Polyacrylsäure (PAA), allein oder in Kombination verwendet;
- der trockene Film weist nach der Polymerisation des Vorhydrolysats einen Harzanteil von unter 40% auf;
- das Vorhydrolysat umfasst darüber hinaus hydrophile feste Partikel;
- die hydrophilen festen Partikel werden gewählt aus pyrogener Kieselsäure, Aluminium, Magnesium;
- die pyrogene Kieselsäure hat eine Korngröße zwischen 5 und 100 nm und eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 500 m²/g;
- das Vorhydrolysat umfasst darüber hinaus ein organisches oder mineralisches Pigment;
- nach der Herstellung des Überzugs vom Typ Silikonlack wird das Blech in Elemente geschnitten, die durch Aufeinanderstapeln einen Magnetkreis bilden;
- das mit dem Silikonlack beschichtete Blech oder der Magnetkreis, der durch Ausschneiden des mit dem Lack beschichteten Blechs in Elemente und Aufeinanderstapeln der genannten Elemente gebildet wurde, wird einer thermischen Glühbehandlung bei einer Temperatur von über 400ºC unterzogen;
- die Glühbehandlung wird an der Luft durchgeführt;
- die thermische Glühbehandlung umfasst:
· einen Temperaturanstieg an der Luft mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;
· eine Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;
· eine Abkühlung unter trockenem oder feuchtem Stickstoff;
- die thermische Glühbehandlung umfasst:
· einen Temperaturanstieg an der Luft mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;
· eine erste Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;
· einen Temperaturanstieg in einer Atmosphäre aus trockenem oder feuchtem Stickstoff;
· eine zweite Temperaturstufe, genannt obere Stufe, zwischen 700ºC und 850ºC in einer Atmosphäre aus trockenem oder feuchtem Stickstoff, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 4 Stunden beträgt;
· eine Abkühlung in trockenem oder feuchtem Stickstoff;
- der Lack vom Typ Silikon wird in isolierende amorphe Kieselsäure umgewandelt.
Die folgende Beschreibung und die beiliegenden Zeichnungen, die alle als Beispiel gegeben werden, werden die Erfindung gut verständlich machen.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.
Fig. 2 ist eine Kurve, die die Entwicklung des Verhältnisses der Flächen der Infrarotabsorptionsbänder der Gruppen [CH]/{Si-O-Si} in Abhängigkeit von der Dicke des Überzugs im Ausführungsbeispiel eines Elektrostahlblechs vom Typ "fully process" mit einem PAA-Zusatz im Vorhydrolysat zeigt.
Fig. 3A zeigt einen Temperaturzyklus für eine Glühbehandlung in einer Anwendung zum Beispiel vom Typ "fully process" nach Beschichtung des Blechs mit einem modifizierten, vorher polymerisierten Silikonlack, um den organomineralischen Überzug in Kieselsäure oder in Keramik umzuwandeln.
Fig. 3B zeigt einen Temperaturzyklus für eine Glühbehandlung in einer Ausführung mit einem Elektroblech zum Beispiel vom Typ "semi process" nach Beschichtung des Blechs mit einem modifizierten, vorher polymerisierten Silikonlack, um einen Überzug vom Typ Keramik zu bilden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem Elektrostahlblech durch Ablagerung eines Silikonlacks auf dem Blech. Die Silikonlacke haben Strukturen, die durch Ketten vom Typ Siloxan gekennzeichnet sind:
Sie weisen den Vorteil auf, aufgrund der hohen Bindungsenergie der Bindung Si-O eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine große chemische Trägheit zu besitzen. Darüber hinaus verleiht die Gegenwart von organischen Gruppen, die an das Silizium durch Si-C-Bindungen gebunden sind, dem Netz des Lacks eine hohe Flexibilität sowie wasserabweisende Eigenschaften.
Gemäß der Erfindung wird der Überzug aus Siloxan gebildet, das Si-OH- oder Si-OR-Bindungen umfasst, wobei R vorzugsweise eine Gruppe vom Typ Alkyl, vorzugsweise vom Typ Ethyl, bezeichnet, was die Vernetzung sichert.
In einer Form der Erfindung verwendet man Zwischenstoffe vom Typ Alkoxysiloxan. Diese sind insofern von Interesse, als sie dem Vorhydrolysat eine gute Stabilität bewahren und nach folgenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen polymerisieren:
Si-OR + H&sub2;O → Si-OH + ROH
Si-OH + HO-Si → Si-O-Si + H&sub2;O
Si-OH + RO-Si → Si-O-Si = + ROH
Gemäß der Erfindung wird der Überzug ausgehend von einem Vorhydrolysat hergestellt, das zum Beispiel ein Alkoxysilan-Monomer, ein polares Lösemittel und einen Katalysator enthält.
Das Alkoxysilan-Monomer ist ein ORMOSIL ("organically modified silicate") mit der allgemeinen Formel Si(OR)nR'(4-n), wobei n gleich 2 oder 3 ist und R' eine Alkylgruppe vom Typ Methyl oder eine Arylgruppe vom Typ Phenyl bezeichnet.
Die Methylgruppe gewährleistet eine thermische Stabilität bei Temperaturen unter 400ºC, und die Phenylgruppe verleiht dem Silikonlack eine gute Thermoplastizität.
In dem Fall, dass n gleich 2 ist, führt das Silanmonomer zu einem linearen Polymer, während in dem Fall, dass n gleich 3 ist, das resultierende Polymer ein dreidimensionales Netz bildet.
Das verwendete Lösemittel ist ein Gemisch polares Lösemittel/Wasser, wobei das Wasser an der Reaktion teilnimmt, indem es die Si-OR-Verbindungen hydrolysiert, um Silanolverbindungen Si-OH zu bilden, die ihrerseits durch Polykondensation reagieren, um das Siloxannetz zu bilden. Ein polares Lösemittel ist notwendig, um die Gelierung des Vorhydrolysats zu verhindern, wobei es möglich ist, die Haltbarkeit der Lösung zu variieren, indem man die Konzentration des genannten Lösemittels variiert. Das gewählte Lösemittel ist im allgemeinen ein Alkohol mit niedriger Molekülmasse, wobei aus Toxizitätsgründen Ethanol gegenüber Methanol vorzuziehen ist.
Der saure Katalysator ist eine Mineralsäure, deren Art von dem zu beschichtenden Träger abhängt. Die Rolle der Säure ist eine doppelte, einerseits initiiert sie die Reaktion zwischen den verschiedenen Komponenten des Gemisches, und andererseits ermöglicht ihre oxidierende Rolle die Haftung der Ablagerung auf der eisenhaltigen Oberfläche. Für einen eisenhaltigen Träger ist eher die Salpetersäure angezeigt. Der pH-Wert des Vorhydrolysats beträgt zwischen 2 und 3.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Vorhydrolysats an.

Tabelle 1

Vorhydrolysat Molanzahl
Silanmonomer 1
H&sub2;O für n = 2 3
H&sub2;O für n = 3 4,5
Ethanol 4
HNO&sub3; 0,003
Schwankungen dieser Werte in der Größenordnung von 5 bis 10% haben keinen Einfluss auf das Verfahren, der Anteil der jeweiligen Komponenten hat jedoch einen Einfluss auf die Reaktionskinetik und das Aussehen der Oberfläche des Überzugs. Die Anzahl der Wassermoleküle pro Si-OR-Bindung im Silanmonomer beträgt zwischen 1 und 2, wobei das Optimum bei 1,5 liegt (siehe Tabelle 1). Dieses Verhältnis garantiert eine vollständige Hydrolyse aller Si-OR- Gruppen. Der Gewichtsanteil an Silan in dem feuchten Film des Vorhydrolysats beträgt etwa 30%.
Die Zubereitung des Vorhydrolysats erfolgt nach folgender Vorgehensweise: Das Silanmonomer wird dem Gemisch aus dem polaren Lösungsmittel und Wasser unter Rühren zugesetzt, anschließend setzt man mit Vorsicht den sauren Katalysator zu, denn die Reaktion ist exotherm.
Die Ablagerung des Vorhydrolysats auf dem eisenhaltigen Elektrostahl erfolgt durch Walzenauftrag auf einer oder zwei Seiten bei Umgebungstemperatur, wodurch die Stärke der Ablagerung kontrolliert werden kann. Die Ablagerung wird getrocknet und unmittelbar nach dem Auftragen auf einem Elektroblech, dem eisenhaltigen Träger mit einer Stärke von etwa 0,5 mm, bei einer Temperatur zwischen 200 und 400ºC zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten lang polymerisiert, wobei diese Bedingungen für eine vollständige Polymerisation der Ablagerung, die den Überzug bildet, notwendig sind.
Dem Vorhydrolysat kann eventuell ein Harz zugesetzt werden, um die Flexibilität des Netzes des Lacks zu verbessern und ein Schmiermittel gegenüber den Schneidwerkzeugen zu bilden.
Was die zu diesem Zweck eingesetzten Harzarten betrifft, so ist es vorzuziehen, Polyvinylpyrrolidon und Acrylharze zu verwenden. Andere organische Harze, die mit dem Vorhydrolysat kompatibel sind, können zugesetzt werden, um bestimmte Merkmale des organomineralischen Überzugs zu verstärken. So verbessern Polypropylenglycol und Polyethylenglycol die Gleitfähigkeit der Oberfläche des Überzugs, wobei zur Optimierung der Dicke des Vorhydrolysats eine Erhöhung seiner Viskosität durch Zusatz von Acrylharzen oder Polyethylenglycol möglich ist. Der Anteil an organischen Harzen in den verschiedenen Gemischen muss so eingestellt werden, dass ihre Kompatibilität mit dem Vorhydrolysat gewährleistet ist.
Die Menge der organischen Harze im Vorhydrolysat wird so eingestellt, dass ihr Anteil im trockenen Film zwischen 0 und 40% beträgt. Diese Grenzwerte für die Zusammensetzung ergeben einen guten Kompromisse zwischen Haftvermögen und Temperaturbeständigkeit des endgültigen organomineralischen Überzugs, der ein modifizierter Silikonlack ist.
Der modifizierte Silikonlack weist eine geringe Rauhigkeit auf. Es ist möglich, diese Rauhigkeit durch Zusatz von organischen oder anorganischen Partikeln zum Vorhydrolysat zu erhöhen, um eventuell die Schweißbarkeit des Überzugs zu verbessern.
Gemäß der Erfindung werden in das Vorhydrolysat Partikel aus pyrogener Kieselsäure eingeführt.
Die Partikel aus pyrogener Kieselsäure verbinden sich fest mit dem Netz, denn sie enthalten zahlreiche oberflächliche Silanolgruppen Si-OH, die mit den Silanolgruppen reagieren, die durch die Hydrolyse der Si-OEt-Gruppen des Silans gebildet wurden.
Die chemischen Bindungen, die sich zwischen dem mineralischen Füllstoff und dem Überzug bilden, erhöhen die Kohäsion des Netzes.
Es gibt verschiedene Arten von pyrogener Kieselsäure, die sich durch die Größe der Partikel und ihre spezifische Oberfläche unterscheiden. Je größer die spezifische Oberfläche der Kieselsäure ist, um so mehr tendieren die Partikel dazu, sich zusammenzuballen, wobei die entstehenden Agglomerate die Rauhigkeit des Überzugs stark erhöhen. Wenn eine geringe Erhöhung der Rauhigkeit angestrebt wird, ist es vorzuziehen, Partikel aus pyrogener Kieselsäure mit großer Korngröße, d. h. mit einigen zehn nm, und mit geringer spezifischer Oberfläche, d. h. einigen zehn Quadratmetern pro Gramm, zu verwenden. Es ist auch möglich, mehrere Arten von pyrogener Kieselsäure zu mischen, um eine homogenere Verteilung der Partikel und eine regelmäßigere kontrollierte Rauhigkeit zu erzielen. Der Zusatz von pyrogener Kieselsäure hat darüber hinaus den Effekt, die Dicke und die elektrische Isolierfähigkeit des Überzugs zu erhöhen.
Es ist möglich, den transparenten Überzug durch Zusatz von organischen oder mineralischen Pigmenten zum Vorhydrolysat zu pigmentieren, wobei diese Pigmente die Korrosionsbeständigkeit und die elektrische Isolierfähigkeit des Überzugs verbessern können.
Der organische Teil des organomineralischen Überzugs ist aus Radikalen gebildet, die an die Siliziumatome gebunden sind, und dem organischen Polymer, das dem Vorhydrolysat zugesetzt werden kann, während der mineralische Teil gebildet ist aus dem Siloxannetz und der pyrogenen Kieselsäure, die eventuell im Überzug vorhanden ist. Ein derartiger Überzug weist eine Wärmebeständigkeit gegenüber Temperaturen von über 300ºC auf.
Ein Glühen bei einer Temperatur von über 400ºC an der Luft wandelt den Silikonlack in Kieselsäure um.
Während der Wärmebehandlung werden die organischen Gruppen unter Freisetzung verschiedener Produkte, insbesondere CO, CO&sub2; und H&sub2;O, zerstört. Der Lack wird einer Oxidation unterzogen, die die Si-C-Bindungen durch Si-O- Bindungen ersetzt. Der Abbau der organischen Gruppen erzeugt eine Porosität des Überzugs, wobei diese Porosität vom Anteil an organischen Gruppen abhängt. Der Anteil an organischen Gruppen hängt mit dem Gehalt an organischen Polymeren im Film und der Art des verwendeten Silanmonomers zusammen. Die Monomere, die zur Bildung eines Methylsiloxannetzes führen, bewirken beim Glühen bei hoher Temperatur an der Luft eine geringere Porosität als die Monomere, die ein Phenylsiloxannetz bilden. Die vorliegende Erfindung empfiehlt, vorzugsweise Monomere zu verwenden, die Methylradikale enthalten, wenn eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 400ºC beabsichtigt ist.
Darüber hinaus hat die Art des Polymers auch einen Einfluss auf die Entkohlung des Überzugs. Die Energie der Bindung C-C beträgt 343 kJ/mol, jene der Bindungen C C 598 kJ/mol und jene der Bindungen C C 782 kJ/mol. Es ist vorzuziehen, gesättigte Polymere zu verwenden, die zum Abbau weniger Energie benötigen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zur Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer geringer ist, muss mehr Sauerstoff zur Entkohlung des Überzugs zugeführt werden.
Vorzugsweise verwendet man gemäß der Erfindung gesättigte Polymere, deren Verhältnis zwischen der Anzahl der Sauerstoffatome und der Anzahl der Kohlenstoffatome so hoch wie möglich ist, vorzugsweise höher als 2.
Die Porosität, die durch die Freisetzung der Produkte aus dem Abbau der organischen Gruppen erzeugt wird, ermöglicht die Diffusion von Sauerstoff durch den Überzug mit der Bildung von FeO und Fe&sub3;O&sub4; im Lauf des Temperaturanstiegs und anschließend von Fe&sub2;O&sub3; während der Abkühlung. Die Oxidation des Elektroblechs, des eisenhaltigen Substrats, beeinträchtigt das Aussehen des Überzugs.
Ein Glühen bei einer Temperatur von über 400ºC in neutraler Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, verhindert die Umwandlung von Silikon in Kieselsäure, schützt aber die Oberfläche des Blechsubstrats vor Oxidation. Die organischen Gruppen werden zwar zerstört, doch aufgrund der relativen Abwesenheit von Sauerstoff ist die Bildung von Kohlenoxiden eingeschränkt. Es kommt zu einer Graphitisierung durch Einfangen des Kohlenstoffs im Überzug. Gemäß der Erfindung führt man die Eliminierung von Kohlenstoff aus dem Überzug durch eine Wärmebehandlung an der Luft zwischen 400 und 600ºC durch, um die Oxidation des Metalls des Blechs zu verhindern. Wenn man das Glühen in einer Atmosphäre aus feuchtem Stickstoff durchführt, erreicht man auch mit Temperaturen von über 600ºC und hohem Taupunkt keine vollständige Entkohlung des Überzugs.
Wie in dem Diagramm von Fig. 1 zu sehen ist, kann das Elektroblech, das einen Silikonlack aufweist, der insbesondere pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält, zwei aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungen unterzogen werden, nämlich:
- einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 400ºC, die die Umwandlung von Silikon in ein rissfreies Kieselsäurenetz ermöglicht, das bei geringer Dicke einen guten elektrischen Isolierwert aufweist. Im Fall eines pigmentierten Überzugs ermöglicht diese Wärmebehandlung die Bildung einer Keramik. Mit Keramik bezeichnet man eine Mischung aus Kieselsäure und mindestens einem anderen Oxid.
- Eine Wärmebehandlung in einem neutralen Gas bei einer Temperatur von über 700ºC erlaubt die Lösung der Spannungen, die Entkohlung des Blechs und eine Vergrößerung der Körner.
Die beschriebenen thermischen Glühbehandlungen umfassen eine Kinetik mit einem Temperaturanstieg und der Abkühlung des geglühten Produkts.
Falls nur eine Umwandlung von Silikon in Kieselsäure gewünscht ist, wird das Glühen wie folgt ausgeführt:
- Temperaturanstieg an der Luft mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;
- Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;
- Abkühlung unter Stickstoff eventuell mit einem Taupunkt, der die vollständige Eliminierung des Kohlenstoffs aus dem Überzug ermöglicht.
Im Lauf einer derartigen Wärmebehandlung werden die organischen Gruppen unter Freisetzung von CO, CO&sub2; und H&sub2;O abgebaut, während das Silikon in reine Kieselsäure umgewandelt wird.
Falls eine Lösung der Spannungen, eine Entkohlung des Stahls und eine Vergrößerung der Körner gewünscht werden, umfasst das Glühen:
- einen Temperaturanstieg an der Luft mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;
- eine erste Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;
- einen Temperaturanstieg in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;
- eine zweite Temperaturstufe, genannt obere Stufe, zwischen 700ºC und 850ºC in einer kontrollierten Stickstoffatmosphäre, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt, eventuell mit einem Taupunkt von über +30ºC, um eine Entkohlung des Blechs und eine Vergrößerung der Körner zu gewährleisten,
- eine Abkühlung in trockenem oder feuchtem Stickstoff;
Diese Wärmebehandlung kann mit aufeinandergestapelten Blechen durchgeführt werden.
Es ist notwendig, an zwei Verfahren zur Herstellung von Magnetblechen, auch Elektrobleche genannt, zu erinnern.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Elektroblechs, genannt "fully process", wird das Blech ausgehend von einer warmgewalzten Rolle hergestellt. Die Rolle wird anschließend in einem oder mehreren Kaltwalzschritten kaltgewalzt, wobei die Kaltwalzschritte eventuell mindestens ein Vorglühen und mindestens ein Zwischenglühen umfassen können. Nach den Kaltwalzschritten wird die Rolle einem abschließenden Glühen unterzogen, das statisch oder durchlaufend durchgeführt werden kann und das eine Entkohlung, eine Rekristallisation und ein Kornwachstum zum Ziel hat.
Nach dem Schneiden der Rolle werden die hergestellten Elemente durch Aufeinanderstapeln verbunden, um Magnetkreise zu bilden, die einem Glühen zur Eliminierung der durch das Schneiden hervorgerufenen inneren Spannungen unterzogen werden können. Diese thermische Glühbehandlung wird im allgemeinen bei gängigen Anwendungen nicht durchgeführt, denn der Kreis behält auch nach dem Ausschneiden der Elemente des Kreises und dem Stapeln ein ausreichendes Qualitätsniveau. Ein Glühen zur Eliminierung der inneren Spannungen verleiht den Kreisen außergewöhnliche Eigenschaften, die für Anwendungen gewünscht werden können, die ein sehr geringes Niveau an magnetischen Verlusten erfordern.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Magnetblechs, genannt "semi process", wird die Rolle nach dem Kaltwalzen einem sogenannten Rekristallisationsglühen unterzogen. Die Rolle wird anschließend einem Walzvorgang vom Typ "skin pass" unterzogen, das in einem Kaltwalzen mit einem geringen, zwischen 1 und 12% schwankenden Verformungsgrad besteht. In diesem Stadium des Verfahrens wird die Rolle geschnitten, um Elemente herzustellen, die durch Stapeln verbunden werden und so Magnetkreise bilden. Diese Kreise werden einem statischen Glühen unterzogen, das eine Entkohlung, eine Vergrößerung der Körner und die Isolierfähigkeit der Elemente in den Kreisen zum Ziel hat. Mit den verwendeten bekannten Arten des Glühens ist der Isolationswiderstand der Elemente der Kreise relativ gering, d. h. etwa 0,5 Ω.cm² bei einer mittleren Dicke von 3 um. Diese elektrische Isolierfähigkeit ist das Ergebnis der Bildung einer Oxidschicht, die eine Bläuung der Oberfläche der Bleche hervorruft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch diese Glühvorgänge die vollständige Umwandlung des organomineralischen Überzugs in einen rissfreien Überzug aus amorpher Kieselsäure oder in eine Keramik.
In einem Anwendungsbeispiel 1 wird der Überzug ausgehend von dem folgenden Vorhydrolysat hergestellt: Tabelle 2
Zu einer Lösung, die 81 kg H&sub2;O und 284 kg Ethanol enthält, werden 178 kg Methyltriethoxysilan (MTES) (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; unter Rühren zugesetzt. Anschließend werden 0,2 kg Salpetersäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2 und 3 gebracht wird.
Dieses Vorhydrolysat wird durch Walzenauftrag auf eine oder zwei Seiten des Blechbands aus Elektrostahl aufgebracht, wobei der Stahl einen Siliziumgehalt zwischen 0 und 3,2% aufweist und die Dicke des Bands zwischen 0,2 und 1,5 Millimeter schwankt. Der Überzug wird während eines Zeitraums, der je nach der Dicke des Blechs zwischen 30 Sekunden und 1 Minute schwankt, einer Temperatur von 350ºC ausgesetzt. Der gebildete dünne Überzug weist gute elektrische Isoliereigenschaften auf. Bei einer Dicke des Überzugs in der Größenordnung von 1 um beträgt der elektrische Oberflächenwiderstand über 5 Ω.cm².
Die Schneidfähigkeit, die durch die lokale Energie in KJ/mm gekennzeichnet ist, die durch Reibung verbraucht wird und die als Kriterium für die Abnutzungsfestigkeit verwendet wird, ist identisch bei einem Stahl des Typs "fully process" mit 0,3% Silizium, der mit dem organomineralischen Überzug beschichtet ist, und bei dem gleichen Stahl, der mit einem bekannten Polyesterlack mit einer Überzugsdicke zwischen 1 und 2 um beschichtet ist.
In einem Anwendungsbeispiel 2 werden zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorhydrolysat nach und nach verschiedene Mengen eines Harzes in Form eines organischen Polymers zugesetzt, um die Flexibilität und das Haftvermögen des organomineralischen Überzugs zu verbessern. Dieser Überzug wird unter denselben Bedingungen wie oben auf einem identischen Träger aufgebracht.
Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist die Polyacrylsäure (polyacrylic acid, genannt PAA), ein Copolymer von Methacrylsäure und Methylmethacrylat mit einer Molmasse zwischen 500.000 und 1.000.000 g.
Die Massen des Polymers, die zu dem in Tabelle 2 definierten Vorhydrolysat zugesetzt werden, sind folgende:

Tabelle 3

Polymergehalt im trockenen Film (%) Polymermasse im Vorhydrolysat (kg)

10 7,5
20 16,75
30 28,75
40 44,65
Die Masse an PAA, die es ermöglicht, den jeweiligen Polymergehalt im trockenen Film zu erhalten, wird in 81 kg Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 284 kg Ethanol, dann 178 kg MTES und schließlich der Katalysator in Form von 0,2 kg Salpetersäure zugesetzt.
Je höher der PAA-Gehalt im trockenen Film ist, um so besser ist sein Haftvermögen. Tabelle 4 zeigt die Hafteigenschaften des organomineralischen Überzugs, der auf einem Trägerblech aus Elektrostahl mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt wurde.
Die verwendete Werteskala ist folgende: U: ungenügende Haftfähigkeit, A: akzeptable Haftfähigkeit, E: exzellente Haftfähigkeit. Tabelle 4
Die Haftfestigkeitsprüfung wird ausgeführt, indem man ein genormtes Klebeband mit einem Haftvermögen zwischen 6 und 7,5 N/cm auf ein beschichtetes Blech klebt und dann das Band vom Blech abzieht, wobei man beobachtet, ob der Überzug vom Blech abblättert.
Um gute Eigenschaften hinsichtlich Haftvermögen, elektrische Isolierfähigkeit und Temperaturbeständigkeit zu erzielen, muss der PAA-Gehalt zwischen 20 und 40% liegen. Ein Gehalt unter 20% bringt eine geringe Verbesserung des Haftvermögens, während bei einem Gehalt über 40% Heterogenitäten bei der Verteilung des feuchten Films beobachtet werden, die sich durch Mängel an der Oberfläche des Überzugs äußern.
Wie in Fig. 2 dargestellt, zeigt eine Analyse des Überzugs durch Infrarotspektrometrie in Spiegelung, dass das Acrylpolymer den Silikonlack bedeckt und das Abblättern des Films einschränkt. Eine Indexierung des Verhältnisses der Flächen der Peaks, die für die CH-Gruppen und die Si-O-Si-Brücken charakteristisch sind, zeigt tatsächlich eine Entwicklung des Intensitätsverhältnisses der beiden Streifen in der Dicke des Überzugs. Fig. 2 zeigt die Entwicklung des Verhältnisses der Flächen der Infrarotstreifen, die für die Gruppen CH und Si-O-Si charakteristisch sind, in der Dicke des Überzugs. Es ist festzustellen, dass dieses Verhältnis sinkt, wenn man sich der Oberfläche des Elektroblech-Trägers nähert.
Es ist festzuhalten, dass der Gehalt an organischem Polymer die elektrische Isolierfähigkeit des organomineralischen Überzugs nicht beeinträchtigt, da der Isolationswiderstand bei einer Dicke von 1 um aufrechterhalten wird. 50% der Werke des Oberflächenwiderstands liegen über 25 Ω.cm², 80% der Werte über 5 Ω.cm². Bei einer Dicke von 2 um wird der gemessene Isolationswiderstand mit dem Faktor 10 multipliziert.
Die in den Anwendungsbeispielen 1 und 2 vorgestellten Überzüge weisen eine geringe Oberflächenrauhigkeit auf. Bei einem Überzug mit einer Dicke von etwa 1 um auf einem nicht kornorientierten Elektroblech-Träger mit 2,9% Silizium und einer Stärke von 0,5 mm liegt die auf einer Bewertungsstrecke von 0,8 mm gemessene mittlere Rauhigkeit Ra unter 0,18 um. Für gewisse Anwendungen, wie z. B. die Schweißbarkeit eines Stapels auf einer Scheibe, kann es interessant sein, eine kontrollierte Rauhigkeit des organomineralischen Überzugs zu haben. Diese Rauhigkeit kann notwendig sein, um die Entgasung des organischen Teils des Überzugs zu fördern, wenn man die Schweißnaht so ausführt, dass der Überzug nicht beschädigt wird.
Zu diesem Zweck kann man dem Vorhydrolysat variable Mengen an Kieselsäurepartikeln zusetzen, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure mit kontrollierter Korngröße und spezifischer Oberfläche. Die Rauhigkeit kann je nach dem Kieselsäuregehalt und je nach der Größe der Partikel eingestellt werden. So ist bei einer mittleren Partikelgröße von 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g der Zuwachs der Rauhigkeit beträchtlich, während er bei mittleren Partikelgrößen von 40 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g geringer ist. Die in diesem Beispiel verwendeten Arten von hydrophiler pyrogener Kieselsäure weisen eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g und einen mittleren Durchmesser von 12 nm bzw. eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g und einen mittleren Durchmesser von 40 nm auf.
Die Menge der zugesetzten pyrogenen Kieselsäure, die von der gewünschten Rauhigkeit abhängt, wird unter Rühren in einem Gemisch aus 81 kg Wasser und 284 kg Ethanol dispergiert. Zu diesem Gemisch werden 178 kg MTES und 0,2 kg HNO&sub3; zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert zwischen 2 und 3 einzustellen. Der Überzug wird mittels Walzenauftrag auf die beiden Seiten des Elektroblechs aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in den obigen Beispielen 1 und 2 einer Glühbehandlung unterzogen.
Tabelle 5 zeigt die je nach der Art des Überzugs erzielten Rauhigkeitseigenschaften.

Tabelle 5

Überzug Rauhigkeit Ra (Mikrometer)

Ohne pyrogene Kieselsäure 0,18
5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g 0,50
5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g 0,30
10 Gew.-% pyrogene Kieselsäure mit einer 0,50
spezifischen Oberfläche von 50 m²/g
Die pyrogene Kieselsäure wird bei der Haftfestigkeitsprüfung mit einem genormten Klebeband oder durch wiederholtes Biegen über einen Zylinder von 5 mm Durchmesser nicht abgelöst, was die Bildung von Bindungen zwischen dem Siloxannetz und den Partikeln beweist.
Um die Wirkung der thermischen Glühbehandlungen zur Geltung zu bringen, verwendet man ein Blech, das mit einem 1,5 um dicken Überzug beschichtet ist, der gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Dieser organomineralische Überzug, der 30% PAA im trockenen Film enthält, wird einer Wärmebehandlung gemäß dem in Fig. 3A vorgestellten Zyklus unterzogen.
Während dieser Wärmebehandlung wird der organische Teil des organomineralischen Überzugs vollständig abgebaut, wobei der Kohlenstoff in Form von CO und CO&sub2; eliminiert wird. Der erzielte Überzug ist aus rissfreier amorpher Kieselsäure gebildet. Die Abkühlung unter einen Taupunkt von +30ºC ermöglicht es im Fall von etwa 2 um dicken Überzügen oder im Fall von Phenylsiloxan- Silikonlacken, die Entkohlung des Überzugs zu vollenden und eine Graphitisierung zu verhindern. Die Arbeitsbedingungen müssen also an jeden einzelnen Fall angepasst werden.
Elektrobleche vom Typ "fully process", die in ihrer Zusammensetzung 2% Silizium enthalten, werden auf den beiden Seiten mit einem organomineralischen Überzug beschichtet, der gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Der Überzug enthält 30% PAA und weist eine Dicke von 1,5 um auf. Die Bleche werden ausgeschnitten, gestapelt, in einen Ofen eingeführt und einer Wärmebehandlung gemäß dem in Fig. 3B vorgestellten Zyklus zur Lösung der Spannungen unterzogen.
Diese Wärmebehandlung weist zwei Stufen auf, eine erste Stufe bei einer durchschnittlichen Temperatur zwischen 400 und 600ºC, die dazu dient, den Überzug zu entkohlen und den modifizierten Silikonlack in Kieselsäure umzuwandeln, und eine zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 700 und 850ºC, die eine Entspannung des Blechs und eine Verdichtung des Netzes aus amorpher Kieselsäure ermöglicht.
Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die zwischen 50 und 100ºC/Stunde liegt, und die Dauer jeder Stufe, die zwischen einer Stunde und zwei Stunden liegt, hängen von der Dicke des Überzugs und den Voraussetzungen wie z. B. der Stapelung der Bleche oder der Art des verwendeten Silans ab. Die Dauer der Aufrechterhaltung auf 800ºC kann eventuell verlängert werden, wenn man den Stahl entkohlen und die Körner vergrößern will.
Drei Temperaturen wurden für die erste Stufe verwendet. Bei Temperaturen von 300 und 400ºC weist der Überzug eine deutliche Graphitisierung in der Kieselsäurematrix auf, wobei die Rissbildungsrate bei der Verwendung der Temperaturstufe 300ºC mäßig ist. Diese Rissbildung ist auf die Thermoplastizität des Silikonlacks zurückzuführen. Bei einer Temperatur von unter 300ºC wird nur das organische Polymer abgebaut, wobei der Silikonlack nicht plastisch genug ist, um die durch den Abbau der PAA entstandenen Lücken aufzufüllen. Bei einer Temperatur von unter oder gleich 400ºC ist die Graphitisierung auf das Einfangen des Kohlenstoffs zurückzuführen, der sowohl von der PAA als auch von den organischen Radikalen des Silikons stammt.
Nach einem Zyklus mit einer Stufe bei 500ºC an der Luft sowie einer Stufe von 800ºC in Stickstoff ist der endgültige Überzug aus amorpher Kieselsäure gebildet. Die Dicke dieses Überzugs aus Kieselsäure beträgt weniger als 1 um, und sein elektrischer Oberflächen-Isolationswiderstand liegt in der Größenordnung von einigen zehn Ω.cm². Nach einem Glühen zur Lösung der Spannungen weist ein Überzug vom Phosphattyp mit äquivalenter Dicke, nämlich unter 1 um, einen Isolationswiderstand zwischen 1 und 5 Ω.cm² auf.
In einem Anwendungsbeispiel 3 werden der in Tabelle 2 beschriebenen Vorhydrolysatzusammensetzung 28,75 kg PAA zugesetzt. Das auf diese Weise ererhaltene Vorhydrolysat wird auf ein Elektroblech vom Typ "semi process" mit einem Siliziumgehalt von 5.10&supmin;³%, einem Kohlenstoffgehalt von 50.10&supmin;³% und einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen.
Die Wärmebehandlung zur Trocknung und Polymerisation wird bei 350ºC während eines Zeitraums von 1 mn durchgeführt, wobei der Lack nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 1 um aufweist. Das Blech wird anschließend geschnitten, um Elemente zu bilden, die aufeinandergestapelt werden, um einen Magnetkreis zu bilden. Der Kreis wird einer Wärmebehandlung unterzogen, umfassend:
- eine erste Stufe an der Luft bei einer Temperatur von 500ºC und mit einer Dauer von 2 Stunden, die für die Umwandlung des organomineralischen Überzugs in Kieselsäure sorgt;
- eine zweite Stufe bei einer Temperatur von 800ºC und mit einer Dauer von 4 Stunden in einer Atmosphäre aus feuchtem Stickstoff, die für die Entkohlung des Stahls und die Vergrößerung der Körner des Blechs sorgt.
Nach dem Abkühlen beträgt der restliche Kohlenstoffgehalt der im Kern des Kreises befindlichen Elemente 1.10&supmin;³%. Was die Größe betrifft, so beträgt bei einem ursprünglichen mittleren Korndurchmesser von 10 um der mittlere Durchmesser der Körner des Blechs etwa 150 um.
Der Isolationswiderstand des Überzugs auf dem Träger beträgt einige Ω.cm². Dieser Wert ist vergleichbar mit dem Isolationswiderstand von unter 0,5 Ω.cm² bei einer Dicke von etwa 3 um der Oxidschicht, die nach statischem Glühen der Bleche vom Typ "semi process" erzielt wird.
Die kornorierntierten Stahlbleche, die 2,5 bis 3,5% Silizium enthalten, werden durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, umfassend das Stranggießen einer Bramme oder eines Bands, das Warmwalzen der Bramme und des Bands (außer wenn dieses Band eine Dicke von unter 2 mm aufweist), ein Glühen, einen Kaltwalzvorgang oder zwei Kaltwalzvorgänge mit Zwischenglühen (wobei das Glühen vor dem ersten Kaltwalzen in diesem Fall fakultativ ist), eine Entkohlung, eine Beschichtung mit einem Separator für das Glühen sowie ein Glühen zur sekundären Rekristallisation und zur Reinigung.
Der isolierende Überzug, der nach Verfahren hergestellt wurde, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde und das besteht in:
- einer Ablagerung eines Vorhydrolysats, umfassend in seiner Zusammensetzung einen Zwischenstoff, gewählt aus einem Alkoxysilan- oder ORMOSIL- Monomer, ein Lösemittel, zusammengesetzt aus Wasser und einem Alkohol, gewählt aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Isopropanol, einen sauren Katalysator, ein fakultativ zugesetztes wasserlösliches Harz, sowie fakultativ zugesetzte feste Partikel, gewählt aus Kieselsäure, Aluminium und Magnesium, allein oder in Kombination verwendet;
- einer Erwärmung des Vorhydrolysats auf eine Temperatur unter 400ºC, um einen trockenen Film und dann eine Polymerisation des Vorhydrolysats zu erzielen;
kann nach dem Glühen zur sekundären Rekristallisation auf die beiden Seiten eines kornorientierten Stahlblechs aufgetragen werden, dessen endgültige Dicke bei der Verwendung unter 0,50 mm beträgt. Er kann nach einem Warmrichten nach dem Glühen zur sekundären Rekristallisation und Reinigung aufgetragen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem Elektrostahlblech, wobei auf dem Blech ein Vorhydrolysat abgelagert wird, gebildet aus einem Zwischenstoff, einem Lösemittel und einem Katalysator, und das Vorhydrolysat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein trockener Überzug erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, dass:

- auf mindestens einer Seite des Elektrostahlblechs ein Vorhydrolysat abgelagert wird, umfassend in seiner Zusammensetzung einen Zwischenstoff, gewählt aus einem Alkoxysilan-Monomer mit der Formel Si(OR)nR'(4-n), wobei n gleich 2 oder 3 ist und R' eine Alkylgruppe vom Typ Methyl oder eine Arylgruppe vom Typ Phenyl bezeichnet, ein Lösemittel, zusammengesetzt aus Wasser und einem Alkohol, gewählt aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Isopropanol, und einen sauren Katalysator;

das Vorhydrolysat auf eine Temperatur unter 400ºC erhitzt wird, um einen trockenen Film und danach die Polymerisation des Vorhydrolysats zu erzielen, die einen Überzug vom Typ Silikonlack erzeugt;

der Katalysator gewählt wird aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorhydrolysat einen pH-Wert zwischen 2 und 3 hat.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorhydrolysat darüber hinaus in seiner Zusammensetzung ein wasserlösliches organisches Harz umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Harz gewählt wird aus einem Polyvinylpyrrolidon, einem Acrylpolymer, einem Glycolpolymer, einem Polypropylenglycol, einer Polyacrylsäure (PAA), allein oder in Kombination verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der trockene Film nach der Polymerisation des Vorhydrolysats einen Harzanteil von unter 40% aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorhydrolysat darüber hinaus hydrophile feste Partikel umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen festen Partikel aus pyrogener Kieselsäure, Aluminium, Magnesium gewählt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrogene Kieselsäure eine Korngröße zwischen 5 und 100 nm und eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 500 m²/g hat.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorhydrolysat darüber hinaus ein organisches oder mineralisches Pigment umfasst.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Herstellung des Überzugs vom Typ Silikonlack das Blech in Elemente geschnitten wird, die durch Aufeinanderstapeln einen Magnetkreis bilden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Silikonlack beschichtete Blech oder der Magnetkreis, der durch Ausschneiden des mit dem Lack beschichteten Blechs in Elemente und Aufeinanderstapeln der genannten Elemente gebildet wurde, einer thermischen Glühbehandlung bei einer Temperatur über 400ºC unterzogen wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung an der Luft durchgeführt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Glühbehandlung umfasst:

- einen Temperaturanstieg an der Luft mit einem Temperaturgradienten von unter 100ºC/Stunde;

- eine Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;

- eine Abkühlung unter trockenem oder feuchtem Stickstoff.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Glühbehandlung umfasst:

- eine erste Temperaturstufe zwischen 400ºC und 600ºC an der Luft, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt;

- einen Temperaturanstieg in einer Atmosphäre aus trockenem oder feuchtem Stickstoff;

- eine zweite Temperaturstufe, genannt obere Stufe, zwischen 700ºC und 850ºC in einer Atmosphäre aus trockenem oder feuchtem Stickstoff, deren Dauer zwischen 1 Stunde und 4 Stunden beträgt;

- eine Abkühlung in trockenem oder feuchtem Stickstoff.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack vom Typ Silikon in isolierende amorphe Kieselsäure oder in eine Keramik umgewandelt wird.