DE69618806T2

DE69618806T2 - Verfahren zur herstellung von calciumborat

Info

Publication number: DE69618806T2
Application number: DE69618806T
Authority: DE
Inventors: M. Schubert
Original assignee: US Borax Inc
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: CA2234650C; AU715684B2; EP0857158A4; JPH11513657A; TR199800704T2; TW509661B; MX9802983A; PL326296A1; CN1200101A; HUP9802529A2; KR100460383B1; KR19990064354A; HUP9802529A3; CN1083398C; ES2168515T3; TWI237620B; PL186391B1; EP0857158B1; PT857158E; CA2234650A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumborat und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calciumhexaborat-Tetrahydrat, einer synthetischen Form des Minerals Nobleit, durch die Reaktion von Borsäure und Kalk in einer wässrigen Aufschlämmung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Calciumborate weisen viele industrielle Anwendungen auf. Sie werden als Quelle für Bor bei der Faserglasherstellung verwendet, wenn die gewünschte Glaszusammensetzung erfordert, dass die Zugabe von Natrium begrenzt wird, wie beispielsweise für textiles Faserglas. Sie sind ebenfalls nützlich als Feuerschutzmittel bei solchen Materialien wie Kunststoffen und Gummipolymeren, Celluloseerzeugnissen, Harzen und Ölen usw. Weiterhin sind sie bei der Herstellung von Stahl und keramischen Stoffen nützlich.
Viele verschiedene Calciumboratzusammensetzungen, sowohl natürliche als auch synthetische, sind bekannt; diese werden meistens als hydratisierte Verbindungen gebildet. Natürlich vorkommende Calciumborate, welche häufig kommerziell verwendet werden, umfassen Colemanit, welches die chemische Zusammensetzung 2CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O aufweist, und Ulexit, ein gemischtes Natriumcalciumborat der Zusammensetzung Na&sub2;O·2CaO·5B&sub2;O&sub3;·16H&sub2;O. Nachteile dieser natürlich vorkommenden Calciumboratmineralien umfassen das Vorliegen mineralischer Verunreinigungen, die Notwendigkeit für ein feines Mahlen, wenn sehr feine Teilchengrößen benötigt werden, wie beispielsweise, um feine Dispersionen in polymeren Harzen für Anwendungen als Feuerschutzmittel zu erreichen, und, in dem Fall von Ulexit, das Vorliegen von Natrium und einem deutlichen Wassergehalt. Die Boratgehalte von Colemanit und Ulexit betragen ca. 51% B&sub2;O&sub3; bzw. 43% B&sub2;O&sub3;.
Bekannte synthetische Calciumborate umfassen die Tetrahydrat- und Hexahydratformen von Calciummetaborat, CaO·B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O und CaO·B&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, welche ca. 35% bzw. 30% B&sub2;O&sub3; enthalten. Obwohl diese synthetischen Zusammensetzungen das Potential aufweisen, eine höhere Reinheit zu zeigen, da diesen die mineralischen Verunreinigungen fehlen, die bei natürlich vorkommendem Colemanit und Ulexit gefunden werden, weisen sie im Vergleich einen relativ niedrigen Boratgehalt auf. Synthetisches Gowerit, das aus Calciumhexaborat-Pentahydrat (CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) besteht, enthält ca. 59% B&sub2;O&sub3;, was beträchtlich höher ist im Hinblick auf den Boratgehalt als bei den Calciummetaborazusammensetzungen. Jedoch neigt Gowerit dazu, in einer groben, granulären Form zu kristallisieren, womit es ein Mahlen erforderlich macht, um die feinen Teilchengrößen zu erreichen, die für viele Anwendungen benötigt werden.
Calciumhexaborat-Tetrahydrat, welches die Formel CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O hat, weist dasselbe Verhältnis von Bor zu Calcium wie synthetisches Gowerit auf, enthält aber weniger Wasser. Mit 62% B&sub2;O&sub3; weist es einen höheren Boratgehalt auf als Gowerit, die Calciummetaborate und die Mineralien Colemanit und Ulexit. Es ist bekannt, dass dieses in der Natur als das Mineral Nobleit auftritt, auch wenn es nicht in kommerziell förderbaren Mengen gefunden wird.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung synthetischer Formen der Mineralien Nobleit und Gowerit sind bekannt. Beispielsweise kann synthetisches Nobleit durch die Hydrothermalbehandlung von Meyerhofferit (2CaO·3B&sub2;O&sub3;·7H&sub2;O) in einer Borsäurelösung für 8 Tage bei 85ºC erzeugt werden. Siehe US-Patent Nr. 3,337,292.
Ditte, Acad. Sci. Paris Coptes rendus, 77, 783-785 (1873), beschrieb die Bildung von Kalkboraten durch die Reaktion von Islandspat (Calcit) mit einer gesättigten Borsäurelösung. Das resultierende Salz wurde als kleine Nadeln eines "hydratisierten Kalkborats" beschrieben, welche "3BoO², CaO und 4HO, die als (2BoO², CaO, HO)(BoO², 3HO) ausgeschrieben werden können", enthalten. Anschließend haben Erd, McAllister und Vlisidis, American Mineralogist, 46, 560-571 (1961), vorgeschlagen, dass das Ditte-Produkt Nobleit war. Erd et al. synthetisierten ebenfalls Nobleit, indem CaO und Borsäure in Wasser für 30 Stunden bei 48ºC gerührt wurden und dann das Produkt für 10 Tage bei 68ºC gehalten wurde.
Kemp, The Chemistry of Borates, Teil I, Seite 70 (1956), berichtete, dass eine wässrige Lösung von Borsäure, die für 3 Wochen bei 40ºC gehalten wurde, eine Mischung aus CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O und 2CaO·3B&sub2;O&sub3;·9H&sub2;O abscheidet. Kemp berichtete ebenfalls, dass sich CaO·3B&sub2;O&sub3;·8H&sub2;O zersetzt, wobei CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O gebildet wird. Gemäß Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Band V, Teil A: Boron-Oxygen Compounds, Seiten 550-551 (1980), tritt CaO·3B&sub2;O&sub3;·H&sub2;O in den Systemen Na&sub2;O-CaO-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O und CaO-NaCl-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O bei 25ºC und einem pH von 5,5 bis 6,5 als eine feste Phase auf. Eine Hydrothermalbehandlung von Meyerhofferit in Borsäurelösung bei 85 bis 250ºC erzeugte Kristalle sowohl des Tetrahydrats als auch des Pentahydrats zusammen mit Ginerit (2CaO·7B&sub2;O&sub3;·8H&sub2;O).
Mellor berichtete weiterhin, dass Nobleit in dem CaO-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O- System bei 25ºC und bei 45ºC eine stabile Phase ist und ebenfalls aus einer wässrigen Mischung von Kalk (CaO) und Borsäure bei 60ºC gebildet wird. Ebenfalls berichtet Mellor auf Seite 551, dass CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Gowerit) aus Kalk und Borsäure in wässrigen Medien bei 100ºC gebildet wird.
Lehmann et al., Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, Band 346, Seiten 12-20 (1966), lehren, dass die Bildung von Gowerit aus CaO, H&sub3;BO&sub3; und Wasser durch eine relativ hohe Temperatur (100ºC) und eine höhere CaO-Konzentration favorisiert wird, wogegen die Nobleitbildung vorwiegend in verdünnteren Lösungen mit niedrigerem CaO-Gehalt und bei niedrigerer Temperatur (60ºC) stattfindet.
Im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik wurde gefunden, dass die Reaktion von Borsäure und Kalk in einer wässrigen Mischung bei hoher Temperatur Nobleit anstelle von Gowerit erzeugt, unter der Voraussetzung, dass die Reaktanden, und insbesondere Borsäure, mit einer ausreichend hohen Konzentration in der Reaktionsaufschlämmung vorliegen und das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;), welche zugegeben werden, innerhalb bestimmter Grenzen liegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Calciumhexaborat-Tetrahydrats, durch die Reaktion von Borsäure und Kalk in einer wässrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur in dem Bereich von 85 bis 105ºC bereit, wobei das molare Verhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) größer als 0,25 : 1 ist und das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) in dem Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 liegt. Das Verfahren dieser Erfindung führt zu einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit, einer hohen Produktausbeute und günstigen Produkteigenschaften wie beispielsweise einer feinen Teilchengrößenverteilung, einer schnellen Filtration und guten Fließ- und Handhabungseigenschaften der Masse (bulk). Weiterhin wird eine neue kristalline Calciumhexaborat-Tetrahydrat-Zusammensetzung bereitgestellt, welche einen ausgeprägten Kristallhabitus aufweist.

ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie von Calciumhexaborat-Tetrahydrat, das bei niedriger Temperatur (ungefähr 22ºC) erzeugt wurde. Fig. 2 ist eine Mikrophotographie von Calciumhexaborat- Tetrahydrat, das bei hoher Temperatur (ungefähr 95ºC) durch das verbesserte Verfahren dieser Erfindung erzeugt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren dieser Erfindung umfasst ein Umsetzen hoher Konzentrationen an Borsäure und Kalk in Wasser bei hoher Temperatur in dem Bereich von 85º bis 105ºC, um kristallines Calciumhexaborat-Tetrahydrat zu bilden. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen nahe dem Siedepunkt der Aufschlämmung und vorzugsweise in dem Bereich von 95º bis 101ºC.
Die Konzentration det Reaktanden ist wichtig für die Herstellung von Calciumhexaborat-Tetrahydrat gemäß dem Verfahren dieser Erfindung. Insbesondere wird ein hohes Verhältnis von Borsäure zu Wasser in der Reaktionsmischung bei den Hochtemperaturbedingungen dieser Erfindung eher Nobleit statt Gowerit erzeugen. Borsäure, welche in Wasser bei hohen Temperaturen in hohem Maße löslich ist, sollte in Mengen zugegeben werden, die wesentlich größer sind als die Löslichkeitsgrenze, um bei diesen Temperaturen Nobleit zu erzeugen. Das molare Verhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) in der Ausgangsmischung sollte größer als 0,25 : 1 sein, wie beispielsweise in dem Bereich von 0,25 bis 0,5 : 1 und vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 0,45 : 1 liegen. Dieses ist wesentlich höher als die Löslichkeitsgrenze von Borsäure bei Temperaturen von 80º bis 100ºC, welche von 0,07 bis 0,11 Mol H&sub3;BO&sub3; pro Mol Wasser reicht.
Das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) in der Ausgangsmischung liegt in dem Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,13 : 1. Wie hierin verwendet, umfasst Kalk Calciumoxid wie z. B. gebrannten Kalk und Brandkalk, Calciumhydroxid wie z. B. hydratisierten Kalk, gelöschten Kalk und Kalkhydrat, und Calciumcarbonat, einschließlich Calcit und Kalkstein.
Es scheint vorteilhaft zu sein, eine hohe Konzentration an ungelösten Feststoffen in der Reaktionsmischung zu haben, so dass diese wenigstens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der Aufschlämmung des Endprodukts und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% ausmachen würden. Wenn die Konzentration der Feststoffe zu niedrig ist, kann dieses zu der Bildung von Gowerit anstelle des gewünschten Nobleits führen.
Das Verfahren dieser Erfindung kann verwendet werden, um Calciumhexaborat-Tetrahydrat in einem diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren zu erzeugen. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren können die Borsäure und der Kalk in Wasser vereinigt werden und in dem benötigten Temperaturbereich erwärmt werden, um die Reaktion zu starten. Alternativ können eine Mutterlauge, die aus früheren Läufen recycelt wurde, oder eine frisch hergestellte Mutterlauge als das Reaktionsmedium verwendet werden. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren wird das gewünschte Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und die verbleibende Mutterlauge wird recycelt, indem zusätzliche Borsäure und Kalk zugegeben werden und die Reaktanden bei den Reaktionstemperaturen erwärmt werden.
Die Reaktion ist im wesentlichen innerhalb von einer Stunde abgeschlossen, auch wenn kleine Verbesserungen bei der Analyse des Produkts B&sub2;O&sub3; erreicht werden können, indem die Reaktionsmischung für bis zu ca. 4 Stunden erwärmt wird. Wenn Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Reaktanden verwendet werden, tritt die Reaktion innerhalb von ca. 15 bis 25 Minuten als merkliche Exotherme auf, während welcher Zeit der Großteil der Ausgangsmaterialien in das gewünschte Produkt umgewandelt wird.
Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung während der Dauer der Reaktion, wie beispielsweise durch Rühren, bewegt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Nobleitprodukt von der heißen Mutterlauge beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation oder ein anderes geeignetes Mittel der Fest-Flüssig- Trennung getrennt. Die nassen Feststoffe können gewaschen werden, beispielsweise mit Wasser, um eingeschlossene Mutterlauge zu entfernen, und anschließend getrocknet werden, um ein kristallines Calciumhexaborat-Tetrahydrat bereitzustellen.
Wenn ein Produkt mit höherem B&sub2;O&sub3;-Gehalt gewünscht wird, kann das Calciumborat-Tetrahydrat dehydratisiert werden, indem es bei einer Temperatur von wenigstens ca. 325ºC, vorzugsweise in dem Bereich von ca. 450ºC bis ca. 550ºC, erwärmt wird, um ein neues amorphes wasserfreies Calciumhexaborat, CaO·3B&sub2;O&sub3;, zu erzeugen, welches ca. 79% B&sub2;O&sub3; enthält.
Die Herstellung von Nobleit durch das Verfahren dieser Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen gegenüber vorher bekannten Verfahren auf. Die Reaktionsdauer ist wesentlich verringert, von bis zu mehreren Wochen bei niedrigen Temperaturen bis auf nur weniger als 1 Stunde bei den Temperaturen dieser Erfindung. Ebenso liefert die hohe Konzentration der Reaktanden eine höhere Ausbeute des Produkts pro Einheitsvolumen der Reaktionsmischung. Im wesentlichen reines Nobleit kann unter den bevorzugten Bedingungen dieser Erfindung hergestellt werden, während unter den Bedingungen außerhalb dieses Bereichs Nobleit teilweise oder vollständig durch die Bildung von Gowerit während der Reaktion ersetzt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Produkt des Verfahrens dieser Erfindung einen einmaligen Kristallhabitus aufweist, der bei Nobleit, das bei niedrigen Konzentrationen und Temperaturen gebildet wird, nicht gefunden wird. Nobleit, wie es in der Natur gefunden wird und wie es bei Raumtemperatur synthetisiert wird, unterscheidet sich davon durch eine plattenförmige Morphologie. Obwohl diese monoklin sind, weisen die Plättchen eine pseudohexagonale Form auf. Die Plättchen werden oft in Aggregaten gefunden, die gestapelt sind oder subparallel zu der 100- Ebene angeordnet sind. Die großen dünnen Kristalle wurden in Größen bis zu 1 cm in der Länge gefunden und weisen eine hexagonale Ansicht auf, während die kleineren Kristalle eine eher rhombische Form aufweisen und drusenartige Beschichtungen bilden können. Siehe ebenfalls Erd, McAllister und Vlisidis, American Mineralogist, 46, 560-571 (1961). Fig. 1 ist eine Mikrophotographie von Calciumhexaborat-Tetrahydrat-Kristallen, die bei Raumtemperatur gebildet wurden, welche durch ein Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 5.500x erhalten wurde.
Obwohl die kristalline Form des Calciumhexaborat-Tetrahydrats, das durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird, ebenfalls aus Plättchen zusammengesetzt ist, ist der Kristallhabitus oder die Anordnung dieser Plättchen sehr bezeichnend und einmalig. Einzelne dünne Plättchen sind in nahezu kugelförmigen radialen Clustern angeordnet. Fig. 2 ist eine Mikrophotographie des kristallinen Produkts dieser Erfindung, die durch Rasterelektronenmikroskopie bei einer Vergrößerung von 3.000x erhalten wurde, und zeigt den einmaligen Kristallhabitus des Produkts, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wurde.
Eine Analyse der Teilchengröße des kristallinen Produkts dieser Erfindung zeigt eine relativ kleine mittlere Teilchengrößenverteilung, wobei typischerweise ca. 90% weniger als 75 Mikrometer im Durchmesser aufwiesen. Dieser kleine mittlere Teilchendurchmesser ist für viele Anwendungen vorteilhaft, wo eine feine Verteilung der Feststoffe benötigt wird, wie beispielsweise für Anwendungen als Feuerschutzmittel in polymeren Harzen. Dennoch ist es leicht zu filtrieren, was die Trennung des festen Produkts aus der Mutterlauge erleichtert, welche dann zurück in das Verfahren recycelt werden kann. Weiterhin führt eine kugelförmige Form des Kristallhabitus zu einer ausgezeichneten Handhabung und Fließeigenschaften der getrockneten Feststoffe trotz der extrem feinen Teilchengrößenverteilung. Es wurde ebenfalls gefunden, dass das kristalline Produkt keine wesentliche Neigung zu einem Verklumpen aufweist.
Das Produkt wird in drei getrennten Stufen dehydratisiert, wobei es bei ca. 91º, 177º und 312ºC Wasser verliert. Es wurde gefunden, dass dieses bei einer Temperatur von ca. 927ºC schmilzt. Das wasserfreie Calciumboratprodukt, das durch Dehydratisierung des Produkts erzeugt wird, ist weniger hygroskopisch als die meisten dehydratisierten Metallboratverbindungen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die neuen Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung.

BEISPIEL 1

Borsäure (1,448 g) und 31,7 g Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) wurden in 5,00 l entionisiertem Wasser in einem gerührten Kolben vereinigt, um eine Charge einer künstlichen Mutterlauge herzustellen. Diese Mischung wurde gerührt und auf 95ºC erwärmt, und zwei Chargen, jeweils 2,089 g Borsäure und 417 g Calciumhydroxid, wurden über einen Zeitraum von ca. 6 Minuten zugegeben, um eine endgültige Reaktionsaufschlämmung (33% ungelöste Feststoffe) zu ergeben, welche ein molares Verhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) von 0,13 : 1 und ein molares Verhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) von 0,33 : 1 enthielt. Es gab einen leichten Abfall der Temperatur nach der Zugabe jeder Charge, worauf eine abschließende Exotherme folgte, welche die Temperatur bis zum Sieden (101ºC) erhöhte. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei ca. 95º bis 100ºC für 3 Stunden gerührt, und Proben des festen Produkts und der Lauge wurden nach jeder Stunde zur Analyse entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Reaktionsaufschlämmung wurde mit warmem Wasser verdünnt und filtriert, um einen Filterkuchen des Produkts zu ergeben, welcher mit kaltem Wasser gewaschen wurde, um anhaftende Lauge zu entfernen. Das resultierende kristalline Produkt wurde getrocknet, und es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse, Titration und thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt, dass dieses im wesentlichen reines Nobleit war.
Fig. 2 ist eine Mikrophotographie des kristallinen Produkts, die durch Rasterelektronenmikroskopie bei einer Vergrößerung von 3.000x erhalten wurde. TABELLE 1
Das kristalline Nobleitprodukt wies eine sehr feine Teilchengrößenverteilung auf, wobei mehr als 90 Gew.-% durch ein Testsieb mit 200 Mesh (74 Mikrometer) liefen und 70 Gew.-% durch ein Testsieb mit 325 Mesh (45 Mikrometer) liefen. Die Teilchengrößenverteilung ist in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

BEISPIELE 2-13

Synthetische Mutterlaugen wurden hergestellt, indem Borsäure, Kalk (in Form von Calciumhydroxid) und entionisiertes Wasser in einem gerührten Kolben vereinigt wurden. Diese Mischungen wurden auf eine Temperatur von 95ºC erwärmt, und zusätzliche Borsäure und Kalk wurden zu den Reaktionsmischungen in bis zu 4 Chargen zugegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei 95ºC für 3 bis 4 Stunden gerührt, worauf die abschließende Zugabe von Borsäure und Kalk folgte. Am Ende der Reaktionsdauer wurde die Aufschlämmung filtriert und gewaschen, um das feste Produkt zurückzugewinnen. Die molaren Verhältnisse der Reaktanden, nämlich Borsäure: Wasser (BA/Wasser) und Kalk: Borsäure (CaO/BA), sind in Tabelle 3 unten zusammen mit Analysen des Produkts B&sub2;O&sub3; und mineralogischen Ergebnissen gezeigt. Die Mineralogie des kristallinen Produkts wurde im allgemeinen durch Röntgenbeugung und Mikroskopie bestimmt. Das Nobleit/Gowerit-Verhältnis wurde für einige der Produkte aus den Röntgenbeugungsdaten abgeschätzt. TABELLE 3
Wie in den Beispielen von Tabelle 3 gezeigt ist, wird im wesentlichen reines Nobleit, das eine hohe B&sub2;O&sub3;-Analyse aufweist, erzeugt, wenn das molare Verhältnis von Borsäure/Wasser über ca. 0,25 liegt und das molare Verhältnis von Kalk/Borsäure weniger als ca. 0,15 beträgt. Wenn das Borsäure/Wasser-Verhältnis verringert wird und/oder das Kalk/Borsäure-Verhältnis erhöht wird, sinkt der Boroxidgehalt des Produkts und das Nobleitprodukt wird durch Gowerit ersetzt.

BEISPIELE 14-17

Die folgenden Reaktionen wurden durchgeführt, wobei Calciumcarbonat als die Quelle für Kalk verwendet wurde. Beispiel 14 wurde durch ein Verfahren durchgeführt, das ähnlich zu Beispiel 1 oben war, worin eine synthetische Mutterlauge hergestellt wurde, indem Borsäure, Calciumcarbonat und entionisiertes Wasser in einem gerührten Kolben gemischt wurden und nach einem Erwärmen auf 95ºC zusätzliche Borsäure und Calciumcarbonat zugegeben wurden.
In den Beispielen 15 bis 17 wurden entionisiertes Wasser und Calciumcarbonat vereinigt und, nach einem Erwärmen auf 95ºC, wurde Borsäure zugegeben. Ein deutliches Schäumen der Reaktionsmischungen wurde als eine Folge von CO&sub2;-Gas, das durch die Reaktion der Borsäure und des Calciumcarbonats freigesetzt wurde, beobachtet. Dieses führte zu einem Abfall der Temperatur von 95ºC auf ca. 63 bis 65ºC. Die Reaktionsmischungen wurden erneut innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf 95ºC erwärmt.
Die Reaktionsmischungen wurden kontinuierlich gerührt, und die Temperaturen wurden für ca. 3 bis 3,5 Stunden nach den abschließenden Reagenzzugaben bei ca. 95ºC gehalten. Am Ende der Reaktionsdauer wurden die Aufschlämmungen filtriert und die Feststoffe wurden gewaschen, um eingeschlossene Lösung zu entfernen. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die chemischen und mineralogischen Analysen der festen Produkte sind in Tabelle 4 zusammengefasst. TABELLE 4

BEISPIEL 18

(Vergleichsbeispiel)

Borsäure (40 g) und 8 g gelöschter Kalk wurden zu 200 g Wasser zugegeben, um eine Reaktionsmischung zu ergeben, die ein molares Verhältnis von Borsäure zu Wasser von 0,06 : 1 und ein molares Verhältnis von Kalk zu Borsäure von 0,17 : 1 aufwies. Die Mischung wurde anfangs gerührt und dann bei Raumtemperatur (ungefähr 22ºC) über einen Zeitraum von 7 Tagen absitzen gelassen. Das resultierende feste Produkt wurde zurückgewonnen und durch Röntgenbeugungsanalyse als Nobleit bestimmt. Fig. 1, eine Mikrophotographie des kristallinen Produkts, die durch Rasterelektronenmikroskopie bei einer Vergrößerung von 5.500x erhalten wurde, zeigt das Produkt, das aus gestapelten Aggregaten hexagonaler Plättchen besteht.
Das obige Beispiel zeigt, dass, während synthetisches Nobleit bei niedrigen Verhältnissen von Borsäure zu Wasser bei niedrigen Temperaturen gebildet werden kann, lange Reaktionszeiten benötigt werden. Weiterhin ist der Kristallhabitus des resultierenden Produkts eher wie der, welcher für natürliches Nobleit beschrieben wurde, statt der kugelförmigen radialen Cluster, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel 1 dargestellt ist, erhalten werden.

BEISPIEL 19

Eine Probe des synthetischen Nobleits von 5,9 kg, die Produkt aus den Beispielen 1, 3 und 5 enthielt, wurde in mehrere rostfreie Stahlpfannen verteilt und in einem Ofen bei 500ºC für ca. 17 Stunden erwärmt. Der restliche Wassergehalt des dehydratisierten Produkts wurde durch thermogravimetrische Analyse auf weniger als 0,5 Gew.-% bestimmt. Es wurde beobachtet, dass dieses Produkt dieselben freifließenden Eigenschaften aufweist, die für das Nobleitprodukt vor der Dehydratisierung charakteristisch sind. Dieses wird der Teilchenform oder dem Habitus zugeschrieben, für welchen durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt wurde, dass dieser dem Kristallhabitus des Hydrats vor der Dehydratisierung ähnelt, außer in der Hinsicht, dass im allgemeinen einige Öffnungen der radialen Plättchen vorliegen, welche die kugelförmigen radialen Cluster aufbauen. Trotz dieser charakteristischen Teilchenform oder des Habitus, welche von der kristallinen Form, die vor der Dehydratisierung besteht, zurückbleibt, zeigte die Röntgenbeugungsanalyse, dass das dehydratisierte Produkt im wesentlichen amorph ist.
Verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung können durchgeführt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calciumhexaborat-Tetrahydrat, umfassend das Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wässrigen Aufschlämmung, bei einer Temperatur im Bereich von 85º bis 105ºC, wobei das molare Verhältnis von Borsäure zu Wasser größer als 0,25 : 1 ist, und das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 liegt, und das Abtrennen des kristallinen Calciumhexaborat-Tetrahydrats von der wässrigen Aufschlämmung.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Borsäure zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,45 : 1 liegt.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,1 bis 0,13 : 1 liegt.

4. Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Bereich von 95º bis 101ºC liegt.

5. Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kalk Calciumcarbonat oder gelöschter Kalk ist.

6. Das Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calciumhexaborat-Tetrahydrat, umfassend das Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wässrigen Aufschlämmung, bei einer Temperatur im Bereich von 95º bis 101ºC, wobei das molare Verhältnis von Borsäure zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,45 : 1 liegt, und das molare Verhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,1 bis 0,13 : 1 liegt, und das Abtrennen des kristallinen Calciumhexaborat-Tetrahydrats von der Aufschlämmung.

7. Kristallines Calciumhexaborat-Tetrahydrat, das aus dünnen, verwachsenen Plättchen besteht, die als nahezu sphärische, radiale Cluster angeordnet sind.

8. Das Verfahren zur Dehydratisierung einer kristallinen Calciumhexaborat-Tetrahydrat-Zusammensetzung, die gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur über 325ºC, bevorzugt auf eine Temperatur von 450ºC bis 550ºC, erhitzt wird.

9. Eine amorphe Calciumhexaborat-Zusammensetzung, die eine Pseudomorphologie aufweist, die aus dünnen, verwachsenen Plättchen besteht, die als nahezu sphärische, radiale Cluster angeordnet sind.

10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erhaltene wässrige Produktaufschlämmung wenigstens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe enthält, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% ungelöste Feststoffe.