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DE69617885T2 - Stabilisierung von nichthalogenierten 3-Isothiazolonen in aggressiven Systemen - Google Patents

Stabilisierung von nichthalogenierten 3-Isothiazolonen in aggressiven Systemen

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DE69617885T2
DE69617885T2 DE69617885T DE69617885T DE69617885T2 DE 69617885 T2 DE69617885 T2 DE 69617885T2 DE 69617885 T DE69617885 T DE 69617885T DE 69617885 T DE69617885 T DE 69617885T DE 69617885 T2 DE69617885 T2 DE 69617885T2
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Rohm and Haas Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von 3-Isothiazolonen in aggressiven Systemen.
  • Nichthalogenierte 3-Isothiazolone sind dafür bekannt, dass sie für die Konservierung vieler Orte eingesetzt werden, wie Holz, Anstriche, Klebstoff, Dichtungen, Kitt, Latex, Schlämme von Faserstoffen, Zellstoffen und Papier, Textilien, Leder, Kunststoffe, Karton, Schmierstoffe, Kosmetika, Detergenzien, Haushaltsprodukte, industrielles Kühlwasser, Metallbearbeitungsfluide, Pigmentschlämme, photographische Verarbeitungsfluide und Kraftstoffe. Einige diese Orte bzw. Materialien, insbesondere Metallbearbeitungsfluide, sind dafür bekannt, dass sie gegenüber 3-Isothiazolonen aufgrund des hohen pH-Werts ziemlich aggressiv sind. Die Haltbarmachung von Metallbearbeitungsfluiden ist wegen der Zersetzung der 3-Isothiazolone bei einem pH-Wert über 8,5 schwierig. Ein Verfahren zur Stabilisierung nichthalogenierter 3-Isothiazolone in aggressiven Metallbearbeitungsfluiden mit einem pH- Wert von über 8,5 ist wünschenswert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on (MI), 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OI), oder ein Gemisch davon in einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 8,5, wobei die Zusammensetzung frei ist von 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMI), das Verfahren umfassend das Einführen einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Iod-haltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Periodsäure, und Salzen davon.
  • Diese Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen mit einem ph-Wert von über 8,5, umfassend MI, OI oder ein Gemisch davon und eine wirksame stabilisierende Menge einer Iod-haltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Periodsäure, Salzen davon, wobei die Zusammensetzung frei ist von chloriertem 3-Isothiazolon.
  • Die bevorzugte Konzentration der 3-Isothiazolon-Verbindung(en) in Lösung beträgt von 750 bis 5000 ppm MI oder von 100 bis 2500 ppm OI oder einem Gemisch davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems.
  • Die besonders bevorzugte Konzentration der 3-Isothiazolon-Verbindung(en) in Lösung beträgt von 2000 bis 2500 ppm MI oder von 500 bis 1000 ppm OI oder einem Gemisch davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems.
  • Die bevorzugte Konzentration des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren in Lösung ist von 100 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems.
  • Metallsalze wie Kupfersulfat sind als Stabilisatoren für 3-Isothiazolone in Metallbearbeitungsfluiden beschrieben worden. Siehe "Kathon®MWC Bulletin CS-584", Seite 6, Rohm and Haas Company 1989. Vorschriften zum Schutz der Umwelt betreffend Kupfer haben dazu geführt, dass der Einsatz von Kupfer zur Stabilisierung von 3- Isothiazolonen in Metallbearbeitungsfluiden inakzeptabel ist.
  • Die japanische Tokkyo Koho OS-170608 von Shinto Paint Ltd., offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen zur Vermeidung mikrobiotischer Kontaminationen von wässrigen Dispersionen von synthetischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht wie synthetischem Kautschuklatex, die keine Koagulation der Dispersionen bewirken. Die Zusammensetzung enthalten 3-Isothiazolone und einen Stabilisator oder Stabilisatoren ausgewählt aus Bromsäure, Iodsäure, Periodsäure oder deren Salzen. Dieser Stand der Technik offenbart nicht die Stabilisierung von nichthalogenierten 3-Isothiazolonen in aggressiven Metallbearbeitungsfluiden mit einem ph-Wert von über 8,5.
  • Japanische Kokai Tokkyo Koho OS-286815, von Takeda Pharmaceutical Ltd., offenbart industrielle Germicide, die 3-Isothiazolone, Alkalimetallsalz von Bromsäure oder Iodsäure und Wasser enthalten. Kaliumbromat war gegenüber den anderen Stabilisatoren bevorzugt. Diese Erfindung lehrt nicht die Stabilisierung von nichthalogenierten 3-Isothiazolonen in aggressiven Metallbearbeitungsfluiden mit einem pH-Wert von über 8,5.
  • In den folgenden Beispielen war die MI-Quelle eine 50%-Lösung von 2-Methyl-4- osothiazolin-3-on in Propylenglycol. Die OI-Quelle war eine 45%-Lösung von 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on in Propylenglycol. Die CMI-Quelle für Beispiel 1war eine 1,5%-Lösung in Wasser eines 3 : 1-Gemisches von CMI : MI. Die CMI-Quelle für Beispiel 3 war 99% CMI.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt, dass nichtchlorierte 3-Isothiazolone (MI und OI) in Glycol/Wasser- Lösungen stabil sind, während chloriertes Isothiazolon (CMI) in der gleichen Lösung nicht stabil ist. Proben wurden in 30 ml-Glasprobengefäßen mit Schraubverschluß zubereitet. Probe 1 war 2,0g MI, 4g Ethylenglycol und 14,0g deionisiertes (DI) Wasser. Probe 2 war 1,46g CMI, 9,0g Ethylenglycol und 9,54g DI-Wasser. Probe 3 war 2,20g OI, 15,0g Ethylenglycol und 2,80g DI-Wasser. Die Proben wurden verschlossen und geschüttelt, anschließend bei 45ºC für 4 Wochen gelagert. Die Analysen wurden mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) mit UV-Detektion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 % verbliebener aktiver Inhaltsstoff
    • Beispiel 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Stabilität von nichtchlorierten 3-Isothiazolonen in einem Metallbearbeitungsfluid. Proben wurden in 30 ml Glasprobengefäßen mit Schraubverschluß zubereitet. Da der niedrige Wassergehalt von Metallbearbeitungsfluidkonzentraten eine direkte pH-Messung unmöglich macht, wurden die pH-Werte von 5%-igen wässrigen Verdünnungen gemessen. Zu 1g Metallbearbeitungsfluid wurden 19g DI-Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert wurde gemessen und die Menge an Salzsäure (HCl) wurde gemessen, um den pH-Wert der S%-igen Verdünnung einzustellen. Eine entsprechende Menge von HCl (20X) wurde zu dem Metallbearbeitungsfluid (MWF, metal working fluid) hinzugefügt. Der anfängliche pH-Wert des Metallbearbeitungsfluids war 9,2. Zu den Proben 1, 2, 3, 4, 5 und 6 wurden 19,92g MWF und 0,08g MI hinzugegeben. Der pH- Wert des MWF war wie folgt: Probe 1 = 9,2, Probe 2 = 9,0, Proben 3 = 8,5, Probe 4 = 8,1, Probe 5 = 7,6, Probe 6 = 7,0. Zu den Proben 7, 8, 9, 10 und 11 wurden 19,91g MWF und 0,09g OI hinzugegeben. Der pH-Wert des MWF war wie folgt: Probe 7 = 9,2, Probe 8 = 9,0, Probe 9 = 8,5, Probe 10 = 8,1, Probe 11 = 7,6, Probe 12 = 7,0. Die Proben wurden verschlossen und geschüttelt, anschließend bei Raumtemperatur gelagert und durch HPLC nach 0, 7, 14, 21 und 28 Tagen Lagerung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 3 - Einfluß des erfindungsgemäßen Stabilisators
  • Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse der erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf die Stabilität von CMI, MI und OI in einem Metallbearbeitungsfluid. Metallbearbeitungsfluid "A" wurde für dieses Beispiel als Fluid verwendet. Es ist ein semisynthetisches Metallbearbeitungsfluid mit einem anfänglichen pH-Wert von 9,22 (als 4%-ige wässrige Verdünnung). Proben wurden in 30 ml-Glasprobengefäßen mit Schraubverschluß zubereitet. Zur Probe 1 wurden 0,04g CMI und 19,96g MWF "A" hinzugegeben. Zu den Proben 2, 3, 4, 5 und 6 wurden 0,04g CMI, 0,04g Stabilisator und 19,92g MWF "A" hinzugegeben. Zu der Probe 2 wurde Kaliumiodat (KIO&sub3;) hinzugegeben, zur Probe 3 wurde Natriumperiodat (NaIO&sub4;) hinzugegeben, zur Probe 4 wurde Natriumbromat (NaBrO&sub3;) hinzugegeben, zur Probe 5 wurde Iodsäure (HIO&sub3;) hinzugegeben und zur Probe 6 wurde Periodsäure (11104) hinzugegeben. Zur Probe 7 wurden 0,08g MI und 19,92 g MWF "A" hinzugegeben. Zu den Proben 8, 9, 10, 11 und 12 wurden 0,08g MI, 0,02g Stabilisator und 19,90g MWF "A" hinzugegeben. Zu der Probe 8 wurde KIO&sub3; hinzugegeben, zur Probe wurde NaIO&sub4; hinzugegeben, zur Probe 10 wurde NaBrO&sub3; hinzugegeben, zur Probe 11 wurde HIO&sub3; hinzugegeben und zur Probe 12 wurde HIO&sub4; hinzugegeben. Zur Probe 13 wurden 0,09g OI und 19,91g MWF "A" hinzugegeben. Zu den Proben 14, 15, 16, 17 und 18 wurden 0,09g OI, 0,04g Stabilisator und 19,87g MWF"A" hinzugeben. Zu der Probe 14 wurde KIO&sub3; hinzugegeben, zur Probe 15 wurde NaIO&sub4; hinzugegeben, zur Probe 16 wurde NaBrO&sub3; hinzugegeben, zur Probe 17 wurde HIO&sub3; hinzugegeben und zur Probe 18 wurde HIO&sub4; hinzugegeben. Die Proben wurden verschlossen und geschüttelt, dann bei 40ºC gelagert und durch HPLC nach 0, 1, 2, 3 und 4 Wochen Lagerung analysiert. Die Proben wurden als gut befunden, wenn nach der Lagerung noch mehr als 50% des aktiven Inhaltsstoffes verblieben waren. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4
  • Dieses Beispiel zeigt auch, dass Iodsäure, Periodsäure und ihre Salze nichtchlorierte 3- Isothiazolone in aggressiven Metallbearbeitungsfluiden bei pH-Werten von über 8,5 wirksam stabilisieren, während Bromatsalze nicht wirksam sind. Weiter zeigt dieses Beispiel, dass weder Iodsäure, Persäure, ihre Salze noch Bromat chlorierte 3-Isothiazolone in solchen Fluiden wirksam stabilisieren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Stabilisierung von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on oder einem Gemisch davon in einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 8, 5, wobei die Zusammensetzung frei ist von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, das Verfahren umfassend das Einführen einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Iodenthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Periodsäure, Salzen davon.
2. Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 8,5, umfassend 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, 2-n-Octyl-4-isothaizolin-3-on oder ein Gemisch davon und eine wirksame stabilisierende Menge einer Iodenthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Periodsäure, Salzen davon, wobei die Zusammensetzung frei ist von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2 in der Form eines Metallbearbeitungsfluids, welches ein Schneid-Öl umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on in einer Konzentration von 750 bis 5000 ppm anwesend ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on in einer Konzentration von 100 bis 2500 ppm anwesend ist.
DE69617885T 1995-11-01 1996-10-30 Stabilisierung von nichthalogenierten 3-Isothiazolonen in aggressiven Systemen Expired - Fee Related DE69617885T2 (de)

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