DE69617689T2 - Entfernung von ameisensäure und formaldehyd aus abwasserströmen. - Google Patents
Entfernung von ameisensäure und formaldehyd aus abwasserströmen.Info
- Publication number
- DE69617689T2 DE69617689T2 DE69617689T DE69617689T DE69617689T2 DE 69617689 T2 DE69617689 T2 DE 69617689T2 DE 69617689 T DE69617689 T DE 69617689T DE 69617689 T DE69617689 T DE 69617689T DE 69617689 T2 DE69617689 T2 DE 69617689T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formic acid
- formaldehyde
- stream
- range
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft die wirksame Behandlung eines wässerigen Stroms, welcher staatlich regulierte Ameisensäure und/oder Formaldehyd enthält.
- Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Zerstören von Ameisensäure und/oder Formaldehyd in einem wässerigen Abwasserstrom durch Edelmetall-katalysierte Oxidation.
- Es wird angenommen, dass die vorliegende Erfindung generell im Zusammenhang mit wässerigen Strömen ausgeübt werden kann, welche Ameisensäure und/oder Formaldehyd enthalten.
- In Anbetracht ihres weiten Anwendungspotentials ist von der vorliegenden Erfindung gezeigt worden, dass sie besonders vorteilhafte Anwendung beim Behandeln des Ameisensäure und Formaldehyd enthaltenden Abwasserstroms zeigt, welcher in Verbindung mit der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin erzeugt wird.
- N-Phosphonomethylglycin, welches in der landwirtschaftlichchemischen Industrie als Glyphosat oder Glyphosatsäure bekannt ist, ist ein hochgradig wirksames und kommerziell wichtiges Herbizid, welches beim Bekämpfen des Wachstums von keimenden Samen, sich entwickelnden Sämlingen, heranwachsender und bestehender Gehölz- und Krautvegetation und Wasserpflanzen brauchbar ist.
- Glyphosat und seine Salze werden in einer wässerigen Formulierung bequem als Breitband (also wirksam gegen eine große Vielfalt an Pflanzen) Herbizid nach Austritt aufgetragen.
- Nach Stand der Technik sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und seiner Zwischenstoff-Zusammensetzung N-Phosphonomethyliminodiessigsäure bekannt.
- Zum Beispiel wird in US-Patent Nr. 4724103 an Gentilcore ein Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (Glyphosat-Zwischenstoff) offenbart. Dieses Verfahren bezieht sequenzielle Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Iminodiessigsäure mit einer starken Mineralsäure ein, um das starke Mineralsäuresalz von Iminodiessigsäure und das Alkalimetallsalz der starken Mineralsäure herzustellen und Phosphonomethylieren der Iminodiessigsäure durch Umsetzung mit Formaldehyd und Phosphorsäure, um ein Gemisch aus N- Phosphonomethyliminodiessigsäure und einem Alkalimetallsalz vorzusehen.
- Ebenfalls ist in dem Verfahren ein Schritt einbezogen, durch welchen das gewünschte Zwischenprodukt von anderen Umsetzungsprodukten abgetrennt wird und eine Formaldehyd enthaltende Abwasserlösung hinterlässt, die leicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelbar ist, wenn Formaldehyd und Ameisensäure durch Überkopfverdampfung aus dem schweren organischen Abwasserstrom heraus destilliert werden.
- In US-Patent Nr. 3969398 an Hershman wird ein Verfahren für die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators offenbart, welcher Aktivkohle umfasst.
- Kennzeichnend für die Glyphosatherstellung, wie in diesem Verfahren, wird häufig ein herkömmlicher Destillationsschritt vorgesehen, durch welchen ein Ameisensäure und Formaldehyd enthaltender Überkopf-Abwasserstrom gebildet wird, wenn diese unerwünschten Substanzen aus dem gewünschten N-Phosphonomethylglycinprodukt durch Destillation entfernt werden.
- Der so gebildete flüssige Abwasserstrom ist eine Lösung, welche bedeutsame Mengen an Formaldehyd und Ameisensäure enthält, welches Substanzen sind, die toxikologische Bedenken verursachen und in Verdacht stehen, krebserregend zu sein.
- Das Beseitigen von Formaldehyd und Ameisensäure aus diesem Strom in hohen Ausbeuten ist somit wünschenswert.
- US-A-4582650 (FELTHOUSE), 15. April 1986, beschreibt (vergl. Anspruch 1) ein Verfahren des Oxidierens von Formaldehyd oder Ameisensäure zu CO&sub2; und Wasser (vergl. Sp. 3, Z. 38-40), welches umfasst: Kontaktieren einer flüssigen Lösung, welche Formaldehyd oder Ameisensäure enthält, mit Sauerstoff in Gegenwart eines getragenen Metallkatalysators der Gruppe VIII bei einer Temperatur von 25ºC bis 90ºC und einem Druck, welcher in den in Anspruch 1 spezifizierten Bereich fällt (Sp. 4, Zeilen 6-27).
- Die vorliegende Erfindung sieht ein technisch einfaches und direktes Verfahren vor, durch welches im wesentlichen alles an Ameisensäure und Formaldehyd in einem wässerigen organischen Strom, insbesondere in Abwasserströmen beseitigt wird, welche in Verbindung mit der Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (also Glyphosatzwischenstoff) und N-Phosphonomethylglycin oder Glyphosatsäure erhalten werden.
- Diese disproportioniert hohe Oxidation/Umwandlung von Formaldehyd in Ameisensäure und wiederum Ameisensäure in Kohlendioxid und Wasser findet überraschend schnell und effizient in Verbindung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung statt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hiermit ein Verfahren zum Zerstören von Formaldehyd und Ameisensäure, welche in einem flüssigen wässerigen Strom vorhanden sind, durch Umwandeln von Formaldehyd in Ameisensäure und Umwandeln von Ameisensäure in Kohlendioxid und Wasser, wobei besagtes Verfahren die Schritte umfasst:
- (a) Kontaktieren von besagtem flüssigen Strom mit einem getragenen Metallkatalysator der Gruppe VIII bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90ºC und einem Druck im Bereich von atmosphärisch bis 1,38 · 10&sup6; Pa (200 psi); und
- (b) Einführen von Luft oder molekularem Sauerstoff in besagten flüssigen Strom, um die Konzentration von gelöstem Sauerstoff im Bereich von 1-7 ppm in Umgebung des besagten Katalysators zu erreichen und aufrechtzuerhalten, um so eine gewünschte Menge an Formaldehyd zu Armeisensäure und Ameisensäure zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.
- In einer besonderen Ausführungsform werden Formaldehyd und Ameisensäure, welche jeweils in einem repräsentativen wässerigen Abwasserstrom in jeweiligen Mengen von etwa 6000 ppm und 4000 ppm vorhanden sind, durch die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Umsetzung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, Wasser und Sauerstoff erzeugt. Gemäß der hierin offenbarten Erfindung werden diese Substanzen jeweils im wesentlichen beseitigt und auf ein kommerziell unschädliches und akzeptables Niveau von 200 ppm oder weniger reduziert, in welchem Fall der Strom zum Rezirkulieren geeignet gemacht wird.
- Das neuartige und brauchbare Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zugänglich in entweder einem Chargenformat- oder kontinuierlichen Verfahren ausgeübt zu werden. Während verschiedene getragene Metallkatalysatoren in der Ausübung der Erfindung eingesetzt werden können, und insbesondere jene getragenen Katalysatoren, welche eines der aus Gruppe VIII ausgewählten Metalle enthalten, wie in der Tabelle des Periodensystems der Elemente enthalten, ist ferner ein heterogener Pt auf Kohlenstoff Katalysator der bevorzugte Katalysator zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung.
- Beharren auf bestimmten Verfahrensvariablen gemäß der Erfindung, einschließlich Temperatur, Druck und dem Grad an gelöster Luft oder Sauerstoff in der Lösung, die behandelt wird, ist für das Erreichen des maximalen Vorteils aus der Erfindung ebenfalls wichtig.
- Im Vergleich zu der alternativen Bio-Behandlung von unerwünschtem Formaldehyd und/oder Ameisensäure wird von verschiedenen deutlichen Vorteilen angenommen, dass sie das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Gewohnheit machen. Insbesondere wird katalytische Oxidation dieser unerwünschten Substanzen als weniger kapitalintensiv angesehen. Auch vermeidet es die Erzeugung von Bio-Schlamm und, sehr bedeutsam, wo Verdunster-Überkopf- Ströme gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, kann ein im wesentlichen von unerwünschten Substanzen freier wässeriger Strom erzeugt werden, welcher zum Rezirkulieren durch das ursprüngliche Verfahren geeignet ist.
- Wie oben angezeigt kann die vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem Beseitigen von Formaldehyd und Ameisensäure generell aus wässerigen organischen Strömen ausgeübt werden.
- Weil jedoch diese unerwünschten Verbindungen in Zusammenhang mit der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin hergestellt werden, und weil die vorliegende Erfindung als besonders brauchbar beim Behandeln von Abwasserströmen in Verbindung damit befunden wurde, wird auf eine Ausführungsform der Erfindung bezug genommen werden, bei welcher Formaldehyd und Ameisensäure im Abwasser aus der Produktion von N-Phosphonomethylglycin zerstört werden. Somit steht es in diesem Zusammenhang, dass die Beschreibung unten die Erfindung ganz offenbaren und seine Arbeitsweise im Besonderen beschreiben wird.
- Beträchtliche Mengen an Ameisensäure und Formaldehyd werden als Abfallprodukte erzeugt, zum Beispiel bei der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin. Die Zerstörung von Ameisensäure und/oder Formaldehyd in Abwasserströmen wird benötigt, um die Emission der potentiell toxischen und staatlich regulierten Substanzen zu reduzieren.
- Gegenwärtig werden diese Verbindungen typischerweise durch entweder Verdampfen oder Ionenaustausch aus Verfahrensströmen abgetrennt und dann in Bio-Behandlungsvorrichtungen unter Verwendung biologischer Behandlungen wie durch Mikroorganismen zerstört.
- Ein Abwasserstrom, welcher unerwünscht hohe Grade an Formaldehyd und Ameisensäure enthält, welche die Ausübung der vorliegenden Erfindung in aus Umweltgesichtspunkten annehmbare Produkte umwandelt, wird durch die in den US-Patenten Nr. 4724103 und 3969398 beschriebenen Praktiken erzeugt.
- In dem vorherigen Verfahren werden Dinatriumiminodiacetat (DSIDA) und Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) zusammen in Wasser zu einer erhöhten Temperatur erhitzt, um eine Aufschlämmung des Hydrochlorids von Iminodiessigsäure, Natriumchlorid und Phosphorsäure zu ergeben. Danach wird langsam CH&sub2;O (als Formalin) zugegeben. Das sich ergebende Umsetzungsgemisch wird gekühlt. Eine wässerige Lösung aus Natriumhydroxid wird dann in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die Löslichkeit von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu minimieren, welches aus der Lösung ausfällt. Das Gemisch wird filtriert oder zentrifugiert und das sich ergebende fest Material wird gewonnen. Die sich ergebende Flüssigkeit aus der Isolierung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure ist ein Abwasserstrom, welcher neben anderen Dingen potentiell toxisches Formaldehyd und Ameisensäure, ausgewählte organische Phosphonsäuren, Natriumchlorid und ausgewählte Mineralsäuren von Phosphor enthält.
- Wenn unerwünschtes Formaldehyd und Ameisensäure aus diesem schweren organischen Strom heraus destilliert werden, wie durch Destillation, um einen zweiten Abwasserstrom zu bilden, wandelt die Ausübung der vorliegenden Erfindung den zweiten Formaldehyd und Ameisensäure enthaltenden Strom in ein vorherrschendes Gemisch aus nach Umweltgesichtspunkten günstigem Kohlendioxid und Wasser. Somit wird der Strom geeigneter für entweder Entsorgung gemacht oder, wo ein Überkopf-Strom behandelt wird, zum Rezirkulieren durch das zugrundeliegende Verfahren.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Formaldehyd und/oder Ameisensäure katalytisch oxidiert und somit aus wässerigen Abwasserströmen beseitigt, welche diese unerwünschten Verbindungen enthalten.
- Katalytische Oxidation, wie gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, bezieht die Behandlung eines Formaldehyd und/oder Ameisensäure enthaltenden wässerigen Stroms mit einem getragenen Metallkatalysator in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Luft ein.
- Das bevorzugte Katalysator-Trägermaterial ist Kohlenstoff und das Metall zum Laden in dem Katalysator wird aus Metallen der Gruppe VIII ausgewählt. Ferner ist die in dem Verfahren einbezogene Basischemie wie folgt:
- Umsetzung 1 zeigt, dass sich Formaldehyd, wenn es gemäß der vorliegenden Erfindung oxidiert wird, in Ameisensäure umwandelt und Umsetzung 2 zeigt, dass Ameisensäure wiederum zu nach Umweltgesichtspunkten günstigem Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird.
- Im weiteren Sinn können die oben gezeigten Umsetzungen gemäß der Erfindung in jedem herkömmlichen Reaktor bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck ausgeübt werden. Ferner kann, vorausgesetzt dass ein geeigneter Grad an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Luft in dem behandelten Strom gelöst ist, jedes Metall der Gruppe VIII bei der Ausübung der Erfindung eingesetzt werden.
- Um jedoch den maximalen Vorteil aus der Erfindung zu erhalten, und sie in einem kommerziellen Kontext besonders brauchbar zu machen, ist das Beharren auf bestimmten Verfahrenseinschränkungen gemäß der Erfindung erforderlich.
- In dieser Hinsicht wird, während jedes herkömmliche Reaktorsystem eingesetzt werden kann, um die Erfindung auszuüben, eines bevorzugt, welches für unter Druck stehende Arbeitsgänge geeignet ist und gute Rühreigenschaften hat. Diese Merkmale des geeigneten Reaktors werden es ermöglichen, die Erfindung effizienter auszuüben, weil Rühren und Druck die Lösung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Luft in dem Abwasserstrom erleichtern, deren Konzentration die katalytische Aktivität beeinflusst, auf die oben hingedeutet wird.
- Auf ähnliche Weise wird die Wahl des bestimmten Metalls der Gruppe VIII und die Menge seiner Ladung auf dem Kohlenstoffträger oder Substrat ebenfalls die Geschwindigkeit der Oxidationsumsetzung beeinflussen und somit den bei Ausübung der Erfindung erhaltenen, relativen kommerziellen Vorteil. Der Erfinder hat entdeckt, dass von den Metallen der Gruppe VIII Palladium (Pd), Rhodium (Rh) und insbesondere Platin (Pt) am wünschenswertesten in Verbindung mit der Erfindung funktionieren. Aus diesem Grund ist Platin die bevorzugte Metallladung für den Katalysator und daher wird darauf in den Daten, die diese Offenbarung umfassen, Bezug genommen.
- Der Katalysator kann Platin im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% umfassen, solange wie das Gesamtverhältnis von Platin zum Arbeitsvolumen des Reaktors im Bereich von etwa 0,00015 zu 1 bis zu etwa 0,00040 zu 1 liegt.
- Die Fachleute werden erkenne, dass während die verbleibenden Metalle der Gruppe VIII in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sie zu langsameren Umsetzungsgeschwindigkeiten führen, sofern sie nicht in größeren Mengen eingesetzt werden.
- Die Fachleute werden erkennen, dass vergleichsweise hohe Ladungen des ausgewählten Metalls in dem Katalysator wahrscheinlich verbesserte Umsetzungsgrad und -geschwindigkeiten ergeben und somit gegenüber niedrigeren Ladungen bevorzugt werden können. Die Kosten des Katalysators sind jedoch häufig ein Faktor bei dieser Auswahl, und wo wie hier die bevorzugte Metallladung ein edles und teures Metall wie Platin umfasst, besteht ein offensichtlicher Vorteil beim Ausweisen optimaler Katalysatorladungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Somit wird der Fachmann basierend auf den hierin vorgesehenen Lehren in der Lage sein, solch einen optimalen Katalysator zu bestimmen. Es muss ein Kompromiss zwischen praktischen Umsetzungsraten und Katalysatorkosten geschlossen werden.
- Wie oben angezeigt sollte ein geeigneter Reaktor zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein gutes Rührmerkmal haben. Rühren ist beim Unterstützen der Lösung des Sauerstoffs instrumentell, was für die erfolgreiche Ausübung der Erfindung kritisch ist. Zum Beispiel ist gefunden worden, dass wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff zu niedrig ist, unvollständige Umsetzung auftritt. Überraschenderweise und umgekehrt ist eine zu hohe Konzentration an gelöstem Sauerstoff für das Verfahren der Erfindung ebenfalls schädlich. Speziell ist herausgefunden worden, dass die optimale gelöste Konzentration von Sauerstoff im Bereich von etwa 1-7 ppm liegt. Wenn das Verfahren der Erfindung mit einer gelösten Sauerstoffkonzentration außerhalb dieser Grenzen arbeitet, ist im Fall von kontinuierlichem Betrieb die Oxidationsumsetzung nicht vollständig und im Chargenmodus ist ein längerer Zeitraum erforderlich, um die Umsetzung zu vollenden. Somit ist es klar, dass um diese Konzentration an gelöstem Sauerstoff gemäß dem Verfahren der Erfindung sicherzustellen, die Interaktion zwischen Sauerstoff und/oder Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff enthaltender Luft mit dem Rühren bedacht werden muss.
- Eine Analyse eines typischen Abwasserstroms, wie einem, der aus der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin erhalten wird, vor der Behandlung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
- Wasser 99,1
- Ameisensäure 0,4
- Formaldehyd 0,6
- Das oben beschriebene Verfahren wurde unter einer Vielfalt an Umsetzungsbedingungen mit verschiedenen Abwasserströmen durchgeführt, welche aus der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin im allgemeinen gemäß dem Verfahren von US-Patent NR. 3969398 erhalten wurden. Jeder Abwasserstrom enthielt relative Konzentrationen an Formaldehyd und Ameisensäure von jeweils etwa 6000 ppm/0,6 Gew.-% und etwa 4000 ppm/0,4 Gew.-%. Die Temperatur des Stroms, während er sich in dem Reaktor befand, variierte von etwa 50ºC bis etwa 90ºC. Die Konzentrationen an Formaldehyd und Ameisensäure in den Strömen vor und nach jeder Behandlung wurden notiert. Die Daten aus repräsentativen Tests sind unten tabellarisch aufgezeichnet worden.
- Alle Tests wurden in einem kontinuierlichen Modus für bis zu 30 Stunden durchgeführt. Der in diesen Tests eingesetzte Katalysator war 1,659 g eines Degussa F199XKYA/W, welcher bei 4,49 Gew.-% Pt äquivalent zu 32 mg Pt testete. Das Reaktorvolumen betrug 120 g und der Reaktordruck betrug 0,69 · 10&sup6; Pa (100 psi). Die Reaktortemperatur wurde bei 90ºC gehalten und die Flüssigkeitseinspeisungsrate betrug 6,0 g/Min. Die Sauerstoffeinspeisungsrate betrug 100 cc/Min und die Rührgeschwindigkeit war 1000 U/Min. Es wurden jede Stunde Daten gesammelt, um sicherzustellen, dass beständige Bedingungen während der Tests aufrechterhalten wurden. Ein in-line FTIR wurde zum Messen der Konzentrationen von Formaldehyd und Ameisensäure während des Verlaufs jedes Durchgangs verwendet. Es kann durch die Fachleute erkannt werden, dass dieses Verfahren leicht auf einen Maßstab zur kommerziellen Verwendung ohne Verlust seiner Vorteile oder Effizienz gebracht werden kann. Tabelle 1
- Die durchschnittliche Formaldehyd-Ausflußkonzentration, wie in der obigen Tabelle 1 angezeigt, wurde durch Mitteln aller Formaldehydkonzentrationsdaten berechnet, die während der Dauer des Testdurchgangs gesammelt wurden.
- Basierend auf Versuch wurde beobachtet, dass die Ameisensäure-Ausflußkonzentrationen niedriger waren, als die Formaldehydkonzentrationen. Somit wurden Ameisensäurekonzentrationen nicht routinemäßig analysiert.
- Die obigen Informationen sind für die effiziente Weise, auf welche die vorliegende Erfindung kontinuierlich betrieben werden kann, veranschaulichend. Jedoch kann das Verfahren der Erfindung auch vorteilhaft unter Chargenbedingungen durchgeführt werden.
- In einem Autoklaven mit einem Arbeitsvolumen von 120 ml oxidierte zum Beispiel eine Aufschlämmung aus 0,4 Gew.-% eines 5 Gew.-% Pt auf Kohlenstoff Katalysators 5800 ppm Formaldehyd und 3800 ppm Ameisensäure innerhalb von 35 Minuten oder weniger in einer Lösung zu Spurenmengen. Die Temperaturen während den Umsetzungen reichten von etwa 55ºC - 90ºC und der Druck betrug entweder 0,68 · 10&sup6; oder 1,03 · 10&sup6; Pa (100 oder 150 psig). Die Sauerstoff-Fließraten betrugen 25 oder 100 cc/Min. Überraschenderweise wurden die größten Ratenunterschiede in Verbindung mit Veränderungen der Sauerstoff-Fließraten beobachtet, statt bei Veränderungen der Temperaturen oder des Drucks.
- Die chemische Umwandlung in-situ des Formaldehyds in Ameisensäure und wiederum Ameisensäure in Kohlendioxid und Wasser, wie durch die Ausübung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, hat sich als höchst kostenwirksame Alternative zu Bio-Behandlungsbeseitigung von Formaldehyd und/oder Ameisensäure aus wässerigen Abwasserströmen erwiesen.
- Aufgrund der katalytischen Art der Umsetzung hat sich ein auf kontinuierliche Weise betriebenes Verfahren, welches eine relativ kurze Verweilzweit von etwa 20 Minuten erfordert, als für die Zerstörung von im wesentlichen allem an Formaldehyd und Ameisensäure durchführbar gezeigt, um aus Umweltgesichtspunkten günstiges Kohlendioxid und Wasser in wässeriger Lösung zu bilden, welche zum Rezirkulieren geeignet ist.
- Die Umweltverträglichkeit des Produkts, welches sich aus der Ausübung der vorliegenden Erfindung ergibt, ist somit gezeigt worden.
Claims (13)
1. Verfahren zum Zerstören von Formaldehyd und Ameisensäure,
welche in einem flüssigen wässerigen Strom vorhanden sind, durch
Umwandeln von Formaldehyd in Ameisensäure und Umwandeln von
Ameisensäure in Kohlendioxid und Wasser, wobei besagtes
Verfahren die Schritte umfasst:
(a) Kontaktieren von besagtem flüssigen Strom mit einem
getragenen Metallkatalysator der Gruppe VIII bei einer Temperatur
im Bereich von Raumtemperatur bis 90ºC und einem Druck im
Bereich von atmosphärisch bis 1, 38 · 10&sup6; Pa (200 psi); und
(b) Einführen von Luft oder molekularem Sauerstoff in
besagten flüssigen Strom, um die Konzentration von gelöstem
Sauerstoff im Bereich von 1-7 ppm in Umgebung des besagten
Katalysators zu erreichen und aufrechtzuerhalten, um so eine gewünschte
Menge an Formaldehyd zu Armeisensäure und Ameisensäure zu
Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der Gruppe VIII
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium
und Rhodium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf einen
pulverisierten Kohlenstoffträger geladenes, heterogenes Platin
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagte Oxidation bei
einem Druck von atmosphärisch bis 1,03 · 10&sup6; Pa (150 psi)
durchgeführt wird und wobei besagter Strom während der Oxidation auf
eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 90ºC erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei atmosphärischem Druck
und bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 90ºC
Formaldehyd in Ameisensäure umgewandelt wird und Ameisensäure in
Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner Bewegen des
besägten Stroms umfasst, um während der Oxidation einen Grad an
gelöstem Sauerstoff im Bereich von 1 ppm bis 7 ppm zu erreichen
und aufrechtzuerhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der Gruppe VIII
Platin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge an Platin in dem
Katalysator im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck atmosphärisch
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur
Raumtemperatur ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur
Raumtemperatur ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11, wobei besagter
flüssiger Strom ein wässeriger Abwasserstrom aus der Herstellung
von N-Phosphonomethylglycin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, welches den Schritt des
Destillierens eines wässerigen Abwasserstroms aus der Herstellung von
N-Phosphonomethylglycin umfasst.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/474,583 US5606107A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
| PCT/US1996/008308 WO1996040592A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-03 | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69617689D1 DE69617689D1 (de) | 2002-01-17 |
| DE69617689T2 true DE69617689T2 (de) | 2002-09-05 |
Family
ID=23884169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69617689T Expired - Fee Related DE69617689T2 (de) | 1995-06-07 | 1996-06-03 | Entfernung von ameisensäure und formaldehyd aus abwasserströmen. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606107A (de) |
| EP (1) | EP0837834B1 (de) |
| JP (1) | JPH10508796A (de) |
| KR (1) | KR100250403B1 (de) |
| AT (1) | ATE210085T1 (de) |
| AU (1) | AU690461B2 (de) |
| BR (1) | BR9609142A (de) |
| CA (1) | CA2223570C (de) |
| DE (1) | DE69617689T2 (de) |
| DK (1) | DK0837834T3 (de) |
| ES (1) | ES2168476T3 (de) |
| HU (1) | HUP9900653A3 (de) |
| NZ (1) | NZ309469A (de) |
| PT (1) | PT837834E (de) |
| RO (1) | RO117613B1 (de) |
| WO (1) | WO1996040592A1 (de) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103127A (en) | 1993-06-08 | 2000-08-15 | Cortex Biochem, Inc. | Methods for removing hazardous organic molecules from liquid waste |
| US5698108A (en) * | 1996-11-13 | 1997-12-16 | Vinings Industries, Inc. | Formaldehyde-reduction composition and methods of use therefor |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| IL129840A0 (en) * | 1998-02-12 | 2000-02-29 | Monsanto Co | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| JP2003518132A (ja) | 1999-12-21 | 2003-06-03 | モンサント テクノロジー エルエルシー | 炭素支持貴金属含有触媒と組み合わせた促進助剤の液相酸化反応における使用 |
| DE10007702A1 (de) | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| AR029508A1 (es) * | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
| US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
| WO2001092272A2 (en) | 2000-05-22 | 2001-12-06 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making n-(phosphonomethyl)glycine compounds |
| US6641741B2 (en) | 2001-04-13 | 2003-11-04 | Dow Agrosciences Llc | Removal and recovery of chloride from phosphonomethyliminodiacetic acid process brine |
| WO2002095373A1 (en) | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Monsanto Technology Llc | Use of infrared spectroscopy for on-line process control and endpoint detection |
| MX284594B (es) * | 2002-02-14 | 2011-03-10 | Monsanto Technology Llc | Catalizador de oxidacion y procedimiento para su preparacion y procedimiento para oxidacion mediante el uso del mismo. |
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| JP4202047B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-12-24 | 富士通株式会社 | ヘッド位置制御方法及びデイスク記憶装置 |
| TWI306779B (en) * | 2002-06-28 | 2009-03-01 | Monsanto Technology Llc | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| EP1684900B1 (de) | 2003-08-14 | 2013-02-27 | Monsanto Technology LLC | Verfahren zur Oxidation von N-(phosphonomethyl)iminodiessigsäure oder Salz davon |
| RU2254920C1 (ru) * | 2003-10-31 | 2005-06-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ окисления формальдегида |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AR054096A1 (es) * | 2004-11-12 | 2007-06-06 | Monsanto Technology Llc | Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina |
| EP2366452A3 (de) | 2005-02-17 | 2012-08-22 | Monsanto Technology LLC | Übergangsmetallkatalysatoren und ihre Verwendung als Oxidationskatalysatoren |
| CN100417609C (zh) * | 2005-03-24 | 2008-09-10 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的工艺 |
| US7608743B2 (en) * | 2005-04-15 | 2009-10-27 | University Of Southern California | Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
| KR101495085B1 (ko) * | 2005-04-15 | 2015-02-24 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 이산화탄소의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된생성물들로의 효율적인 선택적 변환 |
| CA2642226A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| EP1918247A1 (de) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Herstellung von Wasserstoff aus Ameisensäure |
| US8410285B2 (en) * | 2008-03-20 | 2013-04-02 | Lek Pharmaceuticals D.D. | 2′-halobiphenyl-4-yl intermediates in the synthesis of angiotensin II antagonists |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN101838067B (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-19 | 中国科学院南京土壤研究所 | 双甘膦废水中高浓度氯化钠的处理方法 |
| CN105712564A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-06-29 | 海洲环保集团有限公司 | 一种草甘膦生产废水处理设备 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA539300A (en) * | 1957-04-09 | V. Moses Douglas | Catalytic oxidation of factory waste | |
| US3804756A (en) * | 1972-06-22 | 1974-04-16 | Standard Oil Co | Environmentally safe disposal of organic pollutants |
| US4093543A (en) * | 1976-09-22 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Decomposition of formic acid in very low concentration |
| DE3439643A1 (de) * | 1984-10-30 | 1986-04-30 | Erich Dr. 8600 Bamberg Hums | Verfahren zur umsetzung von formaldehyd in anwesenheit und abwesenheit von wasserstoff mit einem festbett-katalysator |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US5205906A (en) * | 1988-08-08 | 1993-04-27 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for the catalytic treatment of wastewater |
| US5234584A (en) * | 1991-02-04 | 1993-08-10 | United Technologies Corporation | Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants |
| US5244581A (en) * | 1991-07-31 | 1993-09-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Chemical process for the catalytic oxidation of formaldehyde and other organic compounds |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/474,583 patent/US5606107A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-03 HU HU9900653A patent/HUP9900653A3/hu unknown
- 1996-06-03 ES ES96916938T patent/ES2168476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 RO RO97-02270A patent/RO117613B1/ro unknown
- 1996-06-03 AT AT96916938T patent/ATE210085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 KR KR1019970709042A patent/KR100250403B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-03 JP JP9500951A patent/JPH10508796A/ja active Pending
- 1996-06-03 CA CA002223570A patent/CA2223570C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-03 BR BR9609142A patent/BR9609142A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 NZ NZ309469A patent/NZ309469A/xx unknown
- 1996-06-03 AU AU59650/96A patent/AU690461B2/en not_active Ceased
- 1996-06-03 DK DK96916938T patent/DK0837834T3/da active
- 1996-06-03 PT PT96916938T patent/PT837834E/pt unknown
- 1996-06-03 DE DE69617689T patent/DE69617689T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-03 EP EP96916938A patent/EP0837834B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 WO PCT/US1996/008308 patent/WO1996040592A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0837834B1 (de) | 2001-12-05 |
| CA2223570A1 (en) | 1996-12-19 |
| JPH10508796A (ja) | 1998-09-02 |
| RO117613B1 (ro) | 2002-05-30 |
| KR19990022561A (ko) | 1999-03-25 |
| NZ309469A (en) | 1999-01-28 |
| DK0837834T3 (da) | 2002-01-21 |
| EP0837834A1 (de) | 1998-04-29 |
| US5606107A (en) | 1997-02-25 |
| EP0837834A4 (de) | 1999-02-10 |
| HUP9900653A3 (en) | 2001-01-29 |
| PT837834E (pt) | 2002-04-29 |
| AU690461B2 (en) | 1998-04-23 |
| KR100250403B1 (ko) | 2000-04-01 |
| ATE210085T1 (de) | 2001-12-15 |
| DE69617689D1 (de) | 2002-01-17 |
| AU5965096A (en) | 1996-12-30 |
| HUP9900653A2 (hu) | 1999-06-28 |
| WO1996040592A1 (en) | 1996-12-19 |
| BR9609142A (pt) | 1999-06-29 |
| ES2168476T3 (es) | 2002-06-16 |
| CA2223570C (en) | 2001-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69617689T2 (de) | Entfernung von ameisensäure und formaldehyd aus abwasserströmen. | |
| DE69114610T2 (de) | Herstellung von n-phosphonomethylglyzin durch oxydation von n-phosphonomethyliminodiessigsäure. | |
| DE3872207T2 (de) | Verfahren zur behandlung abwasserstroemen des glyphosat-verfahrens. | |
| CH494733A (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol | |
| DE2223790A1 (de) | Verfahren zur reinigung von schwefelund stickstoffhaltigen abwaessern und abluft | |
| DE69504162T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon | |
| EP1493730B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenkomponenten der Dinitroluolherstellung | |
| CH642379A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin. | |
| DE60031391T2 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsäuresalzen aus primären alkoholen | |
| DE69314021T2 (de) | Verfahren mit hohem nutzeffekt zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon | |
| DE68909573T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus Lösungen, die sie enthalten. | |
| DE19743901C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methansulfonsäure | |
| DE10007702A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin | |
| DE3221170C2 (de) | ||
| DE60205606T2 (de) | Organoborverbindungsabfallstrombehandlung durch wasserstoffperoxid | |
| DE2455076A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid | |
| DE60218851T2 (de) | Verfahren zur behandlung eines phosphat, cyclohexanon, cyclohexanonoxim enthaltenden wässrigen mediums | |
| DE69418418T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Hydridocarbonyltris(triorganophosphor)-Rhodium-Verbindung | |
| DE19938622C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin | |
| EP0213403B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethyldiallylammoniumchlorid | |
| EP0475036B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
| DE3822628A1 (de) | Verfahren zur behandlung von lignin zur gewinnung von aldehyden und/oder phenolsaeuren | |
| DE2123621C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldonsäuren | |
| DE3137091C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure | |
| CH619946A5 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |