DE69616100T2

DE69616100T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ozonisiertem Wasser

Info

Publication number: DE69616100T2
Application number: DE69616100T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Imai; Ken Nakajima; Takayuki Saito; Kenichi Sasaki
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JP3130751B2; KR100395081B1; EP0723806A3; JPH08196879A; EP0723806B1; DE69616100D1; US5670094A; KR960029247A; EP0723806A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ozonisiertem Wasser und insbesondere auf ein Verfahren für die Herstellung von hochreinem, ozonisiertem Wasser und eine Vorrichtung hierfür, die in Präzisionsmaschinen, in der Elektro-, Medizin- und Lebensmittelindustrie und dergleichen genutzt werden können.
Bisher wurde eine Technik zur Herstellung von ozonisiertem Wasser durch Auflösen von Ozon in Wasser in der Lebensmittel- und Medizinindustrie oder im Gebiet der medizinischen Behandlung verwendet, vorwiegend für die Erzeugung von sterilisiertem Wasser. Es waren ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtungen bekannt, in welchen ein Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp oder vom Wasserelektrolyse-Typ als ein Ozonisierer genutzt wurde und ein durch den Ozonisierer erzeugtes Ozongas im Wasser durch die folgenden Verfahren aufgelöst wurde:
1. ein Belüftungsverfahren; 2. ein Mischauflösungsverfahren, das einen Leitungsmischer bzw. Mischer oder eine Ausstoßvorrichtung nutzt; und 3. ein Diffusorfilterverfahren, das einen Filter, hergestellt aus porösem Glas oder schmelzgebundenem kurzfasrigem Material aus Titan oder eine Teflonmembran nutzt, die so behandelt wird, dass sie hydrophil wird. Es wurde ebenso ein Verfahren präsentiert, in welchem zu behandelndes Wasser direkt in die Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle eines Ozonisierers vom Wasserelektrolysetyp geliefert wird, sodass es in Kontakt mit Ozon gebracht wird, wodurch ozonisiertes Wasser erzeugt wird. Ein anderes Verfahren ist eines, in welchem ein Diffusorfilter in der Form eines Hohlfasermoduls als eine Ausstoßvorrichtung genutzt wird.
Jedoch wird in allen herkömmlichen Techniken das Schwergewicht auf die Nutzung von ozonisiertem Wasser als sterilisiertes Wasser für Lebensmittel und dergleichen gelegt, und die herkömmlichen Techniken zielen prinzipiell auf die Erhöhung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser ab, anstatt auf die Reduktion des Verunreinigungsgehalts im ozonisierten Wasser. Im Fall, in dem ozonisiertes Wasser von hoher Konzentration durch das Belüftungsverfahren oder das Ausstoßverfahren gemäß der herkömmlichen Technik erzeugt werden soll, wird ein Gas als Blasen im zu behandelnden Wasser verteilt. Demgemäß sind viele herkömmliche Prozesse dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck höher gehalten wird als der Wasserdruck. Ferner ist der Porendurchmesser einer als Diffusormembran genutzten Membran relativ groß, d. h. von ein einigen um bis 10 um, weil die Gasdiffusionseffizienz als wichtig erachtet wird.
Mit den herkömmlichen Techniken kann zwar ozonisiertes Wasser von hoher Konzentration erhalten werden, wenn ein Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp genutzt wird, jedoch werden feine Teilchen eines Schwermetalls oder dergleichen aus einem Glied in der Nähe bzw. Nachbarschaft eines elektrischen Entladungsglieds erzeugt. Demgemäß wird ein solche feine Teilchen enthaltendes Gas direkt im zu behandelnden Wasser diffundiert bzw. verteilt, was in einer Erhöhung der Verunreinigungskonzentration im Wasser resultiert. Ferner bleiben bei den zuvor beschriebenen herkömmlichen Techniken kleine Blasen im behandelten Wasser; dies kann nachteilig eine Unebenheit bzw. Ungleichmäßigkeit auf einer Oberfläche behandelt durch das ozonisierte Wasser hervorrufen, wenn das ozonisierte Wasser in der Elektroindustrie oder im Gebiet der Präzisionsbearbeitung genutzt wird. Um ein Mischen solcher kleinen Blasen im behandelten Wasser zu vermeiden, ist es notwendig, den Wasserdruck und die Strömungsrate auf konstante Pegel zu steuern.
Ferner ist es wesentlich, den Druck und die Strömungsrate konstant zu halten, wenn das ozonisierte Wasser zum Verwendungspunkt durch Leitungen geliefert werden soll, oder im Fall, in dem ozonisiertes Wasser an einen RCA- Reinigungstank geliefert werden soll, der im Gebiet der Elektronik genutzt wird, und mit anderen Chemikalien gemischt wird, bevor es tatsächlich verwendet wird. Bei den herkömmlichen Belüftungs- und Ausstoßverfahren ist es, weil der Wasserdruck niedriger gemacht wird als der Gasdruck, schwierig, die Wasserströmungsrate und den Druck zu steuern, und demgemäß muss das erzeugte ozonisierte Wasser durch eine Pumpe zugeliefert werden. Demgemäß treten Probleme, wie beispielsweise die Dauerhaftigkeit der Pumpe selbst, die Abgabe von Verunreinigungen von einem Pumpenglied bewirkt durch Ozon usw. auf. Demgemäß ist es schwierig, ozonisiertes Wasser für eine Präzisionsreinigung oder für Elektroindustriezwecke zu nutzen.
Unter diesen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen und ein Verfahren und eine Vorrichtung für das Herstellen von hochreinem ozonisiertem Wasser vorzusehen, wobei ein behandeltes Wasser erhalten wird, das weder kleine Blasen noch Verunreinigungen enthält, und die Konzentration, Strömungsrate und der Druck des behandelten Wassers leicht auf konstante Pegel gesteuert werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von ozonisiertem Wasser vorgesehen, wie sie in den Ansprüchen 1 bzw. 7 dargelegt sind. Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Zum Lösen der zuvor genannten Probleme sieht die vorliegende Erfindung ein ozonisiertes Wasser erzeugendes Verfahren vor, in welchem ein unter Druck stehendes Ozongas, das durch einen Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp erzeugt wird, im zu behandelnden Wasser aufgelöst wird durch eine Hohlfasermembran, wobei der Wasserdruck in der Hohlfasermembran höher gehalten wird als der Druck des Ozongases, das von außerhalb der Hohlfasermembran zugeliefert wird, um kleine Blasen und Verunreinigungen daran zu hindern, in das zu behandelnde Wasser eingemischt zu werden, und wobei die Ozonkonzentration im behandelten Wasser auf der Basis der Konzentration des Ozongases gesteuert wird.
Zusätzlich sieht die vorliegende Erfindung eine ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung vor, in welcher ein unter Druck stehendes Ozongas, das durch einen Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp erzeugt wird, im zu behandelnden Wasser aufgelöst wird durch eine Hohlfasermembran, und zwar gekennzeichnet dadurch, dass die Vorrichtung weiter aufweist: eine Pumpe vom unbegrenzt variablen Geschwindigkeitssteuertyp, die stromaufwärts an der Hohlfasermembran vorgesehen ist, um den Wasserdruck in den Hohlfasern höher als den Druck des Ozongases zu halten, das von außerhalb der Hohlfasermembran zugeliefert wird, und zum Steuern des Wasserdrucks und der Strömungsrate; und einen Steuermechanismus für die Steuerung einer Ozonkonzentration im behandelten Wasser auf der Basis der Konzentration des Ozongases.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Wasserdruck in der Hohlfasermembran höher sein soll als der Ozongasdruck, und zwar um 0,1 kg·f/cm² (10,13 kPa) oder mehr, um sicher den Wasserdruck höher als den Ozongasdruck zu halten.
In der zuvor beschriebenen Vorrichtung ist es bevorzugt, ein Strömungsmeter und ein Druckmessgerät stromaufwärts von der Hohlfaser vorzusehen und ferner einen Steuermechanismus, der Signalwerte verarbeitet, die von dem Strömungsmeter und dem Druckmessgerät ausgegeben werden, und zwar in einer arithmetischen Schaltung zur Steuerung der Pumpe von unendlich variablem Geschwindigkeitssteuertyp. Ferner ist es bevorzugt, dass der Ozonkonzentrationssteuermechanismus Folgendes aufweist: ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration, und zwar vorgesehen stromabwärts von der Hohlfasermembran; eine arithmetische Schaltung für die Verarbeitung eines Wertes, der vom Konzentrationsmeter gemessen wird; und eine Spannungsvariationseinrichtung für das Variieren der Entladungsspannung des Ozonisierers vom elektrischen Entladungstyp auf der Basis des verarbeiteten Wertes.
Somit wird in der vorliegenden Erfindung beim Auflösen eines unter Druck stehenden Ozongases erzeugt durch einen Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp im zu behandelnden Wasser durch eine Hohlfasermembran der Wasserdruck in der Hohlfasermembran höher gehalten als der Ozongasdruck, und der Wasserdruck und die Strömungsrate werden durch die Pumpe vom unendlich variablen Geschwindigkeitssteuertyp gesteuert, die stromaufwärts von der Hohlfasermembran vorgesehen ist, wodurch vermieden wird, dass sich kleine Blasen und Verunreinigungen in das behandelte Wasser einmischen und wodurch die Wasserströmungsrate und der Druck bei konstanten Pegeln gehalten werden. Darüber hinaus wird die Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit dem Ozongaskonzentrationsmechanismus gemessen, der vorzugsweise ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration aufweist, das stromabwärts von der Hohlfasermembran vorgesehen ist und die Gaskonzentration wird auf der Basis des gemessenen Wertes variiert, wodurch die Ozonkonzentration im behandelten Wasser auf einem konstanten Pegel gehalten wird.
Die zuvor genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung verdeutlichen, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird, in welcher bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung als illustrative Beispiele gezeigt sind.
Fig. 1 zeigt schematisch die Struktur einer Hohlfasermembran, die in der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung genutzt wird.
Fig. 2 ist eine Flussdiagramm, das für das Erklären einer ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet wird.
Fig. 3 ist eine Graph, der die Beziehung zwischen der Ozongaskonzentration und der Ozonkonzentration im durch die Vorrichtung behandelten Wasser zeigt.
Fig. 4 ist ein Graph, der den Wasserdruck und die Strömungsrate am Einlass und Auslass der Vorrichtung zeigt, und zwar zusammen mit der Änderung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit der Zeit, wenn die ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung allein genutzt wird.
Fig. 5 stellt den Fluss eines Beispiels dar, in welchem die ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer Halbleiterwafer-Reinigungseinrichtung genutzt wird, die mit dem Auslass der Vorrichtung verbunden ist.
Fig. 6 ist ein Graph, der den Wasserdruck und die Strömungsrate am Einlass und am Auslass der Vorrichtung zeigt, und zwar zusammen mit der Änderung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit der Zeit, wenn die ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung in dem in Fig. 5 gezeigten Fluss genutzt wird, wobei der Graph ferner eine Betriebssequenz zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge spezieller erklärt unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellen.
Fig. 1 und 2 stellen eine ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung gemäß einem Ausführungbeispiel der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gaslösemembran, die in der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung verwendet wird, ist eine poröse, hydrophobische Membran aus Polytetrafluoroethylen, die durchlässig ist für Gase, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff usw., jedoch undurchlässig für Wässer und die eine Porendurchmesserverteilung hat, die sich im Bereich von 0,01 um bis 1 um zentriert, was zuvor durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurde (Japanische Patentanmeldung, nicht geprüfte Veröffentlichung (KOKAI) Nr. 3-188988 und EP-A-0 433 893). Die Membran besitzt eine Hohlfaserstruktur. Wie in Fig. 1 gezeigt, die eine schematische Darstellung der Membranstruktur ist, fließt Wasser in den Hohlfasern und ein Gas fließt außerhalb derselben.
Fig. 2 stellt den Fluss einer hochreines ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar.
In Fig. 2 geht zu behandelndes Wasser 1 durch eine Pumpe 3, ein Strömungsmeter bzw. einen Strömungsmesser 4 und einen Druckmesser 5 und fließt dann durch eine Hohlfasermembran 6 in eine nach unten fließende Weise. Das behandelte Wasser wird bei einer Auslassseite der Hohlfasermembran 6 abgezweigt, sodass es in ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration 7 zum Messen einer Ozonkonzentration im behandelten Wasser eingeführt wird. Hinsichtlich des Gases werden Sauerstoffgas 9 und Stickstoffgas 13, die Rohmaterialgase sind, getrennt in einen Ozonisierer 22 vom elektrischen Entladungstyp eingeführt oder ein gemischtes Gas aus Sauerstoff und Stickstoff wird in den Ozonisierer 22 vom elektrischen Entladungstyp eingeführt, wodurch ein Ozongas 10 erzeugt wird. Das Ozongas 10 wird an die Hohlfasermembran 6 geliefert, sodass es außerhalb der Hohlfasern in einer nach oben fließenden Weise strömt. Abgas 14 wird in einem Ozonzersetzungsturm 19 behandelt, der stromabwärts von der Hohlfasermembran 6 vorgesehen ist.
Hinsichtlich der zuvor beschriebenen Pumpe 3 ist es bevorzugt, eine Pumpe vom unendlich variablen Geschwindigkeitssteuertyp zu verwenden, die hydrodynamische Lager verwendet, sodass es keinen mechanischen Kontakt gibt und die Erzeugung von feinen Teilchen von der Innenseite der Pumpe her vermieden wird, und welche auch ein hochreines Keramikmaterial und ein Tetrafluorid- Harzmaterial als Materialien für die flüssigkeitskontaktierenden Teile davon verwendet, um ein Ablösen von metallischen Ionen zu verhindern. Die variable Geschwindigkeitssteuerung der Pumpe 3 wird durch eine PDI-Steuerung bewirkt, in welcher Signalwerte, die von dem Strömungsmesser 4 mit einem Transmitter und von dem Druckmesser 5 mit einem Transmitter ausgegeben werden, die zwischen der Pumpe 3 und dem Einlass der Hohlfasermembran 6 vorgesehen ist, in einer arithmetischen Schaltung 21 verarbeitet werden, beispielsweise einem Sequenzierer, um die Geschwindigkeit der Drehung der Pumpe 3 zu variieren, wodurch der Wasserdruck höher gehalten wird als der Gasdruck, und zwar um 0,1 kg·f/cm² (10,13 kPa) oder mehr am Auslass der Hohlfasermembran 6, und wodurch verhindert wird, dass Gas in das Wasser in der Form von Blasen eingemischt wird, wenn das Gas im Wasser durch die Hohlfasermembran 6 aufgelöst wird.
Es sei bemerkt, dass der Druckgradient über die Hohlfasermembran 6 bekannt ist und demgemäß der Wasserdruck am Auslass der Hohlfasermembran 6 durch den Druckmesser 5 detektiert werden kann, der stromaufwärts von der Hohlfasermembran 6 vorgesehen ist.
Als nächstes kann der Ozonisierer 22 entweder vom kriechenden Entladungstyp oder vom stillen Entladungstyp sein. Jedoch ist es bevorzugt, einen Ozonisierer zusammengesetzt vom stillen und kriechenden Typ zu verwenden, bei welchem ein elektrischer Entladungsteil eine rillenförmige Struktur hat, und welcher keramisch beschichtete Elektroden und Saphire als Dielektrikum nutzt. Es ist ebenso bevorzugt, dass der Ozonisierer 22 stabil ein Ozongas in hoher Konzentration erzeugen kann, d. h. 10 Volumen-% oder höher, welches weder feine Teilchen noch metallische Verunreinigungen enthält. Ferner ermöglicht es der Ozonisierer 22 vorzugsweise, die Gaskonzentration durch Steuerung der Entladungsspannung auf der Basis eines externen Signals von der arithmetischen Schaltung 21 zu variieren, beispielsweise von einem Sequenzierer, wie in der Folge beschrieben wird.
Der Ozonisierer 22 wird mit O&sub2;-Gas 9 und N&sub2;-Gas 13 als Röhmaterialgase im Zusammensetzungsverhältnis von 99 : 1 unter einem Druck von 1,0 kg·f/cm² (101,3 kPa) oder mehr versorgt, vorzugsweise mit ungefähr 1,5 kg·f/cm² (151,5 kPa), zum Erzeugen von Ozongas 10. Das Ozongas 10 wird außerhalb der Hohlfasermembran 6 strömen gelassen und somit verteilt bzw. diffundiert und im zu behandelnden Wasser durch die Membran 6 aufgelöst.
Wie in Fig. 1 gezeigt, kann die Richtung der Strömung des Gases außerhalb der Hohlfasermembran 6 entweder gleich oder entgegengesetzt bezüglich der Strömung des Wassers sein. Jedoch ist es bevorzugt, dass Gas auf eine gegenströmende Weise zu liefern, um effektiv den Konzentrationsgradienten zwischen dem ozonisierten Wasser und dem Ozongas zu nutzen. Somit wird das Gas als eine Aufwärtsströmung vom Boden der Hohlfasermembran 6 ausgeliefert, wodurch es in Wasser aufgelöst wird.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Ozongaskonzentration und der Ozonkonzentration im durch die Vorrichtung behandelten Wasser. Die Ozonkonzentration im behandelten Wasser ist direkt proportional zur Ozongaskonzentration. Demgemäß ist die Ozongaskonzentration der am meisten bevorzugte Parameter, der zur Steuerung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser nutzbar ist. In der tatsächlichen Steuerung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser wird ein Teil des ozonisierten Wassers, der am Auslass der Hohlfasermembran 6 abgezweigt wird, an ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration 7 geliefert, beispielsweise an ein Konzentrationsmeter vom Ultraviolettabsorptionstyp, und zwar zum Messen der Ozonkonzentration, und der gemessene Wert wird in einer arithmetischen Schaltung 21, beispielsweise einem Sequenzierer, verarbeitet. Danach wird, sofern nötig, die Entladungsspannung des Ozonisierers 22 variiert zur Änderung der Ozongaskonzentration, wodurch die Ozonkonzentration im behandelten Wasser gesteuert wird.
Als nächstes wird das Abgas, das aus der Hohlfasermembran 6 herauskommt an den Abgaszersetzungsturm 19 in der folgenden Stufe geliefert, in welcher das Ozon zu Sauerstoffgas zersetzt wird. Danach wird das Gas aus dem System durch ein Gasdruckregulierventil 20 ausgestoßen.
Ferner, während die Vorrichtung nicht im Einsatz ist, wird das Gasdruckregulierventil 20, das stromabwärts des Abgaszersetzungsturms 19 vorgesehen ist, geöffnet, um den Gasdruck mit dem Atmosphärendruck auszugleichen. Alternativ wird das System mit einem Trockengas versorgt, beispielsweise N&sub2;- oder O&sub2;-Gas oder einem Spülgas unter Druck vom Ozonisierereinlass durch ein Gasspülventil 17 oder 17' und einen Spülgasströmungsregulierer 18 oder 18', um eine Verschlechterung des elektrischen Entladungsteils des Ozonisierers. 22 zu verhindern und ebenso zu vermeiden, dass Verunreinigungen in das System eintreten, wodurch die Erhöhung des Verunreinigungsgehalts im Gas eingeschränkt wird. Die Spülgasströmungsrate sollte im Bereich von 0,1 bis 0,5 NL/min oder mehr sein.
Gemäß der zuvor beschriebenen, ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung, wird, wenn ein Gas im zu behandelnden Wasser durch eine Membran aufgelöst werden soll, der Wasserdruck höher gehalten als der Gasdruck durch Steuerung der Wasserströmungsrate und des Druckes auf konstante Pegel mit einer Pumpe, wodurch Gasblasen daran gehindert werden, sich in das Wasser einzumischen, und wodurch verhindert wird, dass Verunreinigungen in das Wasser durch das Gas eingebracht werden. Ferner wird die Ozonkonzentration im behandelten Wasser konstant gehalten durch Steuerung der Ozongaskonzentration basierend auf einem Wert, der durch ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration gemessen wird, wodurch ermöglicht wird, ein hochreines, ozonisiertes Wasser von konstanter Konzentration bei einer konstanten Strömungsrate und einem konstanten Druck zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge spezieller durch Beispiele beschrieben. Es sei jedoch bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die gemäß dem Flussschema bzw. Flussdiagramm der Fig. 2 angeordnet ist.
Als die Gasauflösmembran oder Hohlfasermembran 6 wurde ein Membranmodul verwendet, das aus 100 Polytetrafluoroethylen-Hohlfasermembranen gefertigt war und mit einer Membranfläche von 1,0 m².
Als der Ozonisierer 22 wurde ein Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp, und zwar zusammengesetzt aus einem kriechenden und einem stillen, verwendet; als Rohmaterialgase wurden Sauerstoffgas 9 und Stickstoffgas 13 in einem Verhältnis von 99 : 1 zusammengemischt und das resultierende Mischgas wurde an den Ozonisierer 22 unter einem Druck von 1,5 kg·f/cm² (151,5 kPa) geliefert, und zwar bei einer Strömungsrate von 2,0 NL/min durch die Strömungsregulatoren 11, 12, 15 und 16, wodurch Ozongas bei ungefähr 260 mg/NL (WIV) erzeugt wurde. Das Ozongas wurde dann an die Hohlfasermembran 6 geliefert.
Als die Wasserzufuhrpumpe 3 wurde eine mit hydrodynamischen Lagern ausgestattete Pumpe vom unendlich variablen Geschwindigkeitssteuertyp verwendet mit einer Lieferung von 30 L/min und einem Netzpumpenhub von 22 m.
Als Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration 7 wurde ein Konzentrationsmeter vom Ultraviolettabsorptionstyp verwendet.
Die Strömung des zu behandelnden Wassers und die Strömung des Gases wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erklärt. Zuerst wurde zu behandelndes, ultrareines Wasser 1 durch die Pumpe 3, das Strömungsmeter 4 mit einem Transmitter und den Druckmesser 5 mit einem Transmitter zugeliefert und in die Hohlfasermembran 6 fließen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Wasser 1 in der Form einer Abwärtsströmung zugeliefert, die in die Hohlfasermembran 6 durch die Oberseite derselben eintritt und in Richtung auf den Boden derselben fortschreitet, sodass die Richtung der Strömung des Wassers 1 entgegengesetzt zur Richtung der Strömung des Gases war. Hinsichtlich des Gases wurde andrerseits das durch den Ozonisierer 22 erzeugte Ozongas 10 in einer aufwärts strömenden Weise strömen gelassen außerhalb der Hohlfasermembran 6, wodurch das Ozon im Wasser 1 durch die Membran 6 aufgelöst wurde. So erzeugtes ozonisiertes Wasser 2 wurde an einen Nutzungspunkt durch das Wasserdruck-Regulierventil 8 geliefert. Zu diesem Zeitpunkt waren die Strömungsrate und der Druck des behandelten Wassers durch Steuerung der Drehgeschwindigkeit der Pumpe 3 und des Wasserdruck-Regulierventils 8 gesteuert, sodass die Strömungsrate 1,0 m³/h war, und zwar mit einem Fehler von ± 1%, und der Wasserdruck war 2,00 ± 0,05 kg·f/cm² (202,6 kPa ± 5.07 kPa). Für die Pumpe 3 wurde ein Verfahren zur Änderung der Pumpendrehgeschwindigkeit auf der Basis der Verarbeitung der Signalwerte angewandt, die vom Strömungsmeter 4 und vom Druckmesser 5 ausgegeben wurden, und zwar verarbeitet im Sequenzierer oder der arithmetischen Schaltung 21.
Für die Steuerung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser wurde das folgende Verfahren angewandt: Ein Teil des ozonisierten Wassers vom Auslass der Hohlfasermembran 6 wurde abgezweigt und an das Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration 7 geliefert, und ein gemessener Wert wurde arithmetisch verarbeitet in der arithmetischen Schaltung 21. Dann wurde die Entladungsspannung des Ozonisierers 22 auf der Basis des in der arithmetischen Schaltung 21 verarbeiteten Wertes variiert, wodurch die Ozongaskonzentration geändert wurde und somit die Ozonkonzentration im behandelten Wasser gesteuert wurde. Die Soll-Ozonkonzentration im behandelten Wasser während des Betriebs der Vorrichtung wurde eingestellt auf 7 mg/L als O&sub3;. Aus der Beziehung zwischen der Ozongaskonzentration und der Ozonkonzentration im behandelten Wasser, die in Fig. 3 gezeigt ist, wurde die Anfangsozongaskonzentration eingestellt auf 245 mg/NL (W/V). Die zuvor beschriebene Konzentrationssteuerung wurde auf der Basis des gemessenen Wertes der Ozonkonzentration im behandelten Wasser bei Intervallen vom 5 Minuten von Beginn der Produktion des ozonisierten Wassers an durchgeführt.
Fig. 4 zeigt die Fluktuation des Wasserdrucks des ultrareinen Wassers am Vorrichtungseinlass, das als Rohwasser genutzt wurde, und die Fluktuationen des Druckes und der Strömungsrate des ozonisierten Wassers am Auslass der Vorrichtung, und zwar zusammen mit der Änderung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit der Zeit. Wie in Fig. 4 gezeigt, fluktuiert der Vorrichtungseinlass-Wasserdruck von 1,7 kg·f/cm² bis 2,1 kg·f/em² (172,2 bis 212,7 kPa), wogegen der Vorrichtungsauslass-Wasserdruck einen Fehler von ungefähr 0,05 kg·f/cm² (5,07 kPa) bezüglich des Soll-Wertes von 2,0 kg·f/cm² (202,6 kPa) hat. Die Strömungsrate hat einen Fehler von ungefähr 0,005 m³/h bezüglich des Sollwertes von 1,0 m³/h. Somit fällt der Relativfehler innerhalb von 1%. Die Ozonkonzentration im behandelten Wasser erreichte ebenso nahezu den Soll-Wert von 7 mg/L als O&sub3;, und zwar 3 Minuten nach dem Beginn der Produktion, und sie erreichte 7,25 mg/L als O&sub3; 5 Minuten nach dem Beginn der Produktion. Nachdem die Konzentrationssteuerung auf der Basis dieses Wertes durchgeführt wurde, blieb die Ozonkonzentration im behandelten Wasser ungefähr 7 mg/L als O&sub3; Somit war es möglich, ozonisiertes Wasser mit konstanter Konzentration bei einem konstanten Druck und einer konstanten Strömungsrate zu erhalten.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Analyse von ultrareinem Wasser, das als Rohwasser benutzt wurde und vom erzeugten ozonisierten Wasser. Tabelle 1
In Tabelle 1 war der Gehalt von Metallen, wie beispielsweise Na, Mg usw. im ozonisierten Wasser gleich zu jenem im Rohwasser und alle von ihnen waren geringer als die Detektionsgrenze. Ferner zeigen TOC und feine Teilchen im ozonisierten Wasser numerische Werte, die im Wesentlichen gleich zu den Werten von jenen im ultrareinen Wasser sind, das als Rohwasser genutzt wurde. Kein Anstieg des Verunreinigungsgehaltes ist erkennbar. Hinsichtlich von Anionen gibt es einen leichten Anstieg des Gehalts von F&supmin; und NO&sub3;&supmin; -Ionen. Jedoch sind die F-Ionen jene, die aus der Teflonleitung oder anderen Gliedern ausgelöst sind, und die NO&sub3; -Ionen leiten sich ab von den Rohmaterialgasen. Das heißt, da die Rohmaterialgase Stickstoffgas enthalten, wird ein Stickstoffoxyd durch die elektrische Entladung gebildet, wenn Ozon erzeugt wird, und ein Teil der Stickstoffoxide wird im zu behandelnden Wasser aufgelöst zur Bildung von NO&sub3;&supmin; -Ionen. Der Gehalt von diesen Anionen ist in der Größenordnung von einigen ppb; was eine extrem kleine Menge als ein Verunreinigungsgehalt ist.

Beispiel 2:

Als nächstes wird ein Beispiel erklärt, bei welchem eine Halbleiterwafer- Reinigungsausrüstung mit dem Auslassnutzungspunkt der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden war, und zwar unter Bezugnahme auf Fig. 5, die schematisch den Fluss des Prozesses darstellt.
In Fig. 5 wird ozonisiertes Wasser, das aus der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung 23 herauskommt, an die Waferreinigungseinrichtung 25 geliefert, die stromabwärts der Vorrichtung 23 vorgesehen ist. Die Waferreinigungseinrichtung 25 umfasst einen Reinigungstank 27, hergestellt aus Quarz, in welchem durch das ozonisierte Wasser zu reinigende Wafer 26 aufgenommen sind, ein Einlassventil 28 zum Reinigungstank 27, Chemikalientanks 29 und 32, die Chemikalien enthalten, die dem ozonisierten Wasser darin zugefügt werden sollen, Chemikalienversorgungspumpen 30 und 33 und Chemikalienversorgungsventile 31 und 34. Das ozonisierte Wasser fließt schließlich in den Reinigungstank 27 vom Boden desselben aus durch ein Reinigungseinrichtungseinlassabflussventil 24 und das Reinigungstankeinlassventil 28, und es läuft über von der Oberseite des Reinigungstanks 27, wodurch die Wafer gereinigt werden. Es sei bemerkt, dass der Start der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung 23 und die Zulieferung von ozonisiertem Wasser an die Waferreinigungseinrichtung 25 durch einen automatischen Betrieb ausgeführt wurden, bei welchem ein Startsignal von der Reinigungseinrichtungsseite her bei der ozonisiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung 23 empfangen wurde.
Fig. 6 zeigt die Fluktuation des Vorrichtungseinlass-Wasserdrucks von ultrareinem Wasser, das als Rohwasser genutzt wurde, und die Fluktuationen des Druckes und der Strömungsrate des ozonisierten Wassers am Auslass der Vorrichtung, und zwar zusammen mit der Änderung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit der Zeit; es ist ebenso eine Betriebssequenz gezeigt. Wie in Fig. 6 gezeigt, obwohl der Vorrichtungseinlass, d. h. der Pumpeneinlasswasserdruck von 1,7 kg·f/cm² bis 2,15 kg·f/cm² (172,2 bis 217,8 kPa) fluktuierte, der Vorrichtungsauslass-Wasserdruck während des Betriebs in einen Fehlerbereich von 0,05 kg·f/cm² (5,07 kPa) um 2, 2 kg·f/cm² (222,9 kPa) fällt und die Strömungsrate in einen Bereich von 0,005·m³/h bezüglich des Soll-Wertes von 1,0 m³ /h fluktuiert. Somit fällt der relative Fehler innerhalb von 1%. Der Grund, warum der Vorrichtungsauslass-Wasserdruck während des Betriebs zentriert ist bei 2, 2 kg·f/cm² (222,9 kPa) ist, dass es einen Rückdruck von ungefähr 0,2 kg·f/cm² (20,3 kPa) an den Zumessöffnungen der Leitung und der Ventile an der Seite der Reinigungseinrichtung und im Reinigungstank gibt.
Aus der Änderung der Ozonkonzentration im behandelten Wasser mit der Zeit ist verständlich, dass da der Konzentrationssteuerbetrieb in Intervallen von 2 Minuten durchgeführt wird, beim ersten Durchgang der Steuerbetrieb 4 Minuten nach dem Start des Durchgangs ausgeführt wird und im dritten Durchgang der Steuerbetrieb zweimal ausgeführt wird, d. h. 2 Minuten und 4 Minuten nach dem Start des Durchgangs, wodurch ermöglicht wird, dass ozonisiertes Wasser von ungefähr 7 mg/L als O&sub3; erzeugt und geliefert wird.
Wie zuvor detailliert ausgeführt, sieht die ozonisiertes Wasser erzeugende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile vor: Wenn unter Druck stehendes Ozongas, das durch einen Ozonisierer vom elektrischen Entladungstyp erzeugt wird, im zu behandelnden Wasser aufgelöst werden soll durch eine Hohlfasermembran, der Wasserdruck innerhalb der Hohlfasern höher gehalten wird als der Ozongasdruck und als Mittel zum Halten des Wasserdrucks auf diese Weise wird eine Pumpe vom unendlich variablen Geschwindigkeitssteuerungstyp stromaufwärts der Hohlfasermembran vorgesehen. Ferner wird die Ozonkonzentration im behandelten Wasser durch ein Meter für die ozonisierte Wasserkonzentration gesteuert, das stromabwärts der Hohlfasermembran vorgesehen ist, wodurch die Verhinderung der Aufnahme von kleinen Blasen und Verunreinigungen im behandelten Wasser ermöglicht wird und die Lieferung von ozonisiertem Wasser von konstanter Konzentration bei einem konstanten Druck und einer konstanten Strömungsrate. Das ozonisiertes Wasser erzeugende Verfahren der Erfindung sieht ebenso ähnliche Vorteile vor.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf Prozesswasser, sterilisiertes Wasser und Reinigungswasser, die in der Elektro-, Medizin- und anderen Industrien genutzt werden, in welchen hochreines Wasser erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen von ozonisiertem Wasser, wobei unter Druck stehendes Ozongas (2), das von einer Ozonisiervorrichtung (22) vom elektrischen Entladungstyp erzeugt wurde, in zu behandelndem Wasser (1) durch eine Hohlfasermembran (6) gelöst wird, wobei der Wasserdruck innerhalb der Hohlfasermembran (6) auf einem höheren Wert gehalten wird als der Druck des Ozongases (10), der von außen zur Hohlfasermembran (6) geliefert wird, um zu verhindern, dass kleine Bläschen und Verunreinigungen in das behandelte Wasser (1) gemischt werden, und wobei die Ozonkonzentration im behandelten Wasser gesteuert wird auf der Basis der Konzentration des Ozongases.

2. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserdruck um 0,1 kgf/cm² (10,13 kPa) oder mehr höher ist als der Ozongasdruck.

3. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserdruck innerhalb der Hohlfasermembran (6) gesteuert wird durch Steuern der Drehgeschwindigkeit bzw. Drehzahl einer Pumpe (3) mit stufenlos regelbarer Drehzahl, wobei die Pumpe vorgesehen ist zum Liefern von Wasser (1) zur Hohlfasermembran (6).

4. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 3, wobei die Drehzahl der stufenlos regelbaren Pumpe (3) gesteuert wird basierend auf der Strömungsrate und dem Druck des von der Pumpe (3) an die Hohlfasermembran (6) gelieferten Wassers (1).

5. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 4, wobei die Drehzahl der Pumpe (3) so gesteuert wird, dass die Strömungsrate und der Druck des Wassers (2) am Auslaß der Vorrichtung auf konstanten Werten gehalten werden.

6. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 1, wobei die Ozongaskonzentration gesteuert wird durch Verändern der Entladungsspannung der elektrischen Entladungsozonisiervorrichtung (22).

7. Vorrichtung (23) zum Erzeugen von ozonisiertem Wasser, wobei unter Druck stehendes Ozongas (10), das von einer Ozonisiervorrichtung (22) vom elektrischen Entladungstyp erzeugt wird, in zu behandelndem Wasser (1) durch eine Hohlfasermembran (6) gelöst wird, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist:

eine Pumpe (3), deren Drehzahl stufenlos regelbar ist und die stromaufwärts von der Hohlfasermembran (6) vorgesehen ist, um den Wasserdruck innerhalb der Hohlfasermembran auf einem höheren Wert zu halten als der Druck des Ozongases (10), welches von außen zur Hohlfasermembran (6) geliefert wird, und um den Wasserdruck und die Strömungsrate zu steuern, wobei die Vorrichtung ferner einen Steuermechanismus zum Steuern der Pumpe (3) aufweist, wobei der Steuermechanismus einen Ozonkonzentrationssteuermechanismus aufweist, zum Steuern einer Ozonkonzentration im behandelten Wasser (2) auf der Basis der Konzentration des Ozongases (10), wobei der Ozonkonzentrationssteuermechanismus folgendes umfaßt:

einen Konzentrationsmesser (7) für ozonisiertes Wasser, welcher stromabwärts der Hohlfasermembran (6) angeordnet ist;

eine arithmetische Schaltung (21) zum Verarbeiten eines von dem Konzentrationsmesser (7) gemessenen Wertes; und eine Spannungsänderungseinrichtung zum Ändern der Entladungsspannung der elektrischen Entladungsozonisiervorrichtung (22) auf der Basis des verarbeiteten Wertes.

8. Vorrichtung zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß Anspruch 7, wobei ein Strömungsdmesser (4) und ein Druckmesser (5) stromaufwärts von der Hohlfasermembran (6) vorgesehen sind, und wobei der Steuermechanismus von dem Strömungsmesser (4) und dem Druckmesser (5) ausgegebene Signalwerte in einer arithmetischen Schaltung (21) verarbeitet, um die bezüglich der Drehzahl stufenlos regelbare Pumpe zu steuern.

9. Verfahren zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die Hohlfasermembran (6) eine poröse hydrophobische Polytetrafluorethylen-Membran ist, die für Gase, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff etc. durchlässig ist, aber für Wasser undurchlässig ist, wobei die Membran eine Porendurchmesserverteilung besitzt, die in einem Bereich von 0,01 um bis 1 um zentriert ist.

10. Vorrichtung zum Herstellen von ozonisiertem Wasser gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Vorrichtung ferner Mittel zum Spülen einer sich von einem Einlaß der Ozonisiervorrichtung (22) zu einem Auslaß der Hohlfasermembran (6) erstreckenden Gasleitung mit einem trockenem Gas aufweist, wenn kein ozonisiertes Wasser (2) erzeugt wird.