DE69613025T2

DE69613025T2 - Verwendung von Hartlotlegierung zum Verbinden von kohlenstoffhaltigen Formkörper und kohlenstoffhaltiger Formkörper mit Hartstoffschicht

Info

Publication number: DE69613025T2
Application number: DE69613025T
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Ohki
Original assignee: Research Development Corp of Japan; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: EP0730929A3; DE69613025D1; EP0730929A2; JP2954850B2; EP0730929B1; JPH08246085A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Hartlotlegierung zum Verbinden bzw. Binden eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers mit einem gleichen Formkörper oder einem anderen Formkörper wie z. B. Metall oder Keramik. Die Legierung ist als auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Formkörpers zu bildende harte Oberflächenschicht mit hervorragender Lötbarkeit ebenfalls von Nutzen. Die Erfindung betrifft des Weiteren einen kohlenstoffhaltigen Formkörper, der mit der Hartstoffschicht bzw. harten Schicht überzogen ist.
Kohlenstoffhaltiges Material ist in verschiedenen technischen Bereichen wie z. B. Bauelemente oder -teile für Luftfahrzeuge verwendet worden, und zwar bedingt durch seine ausgezeichneten Eigenschaften wie z. B. geringes Gewicht, Festigkeit, gute Wärmeleitfähigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit. Im Falle, dass das kohlenstoffhaltige Material als Bauelement oder -teil in eine Anlage oder eine Vorrichtung eingebaut wird, wird das Bauelement oder der Bauteil aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit einem anderen Teil aus einem anderen Material verbunden werden. In manchen Fällen werden die kohlenstoffhaltigen Elemente oder Teile bei einer Verwendung miteinander verbunden.
Da das kohlenstoffhaltige Material Schwierigkeiten beim Binden hat, ist ein Formkörper mit der für eine Verwendung erforderlichen Konfiguration durch Bearbeiten eines Kohlenstoffblocks mit bedeutender Größe hergestellt worden. Wenn der Formkörper mit der erforderlichen Konfiguration aus einem Kohlenstoffblock mit bedeutender Größe heraus geformt wird, ist der erhaltene kohlenstoffhaltige Formkörper sehr teuer, und zwar bedingt durch das schlechte Ausbeuteverhältnis des Materials. Eine derartige Kostspieligkeit beschränkt die Verwendung des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Formkörpers auf ganz spezielle Gebiete.
Es ist bekannt, dass die kohlenstoffhaltigen Formkörper mit einem hitzebeständigen Harz oder dergleichen miteinander verbunden werden. Fallweise wird der kohlenstoffhaltige Formkörper nach der Bindung durch das Harz bei einer höheren Temperatur wärmebehandelt, um das Harz zum mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper einheitlich verschmolzenen Zustand zu reformieren, und zwar durch die Karbonisierung des Harzes.
Wenn der kohlenstoffhaltige Formkörper mit harzigen Haftmitteln gebunden wird, kann der gebundene Formkörper nicht in einer Hochtemperaturatmosphäre verwendet werden, da die Hitzebeständigkeit der harzigen Haftmittel höchstens bis 200ºC geht. Das Verfahren des Karbonisierens des Harzes zum mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper einheitlich verschmolzenen Zustand bedarf komplizierter Schritte und weist die Schwierigkeit auf, das Zusammenfügen mit hoher Maßgenauigkeit vorauszusetzen, da das Harz zu Teer wird und sein Volumen während der Karbonisierung extrem verringert.
Ein metallisches Bindematerial wie z. B. ein Lötmittel oder eine Hartlotlegierung ist in manchen Fällen zum Binden eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers eingesetzt worden. Beispielsweise ist eine Hartlotlegierung auf der Basis von Ag und Cu, zu der Ti in einer geringen Menge zugesetzt wird, im Bericht Nr. P014, S. 324-325, Seminar der Carbon Material Association, und im US-Patent Nr. 2,739,375 geoffenbart.
Das Verfahren, das ein Lötmittel oder eine Hartlotlegierung einsetzt, ist zum Gewinnen verbundener Teile mit hervorragender Hochtemperaturfestigkeit geeignet, und zwar im Vergleich zum Bindeverfahren unter Einsatz harziger Haftmittel. Wenn allerdings ein Lötmittel auf der Basis von Zn verwendet wird, wird bei einer hohen Temperatur Zn-Dampf gebildet. Zusätzlich dazu sind Lötbedingungen wie z. B. Temperatur und Zeit streng zu regeln, um gute gelötete Verbindungen zu erhalten. Folglich ist das Lötverfahren wegen der Arbeitsbedingungen nicht praktisch. Das Verfahren, das eine Hartlotlegierung auf der Basis von Ag einsetzt, weist mit Blick auf eine tatsächliche Fertigungsstraße wirtschaftliche Nachteile auf, und zwar bedingt durch den Verbrauch von teurem Ag in einer großen Menge.
Die DE 37 40 773 A betrifft ein Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Verbindungen durch isotherme Verfestigung einer intermetallischen Phase, die während eines Hartlötens aus mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Metall mit einem Schmelzpunkt gebildet wird, der niedriger als der des Übergangsmetalls ist, welche Phase Indium oder Gallium enthalten kann.
Die US 4 358 506 A, die das Überziehen von Graphitformkörpern betrifft, offenbart als Überzug eine Legierung, die aus einem ersten, aus Zinn, Blei, Indium und ihren Legierungen in einer Menge von 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% ausgewählten Metall und einem zweiten carbidbildenden, aus Chrom, Titan, Hafnium, Zirconium, Cobalt, Eisen, Nickel, Vanadium, Niobium, Tantal, Wolfram, Molybdän und Mischungen davon ausgewählten Metall besteht.
Die vorliegende Erfindung wird zuwege gebracht, um die oben erwähnten Probleme zu überwinden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kohlenstoffhaltigen Formkörper mit einem gleichen Formkörper oder einem anderen Formkörper wie z. B. Metall oder Keramik bei niedrigen Kosten auf eine einfache Weise zu verbinden, und zwar unter Verwendung der Ni-In-Hartlotlegierung, die eine fest gelötete Verbindung bilden kann.
Die Hartlotlegierung, die gemäß der vorliegenden Erfindung zum Binden kohlenstoffhaltigen Materials eingesetzt wird, weist eine Zusammensetzung auf, die vorwiegend aus 23-94 At.-% In und mindestens 6 At.-% Ni besteht. Die Hartlotlegierung kann 10 At.-% oder weniger C und/oder 5 At.-% oder weniger Co enthalten. Die Hälfte oder ein geringerer Teil von In kann durch Sn oder Pb substituiert werden.
Der unter Verwendung der Hartlotlegierung zu bindende kohlenstoffhaltige Formkörper kann Kohlenstoff, Graphit, Diamant oder dergleichen sein. Wenngleich es keine Einschränkungen bezüglich der Art des mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper zu verbindenden metallischen Formkörpers gibt, können Cu, Al, Fe, Ni, Co, Ta oder diese Legierungen mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper verbunden werden. Ein derartiger keramischer Formkörper, wie z. B. Tonerde, Quarz, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, kann mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper verbunden werden, wenngleich die Art der Keramik den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränkt.
Die vorliegende Erfindung nutzt die Funktion von Ni aus, das eine feste Verbindung mit Kohlenstoff bilden kann. Da die Hartlotlegierung Ni enthält, erodiert sie den Kohlenstoff-Formkörper nicht, um auch eine gelötete Verbindung mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.
Der Schmelzpunkt der Hartlotlegierung wird durch die Zugabe von In unter 1000ºC abgesenkt. Wenn der In-Gehalt geringer als 23 At.-% ist, würde der Schmelzpunkt der Hartlotlegierung zu hoch sein und die Lötreaktion mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper behindern. Wenn der In-Gehalt 94 At.-% übersteigt, würde die Funktion von Ni, das imstande ist, den kohlenstoffhaltigen Formkörper fest zu binden, herabgesetzt sein und keine gelötete Verbindung mit ausreichender Festigkeit erhalten werden. Zusätzlich dazu macht der In-Gehalt in der geregelten Menge die Hartlotlegierung wirksam weicher und plastisch. Folglich kann der kohlenstoffhaltige Formkörper bei einer im Verhältnis niedrigeren Temperatur ohne die Einwirkung einer Spannung gebunden werden, die durch den Unterschied bei der Wärmeausdehnungskoeffizienz zwischen dem kohlenstoffhaltigen Formkörper und der Hartlotlegierung verursacht wird.
Die Hartlotlegierung ist auch als Überzugsmaterial von Nutzen, das als harte Oberflächenschicht auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Formkörpers aufgebracht wird, da die Legierung eine ausgezeichnete Verlauffähigkeit auf dem kohlenstoffhaltigen Formkörper zeigt. Die Ni-In-Legierung im geschmolzenen Zustand verläuft einheitlich auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Formkörpers, und zwar selbst bei einer komplizierten Konfiguration desselben, so dass eine Oberflächenschicht mit hervorragender Härte und Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Formkörpers gebildet werden kann. Der kohlenstoffhaltige Formkörper kann auf einen anderen Formkörper durch die Oberflächenschicht hart- oder weichgelötet werden. Die Oberflächenschicht kann durch die Zugabe von Co bezüglich der Härte verbessert werden.
Die Ni-In-Legierung wird dadurch hergestellt, dass die jeweilige vorbestimmte Menge aller einzelnen Bestandteile gewogen und sie mit Hitze in einem inerten Gas oder einer reduzierenden Atmosphäre geschmolzen werden.
Der Bestandteil C als wahlweiser Zusatz verstärkt die C-Konzentration der Ni-In- Legierung im geschmolzenen Zustand während eines Hartlötens. Die höhere C- Konzentration unterdrückt wirksam die Lösung von C vom zu bindenden kohlenstoffhaltigen Formkörper und schützt den kohlenstoffhaltigen Formkörper davor, erodiert zu werden. Wenn allerdings der C-Gehalt 10 At.-% übersteigt, würde Graphit in der gebundenen Verbindung nach einer Abkühlung ausgefällt werden. Die Bindefestigkeit würde durch die Fällung von Graphit verringert werden.
Der Bestandteil Co als wahlweiser Zusatz verbessert die Härte und die mechanische Festigkeit der gebundenen Verbindung. Wenn jedoch der Co-Gehalt 5 At.-% übersteigt, würde die Wirkung von Co auf die Härte gesättigt werden, während die Wirkung von In zum Senken des Schmelzpunkts verringert werden würde.
Die Substitution einer Hälfte oder eines geringeren Teils von In mit Sn oder Pb macht es einfach, den kohlenstoffhaltigen Formkörper mit einem metallischen Formkörper zu verbinden. Durch die Zugabe von Sn oder Pb, das gewöhnlich als Bestandteil eines Lötmittels verwendet worden ist, kann die Ni-In-Legierung zum direkten Verbinden des kohlenstoffhaltigen Formkörpers mit dem metallischen Formkörper verwendet werden.
Da manche Arten metallischer Materialien nicht durch Verwendung einer Ni-In- Legierung, die kein Sn oder Pb enthält, gebunden werden können, wäre man gezwungen, zwei Schritte zu setzen, nämlich die Ni-In-Legierung mit dem kohlenstoffhaltigen Formkörper zu verbinden und anschließend einen metallischen Formkörper mit einem Lötmittel zu verbinden. Der Einsatz der Sn- oder Pb-haltigen Ni-In- Legierung erfordert diese zwei Schritte nicht, so dass der kohlenstoffhaltige Formkörper auf eine einfache Weise mit hoher Wirksamkeit gebunden werden kann. Wenn allerdings die Hälfte oder ein größerer Teil von In mit Sn oder Pb substituiert wird, würde die Wirkung von In zum Senken des Schmelzpunkts wesentlich verringert werden.

BEISPIEL

Beispiel 1:

15 g Ni und 10 g In wurden gewogen und in ein sauberes Quarzschiffchen gegeben. Das Schiffchen wurde in einen mit Stickstoffgas gefüllten Ofen gegeben und dann erhitzt. In wurde zuerst geschmolzen, und Ni wurde allmählich in der In-Schmelze aufgelöst. Als die Heiztemperatur 1000ºC erreichte, wurden geschmolzenes Ni und In vollständig miteinander vermischt. Hierdurch wurde eine 25 At.-% In enthaltende Ni-In-Legierung hergestellt. Die Ni-In-Legierung wurde homogenisiert, indem sie 30 Minuten auf 1000ºC gehalten und anschließend langsam abgekühlt wurde. Eine Reaktion von Ni oder In mit Quarz wurde während des Schmelzens und der Homogenisierung nicht hervorgebracht. Die abgekühlte Legierung wurde geschnitten und zu einem Blech mit 0,5 mm Stärke verarbeitet.
Das erhaltene Blech wurde zwischen zwei polykristalline Kohlenstoffblocks eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 960ºC erhitzt. Die Ni-In-Legierung wurde durch das Erhitzen geschmolzen und zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen der Kohlenstoffblocks verteilt. Danach wurden die Kohlenstoffblocks auf Raumtemperatur abgekühlt, während sie in der Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die abgekühlten Kohlenstoffblocks wurden aus dem Ofen herausgenommen, und die gebundene Verbindung wurde beobachtet. Die Kohlenstoffblocks waren durch die dünne Schicht der Ni-In-Legierung fest miteinander verbunden. Die gebundene Verbindung wies eine Zugfestigkeit von 0,1 kN/mm² oder mehr auf, und während des Zugversuchs entstand ein Schaden im Kohlenstoffblock, nicht aber in der gebundenen Verbindung. Durch die mikroskopische Beobachtung der gebundenen Verbindung wurde bemerkt, dass das Erodieren der Kohlenstoffblocks durch die Ni-In- Legierung vernachlässigbar war.

Beispiel 2:

15 g Ni, 10 g In und 0,3 g Kohlenstoffflocken wurden gewogen. Nachdem die Kohlenstoffflocken auf den Boden eines Quarzschiffchens gegeben worden waren, wurden Ni und In auf die Kohlenstoffiocken gegeben. Das Schiffchen wurde in einen mit Stickstoffgas gefüllten Ofen gegeben, bei 1000ºC erhitzt und 30 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten. Alle Bestandteile einschließlich C wurden vollständig miteinander verschmolzen. Die auf diese Weise hergestellte Legierung weist eine Zusammensetzung von T0 At.-% Ni, 23 At.% In und 7 At.-% C auf. Nach einer Abkühlung wurde die Legierung geschnitten und zu einer Bahn mit 0,5 mm Stärke verarbeitet.
Die erhaltene Bahn wurde zwischen zwei polykristalline Kohlenstoffblocks eingesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 960ºC erhitzt. Die Ni-In-Legierung wurde durch das Erhitzen geschmolzen und zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen der Kohlenstoffblocks verteilt. Danach wurden die Kohlenstoffblocks auf Raumtemperatur abgekühlt, während sie in der Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die abgekühlten Kohlenstoffblocks wurden aus dem Ofen herausgenommen, und die gebundene Verbindung wurde beobachtet. Die Kohlenstoffblocks waren durch die dünne Schicht der Ni-In-Legierung fest miteinander verbunden. Die gebundene Verbindung wies eine Zugfestigkeit von 0,1 kN/mm² oder mehr auf, und ein Schaden enstand im Kohlenstoffblock, nicht aber in der gebundenen Verbindung. Durch die mikroskopische Beobachtung der gebundenen Verbindung wurde bemerkt, dass das Erodieren der Kohlenstoffblocks durch die Ni-In-Legierung im Vergleich zu Beispiel 1 stark unterdrückt wurde.

Beispiel 3:

15 g Ni, 10 g In und 1 g Co wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geschmolzen, um eine Legierung herzustellen, die eine Zusammensetzung aus 71 At.-% Ni, 24 At.-% In und 5 At.-% Co aufwies. Die erhaltene Legierung war zu hart, um mittels eines herkömmlichen Bearbeitungs- oder Schneidewerkzeugs zu einer Bahnform verarbeitet zu werden. Daher wurde ein Bearbeitungswerkzeug aus kubischem Bornitrid eingesetzt, um die Legierung zu einem Blech mit 0,5 mm Stärke zu formen. Die Kohlenstoffblocks wurden mittels der auf diese Weise erhaltenen Bahn miteinander verbunden. Die gebundene Verbindung wies eine Zugfestigkeit von 1 kN/mm² oder mehr auf.

Beispiel 4:

Die Flocken der in Beispiel 3 erhaltenen Legierung wurden geschmolzen und auf die gesamte Oberfläche eines Kohlenstoffblocks aufgebracht. Die gebildete Oberflächenschicht besaß eine hervorragende Haftfähigkeit am Substrat-Kohlenstoffblock und eine große Härte.

Beispiel 5:

Eine Legierung wurde hergestellt, indem ein Drittel von In in jedem der Beispiele 1- 3 mit Sn oder Pb substituiert wurde. Jede Legierung wurde zum Verbinden eines Kohlenstoffblocks mit einer Kupferplatte verwendet. In jedem Fall wurde der Kohlenstoffblock durch nur ein Erhitzen bei 970ºC mit der Kupferplatte verbunden.

Beispiel 6:

4 g Ni und 115 g In wurden gewogen, mit Hitze geschmolzen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 homogenisiert, um eine Legierung herzustellen, die eine Zusammensetzung aus 94 At.-% In aufwies, wobei der Rest Ni war. Die Legierung wurde zu einer Bahn mit 0,5 mm Stärke verarbeitet.
Die auf diese Weise erhaltene Bahn wurde zwischen zwei polykristalline Kohlenstoffblocks eingesetzt und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 650ºC erhitzt. Die Legierung wurde geschmolzen und auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der Kohlenstoffblocks verteilt. Danach wurden die Kohlenstoffblocks auf Raumtemperatur abgekühlt, während sie in der Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Nach einer Abkühlung wurden die Kohlenstoffblocks aus dem Ofen herausgenommen, und die gebundene Verbindung wurde beobachtet. Die Kohlenstoffblocks waren durch die dünne Schicht der Ni-In-Legierung fest miteinander verbunden. Die gebundene Verbindung wies eine Zugfestigkeit von 0,06 kN/mm² auf. Durch die mikroskopische Beobachtung der gebundenen Verbindung wurde bemerkt, dass das Erodieren der Kohlenstoffblocks durch die Ni-In-Legierung vernachlässigbar war.
Gemäß der vorliegenden Erfindung - so wie oben beschrieben - wird ein kohlenstoffhaltiger Formkörper mit einem gleichen Formkörper oder einem anderen Formkörper wie z. B. Metall oder Keramik bei einer im Verhältnis niedrigeren Temperatur durch Verwendung einer vorwiegend aus Ni und In zusammengesetzten Legierung verbunden. Die Legierung kann andere Legierungselemente wie z. B. C, Co, Sn oder Pb enthalten. Die Legierung zeigt in Reaktion auf die Art dieser Zusätze verschiedene Eigenschaften, um die Gebrauchsanforderungen zu erfüllen.

Claims

1. Verwendung einer Hartlotlegierung zum Binden kohlenstoffhaltigen Materials, bestehend aus 23-94 At.-% In und mindestens 6 At.-% Ni, wobei wahlweise die Legierung 10 At.-% oder weniger C und/oder 5 At.-% oder weniger Co enthält und wobei wahlweise in der Legierung die Hälfte oder ein geringerer Teil des In durch Sn oder Pb substituiert ist.

2. Kohlenstoffhaltiger Formkörper, der mit einer harten Schicht überzogen ist, die aus einer Legierung bestehend aus 23-94 At.-% In und mindestens 6 At.- % Ni zusammengesetzt ist, wobei wahlweise die Legierung 10 At.-% oder weniger C und/oder 5 At.-% oder weniger Co enthält und wobei wahlweise in der Legierung die Hälfte oder ein geringerer Teil des In durch Sn oder Pb substituiert ist.