DE69611800T2

DE69611800T2 - Von azlactonen abgeleitete tenside

Info

Publication number: DE69611800T2
Application number: DE69611800T
Authority: DE
Inventors: R. Krepski; S. Rao; P. Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2016-11-02
Also published as: JP4113980B2; AU704709B2; EP0877729B1; KR100492677B1; EP0877729A1; ES2153992T3; CN1202149A; CA2237621A1; KR19990067420A; DE69611800D1; WO1997018186A1; JP2000500450A; US5714632A; BR9611576A; AU7599496A

Description

Hinterrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verbindungen, die als Tenside, Dispergiermittel und Stabilisatoren nützlich sind. Diese Verbindungen sind insbesondere nützlich als Dispergiermittel für Pigmente und ganz besonders für hydrophobe Pigmente in Tonerdispersionen mit wässerigem Träger.

2. Stand der Technik

Ein signifikantes Problem bei der Lagerung oder Langlebigkeit von Lösungen, Emulsionen und Dispersionen auf Wasserbasis ist die physikalische Unverträglichkeit von einer oder mehreren Komponenten untereinander oder mit dem flüssigen Träger. Diese Unverträglichkeit von Komponenten in der Zusammensetzung zeigt sich gewöhnlich in Form von Abstoßungseigenschaften (z. B. etwa diejenige zwischen hydrophilen und hydrophoben Komponenten), was zu einer Trennung der Bestandteile in getrennte Phasen führen kann. Einige der Phasen können sich aus dem flüssigen Träger abscheiden und dadurch der Zusammensetzung die gewünschte Wirkung der Komponenten dieser Phase nehmen. Unerwünschte Phasentrennung kann während der Verwendung leicht zu beträchtlichen Veränderungen der Eigenschaften der Zusammensetzung von einem Augenblick zum anderen führen.
Ein herkömmliches Verfahren, um die Effekte der Unverträglichkeit von Komponenten in einem System mit flüssigem Träger oder auf Flüssigkeitsbasis zu verringern, ist die Bereitstellung einer zusätzlichen Komponente, die sich mindestens zwei der unverträglichen Komponenten gegenüber "freundlich" verhält. Diese zusätzliche Komponente wird auf dem Fachgebiet gewöhnlich als Tensid-, Dispergier- oder Stabilisatorverbindung bezeichnet (nachstehend generell als Dispergiermittel bezeichnet). Diese Dispergierverbindungen haben gewöhnlich zwei unterschiedliche Abschnitte oder Segmente im Molekül, wobei jedes einzelne der Segmente so ausgewählt ist, dass es mit einer speziellen Komponente der Zusammensetzung auf Flüssigbasis verträglich ist. Durch die Verträglichkeit mit zwei unverträglichen oder geringfügig verträglichen Bestandteilen wirkt das Dispergiermittel als Brücke zwischen diesen Bestandteilen, hält sie locker zusammen und stabilisiert sie somit in der Zusammensetzung auf Flüssigbasis.
Die Schwierigkeit bei der Verwendung von Dispergiermitteln ist, dass nicht alle Dispergiermittel für alle unverträglichen Stoffe geeignet sind. Die Art der Unverträglichkeit variiert in verschiedenen Systemen, die chemische oder physikalische Beschaffenheit unverträglicher Bestandteile kann einzigartige Merkmale haben, und die Dispergiermittel können Eigenschaften haben, die für die Anforderungen der Zusammensetzung nachteilig wären. Beispielsweise wäre in flüssigen Tonerzusammensetzungen, die spezielle Ladungspegel und exakte Farbwiedergabe erfordern, die Verwendung von Dispergiermitteln mit einer beträchtlichen Ladung oder Färbung nicht wünschenswert.
Typische nützliche polymere Dispergiermittel haben ein relativ niedriges Molekulargewicht (z. B. 10000) und sind Blockcopolymere, die ein hydrophobes Segment für die Wechselwirkung mit der organischen Pigmentoberfläche (die im allgemeinen hydrophob ist) sowie ein hydrophiles Segment enthalten, um für Dispergierbarkeit in Wasser zu sorgen.
U.S-Patent 4,485,236 zeigt Verbindungen mit Azlacton-Funktionen. Diese Verbindungen werden in Spalte 7, Zeilen 27-30, für Ringöffnungsreaktionen mit nucleophilen Resten (z. B. Aminen und Polyaminen) vorgeschlagen. Andere Reaktionen zwischen Verbindungen, die mit nukleophilen Resten substituiert sind, und Alkenylazlactonen sind in Spalte 4 aufgezeigt. Die mit nukleophilen Resten substituierten Verbindungen können andere Reste in der Kette oder anhängige Reste enthalten, einschließlich Estergruppen (Spalte 4, Zeilen 40-58).
Die U.S.-Patente Nr. 5,243,012 und 5,236,741 offenbaren Polyurethan- und Polyharnstoff-Beschichtungen sowie Polyasparaginsäureester, die zur Erzeugung dieser Verbindungen nützlich sind. Die in Formel (I) beider Patente gezeigten Polyasparaginsäureester können stabile Beschichtungszusammensetzungen liefern und werden zur Erzeugung der Beschichtungen mit Isocyanaten umgesetzt. In den Patenten werden keine anderen Reaktanden außer den Isocyanaten beansprucht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Dispergiermittel, die besonders nützlich zur Stabilisierung von Pigmentdispersionen in flüssigen Trägermedien, speziell in wässerigen Trägern für Toner, sind. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können die Reaktionsprodukte aus Polyaminosäure-, Aminosäuresalz- oder Aminosäureesterverbindungen und Alkenylazlactonen sein (einschließlich Vinylazlactonen). Sowohl die Substituenten an der Aminosäureverbindung als auch am Alkenylazlacton können entsprechend gewählt werden, um die physikalischen Eigenschaften des Dispergiermittels auf die Anforderungen spezieller Kombinationen von Oberflächen und/oder Verbindungen, die in einer Dispersion stabilisiert werden sollen, maßzuschneidern. Das relativ niedrige Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Dispergiermittel sorgt für eine hervorragende Isotropie des Dispergiermittels, insbesondere im Vergleich mit polymeren Dispergiermitteln.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung, Formulierung und Zusammensetzung neuer Dispergiermittel, insbesondere zur Verwendung für die Stabilisierung von Dispersionen von Komponenten in flüssigen Trägern. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind besonders nützlich zum Stabilisieren von Dispersionen aus hydrophoben Materialien (z. B. Pigmenten, ferromagnetischen Materialien, Schleifmittelteilchen und dergleichen) in flüssigen Dispersionen, speziell wässerigen Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können die Reaktionsprodukte von N-substituierten Aminosäureverbindungen (speziell Asparaginsäureestern) und Alkenylazlactonen sein. Sowohl die Substituenten an der N-substituierten Aminosäure als auch an dem Alkenylazlacton können entsprechend gewählt werden, um die physikalischen Eigenschaften des Dispergiermittels auf die Anforderungen spezieller Kombinationen von Oberflächen und/oder Verbindungen, die in einer Dispersion stabilisiert werden sollen, maßzuschneidern.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden am bequemsten durch die Umsetzung N-substituierter Aminosäureester mit Alkenylazlactonen synthetisiert, wobei jeder der beiden Reaktanden mit einer Vielzahl alternativer Substituenten ausgewählt wird, um zu den gesamten Eigenschaftsmerkmalen im Dispergiermittel-Endprodukt beizutragen. Durch Auswahl von Substituentengruppen kann der Grad der Hydrophilie oder Hydrophobie der Endsegmente der Verbindung variiert und reguliert werden.
Die erfindungsgemäßen Tenside werden hergestellt, indem N-substituierte Aminosäureester oder Homologe von N-substituierten Aminosäureestern mit Alkenylazlactonen umgesetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele für N-substituierte Aminosäureester als Ausgangsmaterialien wären Ester der nachstehenden N-substituierten Aminosäuren: N-Methylglycin, N-Butyl-2-(3,5,7-trimethyl-1-adamantyl)glycin, N-Phenylglycin, N-(2-Cyanoethyl)glycin, N-Phenylglycin, N-Methyl-(L)-alanin, N-Methyl-(D)- alanin, N-Methyl-(DL)-alanin, 2-(Methylamino)isobuttersäure, N-Methyl-(D)- asparaginsäure, N-Benzyl-(DL)-asparaginsäure, Sarcosin, Iminodiessigsäure, Ethylen-N,N'- diessigsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, L-Thiazolidin-4-carbonsäure, 3,4-Dehydro-(DL)- prolin, Pyrrol-2-carbonsäure, (DL)-Prolin, Diglycin, N-Methyl-(DL)-glutaminsäure, N- Methyl-(D)-phenylalanin, N-Methyl-(L)-leucin, N-α-Methyl-(L)-histidin, H-Meval-OH, 2,2'-(Ethylendiamino)-dibuttersäure, N-Cyclohexyl-β-alanin, (±)-cis-2,3-Piperidindicarbonsäure, cis-2,5-Piperidindicarbonsäure, Carboxyethyl-γ-aminobuttersäure, Ethylendiamin- N,N'-Dipropionsäure, (±)-cis-2,3-Piperazincarbonsäure, L-trans-Pyrollidin-2,4-dicarbonsäure, 2,2'-Iminobis(1-cyclopentancarbonsäure), cis-2-(Ethylamino)-1-1-cyclohexancarbonsäure. Die Umsetzung von Aminosäuren, die primäre Amine, Alkohole oder Thiole enthalten, (d. h. z. B. Lysin, Serin oder Cystein) mit den Alkenylazlactonen würde zu einem Ringöffnungsprodukt, nicht aber zu dem gewünschten Michael-Addukt, führen; angemessen geschützte Derivate dieser Aminosäuren wären jedoch geeignet. Verfahren zum Schutz von Aminosäuren sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden in hohem Maß bei der Herstellung von Peptiden verwendet (siehe zum Beispiel R. Barker, "Organic Chemistry of Biological Compounds", Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New York, 1971, S. 76-84). Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Derivate von Asparaginsäureestern dar.
"Asparaginsäureester" sind nachstehend als die Reaktionsprodukte eines primären Amins mit einem gegebenenfalls substituierten Maleinsäure- oder Fumarsäureester definiert, wie im nachstehenden Schema gezeigt:
wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, der durch Entfernen der primären Aminoreste von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylaminen erhalten wurde,
m = 1 bis 6 ist,
R¹ und R² Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind,
und R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest bedeuten.
Zu Beispielen für R gehören einwertige Reste, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Phenyl- und Phenethylgruppen, die nach Entfernen der Aminoreste von den entsprechenden primären Aminen erhalten werden, und zweiwertige Reste, die nach Entfernen der primären Aminoreste von Diaminen, wie 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 1,3-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1-Amino-3,3,5,-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, erhalten werden. Andere Beispiele für R schließen die Reste ein, die nach Entfernen der primären Aminoreste von primären Aminen erhalten werden, welche sekundäre oder tertiäre Aminoreste enthalten, etwa N-Ethylethylendiamin, N,N-Dibutylethylendiamin, 3,3'-Iminobispropylamin, Triethylentetramin und Spermidin. Zu anderen Beispielen für R gehören die Reste, die nach Entfernen der primären Aminoreste aus Polyetheraminen, wie 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin, und Polyethern mit terminalen Aminresten, etwa den unter dem Handelsnamen Jeffamine von Huntsman Corporation, Salt Lake City, Utah, vertriebenen, erhalten werden. Ein Beispiel für einen dreiwertigen Rest R ist der Rest, der nach Entfernen der primären Aminoreste von tris(2-Aminoethyl)amin erhalten wird.
Beispiele für R' und R² schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Octyl-, Hexadecyl-, Tridecafluor-1-octanol- und Benzylgruppen ein.
Beispiele für R³ und R&sup4; schließen Wasserstoffatom, Methyl- und Ethylgruppe ein.
Andere Beispiele für geeignete Amine und die von ihnen abgeleiteten Asparaginsäureester sind in den U.S.-Patenten Nr. 5,243,012 und 5,236,741 beschrieben.
Eine Strukturformel, die bestimmte der nützlichen Aminosäureesterverbindungen (einschließlich Asparaginsäureesterverbindungen) definiert, welche in den erfindungsgemäßen Synthesereaktionen zur Herstellung nützlicher Dispergiermittel verwendet werden können, ist die folgende Formel (II):
wobei
R ein einwertiger, zweiwertiger oder mehrwertiger (z. B. p+1-wertiger) organischer Rest aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, R vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich O-, S-, N-Brückenatomen in der Hauptkette), einschließlich Cycloalkylen- und Arylresten, wobei Arylreste vorzugsweise 5 bis 20 Atome im Kernrest, der die zwei Stickstoffatome verbrückt, haben;
R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise Niederalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit 2 Kohlenstoffatomen, bedeuten;
R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder Niederalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, und
p gleich 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, sein kann.
Im Hinblick auf die Synthese sind die Verbindungen vorzugsweise symmetrisch.
Die Alkenylazlactonverbindungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können teilweise durch die nachstehende Formel definiert werden, welche die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung nützlichen Azlactone wiedergibt: III. Alkenylazlacton
wobei
R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei vorzugsweise nur einer der Reste R&sup8; und R&sup9; ein Arylrest (bevorzugt Phenylrest) ist, und
n gleich 0 oder 1 ist.
Wenn R&sup7; ein Wasserstoffatom ist, sind die Verbindungen Vinylazlactone, und wenn R&sup7; eine Methylgruppe ist, sind die Verbindungen Alkenylazlactone.
Nicht einschränkende Beispiele für Alkenylazlactone und ihre Herstellung sind in den U.S.-Patenten mit den Nummern 4,304,705, 5,081,197 und 5,091,489 offenbart. Zu geeigneten Alkenylazlactonen gehören:
2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4-methyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4-methyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4-methyl-4-ethyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4-methyl-4-butyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4,4-dibutyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4-methyl-4-dodecyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4,4-diphenyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4,4-pentamethylen-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4,4-tetramethylen-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4,4-diethyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Ethenyl-4-methyl-4-nonyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4-methyl-4-phenyl-1,3-oxazolin-5-on,
2-Isopropenyl-4-methyl-4-benzyl-1,3-oxazolin-5-on,
und
2-Ethenyl-4,4-pentamethylen-1,3-oxazolin-5-on.
Zu den bevorzugten 2-Alkenylazlactonen gehören 2-Ethenyl-4,4-dimethyl-1,3- oxazolin-5-on (hier als VDM bezeichnet) und 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on (hier als IDM bezeichnet).
Die N-substituierten Aminosäureester (insbesondere die Asparaginsäureester) und die Alkenylazlactone werden miteinander umgesetzt und anschließend wird eine Ringöffnungsverbindung für das Azlacton zugegeben. Diese Ringöffnungsverbindung kann eine beliebige freie Wasserstoffatome spendende Verbindung sein (z. B. Thioalkohol, Alkohol oder Amin) und ist vorzugsweise ein Amin.
Die Asparaginsäureester der Formel I und die Alkenylazlactone der Formel II werden miteinander zu einem neuen Azlactonmaterial der Formel III umgesetzt. Diese Verbindung der Formel III ist das Ergebnis einer Michael-Addition der Stickstoffatome des Asparaginsäureesters der Formel I an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Alkenylazlactons der Formel II. Weitere Einzelheiten und andere Beispiele für diese Michael-Addition von Alkenylazlactonen sind in den U.S.-Patenten mit den Nummern 4,485,236, 4,699,843, 5,149,806, 5,194,623, 5,268,473 und 5,292,514 offenbart.
Der nächste Schritt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel umfasst eine Ringöffnungsreaktion der Azlactonringe der Verbindung der Formel III. Die Ringöffnungsverbindung kann ein beliebiges freie Wasserstoffatome spendendes Nucleophil sein (z. B. Alkohol, Mercaptan oder Amin) und sie ist vorzugsweise ein Amin. Diese Ringöffnungsreaktion von Azlactonen ist auf dem Fachgebiet bekannt und in weiteren Einzelheiten in den U.S.-Patenten mit den Nummern 4,451,619, 4,931,582, 5,216,084 und 5,336,742 sowie im zuvor erwähnten U.S.-Patent Nr. 5,194,623 veranschaulicht.
Bevorzugte Beispiele von Aminen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung als Ringöffnungsverbindungen zur Verwendung mit den Vinylazlactonen bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Produkte nützlich sind, werden durch Formel (V) veranschaulicht.
V. a) NH&sub2;R¹&sup0;, b) NH(R¹&sup0;)&sub2;
wobei
die Reste R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, lineare oder cyclische Varianten von Heteroatomketten, wie (CH&sub2;-CH&sub2;-X)p, worin X für O, S, NH oder dergleichen steht und p die Zahl der wiederkehrenden Einheiten ist, oligomere Reste (z. B. Polyoxyalkylen mit 100 bis 10000 MG) oder fluorierte Alkylreste (z. B. hoch fluorierte Alkylreste mit 20 bis 76 Gew.-% Fluor, worin mindestens 40% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden) bedeuten.
Der oligomere Rest kann auch wasserlösliche Segmente aufweisen, etwa Acrylamide, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N,N-Dimethylacrylamid(meth)- acrylsäure und dergleichen. Die Länge von WO kann einem Molekulargewicht von bis zu MG 500000 entsprechen, wenn das Dispergiermittel in organischen Lösungsmitteln verwendet werden soll, um Pigmente in Anstrichen oder anderen Beschichtungsformulierungen zu dispergieren.
Ringöffnungsreaktionen der neuen Azlactonmaterialien der Formel III bringen die erfindungsgemäßen neuartigen Dispergiermittel hervor.
Die Verbindung der Formel VI kann mit einem Hydroxidsalz, etwa Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem tetrasubstituierten Ammoniumhydroxid, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid, behandelt werden, um die Hydrolyse von einem oder mehreren der Esterreste CO&sub2;R¹ und CO&sub2;R² zu bewirken. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Reste R¹ und R² durch andere auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren zu entfernen, zum Beispiel durch Hydrogenolyse eines Benzylesters oder säurekatalysierte Entfernung eines tertiären Butylesters. Diese Behandlung der Verbindungen der Formel VI erzeugt die erfindungsgemäßen Dispergierverbindungen der Formel VII, in der R¹² und R¹³ unabhängig voneinander R¹ beziehungsweise R² oder ein Kation, etwa ein Proton, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Ion, wie Tetramethyl- ammonium- oder Tetrabutylammonium-Ion, bedeuten (z. B. COO&supmin;Li&spplus;).
Die Formel, die einige der bevorzugten Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung wiedergibt, kann wie folgt in Formel (VII) geschrieben werden: VII.
wobei
n, R, R³, R&sup4;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und WO wie vorstehend definiert sind, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus einem Alkylrest zur Vervollständigung der Estereinheiten an der Verbindung oder einem Kation zur Vervollständigung eines Salzes mit der COO-Gruppe (bei der es sich dann um COO handelt), und
R¹&sup0; beispielsweise irgendein Rest sein kann, der sich mit -NH- zu einem Amin ergänzt, etwa ein Alkylrest, ein Arylrest, ein heterocyclischer Rest und ein hoch fluorierter Alkylrest wie vorstehend definiert (einschließlich hoch fluorierter Cycloalkylreste).
In den Fällen, wo andere Reaktanden als Amine zur Öffnung der Azlactonringe verwendet werden, würde die zu R¹&sup0; benachbarte verbrückende Gruppe -NH- in Formel VII durch Brückengruppen wie -S-, -O-, NR¹&sup4; und dergleichen ersetzt werden, wobei R¹&sup4; eine derartige sekundäre Aminogruppe vervollständigt.
Die bevorzugten Dispergierverbindungen können alternativ auch durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei
Q einen organischen Rest mit m Substituenten, die durch den Ausdruck in der Klammer dargestellt werden, bedeutet, wie zweiwertige Alkane, 1,4-Butan, 1,6- Hexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan, 3,3,5-Trimethyl-1,6-cyclohexan, 3,3-Dimethyl-4,4- dicyclohexylmethan, 2-Methylpentan (1,5-Anbindung), Butan, Pentan, Hexan etc. m gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3, am stärksten bevorzugt 2 ist,
n, R³, R&sup4;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹² und R¹³ wie vorstehend definiert sind, und R&sup4; und R&sup7; vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste, vorzugsweise Niederalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome, bedeuten.
Bei der Ausführung und auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung können Gruppen, die nicht direkt an den Reaktionsschritten zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Verbindungen beteiligt sind, substituiert werden, um Anforderungen an gewünschte physikalische Eigenschaften in den endgültigen Dispergiermitteln gerecht zu werden. Dies ist nicht nur zulässig, sondern bei der Erzeugung maßgeschneiderter Dispergiermittel kann dies auch in hohem Maße wünschenswert oder wesentlich sein. Wenn einzelne Substituenten eine solch ausgedehnte Substitution tolerieren können, werden sie als Reste bezeichnet. Wenn keine Substitution zulässig ist, werden sie als Einheiten bezeichnet. Zum Beispiel kann der Alkylrest Esterbindungen oder Etherbindungen, unsubstituierte Alkylreste, Alkylreste mit solch nützlichen Substitutionen wie Halogenatomen, Cyanogruppen, Carbonsäureestern, Sulfonsäureestern oder -salzen und dergleichen umfassen. Wenn der Begriff Alkylrest oder Alkyleinheit verwendet wird, schließt dieser Begriff nur unsubstituierte Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Isooctyl-, Dodecylgruppen etc., ein.
Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele für die Ausführung der vorliegenden Erfindung aufgezeigt.

Beispiele 1-5

In einen 32 oz. (Unzen) Glasbehälter wurden 138,2 g Asparaginsäureester von Bayer (#XP7059E) und 83,5 g Vinyldimethylazlacton (erhältlich von SNPE, Princeton, NJ) eingebracht. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 3 Tage bei 60ºC in einen Ofen gestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 0,60 mol des Amins (n-Butylamin für Beispiel 1, n-Octylamin für Beispiel 2, n-Dodecylamin für Beispiel 3, n-Octadecylamin für Beispiel 4 oder Phenethylamin für Beispiel 5) über einen Zeitraum von 30 Min. portionsweise zugegeben (exotherme Reaktion). Der Behälter wurde dicht verschlossen und über Nacht in einen Ofen bei 60ºC zurückgestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde Ethanol (200 ml) zum Auflösen des Produktes zugesetzt sowie 5 N Natriumhydroxidlösung (230 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter kurzem Erwärmen auf einem Dampfbad gerührt, um die Auflösung zu bewirken, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der größte Teil des Ethanols wurde bei vermindertem Druck entfernt und die verbleibende wässrige Lösung wurde mit 3 Portionen von 250 ml Ethylacetat extrahiert. (Bei Beispiel 4 wurde auf den Extraktionsschritt mit Ethylacetat verzichtet.) Die wässrige Lösung wurde nochmals bei vermindertem Druck einer Rotationsverdampfung unterzogen, um jegliches restliche organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffanteil wurde ermittelt, indem eine Probe von 2-3 g 2 Stunden bei 110ºC erhitzt wurde. Dann wurde genügend Wasser zugesetzt, um eine 50%-ige Lösung des gewünschten Produktes in Wasser herzustellen.

Beispiel 6

In einen 16 oz. Glasbehälter wurden 30,3 g (0,25 mol) Phenethylamin (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und 43,0 g (0,25 mol) Diethylmalonat (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) eingebracht. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 2 Tage bei 60ºC in einen Ofen gestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 34,8 g (0,25 mol) Vinyldimethylazlacton (erhältlich von SNPE, Princeton, NJ) zugegeben. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 3 Tage in einen Ofen bei 60ºC zurückgestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 18,3 g (0,25 mol) n-Butylamin über einen Zeitraum von 30 Min. portionsweise zugegeben (exotherme Reaktion). Der Behälter wurde dicht verschlossen und über Nacht in einen Ofen bei 65ºC zurückgestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde Ethanol (100 ml) zum Auflösen des Produktes zugesetzt sowie eine Lösung von 20 g (0,50 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter kurzem Erwärmen auf einem Dampfbad gerührt, um die Auflösung zu bewirken, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der größte Teil des Ethanols wurde bei vermindertem Druck entfernt und die verbleibende wässerige Lösung wurde mit 3 Portionen von 150 ml Ethylacetat extrahiert. Die wässerige Lösung wurde nochmals bei vermindertem Druck einer Rotationsverdampfung unterzogen, um jegliches restliche organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffanteil wurde ermittelt, indem eine Probe von 2-3 g 2 Stunden bei 110ºC erhitzt wurde. Dann wurde genügend Wasser zugesetzt, um eine 50%-ige Lösung des gewünschten Produktes in Wasser herzustellen.

Beispiel 7

In einen 16 oz. Glasbehälter wurden 21,9 g (0,15 mol) Tris(2-aminoethyl)amin (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und 77,5 g (0,45 mol) Diethylmalonat (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) eingebracht. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 2 Tage bei 60ºC in einen Ofen gestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 62,6 g (0,45 mol) Vinyldimethylazlacton (erhältlich von SNPE, Princeton, NJ) zugegeben. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 3 Tage in einen Ofen bei 60ºC zurückgestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 32,9 g (0,45 mol) n-Butylamin über einen Zeitraum von 30 Min. portionsweise zugegeben (exotherme Reaktion). Der Behälter wurde dicht verschlossen und über Nacht in einen Ofen bei 65ºC zurückgestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde Ethanol (125 ml) zum Auflösen des Produktes zugesetzt sowie eine Lösung von 36 g (0,90 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter kurzem Erwärmen auf einem Dampfbad gerührt, um die Auflösung zu bewirken, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der größte Teil des Ethanols wurde bei vermindertem Druck entfernt und die verbleibende wässerige Lösung wurde mit 4 Portionen von 150 ml Ethylacetat extrahiert. Die wässerige Lösung wurde nochmals bei vermindertem Druck einer Rotationsverdampfung unterzogen, um jegliches restliche organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffanteil wurde ermittelt, indem eine Probe von 2-3 g 2 Stunden bei 110ºC erhitzt wurde. Dann wurde genügend Wasser zugesetzt, um eine 50%-ige Lösung des gewünschten Produktes in Wasser herzustellen.

Beispiele 8 und 9

In einen 16 oz. Glasbehälter wurden 23,0 g Asparaginsäureester von Bayer (#XP7059E) und 13,9 g Vinyldimethylazlacton (erhältlich von SNPE, Princeton, NJ) eingebracht. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 3 Tage bei 65ºC in einen Ofen gestellt. Nach dieser Zeitspanne wurde der Behälter aus dem Ofen genommen, abgekühlt, geöffnet und es wurden 0,10 mol des Amins (JeffamineTM M-600 [O-(2-Aminopropyl)-O'- (methoxyethyl)polypropylenglycol 500] für Beispiel 8 oder JeffamineTM M-1000 [O-(2- Aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)copoly(ethylen)propylenglycol 900] für Beispiel 9, beide erhältlich von Fluka Chemical Corp., Ronkonkoma, NY) zugegeben. Der Behälter wurde dicht verschlossen und 2 Tage in einen Ofen bei 70ºC zurückgestellt. Das Produkt wurde unmittelbar ohne jegliche weitere Reinigung verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäße Dispergiermittel sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle I
* (Der Asparaginsäureester, der bei der Herstellung der Dispergiermittel von diesen Beispielen verwendet wurde, war Bayer DesmophenTM XP7059E, erhältlich von der Bayer Corporation, Pittsburgh. Es wird angenommen, dass Q* ein kurzkettiger Alkylrest ist.
** Das Amin, das in der Ringöffnungsreaktion zur Herstellung des Dispergiermittels von Beispiel 8 verwendet wurde, war JeffamineTM M-600 [O-(2-Aminopropyl)-O'- (methoxyethyl)polypropylenglycol 500] (erhältlich von Fluka Chemical Corp., Ronkonkoma, NY).
* * * Das Amin, das in der Ringöffnungsreaktion zur Herstellung des Dispergiermittels von Beispiel 9 verwendet wurde, war JeffamineTM M-1000 [O-(2-Aminopropyl)-O'-(2- methoxyethyl)copoly(ethylen)propylenglycol 900] (erhältlich von Fluka Chemical Corp., Ronkonkoma, NY).
[1] Nur ein Rest R'º ist in diesen Beispielen kein Wasserstoffatom.
Die Daten der dynamischen Oberflächenspannung in Tabelle 2 wurden erhalten, indem die Druckdifferenz der Testlösung zwischen zwei Röhren mit unterschiedlichen Radien unter Verwendung eines Oberflächentensiometers Sensadyne Modell 6000 gemessen wurde, wobei das Gerät eine Auflösung von 0,1 mN/m (dyn/cm) besaß. Tabelle 2 Daten der dynamischen Oberflächenspannung [Potentielle oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel] Dynamische Oberflächenspannung [dyn/cm)* bei 23-24,4ºC

Beispiel 10

Das am stärksten oberflächenaktive der Azlactonderivate, nämlich dasjenige aus Beispiel 2, wurde auf seine emulgierende Wirkung geprüft. Zwei Systeme wurden für die Prüfung verwendet. Das erste System ist ein 20%-iges Gemisch des Monomers Isobornylacrylat (IBA, ein Beispiel für ein stark hydrophobes Monomer) in Wasser und das andere ein 20%-iges Gemisch von Methylmethacrylat-Monomer (MMA, ein Beispiel für ein hydrophiles, aber gering wasserlösliches Monomer). Etwa 4-5 Prozent des Dispergiermittels aus Beispiel 2 ergaben stabile Emulsionen der Monomere in Wasser unter Rührbedingungen. Die Größe der Tröpfchen von IBA war ~ 500-600 nm und diejenige von MMA war ~ 230-240 nm. Dieses Azlactonderivat ist daher für die Verwendung bei der Emulsionspolymerisation einer Vielzahl von Monomeren geeignet.

Claims

1. Verbindung der Formel

wobei

Q ein organischer Rest aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, der m Valenzen und m Substituenten des Restes innerhalb der Klammern besitzt,

m gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, und

n gleich 0 oder 1 ist,

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellen,

R¹² und R¹³ unabhängig voneinander aus einem Alkylrest oder einem Kation ausgewählt sind, und

aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem hoch fluorierten Alkylrest ausgewählt ist,

R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, und

R&sup7; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Q aus a) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylenresten mit O-, S-, N-Brückenatomen in der Hauptkette, und b) Arylresten ausgewählt ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Q ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Q ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei m gleich 2 oder 3 ist.

6. Verbindung nach Anspruch 3, wobei m gleich 2 oder 3 ist.

7. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R¹² und R¹³ ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei R³ und R&sup7; Wasserstoffatome sind und R&sup8; und R&sup9; Methylgruppen sind.

9. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R³ und R&sup7; Wasserstoffatome sind und R&sup8; und R&sup9; Methylgruppen sind.

10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹&sup0; jeweils aus einem Wasserstoffatom und Alkylresten mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

11. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹&sup0; jeweils aus einem Wasserstoffatom und Alkylresten mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

12. Verbindung nach Anspruch 7, wobei R¹&sup0; jeweils aus einem Wasserstoffatom und Alkylresten mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.