DE69609907T2

DE69609907T2 - Verfahren zur Herstellung fehlerfreier Einkristalle mit grösserer Ausbringung

Info

Publication number: DE69609907T2
Application number: DE69609907T
Authority: DE
Inventors: Leon A. Allan; Larry E. Drafall; Richard L. Hansen; John D. Holder; Robert M. Mccutchan; Robert D. Shelley
Original assignee: SunEdison Inc; General Electric Co
Current assignee: SunEdison Inc; General Electric Co
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: CN1087362C; EP0753605A1; DE69609907D1; US5980629A; MY113247A; EP0753605B1; KR970001618A; KR100408906B1; JPH09110579A; JP3054362B2; TW302499B; SG55205A1; CN1152037A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Verbesserung der versetzungsfreien Ausbeute und des Durchsatzes von Silizium-Einkristallen, die in Tiegeln durch die Czochralski-Methode gezüchtet wurden. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von Tiegeln aus geschmolzenem Quarz mit einer oder mehreren Oberflächen, die mit einem Entglasungspromotor behandelt wurden.
Einkristall-Silizium, das das Ausgangsmaterial für die meisten Verfahren zur Herstellung von elektronischen Halbleiterkomponenten ist, wird gewöhnlich nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird ein Tiegel mit polykristallinem Silizium ("Polysilizium") beschickt, das Polysilizium wird geschmolzen, ein Keimkristall wird in das geschmolzene Silizium eingetaucht und durch langsames Herausziehen wird ein Einkristall-Siliziumblock gezüchtet.
Als Tiegel der Wahl für den Einsatz in dem Czochralski-Verfahren wird gewöhnlich ein Tiegel aus geschmolzenem Quarz oder einfach ein Quarztiegel angegeben, der aus einer amorphen Form von Siliziumdioxid, bekannt als glasartiges Siliziumdioxid besteht. Ein mit dem Einsatz von glasartigem Siliziumdioxid verbundener Nachteil ist jedoch die Tatsache, dass Verunreinigungen auf der inneren Tiegeloberfläche Keime bilden können und die Bildung von Cristobalit-Inseln in der glasartigen Siliziumdioxidoberfläche begünstigen können (die Inseln sind im Allgemeinen um die Verunreinigungsstelle herum zentriert), wenn das Polysilizium eingeschmolzen und der Einkristallblock gezüchtet wird. Die Cristobalit-Inseln können hinterschnitten sein und als Teilchen in die Siliziumschmelze freigegeben werden, wodurch die Bildung von Versetzungen in dem Siliziumblock verursacht wird.
Die Cristobalit-Inseln können beispielsweise durch die Wirkung einer niedrig schmelzenden eutektischen Flüssigkeit hinterschnitten werden, die sich an der Grenzfläche zwischen dem glasartigen Siliziumdioxid und Cristobalit bildet, wie von Liu et al. "Reaktion zwischen flüssigem Silizium und glasigem Siliziumdioxid" J. Mater. Res., 7(2), S. 352 (1992) beschrieben wurde. Andere Mechanismen, durch die die Cristobalit-Inseln hinterschnitten und in die Schmelze abgegeben werden, sind ebenfalls in der Technik bekannt.
Aus glasigem Siliziumdioxid gebildete Tiegel können auch einen Verlust an strukturellem Widerstandsvermögen zeigen, wenn sie den extremen - Temperaturen während des Schmelzens der Polysiliziumcharge oder des Wachstums des Siliziumblocks ausgesetzt sind. Im Allgemeinen erweichen diese Tiegel mit zunehmender Temperatur und sind weich genug, um unter einer angelegten Druckspannung leicht zu fließen, wenn die Tiegelwandtemperatur 1817ºK übersteigt. Daher werden Graphithalter häufig benutzt, um die Tiegel zu unterstützen. Trotz dieser Verstärkung können sich jedoch Quarztiegel während der Prozessphasen der Polysiliziumeinschmelzung und des Kristallwachstums verwölben, oder auch wenn die Kristallziehvorrichtung mechanisch versagt, was zu längeren Verweilperioden bei hohen Temperaturen führt. Die Verwölbung tritt am häufigsten während des Wiedereinschmelzens eines unvollkommenen Kristalls oder beim Schmelzen von Polysiliziumkügelchen (d. h. von in einem Wirbelbett gebildetem körnigem Polysilizium) auf.
Pastor et al. beschreiben in US-Patent Nr. 4,429,009 ein Verfahren zur Umwandlung einer glasigen Siliziumdioxidoberfläche eines Tiegels in Cristobalit zwecks Passivierung und Stabilitätserhöhung der Oberfläche. Bei diesem Verfahren wird die glasige Siliziumdioxidoberfläche einer Jodatome bei einer Temperatur von 1200ºC bis 1400ºC enthaltenden Atmosphäre während etwa 24 Stunden ausgesetzt, um die Oberfläche in β-Cristobalit umzuwandeln, und dann auf eine Temperatur von weniger als 260ºC gekühlt, was die Transformation von β-Cristobalit in α-Cristobalit verursacht. Wenn der Tiegel danach wieder auf eine erhöhte Temperatur für den Einsatz in einem Kristallzüchtungsverfahren erhitzt wird, wandelt sich die α-Cristobalitschicht in β-Cristobalit um. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die Phasentransformationen von α-Cristobalit in β-Cristobalit ein Reißen der entglasten Oberfläche und die Teilchenbildung auf der Oberfläche verursachen. Diese Teilchen werden von der entglasten Oberfläche in die Siliziumschmelze abgegeben und verursachen die Bildung von Versetzungen in dem Siliziumblock.
Andere Methoden zur Behandlung von Tiegeloberflächen wurden ebenfalls vorgeschlagen. Die japanische Offenlegung Nr. 52/038873 beschreibt die Benutzung einer Xenonlampe zur Bestrahlung der inneren Tiegeloberfläche, um elektrostatisch anhaftende metallische Verunreinigungen zu entfernen und die Bildung von durch Oxidation verursachteten Schichtungsfehlern in einem Silizium-Einkristall zu verringern. Die japanische Offenlegung Nr. 60/137892 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Tiegel der Elektrolyse unterworfen wird, um von dem Tiegel Alkalimetalle zu entfernen, was dazu dient, das Auftreten von Gitterdefekten und Tiegeldeformierung zu verringern. US-Patent Nr. 4,956,208 und 4,935,046 beschreiben Tiegel mit einer opaken Außenschale und einer inneren, im Wesentlichen blasenfreien, durchsichtigen Quarzschicht zur Kontrolle des Sauerstoffübergangs in eine Siliziumschmelze. Die innere Schicht ist nach der Beschreibung auch wirksam zur Unterdrückung des Cristobalitwachstums an der Grenzfläche Tiegel/Schmelze und zur Verhinderung des Abtropfens des Cristobalits in die Schmelze und der Wachstumsstörung des Kristalls. Viele dieser Behandlungen stellen keine Festigung der Tiegelwandungen gegen Verformung dar, wenn der Tiegel scharfen Temperaturen unterworfen wird, noch kontrollieren sie das Entglasungsverfahren in Gegenwart von geschmolzenem Silizium.
In der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. 9/24505 ist vorgeschlagen, die Innenseite der Tiegelwandung aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Beschichtung zu versehen auf Basis einer dünnen pyrolysierten Schicht einer Dicke von weniger als 10 um zwecks Wirkung als eine Sperre zur Verhinderung der Berührung eines geschmolzenen Metalls (z. B. eines Edelmetall, wie Silber) oder einer geschmolzenen Metalllegierung mit dem darunterliegenden glasigen Siliziumdioxid des Tiegels während des Schmelzens des Metalls oder der Legierung in dem Tiegel. Als dünne Schicht wird das Oxid eines Metalls oder von Metallen vorgeschlagen, die unter Magnesium, Kalzium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Chrom, Aluminium, Zinn und Silizium ausgewählt sind.
Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1,959,392 schlägt den Schutz der innenseitigen Wandung eines Quarzbehälters mit einer Substanz vor, die bei Arbeitstemperaturen inert ist, wie Boroxid.
US-Patent Nr. 4,102,666 beschreibt die Bildung einer dünnen kristallinen Siliziumdioxidschicht auf der Außenfläche eines Diffusionsrohres zur Verbesserung seiner thermischen Dimensionsstabilität. Die äußere Oberfläche des Rohres wird mit die Kristallisation befördernden Keimen behandelt, wie etwa Oxiden, Karbiden oder Nitriden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Zink, Magnesium, Calcium, Gallium oder Elementen der Gruppe IV des periodischen Systems. Die Keime fördern eine sehr langsame Entglasung, was die Gebrauchsdauer des Diffusionsrohres erhöhen soll. Die Diffusionsrohre werden bei der Bearbeitung von Halbleiterscheiben bei Temperaturen von bis zu etwa 1300ºC benutzt, was bedeutend unterhalb des Erweichungspunktes von glasigem Siliziumdioxid ist.
EP-A-0748885 beansprucht das gleiche Prioritäts- und Anmeldedatum, ist vom selben Anmelder und beschreibt einen Tiegel aus einem Körper aus glasartigem Siliziumdioxid, wobei der Tiegel eine Schicht aus einem Erdalkalimetall-Entglasungspromotor auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche hat.
Es besteht eine Bedarf an Quarztiegeln mit größerer struktureller Stabilität, um die Gebrauchsdauer der Tiegel zu verlängern und eine Verformung und Ausbauung der Tiegel während des Einschmelzens und Kristallwachstums zu verhindern. Tiegel, die weniger teilchenförmige Verunreinigungen in die Siliziumschmelze abgeben, werden ebenfalls benötigt, um die Ausbeute und den Durchsatz von durch das Czochralski-Verfahren gezüchteten Einkristallen mit Versetzung Null (d. h. die versetzungsfrei sind) zu verbessern.

Abriss der Erfindung

Unter den Aufgaben der Erfindung sind daher zu nennen die Schaffung eines Tiegels mit verbesserter Strukturbeständigkeit, die Schaffung eines Tiegels, der weniger Verunreinigungen in die Siliziumschmelze abgibt, und die Schaffung eines Tiegels, der eine verbesserte Ausbeute und einen verbesserten Durchsatz von versetzungsfreien, durch das Czochralski-Verfahren gezüchteten Einkristallen liefert.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung eines Tiegels für die Aufnahme von geschmolzenem Silizium in einem Czochralski-Verfahren, wobei der Tiegel einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums begrenzenden Seitenwand-Ausbildung hat und die Seitenwand-Ausbildung und die Bodenwandung jeweils eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche haben, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Innenfläche der Seitenwand-Ausbildung bei einer Temperatur unterhalb 600ºC ein Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleuniger in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 0,60 mMol/1000 cm² abgeschieden wird, während die innere Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung in der Form von glasigem Siliziumdioxid bleibt, so dass bei Erhitzen des Tiegels auf eine Temperatur über 600ºC Keimbildungsstellen geschaffen werden und auf der inneren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung eine im Wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste β- Cristobalit-Schicht gebildet wird und die entglaste β- Cristobalit-Siliziumdioxidschicht aufgelöst wird, wenn sie mit geschmolzenem Silizium in Kontakt ist.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tiegels für die Aufnahme von geschmolzenem Silizium in einem Czochralski-Verfahren, wobei der Tiegel einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums begrenzenden Seitenwand-Ausbildung hat und die Seitenwand-Ausbildung und die Bodenwandung jeweils eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche haben, dadurch gekennzeichnet, dass auf der äußeren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung bei einer Temperatur unterhalb 600ºC ein Erdalkalimetall- Entglasungsbeschleuniger in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 1,2 mMol/1000 cm² abgeschieden wird, während die äußere Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung in der Form von glasigem Siliziumdioxid bleibt, so dass bei Erhitzen des Tiegels auf eine Temperatur über 600ºC Keimbildungsstellen geschaffen werden und auf der äußeren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung eine im Wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste β-Cristobalit-Schicht gebildet wird und den glasigen Siliziumdioxidkörper verstärkt.
Die vorliegende Erfindung ist somit gerichtet auf ein Verfahren zur Verstärkung eines Tiegels für die Aufnahme eines geschmolzenen Halbleitermaterials in einem Czochralski-Verfahren und zur Hemmung der Bildung von Versetzungen in einem nach dem Verfahren gezüchteten Einkristall. Der Tiegel besteht aus einem Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer Seitenwandausbildung, die sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckt und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Halbleitermaterials begrenzt. Die Seitenwandausbildung und die Bodenwandung haben jeweils eine innere und eine äußere Oberfläche. Ein Erdalkalimetall-Entglasungspromotor wird auf der inneren Oberfläche der Seitenwand bei einer Temperatur unter 600ºC abgeschieden. Die Abscheidung ist derart, dass sich bei Erhitzen des Tiegels über 600ºC auf der äußeren Oberfläche eine Schicht aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid bildet, die den glasigen Siliziumdioxidkörper verstärken kann.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Herstellung einer geschmolzenen Siliziummasse zum Ziehen eines Einkristalls nach der Czochralski-Methode, bei dem man eine Charge polykristallines Silizium in einem Tiegel unter Bildung der geschmolzenen Siliziummasse erhitzt, wobei der Tiegel einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums begrenzenden Seitenwand- Ausbildung hat, und die Seitenwand-Ausbildung und die Bodenwandung jeweils eine innere Oberfläche und eine äußere Oberfläche aus glasigem Siliziumdioxid haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel eine Schicht eines Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleunigers auf der anfangs glasigen inneren Oberfläche in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm³ bis 0,60 mMol/1000 cm³ und/oder auf der anfangs glasigen äußeren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 1,2 mMol/1000 cm² trägt, und dass beim Erhitzen der Charge des polykristallinen Siliziums über 600ºC zwecks Bildung der geschmolzenen Siliziummasse Keimbildungsstellen geschaffen werden und eine im Wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste Schale aus β-Cristobalit auf der anfang glasartigen inneren Oberfläche und/oder der anfangs glasartigen äußeren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung des Tiegels gebildet wird. Dieses Verfahren liefert eine Methode zur Minimierung von Leerstellendefekten in einem nach dem Czochralski-Verfahren gezüchteten Einkristall. Diese Defekte werden durch Argongaseinschluss an der Innenfläche eines Tiegels verursacht. Der Tiegel hat typischerweise einen Durchmesser von mehr als 35,56 cm (14 Zoll) und einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden Seitenwand- Ausbildung, die einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums begrenzt. Die Seitenwand- Ausbildung und die Bodenwandung haben jeweils eine innere und eine äußere Oberfläche. Die Siliziumschmelze wird aus körnigem Polysilizium gebildet. Der Erdalkalimetall- Entglasungs-Promotor wird auf der inneren Oberfläche der Seitenwand-Ausbildung bei einer Temperatur unterhalb 600ºC abgeschieden. Die Abscheidung ist derart, dass beim Erhitzen des Tiegels über 600ºC sich auf der inneren Oberfläche eine erste Schicht aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid bildet. Vorzugsweise fehlt auf der inneren Oberfläche der Bodenwandung der Entglasungs- Promotor, so dass von der inneren Oberfläche Argongas in die Schmelze abgegeben wird, bevor der Kristall aus dem geschmolzenen Silizium gezogen wird.
Polykristallines Silizium wird in einen Tiegel geladen, der eine Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden Seitenwandausbildung umfasst, die einen Hohlraum zur Aufnahme eines geschmolzenen Halbleitermaterials begrenzen. Die Seitenwandausbildung und die Bodenwandung haben jeweils eine innere und eine äußere Oberfläche. Ein Erdalkalimetall- Entglasungspromotor befindet sich auf der Innenfläche der Seitenwandausbildung, und vorzugsweise ist ein Erdalkalimetall-Entglasungspromotor auf der Außenfläche der Seitenwandausbildung. Das polykristalline Silizium in dem Tiegel wird geschmolzen, um auf der mit dem geschmolzenem Silizium in Kontakt befindlichen Innenfläche des Tiegels eine erste Schicht aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid und auf der äußeren Tiegeloberfläche eine zweite Schicht aus im Wesentlichen entglasten Siliziumdioxid zu bilden. Die im Wesentlichen entglaste erste Siliziumdioxidschicht fördert die gleichmäßige Auflösung der Innenfläche und verzögert die Abgabe von kristallinen Siliziumdioxidteilchen in das geschmolzene Silizium, wenn der Kristall gezogen wird. Die im Wesentlichen entglaste zweite Siliziumdioxidschicht verstärkt den glasigen Siliziumdioxidkörper.
Die vorliegende Erfindung ist auch gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschmelze zum Ziehen eines Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren. Körniges polykristallines Silizium wird in einen Tiegel geladen, der einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung und einer sich von der Bodenwandung aufwärts erstreckenden Seitenwand-Ausbildung hat, die einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Halbleitermaterials begrenzen. Die Seitenwand-Ausbildung und die Bodenwand haben jeweils eine innere und eine äußere Oberfläche. Ein Erdalkalimetall- Entglasungspromotor befindet sich auf der Innenfläche der Seitenwand. Die Innenfläche der Bodenwand hat den Entglasungspromotor nicht. Das polykristalline Silizium wird in dem Tiegel eingeschmolzen unter Bildung einer ersten Schicht aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid auf der Innenfläche des Tiegels, die mit dem geschmolzenen Silizium in Kontakt ist. Argongas wird von der Innenfläche der Bodenwandung in die Schmelze abgegeben.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 und 2 sind schematische Vertikalschnitte, die innen und außen behandelte Tiegel nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen;
Fig. 3 ist eine Draufsicht des Tiegels der Fig. 2; und
die Fig. 4 und 5 sind schematische Vertikalschnitte, die innen und außen entglaste Tiegel nach Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Ausbeute und der Durchsatz von versetzungsfreien Silizium-Einkristallen durch die gleichmäßige Beschichtung wenigstens einer Oberfläche eines herkömmlichen Tiegels aus geschmolzenem Quarz mit einem Erdalkalimetall-Entglasungspromotor vor Befüllen des Tiegels mit Silizium oder einer anderen Verwendung des Tiegels in einem Czochralski-Verfahren deutlich verbessert wird. Der abgeschiedene Entglasungspromotor schafft Keimbildungsstellen auf der Tiegeloberfläche. Während des Czochralski-Verfahrens im Allgemeinen und bei der Einschmelzung des Polysiliziums im besonderen bilden sich an diesen Keimbildungsstellen stabile Kristallkeimkerne, und das glasartige Siliziumdioxid auf der Tiegeloberfläche kristallisiert unter Bildung einer im Wesentlichen gleichförmigen und kontinuierlichen, entglasten Schale aus β-Cristobalit auf der Tiegeloberfläche. Wenn auf der Außenfläche des Tiegels die entglaste Schale gebildet ist, verstärkt die Schale den Tiegel und erhält seine Form aufrecht. Der oberflächenbehandelte Tiegel erleidet keine Verformung oder Wölbung, weil die entglaste Schale einen Schmelzpunkt von etwa 2000ºK hat, was die Maximaltemperatur in einem Czochralski-Verfahren und den Erweichungspunkt des glasartigen Siliziumdioxids (1817ºK) übersteigt. Eine auf der Innenfläche des Tiegels gebildete, im Wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste Schale löst sich gleichmäßig auf, wenn sie mit der Siliziumschmelze in Kontakt ist. Die in einem wachsenden Kristall gebildeten Versetzungen werden so minimiert, wenn ein auf der inneren Oberfläche behandelter Tiegel benutzt wird, weil β- Cristobalitteilchen nicht durch die entglaste Schale in die Schmelze abgegeben werden.
Fig. 1 zeigt nun einen Tiegel 10 mit einer Bodenwandung 12 und einer Seitenwandausbildung 14, die sich von der Bodenwandung 12 aufwärts erstreckt und einen Hohlraum zur Aufnahme von geschmolzenem Halbleitermaterial begrenzt. Die Seitenwandausbildung 14 und die Bodenwandung 12 haben innere Oberflächen 16 bzw. 18 und äußere Oberflächen 20 bzw. 22. Eine äußere Beschichtung 24 (nicht maßstäblich) befindet sich auf der äußeren Oberfläche 20 und bildet eine Schicht mit einer hohen Dichte an Kristallisationskeimstellen, die die Außenseite der Seitenwandausbildung 14 umgibt. Eine innere Beschichtung 26 (nicht maßstäblich) bedeckt die Innenflächen 16,18 und bildet eine Schicht mit einer hohen Dichte an Kristallisationskeimstellen, die das Innere des Tiegels 10 bedecken. Die Beschichtungen 24,26 enthalten einen Erdalkalimetall-Entglasungspromotor.
Wenn der Tiegel erhitzt wird, um beim Czochralski- Verfahren das Polysilizium zu schmelzen, reagiert der Entglasungspromotor mit dem glasartigen Siliziumdioxid unter Bildung von kristallinen Keimen auf den Oberflächen des Tiegels. Ein Promotor, der beispielsweise Barium enthält, reagiert mit glasartiger Kieselsäure unter Bildung von kristallinen Keimen auf der Tiegeloberfläche, wenn der Tiegel auf eine Temperatur über 600ºC erhitzt wird. Mit dem Fortschreiten des Schmelzprozesses wirken die Siliziumschmelze und der Graphithalter als Reduktionsmittel, und sie begünstigen das schnelle Wachsen dieser kristallinen Keime an der Oberfläche von den Kristallisationskeimstellen in radialer Richtung. In Gegenwart der Siliziumschmelze oder des Graphithalters wachsen diese kristallinen Keime bis sie zusammenkommen, d. h. auf dem Tiegel wird eine kontinuierliche keramische Schale gebildet.
Einige Entglasungspromotoren, wie Barium werden in die Siliziumschmelze abgegeben, wo sie mit der Schmelze in Kontakt kommen. Der Rest des Entglasungspromotors bleibt jedoch an dem Oberteil der Innenfläche 16 haften und bildet eine Schicht 28, die nicht entglast, wie in den Fig. 4 und 5 gezeigt ist.
Wenn die äußere Oberfläche der Seitenwandausbildung 30 eine entglaste Oberfläche 32 aufweist, verstärkt diese Oberfläche den Quarzglastiegel. Ferner hemmt eine innere entglaste Oberfläche 34, die sich auf dem in Kontakt mit der Siliziumschmelze 36 befindlichen Teil der Seitenwandausbildung 30 bildet, beim Wachsen des Silizium-Einkristalls die Bildung kristalliner Siliziumdioxidteilchen aus der Schmelze.
Die äußere entglaste Oberfläche 32 und die innere entglaste Oberfläche 34 sind Schichten aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das im Wesentlichen entglaste Siliziumdioxid gänzlich aus entglastem Siliziumdioxid bestehen. Eine solche Schicht würde sich bilden, wenn die innere Oberfläche des Tiegels gleichmäßig mit dem Entglasungspromotor beschichtet ist. In einem anderen Fall kann das im Wesentlichen entglaste Siliziumdioxid hauptsächlich entglastes Siliziumdioxid mit einigen frei liegenden Inseln aus glasigem Siliziumdioxid in der im Übrigen kontinuierlichen entglasten Schicht enthalten. Eine solche Schicht würde sich bilden, wenn kleinere Teile der Innenfläche des Tiegels bei dem Beschichtungsverfahren nicht mit dem Entglasungspromotor beschichtet werden. Glasige Siliziumdioxidinseln würden die Schmelze nicht wesentlich mit kristallinen Teilchen verunreinigen, weil die glasigen Inseln nicht das umgebende entglaste Siliziumdioxid unterminieren und ihre Abgabe in die Schmelze verursachen würden.
Bei einer anderen, in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungsform bedeckt die innere Beschichtung 26 (nicht maßstäblich) die innere Oberfläche 16 der Seitenwandausbildung 14. Die innere Oberfläche 18 der Bodenwandung 12 ist unbeschichtet. Wenn körniges polykristallines Silizium in einem Tiegel aufgehäuft wird, ist Argongas aus der umgebenden Atmosphäre zwischen den Siliziumkügelchen vorhanden. Beim Schmelzen des Siliziums wird Argongas durch die Schmelze an der Tiegeloberfläche eingeschlossen. Die Blasen lösen sich ab und wandern vor dem Kristallwachstum zur Oberfläche der Schmelze, wenn die Tiegelinnenfläche unbeschichtet ist. Die Blasen werden jedoch während des Kristallwachstums in die Schmelze abgegeben und bei Erreichen der Schmelze/Kristall-Grenzfläche in den Kristall eingebaut, wenn der Tiegel auf der Seitenwandausbildung 14 und der Bodenwandung 12 eine Innenbeschichtung hat. Die Argonblasen bleiben in der Schmelze auf der beschichteten Bodenwand eine längere Zeitdauer eingeschlossen, weil die beschichtete Oberfläche eine höhere Oberflächenspannung als eine unbeschichtete Bodenwandoberfläche hat.
Argongas, das in einen wachsenden Kristall eingeschlossen wird, bildet in dem Kristall Hohlraum-Leerstellen. Es wurde gefunden, dass beim Kristallwachstum in Tiegeln mit großem Durchmesser, (d. h. 45,72 cm (18 Zoll) und 55,88 cm (22 Zoll) Durchmesser) Argon nicht in dem Kristall eingeschlossen wird, wenn die innere Oberfläche 16 der Seitenwandausbildung 14 beschichtet wird und die innere Oberfläche 16 der Bodenwandung 12 unbeschichtet bleibt. Die äußere Oberfläche 20 des Tiegels kann beschichtet oder unbeschichtet sein. Bei einem kleinen Tiegel mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14 Zoll) oder 30,48 cm (12 Zoll) wurde gefunden, dass Argonblasen während des Kristallwachstums in dem Kristall eingeschlossen werden, wenn die inneren Oberflächen 16,18 des Tiegels unbeschichtet sind. Die äußere Oberfläche 20 wird vorzugsweise beschichtet, um die Verwölbung des kleinen Tiegels zu verhindern.
Obgleich der Tiegel 10 Beschichtungen 24,26 enthält, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, werden die versetzungsfreie Ausbeute und der Durchsatz ebenfalls verbessert, wenn nur die innere Beschichtung 26 oder die äußere Beschichtung 28 auf den Tiegel aufgebracht wird. Vorzugsweise bleibt die äußere Oberfläche 22 der Bodenwandung 12 unbeschichtet, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Eine Beschichtung der äußeren Oberfläche 22 erhöht die Kosten des Tiegels, ohne die Tiegelfunktion zu verbessern.
Die Beschichtungen 24,26 enthalten jeweils einen Erdalkalimetall-Entglasungspromotor, der auf den Oberflächen 16,18,20 und 22 des Tiegels 10 Kristallkeimbildungsstellen schafft. Entglasungspromotoren, die sich zur Beschichtung der inneren oder äußeren Oberfläche des Tiegels der Erfindung eignen, sind u. a. Erdalkalimetalloxide, -carbonate, -hydroxide, -oxalate, -silicate, -fluoride, -chloride und -peroxide. Einige Entglasungspromotoren, wie Ionenpaare aus einem Erdalkalimetallkatium und einem organischen Anion, darunter Erdalkalimetallformiate, -acetate, -propionate, -salicylate, -stearate und -tartrate, können zur Beschichtung der äußeren Oberfläche 20,22 dienen, werden aber vorzugsweise zur Beschichtung der inneren Oberfläche nicht benutzt, weil diese Promotoren Kristall-Fehlstellen verursachen oder die Geräte-Lebensdauer verringern können, wenn sie auf die inneren Oberflächen 16,18 eines Tiegels aufgebracht werden.
Der Entglasungspromotor ist vorzugsweise ein Erdalkalimetall, das aus der aus Calcium, Barium, Magnesium, Strontium und Beryllium bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das Erdalkalimetall kann in irgendeiner Form vorliegen, die an den Tiegeloberflächen haftet. Das Erdalkalimetall kann in der Form des Elements (z. B. Ba) eines freien Tons (z. B. Ba²&spplus;) oder eines Ionenpaares mit einem Anion, wie etwa einem Oxid, Hydroxid, Peroxid, Carbonat, Silicat, Oxalat, Formiat, Acetat, Propionat, Salicylat, Stearat, Tartrat, Fluorid oder Chlorid, vorliegen. Vorzugsweise ist der Entglasungspromotor ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Silicat eines Erdalkalimetalls.
Die Beschichtungen 24,26 müssen ausreichend Entglasungspromotor enthalten, um eine Schicht von Kristallisationskeimen aus im Wesentlichen entglastem Siliziumdioxid zu bilden. Eine Konzentration von wenigstens 0,10 mMol eines Erdalkalimetalls je 1000 cm² liefert im Allgemeinen eine zur Beschleunigung der Entglasung befähigte gleichmäßige Beschichtung. Wenn man eine geringere Konzentration anwendet, können die Keime zu klein sein, um mit einer die Auflösung durch die Schmelze übersteigenden Geschwindigkeit zu wachsen. Infolgedessen werden die Keime aufgelöst, bevor Kristallisation eintritt, insbesondere in einem Tiegel von großem Durchmesser (z. B. 55,88 cm) bei einer Schmelze von höherer Temperatur an der Tiegelwandung. Wenn die innere Oberfläche eines Tiegels beschichtet ist, muss die Konzentration niedrig genug sein, um zu verhindern, dass Verunreinigungen aus der Beschichtungszusammensetzung die Schmelze verunreinigen und eine geringe Lebensdauer der Minoritätsträger und durch Sauerstoff induzierte Schichtungsfehler verursachen. Im Allgemeinen reicht die Konzentration des auf der inneren Tiegeloberfläche abgeschiedenen Erdalkalimetalls von 0,10 Mmol/1000 cm² bis 0,60 Mmol/1000 cm² und insbesondere von 0,15 Mmol/1000 cm² bis 0,30 Mmol/1000 cm². Ein außenbeschichteter Tiegel hat vorzugsweise eine Erdalkalimetall-Konzentration in dem Bereich von 0,10 Mmol/1000 cm² bis 1,2 Mmol/1000 cm² und insbesondere von 0,30 Mmol/1000 cm² bis 0,60 Mmol/1000 cm. Wenn das Innere des Tiegels beschichtet ist, hat der Entglasungspromotor vorzugsweise einen Verteilungskoeffizienten von weniger als 2,25 · 10&supmin;&sup8;, der anzeigt, dass die Konzentration der Verunreinigungen in einem gezüchteten Kristall kleiner als 0,05 Teile je Trillion Atome (2,5 · 10&sup9;/cm³) ist. Der am meisten bevorzugte Entglasungspromotor ist Barium, das selbst dann nicht leicht in einen wachsenden Kristall eingebaut wird, wenn eine beträchtliche Menge Barium in einer Siliziumschmelze vorliegt. Calcium kann ein ungeeigneter Entglasungspromotor bei der Beschichtung des Inneren eines Tiegels sein, weil es bei den gleichen Konzentrationen in der Schmelze in einer höheren Konzentration als Barium in einen Kristall eingebaut wird und Defekte in dem Kristall verursachen kann.
Wenn das Äußere des Tiegels beschichtet wird, ist der Verteilungskoeffizient des Entglasungspromotors unbedeutend, weil Verunreinigungen auf der Tiegelaußenseite im Allgemeinen nicht die Reinheit des Silizium-Einkristalls beeinträchtigen.
Die an der Oberfläche behandelten Tiegel der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Aufbringen einer den Entglasungspromotor enthaltenden Beschichtung auf eine Oberfläche eines herkömmlichen Tiegels aus geschmolzenem Quarz. Alle Quarzglastiegel, die in einem Czochralski-Verfahren eingesetzt werden können, können erfindungsgemäß oberflächenbehandelt werden. Geeignete Tiegel sind im Handel erhältlich von Herstellern, wie General Electric Company und Toshiba Ceramics, oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie etwa dem in US-Patent Nr. 4,416,680 beschriebenen Verfahren. Viele im Handel erhältliche Tiegel wurden behandelt, um die Alkalimetallkonzentration in dem Tiegel zu verringern. Bei einigen Tiegeln sind jedoch Natrium, Kalium und andere Alkalimetalle wegen unvollständiger Entfernung bei der Behandlung auf ihren Außenflächen konzentriert. Alkalimetalle werden vorzugsweise von der außenseitigen Tiegeloberfläche entfernt, bevor eine Außenbeschichtung auf dem Tiegel aufgebracht wird. Wenn die Alkalimetalle vor dem Aufbringen der Beschichtung nicht entfernt werden, kann sich die erfindungsgemäß gebildete, entglaste Schale durch eine Schicht niedrig schmelzender Silikate von dem Tiegel abtrennen. Die Entglasung scheidet beim Wachsen des Kristalls sehr schnell fort, und der Tiegel kann sich von der entglasten Schale weg ausbauchen.
Eine Tiegeloberfläche kann nach irgendeiner Methode beschichtet werden, bei der der Entglasungspromotor auf der Oberfläche abgeschieden wird, wie etwa Tropfbeschichtungs- oder Sprühbeschichtungsverfahren. Ein Tiegel wird tropfbeschichtet durch Auftropfen einer wässrigen Lösung oder einer Lösung auf Lösungsmittelbasis eines Entglasungspromotors auf die Oberfläche und Abdekantieren des Wassers oder Lösungsmittels, nachdem der Promotor auf der Tiegeloberfläche haftet. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung, die Bariumoxid, -hydroxid, -peroxid, -carbonat, -silicat, -oxalat, -formiat, -acetat, -propionat, -salicylat, -stearat, -tartrat, -fluorid oder -chlorid als Entglasungspromotor enthält, zur Beschichtung der Tiegeloberfläche dienen. Eine geeignete Lösung enthält 2 Mmol Bariumhydroxid- Octahydrat je 21 ml Wasser. Die Lösung wird unter Tiegeldrehung auf die Tiegeloberfläche getropft, um die Lösung gleichmäßig über die Oberfläche zu verteilen. Das Bariumhydroxid reagiert mit umgebendem oder aufgebrachtem Kohlendioxid-Gas unter Bildung des weniger löslichen Bariumcarbonats. Wenn das Bariumcarbonat auf der Oberfläche trocknet, kann der Tiegel für den späteren Gebrauch bei einem Czochralski-Verfahren aufbewahrt werden.
Obgleich nicht bevorzugt, können auch Säurelösungen oder Salzlösungen durch Tropfbeschichtung auf eine Tiegeloberfläche aufgebracht werden, und der Entglasungspromotor kann auf der Oberfläche ausgefällt werden.
Wenn die innere Oberfläche des Bodenteils des Tiegels (wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt) nicht beschichtet werden soll, wird der Tiegel so positioniert, dass die Lösung nicht auf die innere Oberfläche tropft. Alternativ kann die gesamte innere Oberfläche des Tiegels beschichtet werden, und die innere Oberfläche des Bodenteils kann mit Chlorwasserstoffsäure und Wasser geätzt werden und dann gespült werden, um das Barium als Bariumchlorid zu entfernen, das in Wasser sehr löslich ist.
Das Tropfbeschichtungsverfahren wird bei der Behandlung der Innenfläche eines Tiegels bevorzugt, weil die meisten Verunreinigungen in der wässrigen Lösung abdekantiert werden und nicht an der Tiegeloberfläche haften.
Eine andere Methode zur Beschichtung einer Tiegeloberfläche beinhaltet das Besprühen eines erhitzten Tiegels mit einer einen Entglasungspromotor enthaltenden Lösung, um den Promotor an der Tiegeloberfläche zur Haftung zu bringen. Bei einer bevorzugten Sprühbeschichtungsmethode werden Kohlendioxid-Gas und die oben beschriebene Bariumhydroxid-Lösung gleichzeitig auf einen Tiegel gesprüht, der auf etwa 200 bis etwa 300ºC erhitzt wurde. Das Bariumhydroxid haftet unmittelbar an der Tiegeloberfläche und wird teilweise durch Kontakt mit dem Kohlendioxid zu Bariumcarbonat umgesetzt. Die Oberfläche wird dann gleichzeitig mit Wasser und Kohlendioxid-Gas besprüht, um die Umsetzung von Bariumhydroxid zu Bariumcarbonat zu beenden. Eine ausreichende Umsetzung ist erreicht, wenn der pH der beschichteten Oberfläche 9,5 oder niedriger, vorzugsweise unter etwa 8 ist.
Das Sprühbeschichtungsverfahren wird zur Beschichtung der Außenseite des Tiegels bevorzugt. Die Erhitzung des Tiegels bewirkt eine bessere Haftung des Entglasungspromotors und verbessert die Sicherheit dadurch, dass die Gefahr der Einatmung und Aufnahme des Promotors verringert wird. Ein sprühbeschichteter Tiegel hat auch eine gleichmäßiger beschichtete Oberfläche und kann transportiert werden, ohne dass die Beschichtung beim Versand abgerieben wird. Obgleich die Sprühbeschichtungsmethode im Allgemeinen mehr Verunreinigungen auf die Oberfläche bringt, beeinträchtigt diese Verunreinigung der Außenseite des Tiegels die Reinheit des Silizium-Einkristalls nicht.
Wenn der nach einem der beiden Verfahren gebildete Tiegel in einem Czochralski-Verfahren eingesetzt wird, wird der Tiegel mit Polysilizium gefüllt und erhitzt, um das Polysilizium zu schmelzen. Der Erdalkalimetall- Entglasungspromotor schafft Kristallisationskeimstellen, während der Tiegel auf die Schmelztemperatur erhitzt wird. Beispielsweise wird Bariumcarbonat beim Erhitzen des Tiegels unbeständig und setzt sich zu Bariumoxid um, das mit Siliziumdioxid auf der Tiegeloberfläche leicht unter Bildung von Bariumsilicat reagiert. Das Barium bildet Kristallkeimbildungsstellen sobald der Tiegel auf eine Temperatur oberhalb 600ºC erhitzt ist. Die Kristallisation geschieht an den Keimbildungsstellen, wenn das Silicat erhitzt wird, und setzt sich während des Kristallwachstumsprozesses fort, wobei sich auf der Tiegeloberfläche eine keramische Hülle bildet.
Obgleich bei der Tiegelbeschichtung der Erfindung eine Erdalkalimetallhydroxid-Lösung bevorzugt wird, können auch Oxalat-, Oxid-, Peroxid-, Halogenid-, Propionat-, Salicylat-, Formiat-, Acetat-, Stearat-, Tartrat-, Carbonat- und Silicatlösungen durch eine Sprühbeschichtungs- oder Tropfbeschichtungsmethode direkt auf die Tiegel aufgebracht werden. Wenn ein Erdalkalimetallcarbonat oder -oxalat auf die Oberfläche aufgebracht wird, setzt sich das Carbonat oder Oxalat wie oben beschrieben zu einem Oxid um. Das Oxid reagiert dann mit dem Siliziumdioxidtiegel unter Bildung eines Silicats. Das Silicat kristallisiert an den Keimbildungsstellen, die durch das Erdalkalimetall oder -metalloxid gebildet wurden.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung und sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken, soweit in den hier folgenden Ansprüchen nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Innenbehandelte Tiegel von 35,56 cm Durchmesser mit stückiger Polysiliziumcharge

Oberflächenbehandelte Tiegel wurden aus im Handel erhältlichen Quarzglastiegeln mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14 Zoll) und einer Höhe von 30,48 cm (12 Zoll) hergestellt. Jeder Tiegel wurde unter Drehung durch Auftropfen einer wässrigen Bariumhydroxidlösung auf die innere Tiegeloberfläche (d. h. den Seiten- und Bodenteil) präpariert. Bariumcarbonat bildete sich, trennte sich von der Lösung und beschichtete die innere Oberfläche des Tiegels. Die überschüssige Lösung wurde abdekantiert, und der Tiegel wurde getrocknet, wobei sich eine Beschichtung von etwa 2 Mmol Barium auf der inneren Tiegeloberfläche ergab.
Die oberflächenbehandelten Tiegel und Standard- Tiegel wurden mit etwa 36 kg stückigem Polysilizium und 1,4 g Dotierungslegierung des p-Typs beschickt und dann in Standard-Kristallziehmaschinen eingesetzt, die von der Hamco Division der Kayex Corporation erhältlich sind. Jeder Tiegel wurde auf etwa 1500º erhitzt, bis das Polysilizium schmolz. Dann wurde ein übliches Czochralski-Kristallziehverfahren eingeleitet. Der Tiegel begann zu rotieren, und der Keimkristall wurde in die Schmelze getaucht. Als das geschmolzene Silizium auf dem Keimkristall zu kristallisieren begann, wurde der Keim mit einer ausreichenden Geschwindigkeit hochgezogen, um einen Halsteil des Kristalls zu bilden. Die Ziehgeschwindigkeit wurde dann allmählich verringert, bis der Blockdurchmesser etwa 152,4 mm (sechs Zoll) betrug. Die Ziehgeschwindigkeit wurde beibehalten, bis das meiste Silizium verbraucht war. Dann wurden die Zieggeschwindigkeit und die Temperatur erhöht, um das Abschlussende des Kristallblockes zu bilden. Die Energiezufuhr zu dem Ziehgerät wurde dann unterbrochen, das System wurde abgekühlt und der Block entfernt.
Die Kristalle wurden analysiert, um ihre versetzungsfreie Länge zu bestimmen. Die versetzungsfreie Länge ist die Anzahl Zoll (oder cm) des Einkristall- Blocks, die ohne Versetzungen in dem Kristallgitter gezogen werden. Die versetzungsfreie Ausbeute ist die versetzungsfreie Länge je kg Polysilizium, mit dem der Tiegel vor dem Einschmelzen beschickt wurde. Der versetzungsfreie Durchsatz ist definiert als die versetzungsfreie Länge je Stunden, die bis zur Beendigung des Durchlaufs erforderlich sind (d. h. die Zeit, die von dem Aufbau des Systems bis zum Erhalten eines abgekühlten Kristallblocks reicht).
Tabelle 1 zeigt die mittlere versetzungsfreie Länge, die man bei 43 Läufen mit oberflächenbehandelten Tiegeln gemäß der vorliegenden Erfindung und bei 44 Läufen mit im Handel erhältlichen glasigen Tiegeln erhielt. Ein Lauf mit einem oberflächenbehandelten Tiegel und sechs Läufe mit Standardtiegeln sind in Tabelle 1 nicht berücksichtigt, weil die Energie versagte oder weil der Bericht über den Verfahrensaufbau fehlte. Ferner wurden zwei Läufe mit oberflächenbehandeltem Tiegel und ein Lauf mit einem Standardtiegel ausgesondert, weil ein versetzungsfreier Verlust auftrat, als infolge mechanischer Probleme mit dem Ziehapparat eine beträchtliche Schmelze in dem Tiegel blieb. Die gewachsenen Kristalle wurden aus dem Kristallziehgerät entnommen und entfernt. Ein neuer Keim wurde in die Schmelze eingesetzt, und das Kristallwachstum wurde erneut begonnen. Tabelle 1
Tabelle 2 vergleicht die versetzungsfreie Ausbeute und den versetzungsfreien Durchsatz für oberflächenbehandelte Tiegel und Standard-Tiegel. Ausbeute und Durchsatz wurden durch Innenbehandlung der Tiegel vor der Verwendung um 17,5-24,6% bzw. 15-21% verbessert. Tabelle 2
¹ Läufe mit Energieausfall oder ohne Bericht über den Prozessaufbau wurden weggelassen.
² Relativ zum Standard-Tiegel ohne Korrektur für Prozessaufbau.

Beispiel 2

Aussenbehandelte Tiegel von 55,88 cm Durchmesser mit stückiger Polysiliziumcharge

Außenoberflächenbehandelte Tiegel wurden aus im Handel erhältlichen Quarzglastiegeln mit einem Durchmesser von 55,88 cm (22 Zoll) und einer Höhe von 43,18 cm (17 Zoll) hergestellt. Jeder Tiegel wurde durch Erhitzen auf 200-300ºC und Aufsprühen von Kohlendioxid und einer wässrigen Bariumhydroxidlösung (2 Mmol Bariumhydroxid-Octahydrat in 21 ml Wasser) auf die Außenfläche (d. h. den Seitenteil) des Tiegels präpariert. Jeder Tiegel wurde 4 · mit dem Kohlendioxid und der Bariumhydroxidlösung sprühbeschichtet. Die Außenfläche wurde dann zwecks vollständiger Umsetzung des Bariumhydroxid zu Bariumcarbonat gleichzeitig mit Wasser und Kohlendioxid besprüht, bis der pH der beschichteten Oberfläche 9,5 oder niedriger war.
Acht äußerlich oberflächenbehandelte Tiegel und 17 Standard-Tiegel wurden mit etwa 100 kg stückigem Polysilizium beschickt und dann in Standard- Kristallziehgeräte eingesetzt und auf etwa 1500ºC erhitzt, bis das Polysilizium schmolz. Dann wurden herkömmliche Czochralski-Kristallziehverfahren gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 durchgeführt, um Einkristallblöcke von 210 mm (8 Zoll) Durchmesser zu züchten.
Die versetzungsfreie Ausbeute für aus außenbehandelten Tiegeln gezüchtete Kristalle war 25,8% größer (98% Aussagewahrscheinlichkeit) als die Ausbeute bei aus Standard-Tiegeln gezüchteten Kristallen.

Beispiel 3

Teilweise innen oberflächenbehandelte Tiegel von 55,88 cm Durchmesser mit körniger Polysiliziumcharge

Sechs im Handel erhältliche Quarztiegel von 45,88 cm (22 Zoll) Durchmesser und 43,18 cm (17 Zoll) Höhe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben innen oberflächenbehandelt. Ferner wurden sechs teilweise oberflächenbehandelte Tiegel von 55,88 cm Durchmesser durch Tropfbeschichtung der innenseitigen Wandoberflächen mit Bariumhydroxid- Lösung präpariert; die Innenfläche der Bodenwandung blieb unbeschichtet. Jeder Tiegel wurde mit 100 kg körnigem Polysilizium beschickt. 20 Standard-Quarztiegel von 55,88 cm Durchmesser wurden mit 100 kg stückigem Polysilizium beschickt. Das Polysilizium in jedem Tiegel wurde eingeschmolzen, und Silizium-Einkristallblöcke wurden wie zuvor beschrieben durch ein herkömmliches Czochralski-Verfahren gezüchtet.
Die Blöcke wurden unter Benutzung eines Infrarot- Videokamera-Abtasters unter Infrarotlicht analysiert, um große Hohlstellen in dem Kristall festzustellen, die von Taschen aus Argongas herrühren, das während des Wachstums in dem Kristall eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse der Infrarot-Abtastprüfung sind in Tabelle 3 zusammengefasst: Tabelle 3
Wenn die Blöcke aus Schmelzen gezogen wurde, die aus in innen oberflächenbehandelten Tiegeln enthaltenem, körnigem Polysilizium gebildet wurden, wurden in den Blöcken große Hohlstellen festgestellt. Jedoch hatten Kristalle, die aus einem Tiegel mit beschichteten Innenwandflächen und einer unbeschichteten Bodenwandfläche gezüchtet wurden, etwa 6 · weniger Hohlstellen als Kristalle, die aus innen oberflächenbeschichteten Tiegeln gezüchtet worden waren.

Beispiel 4

Innen oberflächenbeschichtete Tiegel von 35,56 cm Durchmesser mit körniger Polysilizium-Charge

Zweihundertfünfzehn Standard-Quarztiegel von 35,56 cm (14 Zoll) Durchmesser wurden mit 26 kg körnigem Polysilizium beschickt. 130 innen oberflächenbeschichtete Tiegel von 35,56 cm Durchmesser wurden durch Tropfbeschichten der inneren Seitenwandoberflächen und der Bodenwandoberflächen mit 21 ml einer 0,1 M Bariumhydroxidlösung präpariert. Vierundachtzig Tiegel wurden jeweils mit 21 kg körnigem Polysilizium und 5 kg stückigem Polysilizium beladen; die übrigen 44 Tiegel wurden jeweils mit 26 kg körnigem Polysilizium beladen. Nach dem Einschmelzen des Polysiliziums wurde in jedem Tiegel nach dem Czochralski-Verfahren ein Einkristallblock aus der Polysiliziumschmelze gezogen. Die Blöcke wurden in Scheiben geschnitten und visuell analysiert, um zu bestimmen, ob auf den Oberflächen jeder Scheibe Hohlräume vorhanden waren. Scheiben mit Hohlräumen auf ihren Oberflächen wurden als handelsmäßig unbrauchbar verworfen. Die versetzungsfreie Ausbeute, der versetzungsfreie Durchsatz und der Prozentsatz der verworfenen Scheiben sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
¹ Bezogen auf Standard-Tiegel, körniges Polysilizium.
Wenn Kristalle aus körniger Polysiliziumcharge gezüchtet werden, haben die in Standard-Tiegeln gezüchteten Kristalle die 0,1fachen Hohlräume wie Kristalle, die in innen behandelten Tiegeln gezüchtet wurden. Es existiert kein statistisch bedeutsamer Unterschied zwischen der versetzungsfreien Ausbeute und dem versetzungsfreien Durchsatz für Standard-Tiegel und innen behandelte Tiegel.

Beispiel 5

Äußerlich oberflächenbehandelte Tiegel von 35,56 cm Durchmesser mit körniger Polysilizium-Charge

Fünf Standard-Quarztiegel von 35,56 cm (14 Zoll) Durchmesser wurden mit 34 kg körnigem Polysilizium beschickt. Das Polysilizium wurde eingeschmolzen, und ein Czochralski-Kristallziehvorgang wurde nach der Beschreibung in Beispiel 1 in Gang gesetzt. In drei Läufen wurde das Kristallwachstum beendet, nachdem sich der Tiegel beim Kristallwachstum verformt oder verwölbt hatte.
Zweihundertvierzig außen oberflächenbehandelte Tiegel von 35,56 cm Durchmesser wurden durch Tropfbeschichtung der äußeren Seitenwandflächen eines Standard-Tiegels mit 10,5 ml einer 0,05 M Bariumhydroxidlösung präpariert. Jeder Tiegel wurde mit 34 kg körnigem Polysilizium beladen. 129 innen oberflächenbeschichtete Tiegel von 35,56 cm Durchmesser wurden durch Tropfbeschichtung der inneren Wandoberflächen und der Bodenoberflächen mit 21 ml einer 0,1 M Bariumhydroxidlösung präpariert. Jeder Tiegel wurde mit 24 kg körnigem Polysilizium und 10 kg stückigem Polysilizium beschickt. Nach dem Einschmelzen des Polysiliziums wurde in jedem Tiegel aus der Polysiliziumschmelze ein Einkristallblock gezogen. Die Gesamtlänge des versetzungsfreien Kristalls, die versetzungsfreie Ausbeute und der versetzungsfreie Durchsatz sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
¹ Drei von fünf Tiegeln krümmten sich während des Kristallwachstums.
² Relativ zum außenbehandelten Tiegel, körniges Polysilizium.
Standard-Tiegel krümmten sich im Allgemeinen während des CZ-Kristallwachstums, wenn sie mit körnigem Polysilizium beschickt waren. Diese Krümmung wurde nicht beobachtet, wenn die Tiegel außen oberflächenbehandelt waren. Es wurde auch gefunden, dass in den außenbehandelten Tiegeln ohne Behandlung des Tiegelinneren gewachsene Kristalle im Vergleich zu in innenbehandelten Tiegeln gewachsenen Kristallen bedeutend weniger Hohlräume ohne Verlust an versetzungsfreier Ausbeute oder Durchsatz haben.

Beispiel 6

Innen und außen oberflächenbehandelte Tiegel von 55,88 cm Durchmesser mit stückiger Polysilizium-Charge

Achtundvierzig Standardtiegel von 55,88 cm Durchmesser wurden wie in Beispiel 1 beschrieben innen behandelt. Sechzehn Tiegel davon wurden wie in Beispiel 2 beschrieben auch außen behandelt. Jeder Tiegel wurde mit 100 kg stückigem Polysilizium beschickt. Silizium- Einkristallblöcke von 200 mm Durchmesser wurden wie zuvor beschrieben nach der herkömmlichen Czochralski-Methode gezüchtet.
Die relativen versetzungsfreien Ausbeuten für die innen oberflächenbehandelten Tiegel und die innen und außen oberflächenbehandelten Tiegel waren 100% bzw. 110 %. Die versetzungsfreie Ausbeute wurde durch externe Beschichtung des Tiegels zusätzlich zu der Behandlung der Innenfläche um etwa 9,8% verbessert.
Während die Erfindung verschiedene Modifizierungen und alternative Formen annehmen kann, wurden ihre spezifischen Ausführungsformen beispielhaft in den Zeichnungen gezeigt und im Einzelnen hier beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Erfindung nicht auf die besondere beschriebene Ausführungsform beschränkt sein soll, sondern im Gegenteil alle Modifizierungen, Äquivalente und Änderungen umfassen soll, die unter den Erfindungsumfang fallen, wie er durch die angefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels (10) für die Aufnahme von geschmolzenem Silizium (36) in einem Czochralski-Verfahren, wobei der Tiegel (10) einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung (12) und einer sich von der Bodenwandung (12) aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums (36) begrenzenden Seitenwand-Ausbildung (14) hat und die Seitenwand-Ausbildung (14) und die Bodenwandung (12) jeweils eine innere Oberfläche (16, 18) und eine äußere Oberfläche (20,22) haben, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) bei einer Temperatur unterhalb 600ºC ein Erdalkalimetall- Entglasungsbeschleuniger in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 0,60 mMol/1000 cm² abgeschieden wird, während die innere Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) in der Form von glasigem Siliziumdioxid bleibt, so daß bei Erhitzen des Tiegels (10) auf eine Temperatur über 600ºC Keimbildungsstellen geschaffen werden, und auf der inneren Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) eine im wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste β-Cristobalit-Schicht (34) gebildet wird und die entglaste β-Cristobalit-Siliziumdioxidschicht (34) aufgelöst wird, wenn sie mit geschmolzenem Silizium (36) in Kontakt ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels (10) für die Aufnahme von geschmolzenem Silizium (36) in einem Czochralski-Verfahren, wobei der Tiegel (10) einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung (12) und einer sich von der Bodenwandung (12) aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums (36) begrenzenden Seitenwand-Ausbildung (14) hat und die Seitenwand-Ausbildung (14) und die Bodenwandung (12) jeweils eine innere Oberfläche (16, 18) und eine äußere Oberfläche (20,22) haben, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) bei einer Temperatur unterhalb 600ºC ein Erdalkalimetall- Entglasungsbeschleuniger in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 1,33 mMol/1000 cm² abgeschieden wird, während die äußere Oberfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) in der Form von glasigem Siliziumdioxid bleibt, so daß bei Erhitzen des Tiegels (10) auf eine Temperatur über 600ºC Keimbildungsstellen geschaffen werden, und auf der äußeren Oberfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) eine im wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste β-Cristobalit-Schicht (34) gebildet wird und den glasigen Siliziumdioxid-Körper verstärkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) bei einer Temperatur unter 600ºC ein Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleuniger in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 0,60 mMol/1000 cm² abgeschieden wird, so daß beim Erhitzen des Tiegels auf eine Temperatur über 600ºC eine im wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste β-Cristobalit-Schicht (34) auf der inneren Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) gebildet wird und die entglaste β-Cristobalit-Siliziumdioxidschicht (34) der Auflösung unterliegt, wenn sie mit geschmolzenem Silizium (36) in Kontakt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Abscheidung des Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleunigers auf der äußeren Oberfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) die Erhitzung des Tiegels (10) und das Besprühen der erhitzten äußeren Oberfläche (20) mit einer wässrigen Lösung des Entglasungsbeschleunigers umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung beim Aufsprühen auf die äußere Oberfläche (20) mit Kohlendioxid-Gas gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleuniger nicht auf der inneren Oberfläche (18) der Bodenwandung (12) abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleuniger Barium enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenen Siliziummasse zum Ziehen eines Einkristalls nach der Czochralski-Methode, bei dem man eine Charge polykristallines Silizium in einem Tiegel (10) unter Bildung einer geschmolzenen Siliziummasse erhitzt, wobei der Tiegel (10) einen Körper aus glasigem Siliziumdioxid mit einer Bodenwandung (12) und einer sich von der Bodenwandung (12) aufwärts erstreckenden und einen Hohlraum zur Aufnahme des geschmolzenen Siliziums (36) begrenzenden Seitenwand-Aufbildung (14) hat und die Seitenwand-Ausbildung (14) und die Bodenwandung (12) jeweils eine innere Oberfläche (16, 18) und eine äußere Oberfläche (20,22) aus glasigem Siliziumdioxid haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (10) eine Schicht eines Erdalkalimetall-Entglasungsbeschleunigers auf der anfangs glasigen inneren Oberfläche (16) in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 0,60 mMol/1000 cm² und/oder auf der anfangs glasigen äußeren Oberfläche (18) der Seitenwand-Ausbildung (14) in einer Konzentration in dem Bereich von 0,10 mMol/1000 cm² bis 1,2 mMol/1000 cm² trägt, und daß beim Erhitzen der Charge des polykristallinen Siliziums über 600ºC zwecks Bildung der geschmolzenen Siliziummasse (36) Keimbildungsstellen geschaffen werden und einem wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche entglaste Schale (32, 34) aus β-Cristobalit auf der anfangs glasartigen inneren Oberfläche (16) und/oder der anfangs glasartigen äußeren Oberfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) des Tiegels (10) gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufschmelzen der polykristallinen Charge in dem Tiegel (10) die innere Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14) eine auf ihrer Oberfläche abgelegte Abscheidung von Barium in einer Konzentration von 0,10 mMol/1000 cm² bis 0,60 mMol/1000 cm² hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufschmelzen der polykristallinen Charge in dem Tiegel (10) die äußere Oberfläche (20) der Seitenwand-Ausbildung (14) eine auf ihrer Oberfläche abgelegte Abscheidung von Barium in einer Konzentration von 0,10 mMol/1000 cm² bis 1,2 mMol/1000 cm² hat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine entglaste Schale (34) aus β-Cristobalit auf der inneren Oberfläche (16) der Seitenwand-Ausbildung (14), jedoch nicht auf der inneren Oberfläche (18) der Bodenwandung (12) des Tiegels (10) gebildet wird.