DE69607967T2

DE69607967T2 - ELEKTROKATALYTISCHE STRUKTUR MIT EINER MATRIX AUS SiOxCyHz UND DARIN EINGEBETTETEN TEILCHEN AUS KATALYTISCH AKTIVEM MATERIAL

Info

Publication number: DE69607967T2
Application number: DE69607967T
Authority: DE
Inventors: Ing-Feng Hu; C. Tou
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2016-02-24
Also published as: DE69607967D1; JPH11510643A; US5518831A; WO1997003476A1; EP0838097A1; ATE192264T1; EP0838097B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine elektrokatalytische Struktur und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Struktur. Die elektrokatalytische Struktur kann bei verschiedenen chemischen Reaktionen verwendet werden, beispielsweise zur Katalyse der elektrochemischen Reaktionen, welche in gasförmige Brennstoffe verwendenden Brennstoffzellen stattfinden. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Brennstoffzellen (insbesondere Brennstoffzellen, welche einen festen Polymerelektrolyten enthalten), welche die neue elektrokatalytische Struktur als ein Element hiervon enthalten.
Elektrochemische Reaktionen, wie sie in Energieumwandlungsvorrichtungen wie eine feste Polymerelektrolytmembran (Protonenaustauschmembran) enthaltenden Brennstoffzellen durchgeführt werden, wurden intensiv seit den frühen 1960er Jahren untersucht. Diese Brennstoffzellen enthalten eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung, welche durch den festen Polymerelektrolyten getrennt sind. Gasförmige Brennstoffe, wie H&sub2; und Methanol, welche in diesen Brennstoffzellen eingesetzt werden, erfordern einen Katalysator, damit die Halbzellenreaktionen gefördert werden, um mit brauchbaren Geschwindigkeiten voranzuschreiten. Die Katalysatorstruktur sollte mehrere Merkmale aufweisen, damit sie effizient und effektiv ist. Es sollte eine niedrige Katalysatorbeladung (geringes Gewicht pro Flächenverhältnis von aktiver Oberfläche) vorliegen, um die Kosten der Elektrizitätserzeugung zu reduzieren. Es sollte ausreichend Protonen- und Gaszugänglichkeit zu dem Katalysator vorhanden sein. Es sollte elektronische Kontinuität und niedriger innerer elektrischer Widerstand vorliegen. Geringe Empfänglichkeit gegenüber Vergiftung mit Kohlenmonoxid ist wichtig. Die Katalysatorstruktur muß physikalische und chemische Verträglichkeit mit anderen Komponenten der Zelle, beispielsweise Anoden- und Kathodenelektroden haben. Das Katalysatormaterial sollte bevorzugt eine effektive hohe Oberfläche beibehalten, beispielsweise nicht koaleszieren bei einer Temperatur bis zu wenigstens 140ºC. Darüber hinaus sollte die Anwesenheit von Wasser die Gasströmung durch die Struktur nicht blockieren.
Die vorliegende Erfindung erhöht die Brauchbarkeit der Katalysatoren in Brennstoffzellen und bei anderen elektrochemischen Reaktionen durch Verbesserung der Effektivität und der Effizienz jeder dieser Kriterien.
Die Herstellung von Verbundstrukturen, welche eine Matrix besitzen, welche hierin dispergiert Teilchen von Nanomatergröße eines von der Matrix unterschiedlichen Materials dispergiert enthält, wurden für verschiedene Zwecke hergestellt und benutzt. Beispielsweise ist im US-Patent Nr. 5 158 933 ein phasengetrennter Verbundfilm von zwei unterschiedlichen anorganischen Materialien beschrieben. In diesem Patent wird eine kontinuierliche Schicht eines ersten Elementes durch Sputterablagerung bei einem ersten Sputterdruck, der ausreichend niedrig zur Bildung einer kontinuierlichen Schicht (Matrix) ist, hergestellt. Eine Schicht von diskreten Teilchen eines zweiten Elementes wird dann auf die erste kontinuierliche Schicht unter Bedingungen gesputtert, welche die Bildung von Teilchen anstelle einer kontinuierlichen Schicht erlauben. Die Schicht von diskreten Teilchen wird dann mit einer zweiten kontinuierlichen Schicht (Matrix) des ersten Elementes durch Einstellen der Bedingungen des Sputterns auf diejenigen, welche in der ersten Stufe angewandt wurden, beschichtet. Eine Vielzahl von alternierenden Schichten von Teilchen und kontinuierlichen Phasen kann durch Wiederholung der Verfahrensstufen aufgebaut werden. Das Verfahren wird benutzt, um Verbundstrukturen von beispielsweise diskreten Teilchen von Molybdän, dispergiert in einer kontinuierlichen Aluminiummatrix, herzustellen. Die Verbundkörper werden für verschiedene elektrische, magnetische und glaskeramische Anwendungen wie Hochtemperaturüberzüge benutzt. Das Verfahren dieses Patentes ist besonders brauchbar zur Herstellung von Strukturen, welche zwei unterschiedliche Elemente enthalten, welche normalerweise unter Bedingungen von gleichzeitigem Sputtern mischbar sind.
Das Journal of Applied Phys., Vol. 44, No. 6, Juni 1973, enthält einen Aufsatz mit dem Titel "Optical Properties of Electrically Insulating Granular Metal Films" von H. R. Zeller und D. Kuse auf den Seiten 2763 und 2764, welcher eine Struktur beschreibt, die aus Metallteilchen und einem anorganischen Dielektrikum bestehen. Die Struktur wird durch aufeinanderfolgende Verdampfung von Metall, beispielsweise Zinn, und einem Isolator, beispielsweise MgF&sub2;, hergestellt, um eine Struktur zu bilden, welche Inseln (insbesondere von Zinn) und eine Schicht eines Isolators, beispielsweise MgF&sub2;, enthält. Die kleinen Metallteilchen sind voneinander isoliert.
Auf einem anderen Gebiet wird ein optisches Informationsspeichermedium durch Vakuumablagerung (beispielsweise Sputtern) eines diskontinuierlichen Films von keimförmigen metallischen Inseln (Teilchen) auf einem Substrat hergestellt. Die Inseln haben eine Dicke von weniger als 100 Angström (10 Nanometer [nm]) und einen Durchmesser bei der Messung parallel zu der Oberfläche des Substrates von weniger als 1000 Angström (100 Nanometer [nm]). Die Teilchen werden dann mit einem transparenten dielektrischen Material wie einem Polymeren unter Verwendung von beispielsweise Glimmentladungstechniken beschichtet.
Eine andere Technik, welche zur Herstellung von gefärbten polymeren Beschichtungen angewandt wird, wird von H. A. Beale, "Plasma Polymerization Produces Colored Polymeric Coatings", Industrial Research and Development, Juli 1981, S. 135-139, gelehrt. Plasmapolymerisation eines geeigneten Monomeren wird mit Verdampfung eines Metalls zur Bereitstellung eines mit Metallteilchen beladenen Filmes durchgeführt.
Viele elektrochemische Reaktionen und Systeme sind beschrieben, welche einen Katalysator in dem System benutzen. Beispielsweise siehe US-Patente Nos. 4 039 409, 5 084 144, 4 876 115, 5 302 269 und 5 151 515. Mehrere Veröffentlichungen beschreiben Arbeiten mit Katalysatorsystemen zur Verwendung in Brennstoffzellen mit festem Polymerelektrolyt. Beispielsweise siehe Seite 137-152 von Energy, Special Issue, "Assessment of Research Needs For Advanced Fuel Cells", Pergamon Press, Editor S. S. Penner, ISBN 0-08-033990-5 (1986); J. Electroanal. Chem. 251 (1988), S. 275-295, "Localization of Platinum In Low Catalyst Loading Electrodes to Attain High Power Densities in SPE Fuel Cells", Edson A. Ticianelli, Charles R. Deronium and Supramaniama Srinivasan, Los Alamos National Laboratory (1988); Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 22, S. 127 (1992), "Thin Film Catalyst Layers for polymer Electrolyte Fuel Cell Electrodes", M. S. Wilson und S. Gottesfeld. Die elektrokatalytischen Strukturen der Erfindung haben überlegenere Eigenschaften gegenüber denjenigen, welche in dieser letztgenannten Veröffentlichung angegeben werden.
Die elektrokatalytische Struktur der vorliegenden Erfindung umfaßt eine aus einem dünnen Film von SiOxCyHz-Polymerem gebildete Matrix, welche hierin dispergiert nicht-getragene diskrete Teilchen eines katalytischen Materials hat. Die diskreten Katalysatorteilchen haben einen Durchschnittsdurchmesser, der für die beabsichtigte Verwendung der Struktur geeignet ist. Für beispielsweise die Verwendung als Brennstoffzelle haben sie einen Durchschnittsdurchmesser in der senkrechten Richtung (basierend auf transmissionselektronenmikroskopischer Analyse (TEM)) von weniger als 10 nm. Die Teilchen sind nicht allgemein sphärisch in ihrer Gestalt und die Größe basiert auf Flächenmessungen, welche dann in allgemein sphärische Formen zum Zwecke der Definition der Messung umgewandelt werden.
Nicht-getragen bedeutet, daß die diskreten Katalysatorteilchen nicht auf der Oberfläche von zweiten getrennten Teilchen wie beispielsweise Kohlenstoff gebunden sind, sondern daß sie in der Matrix ohne einen solchen Träger dispergiert sind. Mischungen von zwei oder mehr katalytischen Materialien, gebildet als eine Mischung, oder eines abgelagert auf der Oberfläche eines anderen werden nicht als getragen, wie es hier benutzt wird, angesehen.
Die Matrix sollte abgelagert sein, um eine Polymerbeschichtung über dem diskreten Teilchen zu liefern, welche eine Dicke von maximal bis zu 2 nm besitzt.
Ein Verfahren zur Herstellung der elektrokatalytischen. Struktur umfaßt die Anwendung einer Plasma-verstärkten chemischen Dampfabscheidungsmethode (PECVD), um die Polymerisationsreaktion einer reaktiven Organosiliconverbindung in Anwesenheit eines Substrates, welches eine geeignete Oberfläche für die Polymerisationsprodukte des Plasmaprozesses besitzt, zu initiieren, um einen dünnen Film (weniger als 10 nm Dicke) auf der Substratoberfläche zu bilden, wobei eine Leistungsdichte im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup8; Joule (J)/Kilogramm (kg) angewandt wird. Ein Katalysatormaterial wird dann auf dem Substrat als kleine diskrete Teilchen oder Inseln vakuumabgelagert. Die Aufeinanderfolge der Filmbildung und der Ablagerung des teilchenförmigen Katalysators wird wiederholt, bis eine elektrokatalytische Struktur mit der gewünschten Dicke und Katalysatorbeladung erreicht ist.
Die Leistungsdichte, wie hier verwendet, ist der Wert von W/FM, worin W eine Eingangsleistung ist, die für die Plasmaerzeugung angewandt wird, ausgedrückt in J/sec, F die Strömungsgeschwindigkeit des Organosiliconverbindungsgases, ausgedrückt in mol/sec, ist, und M das Molekulargewicht des Reaktionsteilnehmers in kg/mol ist. Für eine Mischung von Gasen kann die Leistungsdichte aus W/Σ FiMi berechnet werden, worin "i" die "i'te" gasförmige Komponente in der Mischung bezeichnet. Es wurde gefunden, daß bei praktischer Durchführung innerhalb des Leistungsdichtenbereiches ein dünner Film des SiOxCyHz-Polymeren auf der Substratoberfläche und über diskreten Teilchen des Katalysatorenmaterials gebildet werden kann.
Wie angegeben ist das diskrete teilchenförmige Katalysatormaterial vakuumabgeschieden, beispielsweise gesputtert, aufgedampft, etc., auf ein Substrat in einer kontrollierten Weise, um eine Schicht von diskreten Teilchen (Inseln) hiervon zu bilden. Eine Schicht des plasmapolymerisierten Organosiliconpolymerfilms kann als Ausgangsoberfläche verwendet werden, falls der plasmapolymerisierte Organosiliconpolymerfilm zuerst abgelegt wird und dann die Teilchen. Ein zweiter Film des Organosiliconpolymeren wird dann über den Teilchen ausgebildet. Das Substrat kann von der so gebildeten katalytischen Struktur entfernt werden, und die katalytische Struktur kann als Katalysator bei einer elektrochemischen Reaktion wie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Das Substrat kann ebenfalls Teil der Struktur wie einer Anoden- oder Kathodenelektrode bilden, oder des festen Polymerelektrolyten in einer Brennstoffzelle, und so muß die elektrokatalytische Struktur nicht hiervon entfernt werden.
Die Polymermatrix wird im allgemeinen hier mit SiOxCyHz bezeichnet. Die exakte chemische Formel ist nicht bekannt, jedoch sollte sie darauf beschränkt sein, was nicht in negativer Weise die katalytische Funktion der Struktur beeinträchtigt. Beispielsweise ist bekannt, daß Überschußsauerstoff bei der anfänglichen Plasmapolymerisationsreaktion die Bildung einer Matrix bewirken kann, welche in negativer Weise die katalytische Funktion der Struktur beeinflußt.
Die Erfindung schließt ebenfalls die Verwendung der elektrokatalytischen Struktur in einer Elektrodenstruktur, welche in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden soll, ein. Die elektrokatalytische Struktur ist beispielsweise zwischen wenigstens einer elektrisch leitenden Rückschicht und einem festen Polymerelektrolyten zur Bildung einer Elektrode gesandwiched. Bevorzugt wird die elektrokatalytische Struktur in einer Gasreaktionsbrennstoffzelle eingesetzt. Beispielsweise kann die elektrokatalytische Struktur dadurch hergestellt werden, daß zuerst der SiOxCyHz-Polymerfilm auf einem Gasdiffuser, der auch als Stromsammler wirken kann, wie einem Kohlefaserpapier, ausgebildet wird, die diskreten Katalysatorteilchen abgelagert werden und dann wenigstens eine weitere dünne Beschichtung des SiOxCyHz-Polymeren über den Teilchen gebildet wird. Die umgekehrte Arbeitsweise kann ebenfalls angewandt werden, d. h. zuerst Ablagerung der Metallteilchen, gefolgt von dem SiOxCyHz-Film. Die zwei Ablagerungsphasen können alternativ so oft wie notwendig praktiziert werden, um eine elektrokatalytische Struktur aufzubauen, welche die gewünschte Katalysatorbeladung und Dicke besitzt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine elektrolytische Zelle mit einer Anode und katalytischen Teilchen in einer Anodenabteilung und eine Kathode und katalytische Teilchen in einer Kathodenabteilung, worin die Quelle der katalytischen Teilchen ein dünner Film ist, bestehend aus SiOxCyHz-Matrix, welche hierin dispergiert eine katalytische Menge von nicht-getragenen katalytischen Teilchen hat.
Bei einer noch anderen Ausführungsform wird eine verbesserte Brennstoffzelle zur Erzeugung von Elektrizität aus einer Reaktion zwischen einer Brennstoffquelle und einer Oxidationsmittelquelle bereitgestellt. Die Brennstoffzelle enthält eine erste poröse Gasdiffusionselektrode, eine zweite poröse Gasdiffusionselektrode, wobei die zweite Elektrode ein elektrisches Feld mit der ersten Elektrode begrenzt, ein elektrokatalytisches Material in Kontakt mit dieser ersten Elektrode, ein elektrokatalytisches Material in Kontakt mit der zweiten Elektrode und einen zwischen den ersten und zweiten Elektroden angeordneten Elektrolyten, der in elektronischem Kontakt mit beiden Katalysatormaterialien ist. Die Zelle ent hält als Katalysatormaterial einen dünnen Film von SiOxCyHz- Matrix, welche hierin dispergiert diskrete Teilchen eines katalytischen Materials hat.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Plasmapolymerisation und zum Metalvakuumsputtern, welche in den Beispielen benutzt wurde. Andere Typen von Plasmapolymerisationsapparatur können bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Brennstoffzelle, welche eine elektrolytische Struktur in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung enthält. Andere Brennstoffzellenstrukturen und Zellen für elektrochemische Reaktionen können hergestellt werden, welche die elektrokatalytische Struktur der Erfindung enthalten.
Fig. 2A ist eine vergrößerte Ansicht der elektrokatalytischen Struktur der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform.
Eine elektrokatalytische Struktur der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein beliebiger bekannter Typ von Vakuumplasmapolymerisations- und Sputter- oder Verdampfungsausrüstung benutzt wird. Methoden der kapazitiven Kupplung oder der induktiven Kupplung können benutzt werden, um Energie in das chemische System einzuführen. Sequentielle Vakuumabscheidung von diskreten Katalysatorteilchen wird angewandt. Die sequentielle Technik kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, um eine elektrokatalytische Struktur der gewünschten Dicke und Katalysatorbeladung bereitzustellen. Entweder eine oder beide der sequentiellen Stufen können magnetischen Einschluß einschließen.
Fig. 1 erläutert eine Apparatur, in welcher eine elektrokatalytische Struktur der Erfindung auf der Oberfläche eines geeigneten Substrates, von welchem die Struktur entfernt werden kann oder das Substrat als Teil der Struktur benutzt werden kann, ausgebildet werden kann. Die Apparatur verwendet eine Stromquelle mit variabler Frequenz. Die Apparatur umfaßt einen Reaktorbehälter 10, in welchen das Organosiliconmonome re und andere gasförmige Reaktionsteilnehmer, falls vorhanden, aus einer Organosiliconmonomerenquelle 11 und einer wahlweisen Quelle 13 und 14 für sekundäres Reaktionsgas, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, etc. und wahlweise ein Inertgas durch Massenströmungsregler 15, 16, 17 und 18 eingeführt werden. Falls gewünscht, können die unterschiedlichen Gase und Dämpfe von den angegebenen Quellen in einen Mischer 19 vor ihrer Einführung in den Reaktorbehälter gemischt werden.
In dem Reaktorbehälter 10 sind ein Paar von gegenüberliegenden Elektroden 20 und 21 angeordnet. Eine Elektrode 20, die Anode, ist eine Rotationsträgerelektrode, auf welcher ein Substrat 22 befestigt ist. Das Substrat 22, auf welchem die elektrokatalytische Struktur gebildet wird, ist zwischen den Elektroden 20 und 21 plaziert. Die Elektrode 21, die Kathode, ist mit der Stromquelle 23 mit variabler Frequenz verbunden, und die Rotationsträgerelektrode 20 ist über die Wände des Reaktorbehälters geerdet. Wahlweise kann die Elektrode 20 schweben. Die Elektrode 21 gehört zum Brausenkopftyp, durch welche die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in das Innere des Behälters von der Gaszufuhrleitung 28 verteilt werden. Die Elektrode 21 gehört bevorzugt zum Magneteinschlußtyp, wie beispielsweise im US-Patent No. 5 298 587 gezeigt ist. Bei einer Ausführungsform werden Targets von Katalysatormaterial 29 auf der Kathode 21 plaziert. Die Targets können in anderen Bereichen des Reaktorbehälters 10, falls gewünscht, angeordnet werden. Beispielsweise kann eine Einzelfolie von katalytischem Material auf der Oberfläche der Kathode, wie sie in Fig. 2 des US-Patents 5 298 587 gezeigt ist, angeordnet werden.
Obwohl die Trägerelektrode 20 auf der Oberseite und die Elektrode 21 auf der Unterseite des Reaktorbehälters gezeigt ist, können diese umgedreht oder an unterschiedlichen Orten positioniert werden. Gleicherweise kann das Substrat 22, welches als auf der Elektrode 20 befestigt gezeigt ist, ein Band oder Bett umfassen und längs der Elektrode, falls gewünscht, bewegt werden.
Der Reaktorbehälter 10 ist mit einem Vakuumsystem 24 zum Evakuieren des Behälters verbunden. Wahlweise kann der Reaktorbehälter mit Überwachungseinrichtungen wie einem optischen Monitor 25 zur Bestimmung der Dicke der Matrixbeschichtung und/oder einem Spektrometer 26 zur kontinuierlichen Überwachung der in dem Plasma gebildeten reaktiven Spezies ausgerüstet sein. Die Rotationsträgerelektrode 20 wird mittels eines Motors 27, der in dieser Ausführungsform außerhalb des Behälters 10 angeordnet ist, gedreht.
Im Betrieb wird der Reaktorbehälter 10 zuerst mittels der Vakuumpumpe 24 evakuiert, bevor die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, d. h. Organosilicon und Inertgase, falls vorhanden, zu dem Behälter mit einer vorher festgelegten Strömungsrate über die Zufuhrleitung 28 eingeführt werden. Wenn die Strömungsrate der Gase konstant wird, wird der Strom 23 mit variabler Frequenz eingeschaltet und auf einen vorbestimmten Wert zur Erzeugung eines Plasmas eingestellt. Das Plasma bewirkt die Polymerisation der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und die Bildung von polymerisiertem Siliconfilm auf dem Substrat 22. Der zu dem System während dieser Phase zugeführte Strom reicht nicht aus, um die Verdampfung des Katalysatormaterials von den Targets 29 zu bewirken. Im Anschluß an die Ablagerung der Matrix mit einer ausgewählten Dicke wird die Strömung der reaktionsfähigen Gase abgebrochen. Als nächstes wird ein Inertgas wie Argon zum Sputtern eingeführt, und der Strom wird dann ausreichend erhöht, um das Sputtern des Katalysatormaterials auf das vorgeformte Matrixmaterial zu bewirken. Der Prozeß der Ablagerung des Siliconpolymeren wird dann wiederholt, um die Teilchen mit dem polymerisierten Siliconfilm zu bedecken.
Fig. 2 und 2A illustrieren im allgemeinen Detail den Aufbau eines Stapels einer Brennstoffzelle 100. Der Brennstoffzellenstapel 100 verwendet eine Gasbrennstoffquelle 120, eine Gasoxidationsmittelquelle 140 und eine feste Polymerelektrolytmembran (SPE-Membran) 121. Die Membran 121 ist zwischen einer porösen Anodenrückseitenstruktur 122 und einer porösen Kathodenrückseite 123 und wenigstens einer elektrokatalytischen Struktur dieser Erfindung 124, welche an der Kathodenoberfläche der SPE-Membran 121 anhaftet, eingefaßt. Die elektrokatalytische Struktur 125 kann ebenfalls zwischen der SPE-Membran 121 und der Anodenrückseitenstruktur 122 zwischengelegt sein. Die Kathodenrückseite 123 ist elektrisch mit der Kathode 126 verbunden, und die Anodenrückseite 122 ist elektrisch mit der Anode 127 verbunden. In der Fig. 2A ist die elektrokatalytische Struktur 125 aus Katalysatorteilchen 126 und Matrix 127 zusammengesetzt.
Die folgenden allgemeinen Arbeitsweisen zur Anwendung der PECVD- und Vakuumablagerung (Sputtern, Verdampfen, etc.) zur Polymerisation des SiOxCyHz-Filmes und zur Bildung der diskreten Teilchen der Katalysatormaterialien können verwendet werden. Wenn eine elektrische Entladung bei niedrigem Druck in den gasförmigen Reaktionsteilnehmern hervorgerufen wird, werden die Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines Plasmas ionisiert. Ein Teil der Materialien liegt in Form von reaktionsfähigen Spezies wie Ionen, Elektronen und freien Radikalen, welche in dem Plasma erzeugt werden, vor der Bildung des Filmes auf dem Substrat vor. Die meisten der reaktionsfähigen Spezies bestehen aus freien Radikalen. Es wird angenommen, daß der größte Teil der Filmbildung auf dem Substrat auftritt, wenn die reaktionsfähigen Spezies aus dem Plasma auf die Oberfläche des Substrates diffundieren. Die reaktionsfähigen Spezies reagieren auf einer geeignet präparierten Substratoberfläche zur Bildung des gewünschten Films.
Bei der Herstellung des SiOxCyHz-Matrixpolymerfilmes durch PECVD wird das Substrat, beispielsweise ein Kohlefilzelektronenkollektor, in einer Reaktorkammer, in welcher ein elektrisches Feld erzeugt werden kann, angeordnet. Die Reaktorkammer muß in der Lage sein, praktisch evakuiert zu wer den, d. h. auf einen Druck innerhalb eines Bereiches von 10&supmin;³ bis 1 Torr (etwa 1,3 · 10&supmin;³ Millibar bis etwa 1,3 Millibar), bevorzugt 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr (1,3 · 10&supmin;² Millibar bis 0,13 Millibar).
Die Methode der Erzeugung und des Anlegens eines elektrischen Feldes ist bei diesem Verfahren nicht kritisch. Beispielsweise kann das elektrische Feld durch Methoden der induktiven Kupplung erzeugt werden, wie beispielsweise von J. Vossen in "Glow Discharge Phenomena in Plasma Etching and Plasma Deposition", J. Electrochemical Society, Februar 1979, S. 319-324, beschrieben.
Ein kapazitativ gekuppeltes System wird bevorzugt benutzt, um ein elektrisches Feld zu erzeugen. Bei diesem System sind zwei Elektroden innerhalb der Reaktorkammer angeordnet, und ein Plasma wird zwischen den Elektroden gebildet. Jede Elektrode kann in Form einer Platte hergestellt sein, die aus einem Material gemacht ist, das ein guter elektrischer Leiter ist, beispielsweise Aluminium, oder einem Nichtleitermaterial in Kombination mit einem elektrisch leitenden Material. Die Elektroden besitzen bevorzugt eine ebene Fläche parallel zu der anderen Elektrode.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein kapazitativ gekuppeltes System benutzt wird, sind die Elektroden horizontal angeordnet, d. h. eine obere Elektrode ist im oberen Bereich des Reaktorbehälters angeordnet mit einer ebenen Oberfläche, welche einer ebenen Oberfläche einer unteren Elektrode gegenüberliegt, die in dem unteren Bereich der Vakuumkammer befestigt ist. Der Abstand zwischen den Elektroden hängt von der gewünschten Stärke des angelegten elektrischen Feldes wie auch der Größe, Gestalt und der chemischen Zusammensetzung des Substrates, auf welchem die elektrokatalytische Struktur gebildet ist, ab. Fachleute auf dem Gebiet der Vakuumabscheidung kennen die Zwischenbeziehungen zwischen diesen Verarbeitungsvariablen und können daher die Einstellungen für eine spezielle Verwendung dieser Erfindung ohne übermäßige Versuche machen. Bei dieser Ausführungsform ist das Substrat auf der Oberfläche der oberen Elektrode angeordnet, welche der unteren Elektrode derart gegenüberliegt, daß die Substratoberfläche, auf welcher die elektrokatalytische Struktur gebildet wird, parallel zu der gegenüberliegenden Oberfläche der unteren Elektrode vorliegt. Die untere Elektrode ist bevorzugt ein Brausekopftyp, welcher ein magnetisches Feld liefert, das das Plasma zwischen den Elektroden konzentriert. Ein wesentlicher Anteil der gasförmigen Reaktionsteilnehmer sollte zum Strömen durch das magnetische Feld und das Plasma veranlaßt werden.
Die filmbildenden Materialien müssen in gasförmiger Form für den PECVD-Prozeß vorliegen. Gasförmige Reaktionsteilnehmer, wie Organosiliconmonomere, werden aus der flüssigen Form vor dem Eintritt in den Reaktorbehälter verdampft. Eine bevorzugte Technik bei schwieriger Erzielung von ausreichenden Dampfdrücken besteht darin, die nichtflüchtigen Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionskammer zu verdampfen. Das flüssige Material kann durch sein Abkühlen und dann sein Aussetzen gegenüber einem Vakuum entgast werden. In Abhängigkeit von seinem speziellen Siedepunkt wird die Flüssigkeit dann auf Umgebungstemperatur oder höher erhitzt, um einen ausreichenden positiven Dampfdruck zu erzielen, um durch ein Kanalsystem in dem Reaktorbehälter zu strömen. Alternativ kann ein inertes Trägergas wie Helium durch die Flüssigkeit geblasen werden, um ein verdünntes Dampfgemisch der gewünschten Zusammensetzung herzustellen.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können von einer externen Quelle durch eine Reihe von Einlaßleitungen in den Reaktorbehälter angeliefert werden. Die technischen Einzelheiten der Kanalisierung der verschiedenen Gase in die Reaktorkammer sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und müssen hier nicht im Detail beschrieben werden. Beispielsweise kann jede Gasleitung an eine zentrale Einspeisleitung angeschlossen sein, welche die Gase in den Reaktorbehälter führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit einem Trägergas wie Argon zur Verbesserung der Strömung der Reaktionsteilnehmer in den Behälter gemischt. Die Strömung von Träger- und Reaktionsteilnehmergasen in den Reaktor kann durch Massenströmungssteuerventile reguliert werden, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind und welche sowohl zur Messung als auch zur Steuerung der Strömung von Gasen dienen. Darüber hinaus kann das Trägergas, wenn es verwendet wird, mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern vorgemischt werden, oder es kann in die zentrale Einspeisungsleitung durch einen getrennten Einlaß eingespeist werden. Obwohl ein Trägergas für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, verbessert seine Verwendung die Gleichförmigkeit der Plasmadichte und des Gasdruckes innerhalb des Reaktorbehälters. Darüber hinaus verstärkt die Verwendung des Trägergases die Verhinderung der Gasphasenteilchenbildung des im Plasma gebildeten Polymeren und verbessert weiterhin die Filmqualität hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften. Bei Verwendung eines kapazitativ gekuppelten Verfahren.
werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, welche in den Reaktorbehälter aus dem zentralen Einspeisungsventil eintreten, zwischen der oberen und der unteren Elektrode und unter dem Substrat, auf welchem die elektrokatalytische Struktur ausgebildet werden soll, durchgeführt. Die Qualität des Matrixfilmes auf dem Substrat hängt in starkem Maße sowohl von der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer als auch der Strömungsdynamik ab. Beispielsweise würden übermäßige Strömungsgeschwindigkeiten die gasförmigen Reaktionsteilnehmer hinter die Ablagerungsoberfläche pressen, bevor sie zur Bildung des Matrixfilmes reagieren. Falls dagegen die Strömungsgeschwindigkeit zu langsam ist, erschöpfen sich die Reaktionsteilnehmer rasch und führen zu Unregelmäßigkeiten der Filmdicke. Eine Brausekopfkathode, welche die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche des Substrates verteilt, d. h. in ei ner Richtung, die senkrecht zu der zweiten Elektrode und nicht in Längsrichtung hierzu ist, hat sich zur Lieferung von Qualitätsmatrixfilmen herausgestellt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer kann von 2 sccm bis 250 sccm variieren, wobei 2 sccm bis 100 sccm bei dem in den Beispielen 1-6 eingesetzten Reaktor bevorzugt sind. Zum Beschichten von Oberflächen größer als 10 Quadratfuß (0,93 m³), wäre ein größerer Reaktorbehälter erforderlich, und höhere Strömungsgeschwindigkeiten könnten wünschenswert sein, beispielsweise bis zu 2000 sccm oder mehr mit entsprechenden Pumpsystemen. Bevorzugt sollte die Gesamtgasströmung in den Reaktorbehälter während der Ablagerung des Matrixpolymeren konstant sein. Dies sollte nicht als absolutes Erfordernis zur Herstellung von SiOxCyHz-Polymerem guter Qualität, sondern als ein effizienteres Mittel zur Prozeßsteuerung angesehen werden.
Die Strömung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer relativ zu der Substratoberfläche ist wichtig, da sie die Gleichförmigkeit des SiOxCyHz-Polymeren hinsichtlich Dicke und Eigenschaften wie Härte, Haftung und Fähigkeit zur Kompensation von Wärmeausdehnung fördert.
Ein geeignetes Katalysatortargetmaterial wird ebenfalls in dem Reaktorbehälter bereitgestellt. Eine beliebige geeignete Vakuumablagerungstechnik wie Ionenbombardieren, Sputterätzen oder Lichtbogensputtern kann benutzt werden, um den Katalysator von dem Target auf das Substrat in Form von diskreten Teilchen zu übertragen. Das Katalysatormaterial wird als diskrete Insel (Teilchen) auf dem Substrat abgelagert. Alternativ kann eine auf dem Fachgebiet wohlbekannte Verdampfungstechnologie wie Elektronenstrahlerhitzen oder Wiederstandserhitzen angewandt werden, um das teilchenförmige Katalysatormaterial auf dem Substrat abzulagern.
Die Substratoberfläche sollte sauber (frei von Verunreinigung) sein. Sie kann durch Waschen mit einem Alkohollösungsmittel wie Isopropanol, Methanol, etc. vor dem Auftrag der Polymer/Katalysatorschicht gereinigt werden. Diese Stufe entfernt Schmutz, Verunreinigungen und Zusätze wie Netzmittel von der Oberfläche.
Das Substrat kann im Vakuum nach wohlbekannten Methoden getrocknet werden, um irgendwelches Wasser auf oder in dem Oberflächenbereich zu entfernen, das die Haftung des nachfolgend abgelagerten Films stören könnte. Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 120ºC können angewandt werden, wobei der bevorzugte Bereich 80ºC bis 90ºC ist. Von 2 Stunden bis 16 Stunden, wobei die längeren Zeiten innerhalb dieses Bereiches für niedrigere Temperaturen gelten, und umgekehrt, sind üblicherweise erforderlich.
Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Substrates nach der Anordnung in dem Reaktorbehälter geätzt werden. Ätztechniken, welche im allgemeinen auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, können ebenfalls zur Bildung von freiradikalischen Spezies hierauf benutzt werden, welche später mit den freiradikalischen Spezies des durch Plasma aufgetragenen Materials sich verbinden, wodurch die Haftung zwischen diesen Schichten verbessert wird. Oberflächenaktivierungstechniken wie reaktive oder nicht-reaktive Plasmabehandlungen und Ionenstrahlsputtern können verwendet werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, wenn das Substrat ein Teil der elektrokatalytischen Struktur werden soll.
Wenn die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsbehälter eintreten, wird ein elektrisches Feld unter vorher ausgewählten Frequenz- und Strombedingungen zur Ionisierung der Gasmischung erzeugt, wodurch ein Plasma gebildet wird. Methoden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen Elektroden sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und müssen daher nicht ausführlich hier beschrieben werden. Ein elektrisches Feld von Gleichstrom bis 10 GHz kann angewandt werden. Beispielsweise können Gleichstromspannung, Wechselstrom (Wechselstromfrequenz) und Mikrowellenfrequenz angewandt werden.
Eine besonders geeignete Einrichtung zur Erzeugung des elektrischen Feldes für dieses Verfahren ist die Anwendung einer Hochfrequenzstromversorgung zur Initiierung und Aufrechterhaltung des Plasmas. Wenn eine solche Stromversorgung verwendet wird, beträgt eine bevorzugte Arbeitsfrequenz 40 kHz. Die angewandte spezielle Frequenz und die angewandten Stromwerte hängen teilweise von den besonderen Ablagerungsbsdingungen für das Matrixmaterial ab. Wenn beispielsweise Organosiliconmonomere in dem Plasma reagieren, erhöhen niedrigere Frequenzen und höhere elektrische Stromwerte innerhalb der zuvor beschriebenen Bereiche die Ablagerungsgeschwindigkeit des Materials, insbesondere unter den Bedingungen von niedrigen Kammerdrücken bei einer feststehenden Strömungsgeschwindigkeit.
Wie jedoch zuvor erwähnt, werden alle diese Parameter so eingestellt, um eine Stromdichte innerhalb des beschriebenen Bereiches während der Bildung des Matrixmaterials bereitzustellen.
Eine zusätzliche Verbesserung, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist und welche das Potential zur günstigen Modifizierung des Plasmas (beispielsweise durch Erhöhung der Ionisierung und Bereitstellung verbesserter Raumsteuerung des Plasmas) bietet, benutzt getrennte Magnetfelder in Verbindung mit dem elektrischen Feld. Ein Beispiel einer solchen Magnetverbesserung ist "ECR" (Elektronencyclotronresonanz) Mikrowellenplasmatechnik.
Nach dem Durchtritt über die Substratoberfläche können Trägergas und beliebige gasförmige Reaktionsteilnehmer oder Produkte, welche nicht auf der Substratoberfläche abgelagert wurden, aus dem Behälter durch ein Austrittsventil und dann zu einem Gaspump- und Absaugsystem geführt werden. Einrichtungen zum Heraustreiben dieser überschüssigen Materialien aus dem Behälter sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. In Fig. 1 ist ein allgemeines Pumpsystem 24 gezeigt.
Bei dieser Erfindung brauchbare Organosiliconverbindungen sind organische Verbindungen, in denen wenigstens ein Siliziumatom an wenigstens ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und sie schließen beispielsweise Silane, Siloxane und Silazane ein. Diese Organosiliconverbindungen können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele von Silanen schließen ein: Dimethoxydimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Diethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Octamethylcyclotetrasilan, Triethoxyvinylsilan, Tetraethoxysilan, Dimethoxymethylphenylsilan, Phenyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Diethoxymethylphenylsilan, Tris-(2-methoxyethoxy)-vinylsilan, Phenyltriethoxysilan und Dimethoxydiphenylsilan.
Beispiele von Siloxanen schließen Tetramethyldisiloxan und Hexamethyldisiloxan ein.
Beispiele von Silazanen schließen Hexamethylsilazan uni Tetramethylsilazan ein.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt, daß das PECVD-Verfahren durchgeführt wird, wobei eine Leistungsdichte im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup8; J/kg während der Bildung des Matrixpolymeren benutzt wird. Höhere Leistungsdichten erzeugen Filme, welche leicht reißen, während niedrigere Dichten Filme bilden, welche nicht geeignet sind. Die Leistungsdichte umfaßt die Summe der Einzelleistung, welche von den an der Reaktion teilnehmenden Gasen verbraucht wird, beispielsweise Organosiliconmonomerem und, falls angewandt, Sauerstoff und einem Inertgas. Höhere Leistung wird dann benutzt, um das diskrete teilchenförmige Katalysatormaterial zu bilden.
Die Substrattemperatur ist nicht kritisch und kann von Umgebungstemperatur bis zum Einfrierbereich des Kunststoffes des Substrates reichen.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Polymerisationsgases hängt in erster Linie von der zur Durchführung der Reaktion eingesetzten Ausrüstung ab, und sie steht in direkter Beziehung mit der erforderlichen Leistungsdichte.
Der Organosiliconfilm kann mit einem Sauerstoff- oder Organosiliconplasma nachbehandelt werden, um die Oberfläche der Beschichtung stärker hydrophil bzw. hydrophob zu machen.
Das elektrokatalytische Material kann ein beliebiges Metall oder Mischung oder Legierung hiervon oder Oxid umfassen, welches katalytische Aktivität bei der speziellen elektrochemischen Reaktion zeigt, bei welcher die elektrokatalytische Struktur verwendet werden soll. Eingeschlossen sind beispielsweise Platin, Silber, Gold, andere Edelmetalle und Metalioxide wie die Platingruppeoxide, wie beispielsweise aus Ruthen, Rhodium, Palladium, Iridium und Osmium hergestellte Oxide und Mischungen und Legierungen hiervon. Für H&sub2;/O&sub2;- Brennstoffzellenreaktionen ist Platin bevorzugt. Für Methanol/O&sub2;-Brennstoffzellen sind Platin und Ruthen bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sind für erläuternde Zwecke eingeschlossen.
Das Verfahren zur Erzeugung von plasmapolymerisiertem Nanoteilchenverbund wurde in einem PECVD-Boxenbeschichter aus rostfreiem Stahl mit einer Brausekopf-Planarmagnetronkathode durchgeführt. Die allgemeine Konfiguration des Beschichters ist in Fig. 1 beschrieben. Die Kathode ist im US-Patent No. 5 298 587 in den Fig. 2 und 3 und dem die Figuren beschreibenden Text erläutert. Die folgenden Beispiele der Erfindung wurden unter Befolgung der als nächstes beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt. Das Substrat (22) wurde auf der Anode 20 1-1/4" (3,2 Zentimeter) oberhalb der Kathode 21 angeordnet. Ein Sputtertarget (beispielsweise Platin, Silber oder Palladium (3,5 Zoll · 3 Zoll · 1/16 Zoll Dicke; 8,9 cm · 7,6 cm · 0,16 cm) wurde direkt auf der Kathode angeordnet. Nanoteilchen wurden auf einem Substrat dadurch abgelagert, daß zuerst das Targetmaterial mit 20 sccm Ar bei einem Stromwert von 200 W für eine Zeitspanne, welche üblicherweise in Sekunden abhängig von der gewünschten Teilchen größe liegt, gesputtert wurde. Die Teilchen wurden dann mit einem Polymerfilm, wie plasmapolymerisiertem Tetramethyldisiloxan, der durch Plasma erzeugt wurde, bedeckt. Während der Periode der Plasmapolymerisation wurde kein Argongas eingeführt. Das zuvor beschriebene Sputtern und die Plasmapolymerisation wurden aufeinanderfolgend wiederholt, um eine Schicht von Nanoteilchen zu erzeugen, welche durch eine Schicht von plasmapolymerisiertem Polymerem eingekapselt war, und dann wurde dies wiederholt. Die Dicke hängt von der Anzahl der Wiederholungen der zuvor beschriebenen Sequenz ab.

Beispiel 1

Eine Verbundstruktur, welche 50 Schichten (eine Beladung von 0,01 mg/cm²/Schicht von Pt-Nanoteilchen in jeder Schicht) und plasmapolymerisiertes Tetramethyldisoloxan (TMDSO) enthielt, wurde auf einem Substrat hergestellt, welches E-TEK Company (Naatick, MA) Graphitpapier (410 mg/cm² Kohlenstoff nur beladen mit 0,35 mm dickem Graphitwebtextilmaterial) umfaßte.
Der Verbund wurde mit 50 Wiederholungen des Pt-Sputterns und der Plasmapolymerisation des Tetramethyldisiloxans hergestellt. Das Pt wurde bei 200 W mit 20 sccm Ar für 20 Sekunden für jede Wiederholung gesputtert. Das Tetramethyldisiloxan wurde bei 10 W mit 4,7 sccm Tetramethyldisiloxan für 6 Sekunden für jede Wiederholung polymerisiert. Es gab eine Ruheperiode von 20 Sekunden zwischen dem Sputtern und der Plasmapolymerisation, während der die Gasströmung einen Gleichgewichtszustand erreichen konnte. Während der Ruheperiode wurde die Plasmaleistung abgeschaltet. Das Graphitpapiersubstrat (3 cm · 3 cm) wurde auf der Anode 1-1/4" (3,2 cm) oberhalb der Kathode angeordnet. Der erhaltene Verbund wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß er diskrete Teilchen von Pt enthielt. Die Katalysatorbeladung betrug 0,5 mg/cm².

Beispiel 2

Eine andere Verbundstruktur wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß sie nur 25 Schichten enthielt. Die Katalysatorbeladung betrug 0,25 mg/cm².

Beispiel 3

Ein Verbund mit 10 Schichten wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Katalysatorbeladung betrug 0,1 mg/cm².

Beispiel 4

Ein Verbund mit 25 Schichten wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Sputterzeit für jede Wiederholung auf 40 Sekunden erhöht wurde. Die Analyse dieser Struktur zeigte eine Durchschnittsteilchengröße von 4,5 + 1,6 nm. Die Katalysatorbeladung betrug 0,58 mg/cm².

Beispiel 5

Die Probe wurde mit denselben Bedingungen als Probe mit 25 Schichten, wie sie zuvor in Beispiel 2 beschrieben wurde, mit der Ausnahme hergestellt, daß die Sputterzeit für jede Wiederholung 8 Sekunden beträgt. Die TMDSO-Polymerisationszeit wurde bei 6 Sekunden gehalten. Die Katalysatorbeladung betrug 0,1 mg/cm².

Beispiel 6

Ein Verbundkörper mit 5 Schichten aus Ag-Nanoteilchenplasmapolymerisiertem TMDSO wurde unter Verwendung von Klebeband der Marke Scotch als Substrat hergestellt. Die Probe wurde unter Anwendung von 5 Wiederholungen von 20 sccm Ar, 200 W, 40 sec Ag-Sputtern, 20 Sekunden Ruheperiode und 4,7 sccm TMDSO, 10 W, 6 Sekunden Plasmapolymerisation hergestellt. Die unter Anwendung dieser Bedingungen hergestellte Teilchengröße betrug 100 Å (10 nm), bestimmt mittels einer TEM-Untersuchung. Die Teilchengrößenverteilung wurde nicht analysiert.

Beispiel 7

Die Verwendung der Verbundkörper der Beispiele 1-5 als Katalysatoren wurde in einer Testbrennstoffzelle untersucht. Zwei Schichten des Verbundes wurden auf einer Perfluorsulfonsäuremembran (The Dow Chemical Company, Dow PFSA 800, (Äquivalentmolekulargewicht von 830) als festem Polymerelektrolyten (3,5 Zoll · 3,5 Zoll [8,9 cm · 8,9 cm]) heißgepreßt (eine auf jeder Seite). Das Heißpressen wurde durchgeführt, indem zuerst das Laminat in einer Heißpreßeinrichtung für 5 Minuten bei 380ºF (193ºC) unter einem Druck von 163 psi (1,1 kPa) und dann bei 816 psi (5,7 kPa) ebenfalls bei 380ºF (193ºC) vorerhitzt wurde. Die so hergestellte heißgepreßte Struktur wurde dann in einer Testzelle von 10 Quadratzentimeter in einer Brennstoffzellen-Teststation (Fuel Cell Technologies, Inc., Santa Fe, NM) angeordnet. Diese Teststation schloß Computersoftware ein, welche an eine PC-Prozeßkontrolleinheit angeschlossen war, um die in den Tabellen I-V angegebenen Werte zu erhalten und aufzuzeichnen. Die Brennstoffzelle wurde zur Erzeugung von Elektrizität und zur Erzeugung des Polymerisationszustandes, wie er in den folgenden Tabellen I-V angegeben ist, benutzt. Die Prüfung der Brennstoffzelle wurde bei einer Zellentemperatur von 80ºC, einer Anodenbefeuchttertemperatur von 70ºC, einer Kathodenbefeuchtertemperatur von 60ºC durchgeführt. Die Wasserstoffströmung betrug 150 sccm, und die Luftströmung betrug 1000 sccm. An den Auslässen von Kathoden- und Anodenabteil wurde keine Strömungsbeschränkung vorgenommen (d. h. der Zellendruck betrug null zusätzlich zu dem Druck, welcher als Folge der Gasströmung und des Zellenströmungswiderstandes erzeugt werden könnte). Die beim Testen jeder der Verbundkörper der Beispiele 1-5 erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen I-V wiedergegeben. Aus diesen Werten ist offensichtlich, daß die elektrokatalytischen Strukturen als Katalysatoren in der Brennstoffzellenumgebung gut funktionierten. Tabelle I
Ladezellenfläche [9 cm²]
Anodendruck [0]
Anodentemperatur [70ºC]
Anodengasströmungsrate [150 ml/min]
Kathodendruck [0 psig]
Kathodentemperatur [60ºC]
Kathodengasströmungsrate [1000 ml/min]
Anfangsspannung [1 Volt]
Spannungszunahme [0,05 Volt]
Verzögerung zwischen Ablesungen [5 sec]
Anodengas [Wasserstoff]
Kathodengas [Luft] Tabelle II
Ladezellenfläche [9 cm²]
Anodendruck [0]
Anodentemperatur [70ºC]
Anodengasströmungsrate [150 ml/min]
Kathodendruck [0 psig]
Kathodentemperatur [60ºC]
Kathodengasströmungsrate [1000 ml/min]
Anfangsspannung [1 Volt]
Spannungszunahme [0,05 Volt]
Verzögerung zwischen Ablesungen [10 sec]
Anodengas [Wasserstoff]
Kathodengas [Luft] Tabelle III
Ladezellenfläche [9 cm²]
Anodendruck [0]
Anodentemperatur [70ºC]
Anodengasströmungsrate [150 ml/min]
Kathodendruck [0 psig]
Kathodentemperatur [60ºC]
Kathodengasströmungsrate [1000 ml/min]
Anfangsspannung [0,95 Volt]
Spannungszunahme [0,05 Volt]
Verzögerung zwischen Ablesungen [5 sec]
Anodengas [Wasserstoff]
Kathodengas [Luft] Tabelle IV
Ladezellenfläche [9 cm²]
Anodendruck [0]
Anodentemperatur [70ºC]
Anodengasströmungsrate [150 ml/min]
Kathodendruck [0 psig]
Kathodentemperatur [60ºC]
Kathodengasströmungsrate [1000 ml/min]
Anfangsspannung [1 Volt]
Spannungszunahme [0,05 Volt]
Verzögerung zwischen Ablesungen [5 sec]
Anodengas [Wasserstoff]
Kathodengas [Luft] Tabelle V
Ladezellenfläche [9 cm²]
Anodendruck [0]
Anodentemperatur [70ºC]
Anodengasströmungsrate [150 ml/min]
Kathodendruck [0 psig]
Kathodentemperatur [60ºC]
Kathodengasströmungsrate [1000 ml/min]
Anfangsspannung [0,97 Volt]
Spannungszunahme [0,05 Volt]
Verzögerung zwischen Ablesungen [5 sec]
Anodengas [Wasserstoff]
Kathodengas [Luft]

Claims

1. Elektrokatalytischer Strukturgegenstand, umfassend: einen Film aus einer SiOxCyHz-Matrix, welche hierin dispergiert eine katalytische Menge von nicht-getragenen diskreten Teilchen eines katalytischen Materials hat.

2. Elektrodengegenstand, umfassend:

a. eine Schicht eines festen Polymerelektrolytmaterials, das eine Oberfläche besitzt,

b. eine Schicht der elektrokatalytischen Struktur von Anspruch 1 in innigem Kontakt mit der Oberfläche dieses festen polymeren Elektrolyten, welche eine zweite Oberfläche definiert,

c. eine elektroleitende Rückschicht in innigem Kontakt mit dieser elektrokatalytischen Struktur auf der zweiten Oberfläche gegenüberliegend zu dem festen Polymerelektrolyten.

3. Gasreaktions-Brennstoffzellengegenstand, umfassend wenigstens eine Anoden- und Kathodenelektrode, wobei wenigstens eine dieser Elektroden die Elektrode von Anspruch 2 umfaßt.

4. Verfahren zur Bildung einer Dispersion von nicht getragenem diskreten Teilchen von katalytischem Material in einer SiOxCyHz-Matrix, umfassend:

(a) Plasmapolymerisieren eines Organosiliconmonomeren auf die Oberfläche eines Substrates zur Bildung eines dünnen Films von SiOxCyHz-Polymerem, und

(b) Vakuumablagerung eines katalytischen Materials als eine Schicht von nicht-getragenen diskreten Teilchen auf den Film von (a), und

(c) Wiederholen wenigstens der Stufe (a) zur Bildung eines zweiten Films von SiOxCyHz-Polymerem über den nichtgetragenen diskreten Teilchen.

5. Elektrolytische Zellenapparatur, die eine Anode und katalytische Teilchen in einem Anodenabteil und eine Kathode und katalytische Teilchen in einem Kathodenabteil hat, gekennzeichnet durch Bereitstellung als Quelle von katalytischen Teilchen eines dünnen Filmes, bestehend aus einer SiOxCyHz-Matrix, welcher hierin dispergiert eine katalytische Menge von nicht-getragenen diskreten Teilchen eines katalytischen Materials hat.

6. Artikel der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5, worin die diskreten Teilchen eine Durchschnittsteilchengröße in der senkrechten Richtung von weniger als 10 nm haben.

7. Brennstoffzelle zur Erzeugung von Elektrizität aus einer Reaktion zwischen einer Brennstoffquelle und eine Oxidationsmittelquelle, wobei die Brennstoffzelle umfaßt: eine erste poröse Gasdiffusionselektrode, eine zweite poröse Gasdiffusionselektrode, wobei die zweite Elektrode eine elektrisches Feld mit der ersten Elektrode begrenzt, ein elektrokatalytisches Material in Kontakt mit der zweiten Elektrode und einen Elektrolyten, der zwischen den ersten und zweiten Elektroden angeordnet und in elektronischem Kontakt mit beiden Katalysatormaterialien ist, wobei die Verbesserung umfaßt: als Katalysatormaterial einen dünnen Film von SiOxCyHz-Matrix, welche hierin dispergiert eine katalytische Menge von nicht-getragenen diskreten Teilchen eines katalytischen Materials hat, wobei diese diskreten Teilchen eine Durchschnittsteilchengröße in der vertikalen Richtung von weniger als 10 nm haben.