DE69607889T2

DE69607889T2 - Herstellung einer Isomerisierungskatalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69607889T2
Application number: DE69607889T
Authority: DE
Inventors: Charles A. Drake; Ralph J. Melton; An-Hsiang Wu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2016-06-22
Also published as: BR9602871A; AR002533A1; DE69607889D1; KR100424234B1; EP0749780A2; IN188704B; CA2177770A1; ES2146808T3; EP0749780B1; MY114787A; ZA965166B; KR970000335A; US5591689A; SG44956A1; AU5593596A; JPH0910589A; TW319711B; AU689387B2; EP0749780A3; CA2177770C

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gruppe-VIII-Metall-haltigen Katalysatorzusammensetzungen, die als Katalysatoren zur Isomerisierung gesättigter C&sub4;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffe wirksam sind.
Trägergebundene Gruppe-VIII-Metall- und chloridhaltige Zusammensetzungen für Alkan-Isomerisierungsreaktionen sind hinreichend bekannt und in der Patentliteratur, beispielsweise in den U. S.-Patentschriften 5 004 859 und 4 149 993, beschrieben. Allerdings laufen ständige Bestrebungen darauf hinaus, neue wirksame Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung trägergebundener Gruppe-VIII-Metall- und chloridhaltiger Katalysatorzusammensetzungen. Ein spezielles Ziel der Erfindung besteht darin, eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen, die Platin, Chlorid und Aluminiumoxid enthält. Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die Palladium, Chlorid und Aluminiumoxid enthält. Noch ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die Nickel, Chlorid und Aluminiumoxid enthält. Weitere Ziele und Vorteile gehen aus der ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer festen Gruppe-VIII- Metall- und chlorhaltigen Zusammensetzung folgendes:
(1) Mischen von trockenem Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) mit einem festen Material, das (i) wenigstens ein Gruppe-VIII-Metall, ausgewählt aus Platin, Palladium und Nickel, und (ii) Aluminiumoxid als Träger enthält;
(2) Erhitzen des in Stufe 1 erhaltenen Gemisches in einer im wesentlichen inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 450-700ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.; und
(3) Behandeln des in Stufe 2 erhaltenen Materials mit einem chlorwasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 300-700ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.
Vorzugsweise wurde das feste, die Komponenten (i) und (ii) enthaltende, in Stufe 1 verwendete Material durch ein Verfahren hergestellt, das folgendes umfaßt:
(a) Tränken von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Gruppe- VIII-Metalls, ausgewählt aus Platin, Palladium und Nickel;
(b) Calcinieren des getränkten, in Stufe a erhaltenen Aluminiumoxids bei einer Temperatur von 300-650ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.; und
(c) Behandeln des calcinierten, in Stufe b erhaltenen Materials mit einem reduzierenden Gas (vorzugsweise einem Gas, das freien Wasserstoff enthält) bei einer Temperatur von 200-550ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann jedes geeignete Aluminiumoxid-Material eingesetzt werden. Geeignete Aluminiumoxide umfassen Aluminiumoxidhydrate (wie Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit), α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid und θ- Aluminiumoxid, vorzugsweise γ-Aluminiumoxid (sind jedoch nicht darauf beschränkt). Das Aluminiumoxid-Material besitzt im allgemeinen eine spezifische Oberfläche (bestimmt durch das BET-Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller unter Verwendung von N&sub2;) von 100-400 m²/g, ein Porenvolumen (gemessen durch Stickstoff-Intrusionsporosimetrie) von 0,2-1,0 cm³/g und eine Teilchengröße von 0,07-2 mm (8-200 mesh). Die Aluminiumoxidteilchen können kugelig, zylindrisch oder trilobal sein, oder sie können jede andere geeignete Form aufweisen. Die derzeit bevorzugten Aluminiumoxidteilchen sind zylindrische Extrudate. Es liegt im Umfang der Erfindung, daß kleine Titanoxidmengen (im allgemeinen TiO&sub2;, in einer Konzentration von 0,05-1 Gew.-% Ti), die in Stufe (a) eingesetzt werden, im Aluminiumoxid-Material vorhanden sind.
Jede geeignete Platinverbindung (vorzugsweise wasserlöslich) kann als die wenigstens eine Gruppe-VIII-Metallverbindung in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendet werden. Geeignete Pt-Verbindungen umfassen Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid, Hexachloroplatin(IV)-säure, Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Tetraminplatin(II)-chlorid, Tetraminplatin(II)-carbonat, Tetra minplatin(II)-hydroxid, Dichlordiaminplatin(II), Tetrachlordiaminplatin(IV), Platin(II)-nitrat, Platin(IV)-nitrat, Hexaminplatin(II)-nitrat, Hexaminplatin(IV)-nitrat, Diaminplatin(IV)-nitrat, Diaminplatin(II)-oxalat und viele andere Komplex(Koordinations)verbindungen des zwei- und vierwertigem Platins. Derzeit bevorzugt ist Hexachloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;).
Jede geeignete Palladiumverbindung (vorzugsweise wasserlöslich) kann als die wenigstens eine Gruppe-VIII-Metall-Verbindung in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Geeignete Pd-Verbindungen umfassen Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-sulfat, Palladium(IV)- chlorid, Hexachloropalladium(IV)-säure (H&sub2;PdCl&sub6;), Ammoniumhexachloropalladat (IV), Tetraminpalladium(II)-nitrat, Tetraminpalladium(II)-chlorid, Tetraminpalladium(IV)-nitrat, Tetraminpalladium(IV)-chlorid und andere Koordinationsverbindungen des zwei- und vierwertigen Palladiums (sind jedoch nicht darauf beschränkt).
Jede geeignete Nickelverbindung (vorzugsweise wasserlöslich) kann als die wenigstens ein Gruppe-VIII-Metall-Verbindung in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendet werden. Geeignete Ni-Verbindungen umfassen Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-nitrat, Nickel(II)-sulfat, Ammoniumnickel(II)-sulfat, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-oxalat, Hexaminnickel(II)-chlorid, Hexaminnickel(II)- nitrat, Hexaminnickel(II)-sulfat und andere Koordinationsverbindungen des zweiwertigen Nickels (sind jedoch nicht darauf beschränkt). Derzeit bevorzugt ist Nickel(II)-nitrat, mehr bevorzugt Ni(NO&sub3;)&sub2;x6H&sub2;O.
Es liegt im Umfang der Erfindung, daß in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens auch eine gelöste Titanverbindung vorhanden ist, insbesondere wenn das Aluminiumoxid kein Ti enthält. Jede geeignete (vorzugsweise wasserlös liche) Titanverbindung kann in Stufe (a) entweder vor, während oder nach dem Tränken mit wenigstens einer Verbindung wenigstens eines Gruppe-VIII-Metalls (mehr bevorzugt Platin) verwendet werden. Geeignete Ti-Verbindungen, die bei dieser Ausführungsform eingesetzt werden können, umfassen Titanhalogenide (wie TiCl&sub4;), Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel Ti(OR)&sub4;, worin R jeweils für eine Alkylgruppe (wie Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanate) steht, und wasserlösliche Alkanolamintitanate (wie diejenigen, die in den U. S.-Patentschriften 2 824 114, 2 935 522, 2 950 174, 3 028 297, 3 694 475, 3 892 791 und 4 621 148 beschrieben sind). Letztere Verbindungen werden in der Regel durch Umsetzung von 1 mol eines Tetraalkyltitanates mit 1-4 (vorzugsweise 2) mol eines Alkanolamins, ausgewählt aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin (bevorzugt), Monoisopropylamin, Diisopropylamin und Triisopropylamin, hergestellt. Die Alkyl®-Gruppen (die gleich oder voneinander verschieden sein können) des Tetraalkyltitanates Ti(OR)&sub4; enthalten jeweils im allgemeinen 2-4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist es die Isopropylgruppe. Ein bestimmtes Alkanolamintitanat, das in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, wird durch Umsetzung von 1 mol Tetraisopropyltitanat Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; mit 2 mol Triethanolamin, das auch als Tris(2-hydroxyethyl)amin bezeichnet wird, hergestellt, wobei hauptsächlich Diisopropylbis(triethanolamin)titanat gebildet wird. Eine Lösung, die 80 Gew.-% Diisopropylbis(triethanolamin)titanat und 20 Gew.-% Isopropanol enthält, ist von der Firma DuPont de Nemours und Co., Wilmington, DE, unter der Produktbezeichnung "TYZOR" TE TITANATE (worin "TYZOR" ein eingetragenes Warenzeichen der Firma DuPont ist) im Handel erhältlich.
Das Aluminiumoxid-Material kann in Stufe (a) mit wenigstens einer gelösten Gruppe-VIII-Metallverbindung auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Tränken bis zur beginnenden Nässe oder durch Besprühen mit einer Tränklösung, die wenigstens eine gelöste Gruppe-VIII-Metallverbindung enthält, hergestellt werden. Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration der wenigstens einen Gruppe-VIII-Metallverbindung (d. h. wenigstens eine Pt-Verbindung oder wenigstens eine Pd-Verbindung oder wenigstens eine Ni-Verbindung oder Gemische von Verbindungen von verschiedenen Gruppe-VIII-Metallen) in der Tränklösung in der Regel 0,01-2 mol/l. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel der Tränklösung ein Alkohol (wie Ethanol) und/oder Wasser (wobei letzteres derzeit bevorzugt ist). Ist auch die Tränkung des Aluminiumoxides mit wenigstens einer Ti-Verbindung gewünscht (insbesondere wenn die wenigstens eine Gruppe-VIII-Metallverbindung wenigstens eine Pt-Verbindung ist), so kann dies vor, während oder nach dem Tränken mit der wenigstens einen Gruppe-VIII-Metallverbindung durchgeführt werden. Die Konzentration der Ti-Verbindung in der Tränklösung beträgt in der Regel 0,01-2 mol/l. Das Lösungsmittel dieser Tränklösung kann Wasser und/oder Alkohol (wie Ethanol) oder jede andere geeignete Flüssigkeit, in der die bestimmte Ti-Verbindung löslich und stabil ist, sein. Das Gewichtsverhältnis der Gruppe-VIII- Metall-haltigen Tränklösung zu Aluminiumoxid in Stufe (a) ist so, daß 0,1-5 (vorzugsweise von etwa 0,2-2) Gew.-% des Gruppe-VIII-Metalls (bezogen auf das elementare Metall) in der Endzusammensetzung (d. h. in dem Material, das in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wird) erreicht werden. Falls das Tränken auch mit wenigstens einer Ti-Verbindung durchgeführt wird, ist das Gewichtsverhältnis der titanhaltigen Tränklösung zu dem Aluminiumoxid-Material im allgemeinen so, daß in der Endzusammensetzung 0,05-1,0 Gew.-% Ti (bezogen auf das elementare Metall) erreicht werden.
In Stufe (b) wird das Gruppe-VIII-Metall-getränkte Aluminiumoxid-Material bei einer Temperatur von 300-650ºC (vorzugsweise 450-550ºC) im allgemeinen für die Dauer von 0,5-20 h (vorzugsweise 2-4 h) erhitzt (calciniert). Diese Calcinierstufe kann in einer Inertgasatmosphäre (z. B. N&sub2;, He, Ne, Ar und dergleichen) oder in einer O&sub2;-haltigen Atmosphäre (z. B. Luft) durchgeführt werden. Vorzugsweise geht der Aufheizstufe (b) eine Trockenstufe (im allgemeinen bei wenigstens 80-150ºC) voraus.
In Stufe (c) wird das in Stufe (b) erhaltene calcinierte Material mit einem reduzierenden Gas, im allgemeinen einem Gas (vorzugsweise einem Gasstrom), das in der Regel freien Wasserstoff (H&sub2;) enthält (vorzugsweise im wesentlichen daraus besteht), im allgemeinen bei einer Temperatur von 200-550ºC (vorzugsweise 350-450ºC) für die Dauer von 0,5-10 h behandelt. Weitere weniger bevorzugte reduzierende Gase umfassen Kohlenmonoxid, C&sub1;-C&sub6;-Alkane und C&sub2;-C&sub6;-Alkene und C&sub4;-C&sub6;-Alkadiene (sind jedoch nicht darauf beschränkt).
In Stufe (I) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird trockenes AlCl&sub3; mit einem Gruppe-VIII-Metall-haltigen Aluminiumoxid vermischt, vorzugsweise mit einem Aluminiumoxid, das durch das oben beschriebene Verfahren, das die Schritte (a)-(c) umfaßt, erhalten worden ist. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von AlCl&sub3; zu dem mit dem Gruppe-VIII-Metall getränkten Aluminiumoxid 0,05 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,3 : 1. AlCl&sub3; wird in der Regel in Stufe (I) als trockenes Pulver, das mit dem Gruppe-VIII-Metall-getränkten Aluminiumoxid vermischt wird, vorzugsweise in einer trockenen Inertgasatmosphäre angewandt.
In Stufe (2) wird das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 450-700ºC (vorzugsweise von 625-675ºC) im allgemeinen 0,5-20 h (vorzugsweise 0,5-2 h) erhitzt. Dieses Erhitzen wird in einem vorzugsweise aufströmenden Inertgasstrom (z. B. N&sub2;, He, Ar) durchgeführt. Derzeit ist es bevorzugt, daß vor der Stufe (2) Vorheizstufen (mehr bevorzugt in aufströmenden Inertgasströmen) durchgeführt werden: das in Stufe (I) erhaltene Gemisch wird innerhalb von 0,5-5 h von Raumtemperatur (10-40ºC) auf eine Temperatur von 200-250ºC aufgeheizt, das Material wird bei 200-250ºC 1-20 h erhitzt, und die Temperatur wird innerhalb von 0,5-3 h von 200-250ºC auf 400-700ºC (mehr bevorzugt auf 625-675ºV) erhöht. Ein besonders bevorzugtes Verfahren der Durchführung ist in Beispiel IV beschrieben.
Die Chlorierungsstufe (3) wird durch Erhitzen mit einem HCl-haltigen Gas durchgeführt. Die Stufe der HCl-Behandlung wird bei einer Temperatur von 300-700ºC (mehr bevorzugt von 400-650ºC) 0,2-20 h (vorzugsweise von 0,5-2 h) durchgeführt. Es kann reines HCl-Gas verwendet werden, allerdings wird in der Regel HCl mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;, He, Ne, Ar) vorzugsweise so verdünnt, daß das HCl- haltige Gasgemisch 10-30 Gew.-% HCl enthält. Das HCl-behandelte Material wird im allgemeinen auf Raumtemperatur (10-40ºC), vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, abgekühlt. Stufe (3) wird bevorzugt im Aufstrom durchgeführt, was im allgemeinen zu einem gleichmäßigeren Endkatalysator führt.
Die in Stufe (3) erhaltene Katalysator-Endzusammensetzung enthält im allgemeinen 0,1-5 (vorzugsweise 0,2-2) Gew.-% Gruppe-VIII-Metall (Pt und/oder Pd und/oder Ni) und 2-7 (vorzugsweise 4-5) Gew.-% Cl (chemisch als Chlorid gebunden). Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Form und die Teilchengröße der Katalysator-Endzusammensetzung entsprechen iii etwa dem Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial (vorstehend beschrieben).
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysator kann bei der Isomerisierung von gesättigten C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen (Alkanen und/oder Cycloalkanen, vorzugsweisen n-Alkanen) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Ausgangskohlenwasserstoffe umfassen n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Methylcycloheptan (mehr bevorzugt n-Butan) (sind jedoch nicht darauf beschränkt), im all gemeinen in Gegenwart von Wasserstoff Diese sogenannten Hydroisomerisierungsverfahren sind hinreichend bekannt und wurden bereits in der Patentliteratur beschrieben (z. B. in den U. S.-Patentschriften Nr. 4 149 993 und 5 004 859). Im allgemeinen wird dem gesättigten Ausgangskohlenwasserstoff Wasserstoff unter Bildung eines Zufuhrgemisches zugemischt, das mit dem erfindungsgemäßen, in einer Isomerisierungszone enthaltenen Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Während dieses Kontaktschrittes soll die Konzentration des Wasserstoffes im Ausgangsgemisch so sein, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von wenigstens 0,01 : 1, im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 0,02 : 1 bis 2 : 1 bereitgestellt wird. Die für die Isomerisierungsreaktion wesentlichen Bedingungen sind hinreichend bekannt und können verändert werden, um die gewünschte Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes zu dem gewünschten Isomeren auf eine aus der Technik bekannte Weise zu erzielen. Ferner kann die Gewinnung des Produkt-Isomeren aus dem Reaktionsgemisch durch jede geeignete Trenntechnik, wie fraktionierte Destillation, durchgeführt werden. Die Isomerisierung von normalem Butan (n-Butan) zu Isobutan ist die derzeit bevorzugte, mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung durchgeführte Reaktion.
Im allgemeinen werden der gesättigte Ausgangskohlenwasserstoff und H&sub2; mit dem Katalysator (der im allgemeinen in einem Festbett vorliegt) bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 93ºC (200ºF), vorzugsweise bei einer Temperatur von 93-200ºC (200-500ºF) in Kontakt gebracht. Im bevorzugten Falle der n-Butan-Isomerisierung beträgt die Temperatur in der Regel 121-200ºC (250-400ºF). Im allgemeinen beträgt die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit des gesättigten Kohlenwasserstoff-Ausgangsstroms, d. h. cc flüssiger Ausgangskohlenwasserstoff/cc Katalysator/h etwa 0,1 bis 15. Im allgemeinen beträgt der Reaktionsdruck in der Isomerisierungszone 13,7 bar (200 psig) bis 103,4 bar (1500 psig). Die Gasraumgeschwindigkeitlh des Wasserstoff- Ausgangsstroms beträgt im allgemeinen 10-2000 (vorzugsweise 50-950) cc H&sub2;/cc Katalysator/h (so daß sich das oben genannte H&sub2; : Kohlenwasserstoff-Verhältnis ergibt). Zur Aktivierung des Katalysators und zur Verlangsamung der Desaktivierung des Katalysators während der Isomerisierungsreaktion werden dem Ausgangsalkan häufig 0,001 bis 1 Gew.-% Chlorid im allgemeinen in Form von wenigstens einem Chloralkan (vorstehend beschrieben), vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylchlorid oder Isopropylchlorid, zugesetzt.
Wenn der Katalysator nach der Verwendung bei dem Hydroisomerisierungsverfahren seine Aktivität so weit eingebüßt hat, daß die gewünschte Alkanumwandlung nicht mehr bei der gewünschten Reaktionstemperatur erreicht werden kann, kann der Katalysator reaktiviert werden, indem der Zustrom des gesättigten Ausgangskohlenwasserstoffes unter Beibehaltung des H&sub2;-Stroms durch den Isomerisierungskatalysator im allgemeinen bei derselben Gasraumgeschwindigkeit/h von H&sub2; wie bei der Isomerisierungsreaktion abgeschaltet wird. Die Temperatur in dieser Reaktivierungsstufe entspricht im allgemeinen etwa der Temperatur der Isomerisierungsreaktion, sie kann allerdings zur Maximierung des Reaktivierungseffektes nach oben oder unten neu geregelt werden. Bei der bevorzugten Reaktivierung wird ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehender Strom von Reduktionsgas bei einer Temperatur von 26,6-176,6ºC (80-350ºF), vorzugsweise von 121-165,5ºC (250-330ºF), und bei einer GHSV (Gasraumgeschwindigkeitlh) von 10-2000 cc H&sub2;/cc Katalysator/h (mehr bevorzugt 50-950 cc/cc/h) für die Dauer von 2 h bis 10d (mehr bevorzugt von 5 h bis 7d) durch das Bett des teilweise desaktivierten Isomerisierungskatalyators hindurchgeleitet. Anschließend wird der reaktivierte Katalysator wieder bei der Alkan-Hydroisomerisierung gesättigter C&sub4;-C&sub8;- Kohlenwasserstoff eingesetzt, wie vorstehend beschrieben.
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben und nicht zur unzulässigen Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung mehrerer chlorierter, Gruppe-VIII-Metallhaltiger Aluminiumoxid-Zusammensetzungen (geeignet als Katalysatoren zur Alkan- und/oder Cycloalkan-Isomerisierung).
Katalysator A1 (Kontrolle) wurde wie folgt hergestellt: Etwa 130,0 g trockenes γ-Aluminiumoxid (von der Firma Criterion Catalyst Company, Houston, TX, zur Verfügung gestellt) wurde mit einer wäßrigen, platinhaltigen Lösung, die 1,13 g H&sub2;PtCl&sub6;, 1,13 g HCl und 73,67 g H&sub2;O enthält, getränkt (bis zur beginnende Nässe, bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre). Das Pt-getränkte Material wurde luftgetrocknet (zuerst unter Vakuum bei Raumtemperatur, dann bei etwa 125ºC), 2 h an Luft bei etwa 525ºC erhitzt und sodann durch 2-stündiges Behandeln in einem Strom von Wasserstoffgas bei 425ºC reduziert. Sodann wurden 15,0 g des reduzierten Materials, das etwa 0,34 Gew.-% Pt enthielt, in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 300 cc/min. Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min) 1 h bei 650ºC erhitzt. Das HCl-behandelte Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2,00 g trockenem AlCl&sub3; vermischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei 650ºC in einem trockenen Heliumgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 50 cc/min) 2 h erhitzt und anschließend in der trockenen He-Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.
Katalysator A2 (Erfindung) wurde durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (welches die HCl-Behandlung nach der AlCl&sub3;-Behandlung umfaßt) wie folgt hergestellt: 130,0 g trockenes Aluminiumoxid (von der Firma Criterion Catalyst Company) wurden mit einer Lösung, die 1,13 g H&sub2;PtCl&sub6;, 1,13 g HCl und 73,67 H&sub2;O enthielt, getränkt (bis zur beginnende Nässe, bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre). Nach etwa 2 h Kontakt zwischen Aluminiumoxid und Pt-haltiger Tränklösung wurde das getränkte Material 96 h an Luft bei Raumtemperatur und sodann 2 h an Luft bei 125ºC getrocknet und anschließend 2 h an Luft bei 525ºC calciniert, 2 h in einem H&sub2;-Gasstrom bei 425ºC reduziert und auf Raumtemperatur abgekühlt. 15 g des reduzierten Materials, das 0,34 Gew.-% Pt enthielt, wurden mit 2,00 g trockenem AlCl&sub3; vermischt. Sodann wurde das Gemisch in einem aufströmenden He-Gasstrom bei 650ºC, in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 40 cc/min. Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min) 2 h bei 650ºC erhitzt, in diesem Gasstrom auf 150ºC und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Katalysator B1 (Kontrolle) wurde im wesentlichen durch das Verfahren für Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Behandlung mit dem He/HCl-Gasstrom 400ºC (statt 650ºC) betrug.
Katalysator B2 (Erfindung) wurde im wesentlichen durch das Verfahren für Katalysator A2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Behandlung mit dem He/HCl-Gasstrom 400ºC (statt 650ºC) betrug.
Katalysator C (Zwischenprodukt) wurde wie folgt hergestellt: 32,1 g Aluminiumoxid (von der Firma Criterion Catalyst Company) wurden mit einer Lösung von 1,35 "TYZOR" TE TITANATE (zur Verfügung gestellt von der Firma DuPont Chemicals, Wilmington, DE, enthält etwa 80 Gew.-% Diisopropylbis(triethanolamin)titanat, auch als Isopropoxy(triethanolaminato)titan bezeichnet, und 20 Gew.-% Isopropanol) in 15 g H&sub2;O vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und sodann 3 h an Luft bei 525ºC calciniert. Das calcinierte Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt (Verfahren der beginnende Nässe), mit einer Lösung, die 0,30 g H&sub2;PtCl&sub6;, 0,30 g HCl, und 15,50 g H&sub2;O enthielt, getränkt, ge trocknet und bei 525ºC 2 h an Luft und bei 400ºC 2 h in einem Wasserstoffgasstrom erhitzt. Das abgekühlte reduzierte Material (als Katalysator C bezeichnet) enthielt 0,36 Gew.-% Pt und 0,35 Gew.-% Ti.
Katalysator C1 (Kontrolle) wurde wie folgt hergestellt: 15,0 g Katalysator C wurden 2 h in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 40 cc/min. Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min) bei 650ºC erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der HCl-behandelte Katalysator C wurde mit 2,00 g trockenem AlCl&sub3; vermischt, und das Gemisch in einem He- Strom (Strömungsgeschwindigkeit: 40 cc/min) bei 650ºC erhitzt und anschließend abgekühlt.
Katalysator C2 (Erfindung) wurde wie folgt hergestellt: 15,0 g Katalysator C wurden mit 2,00 g trockenem AlCl&sub3; bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde in einem aufströmenden He-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 40 cc/min) auf 650ºC erhitzt, 2 h bei dieser Temperatur in diesem He-Gasstrom erhitzt, in diesem He-Gasstrom auf 400ºC abgekühlt, in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit He: 300 cc/min. Strömungsgeschwindigkeit HCl: 300 cc/min) erhitzt und in diesem He/HCl-Strom abgekühlt.
Katalysator D (Zwischenprodukt) wurde wie folgt hergestellt: 31,0 g Aluminiumoxid (von der Firma Criterion Catalyst Company) wurden (durch das Verfahren der beginnenden Nässe) mit einer wäßrigen Lösung, die 2,55 g N&sub1;(NO&sub3;)&sub2;x6 H&sub2;O und 14,45 g H&sub2;O enthielt, getränkt. Das Ni-getränkte Material wurde 20 h bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, 2 h bei 500ºC an Luft erhitzt und sodann 2 h bei 400ºC in einem Wasserstoffgas erhitzt. Katalysator D enthielt 1,74 Gew.-% Ni.
Katalysator D1 (Kontrolle) wurde wie folgt hergestellt: 15,0 g Katalysator D wurden 2 h in aufströmendem HCl-Gas (Strömungsgeschwindigkeit: 300 cc/min) bei 400ºC erhitzt. Sodann wurde das HCl-behandelte Material abgekühlt und mit 2,0 g trockenem AlCl&sub3; vermischt. Das Gemisch wurde etwa 2 h bei 650ºC in einem aufströmenden Heliumgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 40 cc/min) erhitzt und wurde sodann in dem He-Gasstrom abkühlen gelassen.
Katalysator D2 (Erfindung) wurde wie folgt hergestellt: 15,0 g Katalysator D wurden mit 2,00 g trockenem AlCl&sub3; vermischt. Das Gemisch wurde 2 h in einem aufströmenden He-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 40 cc/min) bei 650ºC erhitzt, in dem He-Gasstrom auf 400ºC abgekühlt, etwa 1,5 h in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 300 cc/min. Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min) erhitzt und in einem Helium- Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 300 cc/min) auf 90ºC abkühlen gelassen.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Leistung der in Beispiel I beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen bei der Isomerisierung von n-Butan.
20 cc von jedem Katalysator wurden in einem Edelstahl-Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 in.) und einer Länge von 71,12 cm (28 in.) vorgelegt. Das Stahl-Reaktorrohr wurde auf etwa 138ºC erhitzt. Ein Strom von Wasserstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 381/h (1,34 ft²/h) durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. Der Reaktordruck betrug etwa 34,5 bar (500 psig). Flüssiges n-Butan wurde mit einer Geschwindigkeit von 78,2 cc/h (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/h 3,9 cc/cc/Katalysator/h) eingeleitet, während die Strömung des Wasserstoffgases bei 38 l/h (1,34 ft³/h) gehalten wurde, so daß ein Molverhält nis von H&sub2; : n-Butan von etwa 50 : 1 bereitgestellt wurde. Nachdem das Wasserstoff/n-Butan-Gemisch das Katalysatorbett unter den obigen Bedingungen etwa 10 min. durchströmt hatte, wurde in dieses Ausgangsgemisch Tetrachlorkohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von 16 ul/h für die Dauer von bis zu 22-24 h injiziert. Anschließend wurde die CCl&sub4;-Zuführgeschwindigkeit auf 6 ul/l vermindert, und der Test wurde fortgesetzt. Das Isomierisierungsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Die entsprechenden Katalysator-Herstellungsparameter und die Ergebnisse des Isomerisierungstestes (erhalten unter vergleichbaren Reaktionszeiten) sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Die Testdaten in Tabelle I zeigen deutlich, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren (umfaßt die Chlorierung mit Aluminiumchlorid vor der Chlorierung mit HCl) hergestellten Katalysatoren als n-Butan-Isomerisierungskatalysatoren merklich aktiver waren als die Katalysatoren, die durch ein Verfahren hergestellt wurden, das die HCl-Behandlung vor der Chlorierung mit AlCl&sub3; umfaßte. Zusätzliche Tests (durchgeführt in Autoklaven, hier nicht ausführlich beschrieben) zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren A2, B2 und D2 auch als Katalysatoren zur Isomerisierung von n-Hexan zu Isohexanen und von Methylcyclopentan zu Cyclohexan bei Raumtemperatur recht wirksam waren (Katalysator C2 wurde nicht getestet).

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert weiterhin das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren. Die folgenden Katalysatorzusammensetzungen wurden im wesentlichen nach den für die Katalysatoren A2 und C2 beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt (siehe Beispiel I), mit der Ausnahme, daß das eingesetzte Aluminiumoxid-Material von der Firma United Catalysts, Inc. (UCI; Louisville, KY) unter der Produktbezeichnung "CS-331-4" zur Verfügung gestellt wurde. Dieses Material enthält eine kleine Menge Ti (als Oxid). Die so hergestellten Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren getestet. Die entsprechenden Herstellungsparameter und die Ergebnisse des Isomerisierungstests sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
Die Testdaten in Tabelle II bestätigen im wesentlichen die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse. Zu beachten ist, daß die Zugabe von Ti zu Katalysator F im wesentlichen keine beschleunigende Wirkung (vergleiche Katalysator F mit Katalysator E) besaß. Das Aluminumoxid der Firma UCI enthält eine kleine Menge Ti (als TiO&sub2;), und es wird angenommen, daß durch zusätzliches Tränken mit "TYZOR"TE TITANATE (siehe Beispiel I) mehr als die optimale Menge von Ti in den Katalysator eingebracht wurde. Werden Aluminiumoxid-Ausgangsmaterialien, die etwa 0,05-1,0 Gew.-% Ti enthalten, verwendet, so ist es demnach nicht bevorzugt, eine Tränkung mit einer Titanverbindung (zusätzlich zur Tränkung mit einer Gruppe- VIII-Metallverbindung) durchzuführen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.
Ein Pt-beschleunigtes Aluminiumoxid, das bisher bei einer Isomerisierungsreaktion eingesetzt worden ist und von der Firma UCI unter der Produktbezeichnung "UCI-331" zur Verfügung gestellt wurde, wurde 0,5 h mit Wasser, anschließend 1 h mit einer wäßrigen Ammoniaklösung (pH = 9) und dann wieder mit Wasser gewaschen, sodann getrocknet, an Luft bei 550ºC 6 h calciniert und bei 410ºC 2 h mit H&sub2;-Gas behandelt.
Im Anschluß daran wurden 36,0 g dieses reduzierten Pt/Al&sub2;O&sub3;-Materials mit 6,0 g trockenem AlCl&sub3; vermischt. Das Gemisch wurde in einem Quarzrohr auf einer Bodenschicht von 36er-Alundum® (inertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g) vorgelegt. Über dem Gemisch von Pt/Al&sub2;O&sub3; und AlCl&sub3; wurde eine Alundum®-Deckschicht aufgebracht. Sodann wurden die untere Alundum®-Schicht und die Pt/Al&sub2;O&sub3;-AlCl&sub3;-Schicht in einem aufströmenden Heliumgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit: 40 cc/min) auf eine Temperatur von 250ºC (mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min.) erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur 16 h in einem He-Strom erhitzt. Nicht umgesetztes AlCl&sub3; sublimierte und sammelte sich in der Alundum®-Deckschicht. Anschließende wurden die beiden unteren Schichten abgekühlt, und die Alundum®-Deckschicht (die nicht umgesetzte AlCl&sub3; enthielt) wurde in dem oben beschriebenen He-Strom erhitzt, so daß nicht umgesetztes AlCl&sub3; entfernt wurde. Dann wurde das gesamte Reaktorrohr in dem oben beschriebenen He-Strom noch auf eine Temperatur von etwa 650ºC (mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min.) und anschließend in einem aufwärtsströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 40 cc/min., Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min.) bei 650ºC 2 h erhitzt und in einem aufströmenden He/HCl-Gasstrom (Strömungsgeschwindigkeit von He: 300 cc/min., Strömungsgeschwindigkeit von HCl: 300 cc/min.) von 650ºC auf 150ºC abgekühlt. Schließlich wurde der chlorierte Katalysator in einem He- Gasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Katalysator wurde in Autoklaven-Vortests (hier nicht ausführlich beschrieben) auf die n-Hexan- und Methylcyclopentan-Isomerisierungsaktivität (bei Raumtemperatur) getestet. Beide Tests ergaben jeweils hohe Umwandlungen des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs (zu Isohexanen bzw. Cyclohexan).
Entsprechende Abänderungen, Modifikationen und Anpassungen an verschiedene Umstände und Reaktanten können im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Gruppe-VIII-Metall- und chlorhaltigen Zusammensetzung, das folgendes umfaßt:

(1) Vermischen von trockenem Aluminiumchlorid mit einem festen Material, das (i) wenigstens ein Gruppe-VIII-Metall, ausgewählt aus Platin, Palladium und Nickel, und (ii) Aluminiumoxid als Träger enthält;

(2) Erhitzen des in Stufe (1) erhaltenen Gemisches in einer im wesentlichen inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 450-700ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.; und

(3) Behandeln des in Stufe (2) erhaltenen Materials mit einem chlorwasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 300-700ºC für die Dauer von wenigstens 10 min.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von AlCl&sub3; zu dem festen Material in Stufe (1) 0,05 : 1 bis 1 : 1 beträgt, Stufe (2) 0,5-20 h und Stufe (3) 0,5-20 h dauert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur in Stufe (2) 625-675ºC und die Temperatur in Stufe (3) 400-650ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stufe (2) in einem Inertgasstrom, in Aufstromweise, und Stufe (3) mit einem HCl und ein Inertgas enthaltenden Gasstrom, in Aufstromweise, durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei vor Stufe (2) die folgenden Aufheizstufen in Inertgasströmen in Aufstromweise durchgeführt werden:

Erhöhen der Temperatur des in Stufe (1) erhaltenen Materials von 10-40ºC auf 200-250ºC, Erhitzen des in Stufe (1) erhaltenen Materials bei einer Temperatur von 200-250ºC für die Dauer von 1-20 h und Erhöhen der Temperatur des in Stufe (1) erhaltenen Materials von 200-250ºC auf 450-700ºC.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feste Material, das die Komponenten (i) und (ii) enthält und in Stufe (1) verwendet wird, durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes umfaßt:

(a) Tränken von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Gruppe-VIII-Metalls, ausgewählt aus Platin, Palladium und Nickel;

(b) Calcinieren des in Stufe (a) erhaltenen getränkten Aluminiumoxids bei einer Temperatur von 300-650ºC für die Dauer von wenigstens 10 min., vorzugsweise für die Dauer von 0,5-20 h, und

c) Erhitzen des in Stufe (b) erhaltenen calcinierten Materials mit einem reduzierenden Gas, das vorzugsweise freien Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 200-550ºC für die Dauer von wenigstens 10 min., vorzugsweise für die Dauer von 0,5-20 h.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Stufe (a) mit wenigstens einer gelösten Platinverbindung oder wenigstens einer gelösten Palladiumverbindung oder wenigstens einer gelösten Nickelverbindung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Aluminiumoxid auch mit wenigstens einer gelösten Titanverbindung getränkt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Stufe (3) erhaltene Material 0,1-5 Gew.-% des wenigstens einen Gruppe-VIII-Metalls und 2-7 Gew.-% Chlor enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Gruppe-VIII-Metall Platin oder Palladium oder Nickel ist.