DE69607637T2

DE69607637T2 - 4,4'-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol mit niediegem gehalt an metallionen und damit hergestellten photoresistszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69607637T2
Application number: DE69607637T
Authority: DE
Inventors: P. Aubin; Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: KR19990063688A; KR100421270B1; CN1312487A; JP3895776B2; WO1997011929A1; JPH11512713A; DE69607637D1; US5656413A; CN1176404C; CN1198149A; EP0854850B1; EP0854850A1; CN1092176C; CN1175319C; CN1312486A

Description

Grundlagegen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-[1-[4-[1-(4- Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-phenyl]-ethyliden]bisphenol (TPPA) mit einem niedrigen Gehalt an Metallionen und zur Verwendung von TPPA in lichtempfindlichen Photoresistzubereitungen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Zubereitungen, die für in der Lithographie verwendete, positiv arbeitende Photoresistzubereitungen geeignet sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit solchen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zum Aufbringen dieser lichtempfindlichen Gemische auf Träger und zu ihrer Abbildung und Entwicklung.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierter Schalt kreise zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf einen Träger aufgebracht. Bei dem Träger kann es sich um für die Herstellung integrierter Schaltkreise verwendete Siliciumwafer handeln. Zur Verdampfung eventueller Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofengetrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Exposition wird der beschichtete Träger zur Lösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Trägers mit einer Entwicklerlösung behandelt.
Verunreinigungen mit Metallen stellen bei der Produktion hochverdichteter integrierter Schaltkreise und von Computerchips seit langem ein Problem dar. Sie führen häufig zu größeren Mängeln, geringerer Ausbeute, Qualitäts- und Leistungsverlust. Bei Plasmaverfahren können im Photoresist enthaltene Metalle wie Natrium und Eisen vor allem während des Plasmastrippings eine Kontamination hervorrufen. Diese Probleme konnten allerdings während des Herstellungsvorgangs weitgehend überwunden werden. Zu diesem Zweck kommt zum Beispiel beim Hochtemperaturglühen das HCl-Gettern der Verunreinigungen zur Anwendung.
Durch die Entwicklung immer komplizierterer Halbleiterelemente wurde es immer schwieriger, diese Probleme zu lösen. Wenn Siliciumwafer mit einem flüssigen, positiven Photoresist beschichtet und dann abgestrippt werden, zum Beispiel mit einem Sauerstoffmikrowellenplasma, ist oft eine Verminderung der Leistung und Stabilität des Halbleiterelements zu beobachten. Bei wiederholtem Plasmastripping kommt es häufig zu einem weiteren Qualitätsverlust. Es zeigte sich, daß die Hauptursache solcher Probleme in einer Verunreinigung des Photoresists mit Metallen liegt, insbesondere mit Natrium- und Eisenionen. Metallkonzentrationen unter 1,0 ppm im Photoresist können sich auf die Eigenschaften des Halbleiterelements bereits nachteilig auswirken.
Novolakharze finden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymeres Bindemittel Verwendung. Die Herstellung dieser Harze erfolgt in der Regel durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd oder Trioxan und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklerlösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit in der Entwicklerlösung aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklerlösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann die jetzt teilweise ungeschützte Trägerfläche mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der während der Entwicklung von der Photoresistbeschichtung befreite Teil des Trägers geätzt. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und noch vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.

Beschreibung des gegenwärtigen Stands der Technik

In den japanischen Patenten JP 04036751 (6. 2. 1992), JP 04177352 (24. 6. 1992), JP 04298749 (22. 10. 1992), JP 05019464 (29. 1. 1993) und JP 05163417 (29. 6. 1993) wird eine Methode zur Herstellung positiv arbeitender, lichtempfindlicher Harzzubereitungen für die Produktion von Halbleiterelementen unter Verwendung von TPPA beschrieben.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von TPPA mit einem niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen, und auf ein Verfahren zur Verwendung von TPPA in Photoresistzubereitungen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung positiv arbeitender Photoresists, die TPPA und einen Photosensibilisator enthalten sowie auf ein Verfahren zur Verwendung solcher Photoresists bei der Herstellung von Halbleiterelementen.
Im Handel erhältliches TPPA hat in der Regel einen außerordentlich hohen Gehalt an Metallionen, zum Beispiel an Eisen- und Natriumionen. Natrium- und Eisenionen sind die am häufigsten vorkommenden Verunreinigungen mit Metallionen und gehören zu den am leichtesten nachzuweisenden Verunreinigungen dieser Art. Ihre Konzentration ist ein Kriterium für den Gehalt an anderen Metallionen. Wird TPPA nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, so sinkt der Gehalt an Natrium- und Eisenionen auf unter jeweils 200 ppb ab, bevorzugt auf unter jeweils 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter jeweils 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter jeweils 30 ppb und am meisten bevorzugt auf unter jeweils 10 ppb.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TPPA mit einem extrem niedrigen Metallionengehalt. In einer bestimmten Ausführung findet bei diesem Verfahren zur Reinigung der TPPA-Lösung in einem polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Isopropanol ein saures Ionenaustauscherharz Verwendung. In einer besonders bevorzugten Ausführung kommen ein Kationenaustauscherharz und anschließend eine Reinigung der gleichen Lösung mit einem Anionenaustauscherharz zur Anwendung. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Ionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils unter 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
b) Waschen eines Anionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser, anschließend Waschen mit Ammoniumhydroxid-Lösung (Reinheitsgrad für elektronische Geräte, 4-28% in Wasser), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Anionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils unter 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
c) Herstellung einer TPPA-Aufschlämmung in entionisiertem Wasser mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter, zur Gewinnung eines Filterkuchens;
d) Einbringen des Filterkuchens in entionisierres Wasser und erneut Herstellen einer Aufschlämmung mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren durch ein Filter;
e) Herstellung einer Lösung des TPPA-Filterkuchens in einem polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus polaren Lösungsmitteln (5-35 Gewichtsprozent, bevorzugt 10- 30% und am meisten bevorzugt 15-25% Feststoffgehalt);
f) Leiten der TPPA-Lösung durch das genannte Kationenaustauscherharz und anschließend durch das genannte Anionenaustauscherharz, wobei die Metallionenkonzentration der TPPA-Lösung jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 25 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 10 ppb herabgesetzt wird;
g) Zugabe der TPPA-Lösung zu entionisiertem Wasser und dabei Ausfällung von TPPA;
h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter, und Trocknen von TPPA, bevorzugt im Vakuumofen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung mit einem sehr niedrigen Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure- Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Ionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
b) Waschen eines Anionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser, anschließend Waschen mit Ammoniumhydroxid-Lösung (Reinheitsgrad für elektronische Geräte, 4-28% in Wasser), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Anionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils unter 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
c) Herstellung einer TPPA-Aufschlämmung in entionisiertem Wasser mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter, zur Gewinnung eines Filterkuchens;
d) Einbringen des Filterkuchens in entionisiertes Wasser und erneut Herstellen einer Aufschlämmung mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren durch ein Filter;
e) Herstellung einer Lösung des TPPA-Filterkuchens in einem polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus polaren Lösungsmitteln (5-35 Gewichtsprozent, bevorzugt 10- 30% und am meisten bevorzugt 15-25% Feststoffgehalt);
f) Leiten der TPPA-Lösung durch das genannte Kationenaustauscherharz und anschließend durch das genannte Anionenaustauscherharz, wobei die Metallionenkonzentration der TPPA-Lösung jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 25 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 10 ppb herabgesetzt wird;
g) Zugabe der TPPA-Lösung zu entionisiertem Wasser und dabei Ausfällung von TPPA;
h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter, und Trocknen von TPPA, bevorzugt im Vakuumofen;
i) Herstellung einer Photoresistzubereitung durch Herstellen eines Gemisches aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, 3) dem gereinigten TPPA und 4) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Anfertigung einer Photoabbildung auf einem Träger, wobei ein geeignetes Trägermaterial mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung beschichtet wird. Dabei geht man wie folgt vor:
a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure- Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Ionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils unter 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
b) Waschen eines Anionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (z. B. mit einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser, anschließend Waschen mit Ammoniumhydroxid-Lösung (Reinheitsgrad für elektronische Geräte, 4-28% in Wasser), danach erneutes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts des Anionenaustauscherharzes auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf jeweils unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf jeweils unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf jeweils unter 30 ppb und am meisten bevorzugt auf jeweils unter 20 ppb;
c) Herstellung einer TPPA-Aufschlämmung in entionisiertem Wasser mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter, zur Gewinnung eines Filterkuchens;
d) Einbringen des Filterkuchens in entionisiertes Wasser und erneut Herstellen einer Aufschlämmung mit ca. 1-20%, bevorzugt mit 5-15%, mehr bevorzugt mit 8-12% Feststoffgehalt und Filtrieren durch ein Filter;
e) Herstellung einer Lösung des TPPA-Filterkuchens in einem polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus polaren Lösungsmitteln (5-35 Gewichtsprozent, bevorzugt 10- 30% und am meisten bevorzugt 15-25% Feststoffgehalt);
f) Leiten der TPPA-Lösung durch das genannte Kationenaustauscherharz und anschließend durch das genannte Anionenaustauscherharz, wobei die Metallionenkonzentration der TPPA-Lösung jeweils auf unter 100 ppb, bevorzugt auf unter 50 ppb, mehr bevorzugt auf unter 25 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 10 ppb herabgesetzt wird;
g) Zugabe der TPPA-Lösung zu entionisiertem Wasser und dabei Ausfällung von TPPA;
h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter, zum Beispiel durch einen Büchner-Trichter mit Whiteman-Filterpapier oder durch ein Beutelfilter" und Trocknen von TPPA, bevorzugt im Vakuumofen;
i) Herstellung einer Photoresistzubereitung durch Herstellen eines Gemisches aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, 3) dem gereinigten TPPA und 4) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel;
j) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung;
k) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers bis zur Entfernung von praktisch dem gesamten Photoresistlösungsmittel, abbildungsgemäße Belichtung der Photoresistzubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche der genannten Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrigalkalischen Entwickler. Wahlweise kann der Träger auch unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der genannten Bereiche getrocknet werden.
Es zeigte sich, daß geringfügig durch Metallionen verunreinigtes TPPA nur erhalten werden kann, wenn es 1) mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, 2) mit einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch aus polaren Lösungsmitteln vermischt wird, so daß eine Lösung mit 1-50% TPPA, bevorzugt mit 5-40%, mehr bevorzugt mit 10-30% und am meisten bevorzugt mit 15-25% TPPA entsteht, (2) wobei es durch ein saures Ionenaustauscherharz wie AMBERLYST® 15 und anschließend durch ein Anionenaustauscherharz wie AMBERLYST® 21 geleitet wird und wenn 3) ein mit dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln, die zur Herstellung der TPPA-Lösung verwendet wurden, kompatibles Lösungsmittel noch vor der Behandlung der TPPA-Lösung mit den Ionenaustauscherharzen zur Entfernung der Metallionen durch beide Ionenaustauscherharze geführt wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

Bei diesem Verfahren kommt ein saures Ionenaustauscherharz zur Anwendung, zum Beispiel Styrol/Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz. Solche Ionenaustauscherharze sind von Rohm und Haas Company erhältlich (zum Beispiel AMBERLYST® 15-Harz). Diese Harze enthalten normalerweise sogar 80000-200000 ppb Natrium und Eisen. Zur Herabsetzung der Metallionenkonzentration muß das Ionenaustauscherharz vor Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung behandelt werden. Bevorzugt wird das Ionenaustauscherharz zunächst mit entionsiertem Wasser und dann mit einer Mineralsäure-Lösung, zum Beispiel mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung gespült, danach erneut mit entionisiertem Wasser gespült, noch einmal mit der Mineralsäure-Lösung behandelt und erneut mit entionsiertem Wasser gespült. Vor Reinigung einer TPPA-Lösung muß das Ionenaustauscherharz unbedingt zuerst mit einem Lösungsmittel gespült werden, das mit dem TPPA-Lösungsmittel kompatibel ist.
Als TPPA-Lösung wird eine durch Säulen mit den Ionenaustauscherharzen geführte, methanolische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 35% am meisten bevorzugt. Solche Lösungen enthalten normalerweise jeweils 750 -150 ppb Natrium- und Eisenionen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Ionenkonzentration auf bis zu jeweils 10 ppb herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photoresistzubereitung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen, bei dem eine solche Photoresistzubereitung Verwendung findet. Die Photoresistzubereitung wird durch Mischen eines Photosensibilisators mit einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt, TPPA als Additiv und einem Photoresistlösungsmittel hergestellt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für solche Photoresists und für Novolakharz gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl (z. B. methyl)etheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, 2-Heptanon, Gemische aus Ethyl- 3-ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat (EL) und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP) werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Wahlweise können der Lösung von Novolakharz, TPPA und Photosensibilisator vor dem Aufbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C. I. 42535), Kristallviolett (C. I. 42555), Malachitgrün (C. I. 42000), Viktoriablau B (C. I. 44045) und Neutralrot (C. I. 50040) in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von PHS und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust dieser Beschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um eine gewisse Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderer mikroelektronischer Bauteile von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur von ca. 70ºC bis ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur bei ca. 85ºC bis ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Anwender gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der aus wirtschaftlichen Gründen erwünschten Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 300 nm bis ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei ca. 90ºC bis ca. 120ºC betragen, mehr bevorzugt ca. 100ºC bis ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium /Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte bei der praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt eingehalten werden müssen.

Beispiel 1

110 g trockene, saure Ionenaustauscherharz-Körner AMBERLYST® 15 wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht. Es wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben verschlossen und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abgegossen. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis alle Körner abgedeckt waren, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Das Spülen mit entionisiertem Wasser und das Abgießen wurden noch dreimal wiederholt. Die auf diese Weise entstandene saure Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit einer porösen Scheibe und einem Absperrhahn eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule einer 25minütigen Rückspülung mit entionisiertem Wasser unterzogen. Der Kolben blieb stehen, bis sich das Harz erneut abgesetzt hatte.
Die Teilchenbettlänge wurde gemessen, und ein Teilchenbettvolumen von 200 ml wurde bestimmt. 6 Bettvolumina einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung wurden mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 ml/min durch das saure Ionenaustauscherharzbett geführt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser (60 Bettvolumina) mit etwa der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit durch das saure Ionenaustauscherharzbett geführt. Der pH-Wert des aus der Säule kommenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH-Wert von frisch entionisiertem Wasser entspricht (pH 6). 2 Bettvolumina Methanol (Reinheitsgrad für elektronische Geräte) wurden durch die Säule geführt.
160 g nasse Anionenaustauscherharz-Körner AMBERLYST® 21 wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht. Es wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben verschlossen und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abgegossen. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis alle Körner abgedeckt waren, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Das Spülen mit entionisiertem Wasser und das Abgießen wurden noch dreimal wiederholt. Die auf diese Weise entstandene Anionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit einer porösen Scheibe und einem Absperrhahn eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule einer 25minütigen Rückspülung mit entionisiertem Wasser unterzogen. Der Kolben blieb stehen, bis sich das Harz erneut abgesetzt hatte.
Die Teilchenbettlänge wurde gemessen, und ein Teilchenbettvolumen von 260 ml wurde bestimmt. 6 Bettvolumina einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung wurden mit einer Geschwindigkeit von ca. 26 ml/min durch das Anionenaustauscherharzbett geführt. Zur Entfernung der Schwefelsäure wurde danach mit etwa der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit eine entsprechende Menge entionisiertes Wasser durch das Anionenaustauscherharzbett geführt. 6 Bettvolumina Ammoniumhydroxid-Lösung (6 Gewichtsvolumenprozent) wurden mit der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit durch die Säule geführt, danach ca. 60 Bettvolumina entionisiertes Wasser zur Entfernung von Ammoniumhydroxid. Der pH-Wert des aus der Säule kommenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH-Wert von frisch entionisiertem Wasser entspricht (pH 6). 2 Bettvolumina Methanol (Reinheitsgrad für elektronische Geräte) wurden zur Beseitigung des Wassers durch die Säule geführt.
1) 1350 g entionisiertes Wasser wurden in ein 2-l-Becherglas gegeben und zur Herstellung einer Aufschlämmung unter Rühren mit 150 g TPPA versetzt. 2) Nach 30minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung durch einen Büchner-Trichter filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Schritte 1) und 2) wurden noch zweimal wiederholt. Der dabei entstehende nasse TPPA-Filterkuchen (138 g) wurde zur Herstellung einer methanolischen TPPA-Lösung mit 20 Gewichtsprozent Feststoffgehalt in 560 g Methanol (Reinheitsgrad für elektronische Geräte) gelöst. Diese TPPA/Methanol-Lösung wurde durch ein 0,1-um-Filter filtriert, anschließend durch eine vorgereinigte AMBERLYST® 21-Säule (siehe oben) und dann durch eine vorgereinigte AMBERLYST® 15-Säule (siehe oben) geleitet (Verweildauer jeweils 10-12 Minuten) und in einen sauberen Behälter überführt. Vor und nach dem Einbringen in die verschiedenen Säulen wurden Proben entnommen und auf Metallionen untersucht. Entionisierte TPPA-Lösung wurde zur Gewinnung eines Niederschlags aus 8 Teilen entionisiertem Wasser und 1 Teil TPPA- Lösung in ein Becherglas eingebracht und unter Rühren langsam mit entionisiertem Wasser versetzt. Der Niederschlag wurde durch einen sauberen Büchner-Trichter filtriert und dann im Vakuumofen bei 60ºC unter 26 Zoll Druck getrocknet (Trocknungszeit 11-12 Stunden, Wassergehalt < 0,5%). Die Ergebnisse der Prüfung auf Metallionen sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
* A-21: AMBERLYST® 21-Ionenaustauscherharz
** A-15: AMBERLYST® 15-Ionenaustauscherharz

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reihenfolge der Ionenaustauschersäulen verändert wurde. Bei diesem Beispiel wurde die TPPA-Lösung zuerst mit A-15-Harz und danach mit A- 21-Harz behandelt. Die bei der Prüfung auf Metallionen erzielten Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen: Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Waschen mit entionisiertem Wasser entfiel. Wie aus der folgenden Tabelle 3 zu ersehen ist, lassen sich die Natriumionen mit diesem Verfahren nicht beseitigen. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 4

Ein 50 g schweres Photoresist-Prüfmuster wurde nach folgender Formulierung hergestellt:
1703L-Novolakharz (m-Kresol/p-Kresol/Trioxan-fraktioniertes Novolakharz; Bezugsquelle: Hoechst Celanese Corp., AZ Photoresist Products Division) = 58,8%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
4382H-Novolakharz (m-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-fraktioniertes Novolakharz; Bezugsquelle: Hoechst Celanese Corp., AZ Photoresist Products Division) = 21%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
TPPA aus Beispiel 1 = 4,2%
Diazonaphthochinonester von Trihydroxyphenylethan (60 : 40 von 2,1,5- oder 2,1,4-) = 4,0% RI-1186 (2,1,4- oder 2,1,5-Diazonaphthochinonester von 2,3,4- Tetrahydroxyphenylbenzophenon, 99% Ester = 12%
Die Resistprobe wurde 1,18 um dick auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang auf einer I-Linien-Heizplatte SVG 8100 bei 90ºC vorsichtig getrocknet. Unter Verwendung eines I-Linien-Schrittmotors 0,54 NA (Nikon®) und eines Auflösungsretikels (Nikon®) wurde die Belichtungsmatrix auf die beiden beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden nach der Belichtung 60 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Linien-Heizplatte SVG 8100 getrocknet. Sie wurden dann mit dem Entwickler AZ® 300 MIF/TMAH entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops Hitachi® S-400 SEM untersucht. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen, und die für die Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis wurde ermittelt. DTP, Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der folgenden Tabelle 5 zu entnehmen:

Tabelle 5

DTP = 130 mJ/cm²
Auflösung = 0,36 um
DOF = 0,6/0,6 um

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von TPPA mit niedrigem Metallionengehalt, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung, dann erneut mit entionisiertem Wasser, wobei der Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf jeweils unter 200 ppb herabgesetzt wird;

b) Waschen eines Anionenaustauscherharzes mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung, dann erneut mit entionisiertem Wasser und danach mit Ammoniumhydroxid-Lösung und noch einmal mit entionisiertem Wasser, wobei der Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Anionenaustauscherharz auf jeweils unter 200 ppb herabgesetzt wird;

c) Herstellung einer TPPA-Aufschlämmung in entionisiertem Wasser mit ca. 1-20% Feststoffgehalt und Filtrieren dieser Aufschlämmung zur Gewinnung eines Filterkuchens;

d) Überführen des Filterkuchens in entionisiertes Wasser, erneute Herstellung einer Aufschlämmung mit 1-20% Feststoffgehalt und Filtrieren;

e) Herstellung einer Lösung des TPPA-Filterkuchens in einem polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch polarer Lösungsmittel;

f) Leiten der TPPA-Lösung durch das genannte Kationenaustauscherharz und anschließend Leiten der TPPA-Lösung durch das genannte Anionenaustauscherharz, wobei der Metallionengehalt der TPPA-Lösung auf jeweils unter 100 ppb herabgesetzt wird;

g) Einbringen der TPPA-Lösung in entionisiertes Wasser, wobei TPPA ausgefällt wird;

h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter und Trocknen von TPPA.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Anionenaustauscherharz und das genannte saure Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Natrium- und Eisenionengehalts auf jeweils unter 100 ppb gewaschen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem in der genannten Lösung verwendeten polaren Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, Aceton oder Isopropanol oder um mehrere dieser Lösungsmittel handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die auf diese Weise entstehende TPPA-Lösung einen Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils unter 50 ppb aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die auf diese Weise entstehende TPPA-Lösung in einem polaren Lösungsmittel einen Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils unter 25 ppb aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der dabei entstehende TPPA-Feststoff nach dem Trocknen einen Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils unter 10 ppb aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, das aus folgenden Schritten besteht:

h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter und Trocknen von TPPA;

i) Herstellung einer Photoresistzubereitung durch Ansetzen eines Gemisches aus 1) einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge einer lichtempfindlichen Komponente, 2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, 3) dem gereinigten TPPA und 4) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen auf unter 100 ppb gewaschen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem in der genannten Lösung verwendeten polaren Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, Aceton oder Isopropanol oder um mehrere dieser Lösungsmittel handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die TPPA-Lösung einen Natrium- und Eisenionengehalt jeweils unter 50 ppb aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die TPPA-Lösung im polaren Lösungsmittel einen Natrium- und Eisenionengehalt jeweils unter 25 ppb aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das genannte Lösungsmittel aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyllactat und Ethyl-3- ethoxypropionat besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Erzeugung einer Photoabbildung auf einem geeigneten Träger, wobei dieses Verfahren aus folgenden Schritten besteht:

h) Filtrieren von TPPA durch ein Filter und Trocknen von TPPA;

i) Herstellung einer Photoresistzubereitung durch Ansetzen eines Gemisches aus 1) einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge einer lichtempfindlichen Komponente, 2) einem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, 3) dem gereinigten TPPA und 4) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel;

j) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung;

k) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers, bis praktisch das gesamte Lösungsmittel entfernt wurde, abbildungsgemäße Belichtung der Photoresistzubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung durch einen geeigneten Entwickler, zum Beispiel durch einem wäßrigalkalischen Entwickler; wahlweise kann der Träger unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der genannten Bereiche getrocknet werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das genannte Ionenaustauscherharz zur Herabsetzung des Gesamtgehalts an Natrium- und Eisenionen auf unter 100 ppb gewaschen wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei es sich bei dem in der genannten Lösung verwendeten polaren Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, Aceton oder Isopropanol oder um mehrere dieser Lösungsmittel handelt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die TPPA-Lösung einen Natrium- und Eisenionengehalt jeweils unter 100 ppb aufweist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die TPPA-Lösung im polaren Lösungsmittel einen Natrium- und Eisenionengehalt jeweils unter 20 ppb aufweist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der TPPA-Feststoff nach dem Trocknen im Vakuum einen Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils unter 60 ppb aufweist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das genannte Lösungsmittel aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyllactat und Ethyl-3- ethoxypropionat besteht.