DE69606163T2

DE69606163T2 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus gasförmingen Zusammenstellungen

Info

Publication number: DE69606163T2
Application number: DE69606163T
Authority: DE
Inventors: Daniel Gary
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: FR2729583B1; JP4162713B2; FR2729583A1; JPH11509512A; EP0807599B1; EP0807599A1; WO1997043212A1; DE69606163D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Abtrennung mindestens- einer der in einem Gasgemisch, insbesondere einem Gemisch aus Stickstoff und/oder Argon und Sauerstoff, wie z. B. Luft, enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bei dem man eine dieser Verunreinigungen an einem Katalysator mit Sauerstoff umsetzt.
Große Mengen an Inertgas, insbesondere Argon und vor allem Stickstoff, finden beispielsweise in der pharmazeutischen Industrie und der Elektronikindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Halbleitern, Anwendung. Vor allem in letzterem Fall müssen diese. Inertgase möglichst rein und insbesondere weitgehend frei von Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff sein, die die Qualität und Leistung der Halbleiter beeinträchtigen. Bis vor kurzem wurden Kohlenmonoxid- und/oder Wasserstoffgehalte in der Größenordnung von einigen Hundert ppb (Volumenteile pro Milliarde) noch toleriert.
Heutzutage benötigt die Elektronikindustrie jedoch Inertgase, wie z. B. Stickstoff, mit hoher Reinheit, d. h. mit weniger als etwa 10 ppb Wasserstoff und weniger als 5 ppb Kohlenmonoxid.
Zur Herstellung von hochreinem Stickstoff wurde in der eigenen Patentanmeldung EP-A-0.454.531 bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff dadurch aus der Luft abtrennt, daß man diese Luft über einen Katalysator aus Teilchen aus mindestens einem metallischen Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und den Metallen der Platingruppe, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, leitet, wobei diese Teilchen auf einem Träger mit großer spezifischer Oberfläche angeordnet sind. Diese Träger können aus Zeolithen, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid bestehen. Bei der durch Überleiten über den Katalysator behandelten Luft handelt es sich meistens um mit Hilfe eines Verdichters verdichtete Luft; am Verdichterausgang weist die Luft gewöhnlich eine Temperatur zwischen 80ºC und 120ºC auf. Die so gereinigte Luft wird beispielsweise durch Adsorption an einem Molekularsieb von dem darin enthaltenen Wasser und Kohlendioxid befreit. Im Anschluß daran wird die Luft zur Abtrennung des Stickstoffs von den anderen Bestandteilen der Luft, im wesentlichen Sauerstoff, einer Destillationskolonne zugeführt. Es hat sich erwiesen, daß man mit diesem Verfahren gute Ergebnisse erzielen kann, und zwar insbesondere dann, wenn die Katalysatoren hohe Gehalte an Teilchen wie Palladium und Platin aufweisen. Diese Edelmetalle sind jedoch relativ teuer, wodurch sich das Gesamtverfahren zur Herstellung von hochreinem Stickstoff in gleichem Maße verteuert.
Des weiteren haben eigene Untersuchungen ergeben, daß die in der Patentanmeldung EP-A-0.454.531 beschriebenen Katalysatoren für eine wirkungsvolle Abtrennung des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs entweder häufig regeneriert werden müssen, beispielsweise zweimal pro Tag, oder mit verdichteter Luft mit einer Temperatur von etwa 200ºC in Berührung gebracht werden müssen.
Die häufige Regeneration des Katalysators bedingt die Verwendung von zwei parallel angeordneten und im Wechselbetrieb arbeitenden Katalysatorschüttungen, von denen eine die Reinigung der Luft ermöglicht, während die andere regeneriert wird. Wie weiter oben bereits ausgeführt, tritt die verdichtete Luft mit einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen 80ºC und 120º liegt, aus dem Verdichter aus. Es ist daher zweckmäßig, über Heizeinrichtungen zu verfügen, um die mit dem Katalysator in Berührung kommende Luft auf eine Temperatur von 200ºC zu bringen. Es ist festzustellen, daß die Verwendung von Katalysatoren gemäß der Patentanmeldung EP-A-0.454.531 insbesondere aufgrund dieser Heizeinrichtungen eine kosten- und energieaufwendige Anlage erfordert.
Des weiteren wird in der US-A-4,136,062 ein Katalysator aus Gold- und Palladiumteilchen, die auf einem Siliciumdioxid- oder Kieselgel-Träger geträgert sind, beschrieben, der sich insbesondere zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen, zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und Vinylacetat, zur Katalyse der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen Carbonylverbindungen und zur Katalyse der Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser eignet.
Die EP-A-222497 lehrt ein Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbranntem Treibstoff in den Abgasen eines mit einer Brennkraftmaschine ausgestatteten Fahrzeugs mit einem Katalysator aus Palladium- und Silberteilchen, die auf gamma-Aluminiumoxid geträgert sind.
In der FR-A-2690357 wird ein Verfahren zur Reinigung von Luft unter oxidativer Abtrennung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Katalysator aus Teilchen aus einem oder mehreren, unter Ruthenium, Kupfer, Platin, Osmium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhenium und Rhodium ausgewählten Metallen, die insbesondere auf einem unter amorphen Aluminiumoxiden und hydrophoben Mineralien, wie Zeolithen, Siliciumdioxid, alpha-Aluminiumoxiden oder Keramiken, beispielsweise Zirkoniumdioxid, ausgewählten Träger geträgert sind, beschrieben.
In der EP-A-395856 wird ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid mit einem Katalysator auf Basis von Eisenoxid auf einem gamma- Aluminiumoxid-Träger beschrieben.
Des weiteren ist der DE-A-34 01 197 ein Verfahren zur katalytischen Oxidation mit einem Katalysator auf Basis von Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger zu entnehmen.
Eigene Forschungen richteten sich daher auf ein Verfahren zur weitgehenden Abtrennung von mindestens einer der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das die obenerwähnten Nachteile vermeidet.
Die Erfindung zielt somit auf ein Verfahren zur Abtrennung einer der genannten Verunreinigungen aus einem verdichteten Gas ab, das mit einem Katalysator mit einem niedrigen Gehalt an Edelmetallen durchgeführt werden kann.
Die Erfindung zielt ferner auf ein derartiges Verfahren ab, das über einen langen Zeitraum, beispielsweise mehrere Wochen, sogar mehrere Monate oder gar mehrere Jahre, durchgeführt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, den Katalysator zu regenerieren oder das zu behandelnde Gasgemisch auf eine Temperatur von etwa 200ºC zu bringen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur weitgehenden Abtrennung mindestens einer der in einem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man:
(a) mindestens eine der in dem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator, der geträgerte Teilchen aus (i) Gold, Silber oder Gold und Silber (die im folgenden auch als Teilchen aus Gold und/oder Silber bezeichnet werden) und geträgerte Teilchen aus (ii) mindestens einem Platingruppenmetall enthält, wobei die Teilchen auf einem Träger, vorzugsweise auf Titandioxid, geträgert sind, mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;
(b) gegebenenfalls das Kohlendioxid und das Wasser aus dem Gasgemisch abtrennt und
(c) das weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff freie Gasgemisch zurückgewinnt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 näher beschrieben, in welcher die Abtrennung von Wasserstoff aus Luft einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und andererseits nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Katalysator aus geträgerten Gold- und Palladiumteilchen.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Katalysator aus geträgerten Silber- und Palladiumteilchen.
Die Teilchen sind im allgemeinen auf einem mineralischen Träger geträgert. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Titandioxid (TiO&sub2;), jedoch kann man den Träger auch aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zeolithen oder Siliciumdioxid auswählen. Bei dem Aluminiumoxid kann es sich um gamma- oder alpha-Aluminiumoxid handeln. Den Zeolith kann man aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen X, wie Zeolith 13X und 10X, Zeolithen A, wie Zeolith 5A oder 4A, Zeolithen Y, Chabaziten, Mordeniten oder Silicaliten auswählen. Derartige Zeolithe werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-2.882.244, US-A-3,140.932 und US- A-3.140.933 beschrieben.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Teilchen aus Gold und/oder Silber und den Teilchen aus Platingruppenmetall kann zwischen 90/10 und 10/90 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 50/50. Der Gehalt an Teilchen aus Silber und/oder Gold kann zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegen und beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Gehalt an Teilchen aus Platingruppenmetall liegt gewöhnlich zwischen 0,3 und 2,5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Es kann von Vorteil sein, den wie oben definierten Katalysator mit Ceroxid (CeO&sub2;) zu umhüllen, was insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dient. Das Gewicht dieser Umhüllung aus Ceroxid (CeO&sub2;) kann zwischen 5 und 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegen.
Der Träger kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Schnitzeln oder Waben (Monolithstruktur). Vorzugsweise liegt er in Form von Kügelchen oder Stäbchen vor, die leicht in einen Reaktor eingebracht werden können.
Der verwendete Träger ist gewöhnlich porös und kann ein Porenvolumen von 1 cm³/g oder weniger, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 cm³/g, aufweisen.
Der Porenradius dieses Trägers kann 25 nm oder weniger betragen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 15 nm. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann zwischen 10 und 300 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 250 m²/g, und besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 m²/g, liegen. Die Dichte des Trägers kann zwischen 500 und 1000 g/l liegen. Im Fall eines TiO&sub2;-Trägers liegt die Dichte vorzugsweise zwischen 600 und 900 g/l.
Zur Herstellung eines beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann man sich der als Mitfällung oder Imprägnierung bekannten Verfahren bedienen. Durch Imprägnierung hergestellte Katalysatoren sind bevorzugt. Hierzu kann man einen Katalysator herstellen, indem man den gewählten Träger mit einer ein Gold- und/oder Silbersalz und ein Salz mindestens eines Platingruppenmetalls enthaltenden Lösung imprägniert. Bei dem Gold- und/oder Silbersalz bzw. dem Salz der Platingruppe kann es sich um ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid oder vorteilhafterweise ein Nitrat handeln. Nach der Imprägnierung trocknet man den imprägnierten Träger, beispielsweise über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 150ºC. Danach calciniert man den Träger, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 550ºC. Die Calcinierung des imprägnierten und getrockneten Trägers kann an der Luft, vorzugsweise an trockener Luft, erfolgen. Nach der Calcinierung reduziert man die Metallteilchen in der Hitze, beispielsweise durch Spülen mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas wie Stickstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man insbesondere ein Gasgemisch aus mindestens einem Inertgas und Sauerstoff einsetzen. Bei dem Inertgas kann es sich um Stickstoff oder Argon handeln, bei dem Gasgemisch vorzugsweise um Luft.
Die Umsetzung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff am Katalysator kann mit dem Sauerstoff, der im Gasgemisch enthalten ist, insbesondere wenn dieses aus Luft besteht, oder mit dem Gasgemisch zugesetztem Sauerstoff erfolgen. Die so zugesetzte Menge an Sauerstoff muß zumindest der zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser aus diesen Verunreinigungen erforderlichen stöchiometrischen Menge entsprechen.
Die Umsetzung der Verunreinigungen mit dem Sauerstoff am Katalysator erfolgt in der Regel mit einem Gasgemisch, dessen Temperatur unter 130ºC liegt, ganz besonders bei einer Temperatur zwischen -40ºC und 130ºC, und vorzugsweise einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC.
Bei der Umsetzung der Verunreinigungen mit Sauerstoff am Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gasgemisch unter einem Druck zwischen 10&sup5; und 3·10&sup6; Pa, allgemeiner zwischen 7·10&sup5; und 1,510&sup6; Pa, stehen.
Das mit dem Katalysator in Kontakt gebrachte Gasgemisch weist eine vom Druck und der Temperatur des behandelten Gasgemischs abhängige tatsächliche Katalysatorbelastung auf. In der Regel liegt die tatsächliche Katalysatorbelastung unter 2000 h&supmin;¹ und vorzugsweise zwischen 1000 und 1800 h&supmin;¹.
Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasgemischs liegen in der Regel unter 40 ppm (Volumenteile pro Million), allgemeiner in der Größenordnung von 1 ppm bis 200 ppb, bezogen auf jede dieser Verunreinigungen. Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgewonnene Gasgemisch kann weniger als 10 ppb Wasserstoff und weniger als 5 ppb Kohlenmonoxid enthalten. Diese Gehalte entsprechen in der Regel den Qualitätsanforderungen der Elektronikindustrie.
Nach der Umsetzung der genannten Verunreinigungen mit Sauerstoff kann man das anfallende Kohlendioxid und Wasser aus dem Gasgemisch abtrennen. Dies kann auf herkömmliche Weise mit einem Adsorptionsmittel wie einem Molekularsieb oder Aluminiumoxid erfolgen. Diese Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid ist insbesondere erforderlich, wenn es sich bei dem Gasgemisch um Luft handelt, die später zur Abtrennung des Stickstoffs von den anderen Bestandteilen der Luft, im wesentlichen Sauerstoff und gegebenenfalls Argon, einer Tieftemperaturdestillation unterzogen werden soll.
Das zurückgewonnene, von seinen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff freie oder im wesentlichen freie Gasgemisch kann im Fall einer Gasmischung einer späteren Behandlung zur Trennung von bestimmten oder allen Gasen, aus denen es sich zusammensetzt, zugeführt werden. So kann für den Fall, daß das Gasgemisch aus Luft besteht, die im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren zurückgewonnene Luft einer Behandlung zugeführt werden, durch die Stickstoff und/oder Argon vom Luftsauerstoff abgetrennt werden. Diese Trennung kann auf herkömmliche Weise durch Tieftemperaturdestillation, selektive Adsorption (PSA- und VSA-Verfahren) oder durch Membrantrennung erfolgen.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff freiem gereinigtem Stickstoff aus Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man:
(a) mindestens eine der in der Luft enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator aus Teilchen aus (i) Gold, Silber oder Gold und Silber und (ii) Palladium, wobei diese Teilchen auf Titandioxid geträgert sind, mit dem Luftsauerstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;
(b) gegebenenfalls das Kohlendioxid und das Wasser aus der Luft abtrennt;
(c) den Stickstoff vom Luftsauerstoff abtrennt und
(d) hochreinen, weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff freien Stickstoff zurückgewinnt.
Bei dem Verfahren zur Abtrennung des Stickstoffs vom Luftsauerstoff handelt es sich vorzugsweise um ein herkömmliches Tieftemperaturdestillationsverfahren.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1:

Ein Reaktor wurde mit verschiedenen erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Metallteilchen, die auf Aluminiumoxid-Kügelchen geträgert waren, beschickt. In diesem Reaktor wurde ein Luftstrom unter einem Druck von 7 bar einer Behandlung zur Abtrennung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterzogen. Die tatsächliche Katalysatorbelastung mit der durch den Reaktor strömenden Luft betrug 1800 h&supmin;¹.
Die Gehalte an in der behandelten Luft enthaltenem Kohlenmonoxid und Wasserstoff an der Eintrittsseite (am Reaktoreingang) und an der Austrittsseite (am Reaktorausgang) wurden mit einem von der Firma Trace Analytical vertriebenen RGA3-Analysator mit einer Wasserstoff-Nachweisgrenze von 5 ppb oder weniger und einer Kohlenmonoxid-Nachweisgrenze von weniger als 3 ppb bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Katalysator durchgeführt werden, der in einer einzigen Schüttung angeordnet ist, die nicht regeneriert werden muß. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht eine Abtrennung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus einem Gasgemisch unter Erfüllung der Qualitätsanforderungen der Elektronikindustrie über einen Zeitraum von mehreren Monaten oder sogar mehreren Jahren bei einer Temperatur, die zwischen 80ºC und 120ºC liegen kann. Nach Ablauf dieser Zeit braucht man nur die verbrauchte Katalysatorschüttung gegen eine neue Schüttung auszutauschen.
Die Laufzeit (in Stunden) des Katalysators sowie die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte an der Eintritts- und der Austrittsseite der behandelten Luft sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Die Laufzeit entspricht dem Zeitraum, während dessen die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte an der Austrittseite den Qualitätsanforderungen der Elektronikindustrie entsprachen, also einem Wasserstoffgehalt von weniger als 10 ppb und einem Kohlenmonoxidgehalt von weniger als 5 ppb. Der Versuch wird abgebrochen, sobald die Gehalte an der Austrittseite die von den Qualitätsanforderungen festgesetzten Grenzen überschreiten. Bei Erfüllung der Qualitätsanforderungen kann der Versuch allerdings freiwillig abgebrochen werden, sofern der Versuchsleiter die Versuchsdauer als ausreichenden Beweis für die Effizienz des Katalysators ansieht. Tabelle I
NN = nicht nachweisbar.
Versuch 1 ist erfindungsgemäß.
Bei den Versuchen A, B und C handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, weist ein erfindungsgemäßer Katalysator mit 1 Gew.-% Edelmetall (Au + Pd), Gold und Palladium, eine viel längere Laufzeit als ein herkömmlicher Katalysator mit 2 Gew.-% Palladium bei höherer Effizienz (Abtrennung von Verunreinigungen) auf.
Aus den Versuchen B und C ergibt sich darüber hinaus, daß ein Katalysator, der nur Palladiumteilchen enthält, eine höhere Effizienz als ein Katalysator, der nur Goldteilchen enthält, aufweist, wenngleich die Arbeitstemperatur bei Versuch C höher war als bei Versuch B.

Beispiel 2:

Ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor wurde mit verschiedenen erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Metallteilchen, die auf Titandioxid-Stäbchen geträgert waren, beschickt. Der Träger wies eine Dichte von 915 g/l und eine spezifische Oberfläche von 140 m²/g auf. Ein Teil dieser Katalysatoren war mit einer CeO&sub2;- Schicht umhüllt.
In diesen Reaktoren wurde Luft unter einem Druck von 7 bar mit einem Wasserstoffgehalt von 1000 ppb und einem Kohlenmonoxidgehalt von 500 ppb bei einer tatsächlichen Katalysatorbelastung von 1800 h&supmin;¹ behandelt.
Der Wassergehalt der Eintrittsluft, die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalte der Austrittsluft sowie die Laufzeit des Katalysators (siehe Beispiel 1) sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
NN = nicht nachweisbar
J = CeO&sub2;-Umhüllung
N = keine CeO&sub2;-Umhüllung
Die Versuche 2 bis 7 sind erfindungsgemäß.
Die Versuche D und E sind nicht erfindungsgemäß. Vergleichsversuch D wurde unter den gleichen Bedingungen wie Versuch 4 durchgeführt, aber mit einem Katalysator mit 2 Gew.-% Palladium anstelle von 0,5 Gew.-% Palladium und 0,5 Gew.-% Gold. Man stellt fest, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator eine mindestens 15mal so hohe Laufzeit wie ein nicht erfindungsgemäßer Katalysator bei einerseits besserer Effizienz der Abtrennung von Verunreinigungen und andererseits nur halb so großem Edelmetallgehalt ermöglicht.
Versuch 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel E durchgeführt, aber mit nur halb so großem Edelmetallgehalt. Eine Reinigung entsprechend den Qualitätsanforderungen ist mit dem Katalysator gemäß Versuch E nur über einen Zeitraum von weniger als 20 Stünden möglich. Dahingegen erlaubt Versuch 7 eine Reinigung entsprechend den Qualitäts anforderungen über einen Zeitraum von 150 Stunden, wonach der Versuch freiwillig abgebrochen wurde.

Beispiel 3:

Ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor wurde mit verschiedenen Katalysatoren aus Metallteilchen, die auf Aluminiumoxid oder Titandioxid analog Beispiel 2 geträgert waren, beschickt.
Mit diesen Katalysatoren wurde Luft mit 500 ppb Wasserstoff und verschiedenen Wasserkonzentrationen über einen Zeitraum von zwei Stunden behandelt. Es wurde die zur vollständigen Abtrennung von Wasserstoff erforderliche Minimaltemperatur ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt: Tabelle III
J = CeO&sub2;-Umhüllung
N = keine CeO&sub2;-Umhüllung
Die Versuche 8 bis 10 sind erfindungsgemäß. Sie wurden mit Katalysatoren mit 1 Gew.-% Edelmetall (Au + Pd bzw. Ag + Pd) durchgeführt. Die Versuche F bis H sind nicht erfindungsgemäß. Sie wurden mit 2 Gew.-% Palladium durchgeführt.
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß man mit einem erfindungsgemäßen Katalysator bei kleinerer Edel metall-Einsatzmenge ein ähnliches oder sogar verbessertes Ergebnis erzielen kann.

Beispiel 4:

Ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor wurde mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aus TiO&sub2;-Stäbchen mit darauf geträgerten Palladium- und Goldteilchen beschickt. Der Gewichtsanteil an Palladium und Gold im Katalysator betrug jeweils 0,5%.
Parallel dazu wurde ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator aus TiO&sub2;-Stäbchen mit darauf geträgerten Palladiumteilchen (1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) beschickt. Das TiO&sub2; wies eine Dichte von 780 g/l und eine spezifische Oberfläche von 95 m²/g auf.
In jedem dieser Reaktoren wurde derselbe Luftstrom (in zwei Parallelströme aufgeteilt) unter einem Druck von 7 bar bei einem Wasserstoffgehalt von etwa 1000 ppb und einem Wassergehalt von 10 g/Nm³ behandelt. Über einen Zeitraum von 72 Stunden betrug die tatsächliche Katalysatorbelastung mit der Luft am Reaktoreingang 1800 h&supmin;¹; danach wurde eine Katalysatorbelastung von 1200 h&supmin;¹ eingestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Sie zeigen insbesondere, daß der Wasserstoffgehalt der mit dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator behandelten Luft ab dem achten Tag einen Wert von 10 ppb erreichte und dann überstieg. Mit einem erfindungsgemäßen Katalysator mit der gleichen Menge Edelmetall kann der Gehalt über einen Zeitraum von 11 Tagen unter 10 ppb gehalten werden.
Darüber hinaus kann bei einer Katalysatorbelastung von 1200 h&supmin;¹ der Wasserstoffgehalt der behandelten Luft mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator nur über einen Zeitraum von 8 Tagen unter 10 ppb gehalten werden. Dagegen konnte unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem erfindungsgemäßen Katalysator, über einen Zeitraum von mindestens 28 Tagen kein Wasserstoff nachgewiesen werden.

Beispiel 5:

Ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor Nr. 1 wurde mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aus TiO&sub2;-Stäbchen mit darauf geträgerten Palladiumteilchen beschickt. Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% geträgertes Palladium. Die Dichte betrug 780 g/l und die spezifische Oberfläche 95 m²/g.
Parallel dazu wurde ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor Nr. 2 mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator aus ZrO&sub2;-Kügelchen mit darauf geträgerten Palladiumteilchen (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) beschickt. Das ZrO&sub2; wies eine Dichte von 1200 g/l und eine spezifische Oberfläche von 95 m²/g auf.
In jedem dieser Reaktoren wurde derselbe Luftstrom (in zwei Parallelströme aufgeteilt) unter einem Druck von 7 bar bei einem H&sub2;-Gehalt von etwa 1000 ppb (eintrittsseitig) und einem Wassergehalt von 1 g/Nm³ behandelt.
Die tatsächliche Katalysatorbelastung mit der Luft betrug am Reaktoreingang 1800 h1; die Betriebstemperatur betrug 120ºC.
Nach 10 Stunden Versuchsdauer wurde die Charge des 0,5% Pd auf ZrO&sub2; enthaltenden Katalysators in Reaktor Nr. 2 durch eine Charge eines 0,5% Pd auf MgO- Kügelchen enthaltenden Katalysators ersetzt, deren Dichte 950 g/l betrug. Die Versuchsbedingungen (Druck, Durchflußmenge, Kontamination usw.) sind die gleichen wie bei dem Versuch mit dem Reaktor Nr. 2, der zuvor mit ZrO&sub2;-Kügelchen mit 0,5% Pd gefüllt war.
Die mit diesen drei Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
NN: nicht nachweisbar.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß Versuch 11 erfindungsgemäß ist, wohingegen die Versuche I und J nicht erfindungsgemäß sind.
Obwohl die drei geprüften Katalysatoren die gleiche Masse an Pd-Teilchen enthalten (0,5 Gew.-%), erlaubt nur der mit Pd imprägnierte TiO&sub2;-Träger eine maximale H&sub2;-Reinigung (nicht nachweisbar); der Unterschied in der Effizienz ist daher eindeutig der Beschaffenheit des Trägers (TiO&sub2;) zuzuschreiben.

Beispiel 6:

Der mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identische Reaktor Nr. 1 wurde mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aus TiO&sub2;-Stäbchen mit 0,5 Gew.-% Pd + 5 Gew.-% Ag (bezogen auf die Masse des Katalysators) beschickt. Der Katalysator wies eine Dichte von 850 g/l und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g auf.
Parallel dazu wurde ein mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 identischer Reaktor Nr. 2 mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator aus Al&sub2;O&sub3;-Kügelchen mit 0,5 Gew.-% Pd + 5 Gew.-% Ag beschickt. Der Katalysator wies eine Dichte von 670 g/l und eine spezifische Oberfläche von 120 m²/g auf.
In jedem dieser beiden Reaktoren wurde derselbe Luftstrom (in zwei Parallelströme aufgeteilt) unter einem Druck von 7 bar bei einem H&sub2;-Gehalt von etwa 1000 ppb (eintrittsseitig) und einem Wassergehalt von 8 g/Nm² behandelt. Die tatsächliche Katalysatorbelastung mit der Luft betrug am Reaktoreingang 1800/l; die Betriebstemperatur betrug 110ºC.
Die mit diesen beiden Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt. Tabelle V
NN = nicht nachweisbar
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß Versuch 12 erfindungsgemäß ist, der Versuch K dagegen nicht.
Auch hier stellt man fest, daß die beiden geprüften Träger zwar mit der gleichen Masse an Pd- Teilchen (0,5%) und Ag-Teilchen (5%) imprägniert sind, aber nur der Katalysator gemäß Versuch 12 (erfindungsgemäß) eine maximale Effizienz (nicht nachweisbar) bei der Reinigung des Luftstroms in bezug auf seine H&sub2;-Verunreinigungen erlaubt.
Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß der herkömmliche Al&sub2;O&sub3;-Träger praktisch wirkungslos ist; der austrittsseitige Luftstrom enthält noch 80% seiner H&sub2;- Verunreinigungen.
Die Rolle und die Beschaffenheit des Trägers (TiO&sub2;) sind daher bei dieser Art von Reinigung von äußerster Wichtigkeit.
Die obigen Versuche zeigen daher eindeutig die überlegene Effizienz des erfindungsgemäßen Katalysators.

Claims

1. Verfahren zur weitgehenden Abtrennung mindestens einer der in einem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(a) mindestens eine der in dem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator, der einerseits Teilchen aus (i) Gold, Silber oder Gold und Silber und andererseits Teilchen aus (ii) mindestens einem Platingruppenmetall enthält, wobei diese Teilchen auf Titandioxid geträgert sind, mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;

(b) gegebenenfalls das Kohlendioxid und das Wasser aus dem Gasgemisch abtrennt und

(c) das weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff freie Gasgemisch zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geträgerte Gold- und Palladiumteilchen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geträgerte Silber- und Palladiumteilchen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit CeO&sub2; umhüllten Träger einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen (i) den Teilchen aus Gold, Silber oder Gold und Silber und (ii) den Teilchen aus Platingruppenmetall zwischen 90/10 und 10/90, vorzugsweise bei etwa 50/50, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Teilchen aus Silber und/oder Gold zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Teilchen aus Platingruppenmetall zwischen 0,3 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasgemisch ein Gemisch aus mindestens einem Inertgas und Sauerstoff, insbesondere ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gemisch einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasgemisch Luft einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei einem Druck zwischen 10&sup5; und 3·10&sup6; Pa, vorzugsweise zwischen 7·10&sup5; und 1,5·10&sup6; Pa, mit dem Katalysator in Berührung bringt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei einer Temperatur unter 130ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC, und einer tatsächlichen Katalysatorbelastung von weniger als 2000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 1000 und 1800 h&supmin;¹, mit dem Katalysator in Berührung bringt.

12. Verfahren zur Herstellung von weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff freiem Stickstoff aus Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(a) mindestens eine der in der Luft enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator aus Teilchen aus (i) Gold, Silber oder Gold und Silber und (ii) Palladium, wobei diese Teilchen auf Titandioxid geträgert sind, mit dem Luftsauerstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;

(b) gegebenenfalls das Kohlendioxid und das Wasser aus der Luft abtrennt;

(c) den Stickstoff vom Luftsauerstoff abtrennt und

(d) hochreinen, weitgehend von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff freien Stickstoff zurückgewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoff durch Tieftemperaturdestillation vom Luftsauerstoff abtrennt.