DE69606041T2

DE69606041T2 - Verfahren zur herstellung einer zelluloseformiatelösung durch imprägnierung und kneten von zelluloseplatten

Info

Publication number: DE69606041T2
Application number: DE69606041T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Aubry; Maria Koenders; Cartwright Williams
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: FR2736356A1; WO1997002292A1; EP0836622B1; DE69606041D1; JP4219980B2; CA2224416A1; JPH11509243A; US6022614A; EP0836622A1; CN1084336C; BR9609654A; AU6514796A; ATE188488T1; CN1193982A

Description

Die Erfindung betrifft Cellulose-Derivate.

Man versteht hier unter "Cellulose-Derivate" die Komponenten, die infolge von chemischen Reaktionen durch Substitution der Hydroxylgruppen der Cellulose gebildet werden, wobei diese Derivate auch Substitutionsderivate genannt werden. Die Erfindung betrifft im einzelnen die Cellulose-Formiate, sowie die Lösungen von Cellulose-Formiaten.
Probleme bei der Gewinnung von Cellulose-Derivaten und/oder Lösungen dieser Derivate sowie bestimmte spezielle Schritte dieser Verfahren wurden in sehr zahlreichen Dokumenten beschrieben. Man bezieht sich insbesondere auf das Patent EP-B-179 822. Dieses Dokument beschreibt die Gewinnung von anisoptropen Spinnzusammensetzungen auf der Grundlage von Cellulose-Formiat durch Reaktion der Cellulose mit Ameisensäure und Phosphorsäure, sowie von Fasern mit hohen mechanischen Eigenschaften, die aus diesen Zusammensetzungen gewonnen wurden, wobei diese Fasern regeneriert sein können.
Die Erfindung betrifft mehr im einzelnen Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formiaten und ihren Lösungen, insbesondere von Lösungen, die imstande sind, gesponnen zu werden, wenn diese Verfahren von einer Cellulosepaste ausgehend eingesetzt werden, die industriell in Form von Platten konditioniert ist.
Diese Platten sind in bekannter Weise steife Blätter, deren Dicke im allgemeinen zwischen 0,2 und 5,0 mm liegt, und zwar am meisten in der Größenordnung von 0,5 bis 2 mm, und bei denen sich die Cellulose in faseriger, mehr oder weniger verdichteter Form darbietet, je nach der Dichte, die für diese Platten angestrebt ist. Diese Platten bieten sich im allgemeinen in zugeschnittener, rechteckiger und flacher Form oder auf sich selber aufgerollt dar, um durchgehende Bänder oder Bändchen zu bilden.
Man unterscheidet gewöhnlich herkömmlicherweise Platten, die "mit geringer Dichte" genannt werden, von denen die auf das Volumen bezogene Masse kleiner ist als 0,5 g/cm³, von Platten, die "mit hoher Dichte" genannt sind und von denen die auf das Volumen bezogene Masse mindestens gleich ist 0,5 g/cm³.
In der Industrie der Celluloseumformung und insbesondere in der Industrie von Cellulosefasern und Folien sind es diese leicht-transportierbaren und lagerbaren Platten, die im wesentlichen als Grundmaterial benutzt werden. Solche Platten oder ihre Benutzung als Ausgangsmaterial sind beispielsweise in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben: EP-A-251 674, FR-A-2 678 625, US-A-2 105 498, US-A-2 393 783, US-A-2 644 818, US-A-4 211 574, US-A-4 336 370, US-A-4 343 840, US-A-4 840 673, US-A-5 036 900, US-A-5 114 535.
Wenn solche Platten aus Cellulose als Ausgangsmaterial benutzt werden, dann erfordern die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Cellulose-Derivaten und/oder deren Lösungen, so unterschiedlich sie auch sein mögen, einen gleichen, vorausgehenden Schritt der mechanischen Zerstörung dieser Platten, und zwar einen Vorgang, der dazu bestimmt ist, sie ihre Einheit und ihren Zusammenhalt verlieren zu lassen, indem man die Fasern, die sie bilden, derart auftrennt, daß man so die Cellulose für die verschiedenen, benutzten Reagenzien zugänglich macht.
Unter mechanischer Zerstörung versteht man hier in sehr allgemeiner Weise jeden Vorgang der Aufschließung im allgemeinen, wenn es sich um eine vollkommene Aufschließung handelt, d. h. eine Zurückführung auf ein Pulver, das durch eine Pulverisierungstechnik gewonnen ist, oder wenn es sich um eine teilweise Aufschließung handelt, die durch Shreddern, teilweises Malen, Zerreiben oder jeden äquivalenten Vorgang gewonnen ist, wobei solche Vorgänge des Aufschließens mittels geeigneten, bekannten Werkzeugen oder Maschinen durchgeführt werden, wie beispielsweise mit Heckselmaschinen bzw. -messern, Schleifmaschinen, Mühlen bzw. Shreddern.
Die Reduktion von Celluloseplatten zu Pulver ist ein geläufiger Vorgang. Sie wird im allgemeinen unabhängig von jedem anderen Verfahren durchgeführt, wobei das erhaltene Pulver so gelagert werden kann, bevor es behandelt wird. Das Pulver hat im übrigen den Vorteil einer guten chemischen Reaktionsfähigkeit, sowie den, im Handel verfügbar zu sein. Die Verwendung von Pulver ist demnach völlig verbreitet, insbesondere für Versuche im Labormaßstab, die nur begrenzte Materialmengen benötigen.
Diese Reduktion zu Pulver bietet außer den Kosten der Pulverisierung selbst zahlreiche andere Nachteile. Ein Hauptnachteil liegt in den Sicherheitsproblemen, die mit den Explosions- oder Brandgefahren verbunden sind. Diese Gefahren, die auch den Vorgängen der Pulverisierung, der Handhabung oder der Lagerung von Pulvern in nicht-kontrollierter Atmosphäre innewohnen, sind beispielsweise in der US-A-S 036 900 erwähnt. Sie erfordern es, kostspielige Kontroll- und Sicherheitsvorrichtungen zu verwenden. Andere, bekannte Nachteile sind mit dem Materialverlust in Form von Stäuben verbunden, und selbst bei Anwesenheit dieser Stäube mit Problemen des Transports und der Lagerung, die angesichts einer wesentlichen Vergrößerung des Volumens des Ausgangsmaterials nach seiner Pulverisierung gestellt sind. Alle diese Beschränkungen sind aus dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit für eine industrielle Herstellung in großem Maßstab nur schwer hinnehmbar.
Die Verfahren der partiellen Aufschließung, wie sie vorangehend genannt sind, haben aus verschiedenen Gründen, die nachfolgend erläutert werden, die Bevorzugung bei sehr zahlreichen Verfahren. Es werden nur einige Beispiele genannt.
Das Dokument FR-A-2 678 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat, in dem man mit Hilfe verschiedener Mühlen eine Celluloseplatte mit hoher Dichte aufschließt. Die US-A-2 393 783 beschreibt die Zerstörung von Platten und die Dispersion einzelner Fasern, indem man diese Platten einem heftigen Druckluftstrom vor der Veresterung aussetzt. Die US-A-2 644 818 beschreibt ein Verfahren zum Gewinnen von Celluloseäthern mit einem speziellen Schritt der Shredderung von Platten aus Alkali-Cellulose. Die US-A-5 036 900 beschreibt eine Maschine, die dazu bestimmt ist, Celluloseplatten mit hoher Dichte vor einem Schritt der Acetylierung zu shreddern.
Die industriellen Verfahren, die am meisten bekannt und weiterentwickelt sind, wie beispielsweise die, die unter dem Namen des Acetatverfahrens oder des Xanthat- oder Viskoseverfahrens bekannt sind, im Namen der eingesetzten Cellulose- Derivate oder dem ihrer Lösungen, greifen ebenfalls auf diese Techniken der teilweisen Aufschließung von Platten zurück. Diese Aufschließung ist dann ein ganzer, vollständig integrierter Teil dieser Verfahren.
Indessen bieten alle diese Verfahren der teilweisen Aufschließung ihrerseits ebenfalls eine gewisse Anzahl von Nachteilen. Außer den eigentlichen Maschinenkosten liegt ein Hauptnachteil in der Gefahr der Deaktivierung (Verlust der chemischen Reaktionsfähigkeit) der Cellulose im Verlauf des Aufschließens. Um diese Deaktivierung zu vermeiden oder zu beschränken, wird man beispielsweise die Platten dadurch aufschließen müssen, daß man spezielle und einengende Bedingungen der Trocknung und der Feuchtigkeit des Materials benutzt. In bestimmten Fällen kann sogar eine Reaktionsbehandlung der Cellulose erforderlich sein. Andere Nachteile liegen in den Gefahren einer Verschlechterung der Cellulose (wie beispielsweise eine Depolymerisation), und in den Materialverlusten in Form von Stäuben. Alle diese Nachteile haben gewiß einen negativen Einfluß auf die endgültigen industriellen Kosten. Bestimmte unter diesen Nachteilen sind besonders in den folgenden Dokumenten erwähnt: FR-A-2 678 625, US-A-2 105 498, US-A-2 393 783, US-A-5 036 900, US-A-5 114 535.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Cellulose-Formiatlösungen vorzuschlagen, und von diesen Cellulose-Formiaten ihrerseits, indem man unmittelbar von Celluloseplatten ausgeht.
Dieses Verfahren erfordert keinerlei vorausgehende Tätigkeit des mechanischen Aufschließens dieser Platten, und es ist schnell, leicht einzusetzen und ohne alle die vorgenannten Nachteile. Es gestattet es, Lösungen, insbesondere Spinnlösungen, durch einfache Imprägnierung der Platten zu erhalten, gefolgt von einer Knetung dieser imprägnierten Platten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum unmittelbaren Herstellen einer Cellulose-Formiatlösung durch Reaktion von Cellulose mit Ameisensäure und Phosphorsäure ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) man benutzt Celluloseplatten;
b) man imprägniert zunächst die genannten Platten vollständig mit einer Imprägnierungsflüssigkeit auf der Grundlage von Ameisensäure; und
c) nach dieser vorausgehenden Imprägnierung knetet man die Platten in Berührung gleichzeitig mit Ameisensäure und mit Phosphorsäure.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden, nichteinschränkenden Beispiele sowie der Figuren zu diesen Beispielen, die alle schematisch sind, leicht verständlich.
In der Zeichnung:
- stellt Fig. 1 eine Vorrichtung dar, die die Ausführung eines Imprägnierungsversuches von Celluloseplatten mit einer Imprägnierungsflüssigkeit auf der Grundlage von Ameisensäure gestattet, wobei dieser Versuch zur Auswahl bestimmter Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung beitragen kann; und
- Fig. 2 stellt die Änderung der Quadratwurzel der Imprägnierungszeit in Funktion vom Gewichtsverhältnis R = F/P (Ameisensäure/Phosphorsäure) dar, und zwar für verschiedene Zusammensetzungen von Imprägnierungsflüssigkeit, und im Fall einer Probe einer Celluloseplatte mit hoher Dichte, die dem Imprägnierungsversuch unterzogen wird.

I. BENUTZTE MESSUNGEN UND VERSUCHE

I-1. Polymerisationsgrad

Der Polymerisationsgrad ist mit DP bezeichnet. Man mißt den DP der Cellulose in bekannter Weise, wobei diese Cellulose in Form eines Pulvers vorliegt oder vorher in ein Pulver umgewandelt wurde.
Man bestimmt zunächst die inhärente Viskosität (IV) der in Lösung befindlichen Cellulose nach der schweizer Norm SNV 195 598 von 1970, aber unter unterschiedlichen Konzentrationen, die zwischen 0,5 und 0,05 g/dl variieren. Die inhärente Viskosität ist definiert durch die Gleichung:
IV = (1/C) · Ln(t&sub1;/t&sub0;)
in der C die Konzentration in der trockenen Cellulose darstellt, t&sub1; die Dauer des Ablaufs der mit Polymer verdünnten Lösung darstellt, t&sub0; die Dauer des Abfließens der reinen Lösung in einen Viskosimeter des Typs Ubbelhode darstellt, und Ln den natürlichen Logarithmus darstellt. Die Messungen sind bei 20ºC durchgeführt.
Es wird dann die spezifische Viskosität [η] durch Extrapolieren bei einer inhärenten Viskosität IV von null durchgeführt.
Die mittlere molekulare Masse in Gewicht Mw ist durch die Zuordnung von Mark-Houwink gegeben:
[η] = K · Mwα
wobei die Konstanten K und α jeweils folgendes betragen:
K = 5,31 · 10&supmin;&sup4;; α = 0,78, wobei diese Konstanten dem Lösungssystem entsprechen, das für die Bestimmung der inhärenten Viskosität benutzt wird. Diese Werte sind durch L. Valtasaari im Dokument Tappi 48, 627 (1965) gegeben.
Der DP wird zuletzt nach der folgenden Formel berechnet:
DP = (Mw) /162,
wobei 162 die molekulare Masse des elementaren Musters von Cellulose ist.
Wenn es sich darum handelt, den DP der Cellulose aus in Lösung befindlichem Cellulose-Formiat zu bestimmen, muß man zunächst dieses Formiat isolieren, und dann die Cellulose regenerieren. Man fährt dann fort wie folgt:
Man läßt die Lösung zunächst mit Wasser in einem Dispersionsapparat koagulieren. Nach Filtrierung und Waschung mit Aceton erhält man einen Puder, der nachfolgend in einem Trockenofen im Vakuum bei 40ºC während mindestens 30 Minuten getrocknet wird. Nachdem man das Formiat isoliert hat, regeneriert man die Cellulose, indem man dieses Formiat im Rückfluß mit normalem Soda behandelt. Man wäscht die erhaltene Cellulose mit Wasser und man trocknet sie und mißt den DP, wie voranstehend beschrieben.

I-2. Substitutionsgrad

Der Substitutionsgrad der Cellulose am Cellulose-Formiat, der auch Formylationsgrad genannt wird, wird mit DS bezeichnet.
Der DS, der durch die hier beschriebene Methode bestimmt ist, gibt den Prozentsatz an Alkoholgruppen der Cellulose an, die verestert sind, d. h., in Formiatgruppen umgewandelt sind. Dies bezeichnet, daß ein DS von 100% erhalten wird, wenn die drei Alkoholgruppen des Cellulosemusters alle verestert sind, oder daß ein DS von 30% beispielsweise dann erhalten wird, wenn von dreien 0,9 Alkoholgruppen im Mittel verestert sind.
Der DS wird unterschiedlich gemessen, je nachdem man das Cellulose-Formiat in Lösung kennzeichnet oder die Cellulosefasern, die nach dem Spinnen einer solchen Lösung regeneriert sind.

I-2.1 DS in der Lösung:

Das Cellulose-Formiat wird zunächst aus der Lösung isoliert, wie vorangehend in Paragraph I.1. angegeben.
Man wiegt 200 mg des so isolierten Cellulose-Formiats genau ab und man gibt sie in einen Erlenmeyer-Kolben. Man fügt 40 ml an Wasser und 2 ml an normalem Soda (NaOH 1 N) hinzu. Man erhitzt im Rückfluß auf 90ºC 15 Minuten lang und unter Stickstoff. Man regeneriert so die Cellulose, indem man die Formiatgruppen wieder in Hydroxylgruppen zurückverwandelt. Nach dem Abkühlen wird der überschüssige Soda mit einer Lösung aus einem Zehntel normaler Salzsäure (HCl 0,1 N) titriert und man leitet so den DS ab.

I-2.2. DS auf den Fasern aus regenerierter Cellulose:

Etwa 400 mg Faser werden in Stücke von 2 bis 3 cm Länge geschnitten und in einen Erlenmeyer-Kolben von 100 ml eingebracht, der 50 ml Wasser enthält. Man gibt 1 ml normales Soda (NaOH 1 N) hinzu. Die Anordnung wird bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang gemischt. Man regeneriert so vollständig die Cellulose, indem man die letzten Formiatgruppen, die der Regeneration widerstanden haben, in Hydroxylgruppen umformt, wobei die Regeneration nach dem Spinnen unmittelbar auf den kontinuierlichen Fasern durchgeführt wurde. Der übermäßige Soda wird in einer ein Zehntel normalen Salzsäurelösung (HCl 0,1 N) titriert und man leitet so den DS ab.

I-3. Optische Eigenschaften der Lösungen

Die Isotropie oder Anisotropie der Lösungen wird dadurch bestimmt, daß man einen Tropfen der zu untersuchenden Lösung zwischen einen Polarisator und einen Analysator eines optischen Polarisationsmikroskops einbringt, die linear und gekreuzt sind, und daß man ihn dann in Ruhe, d. h. in Abwesenheit einer dynamischen Spannung, bei Umgebungstemperatur beobachtet. In bekannter Weise entpolarisiert eine anisotrope Lösung das Licht, während das Feld des Mikroskops im Fall einer isotropen Lösung schwarz bleibt.

I-4. Mechanische Eigenschaften der Fasern

Unter "Faser" versteht man hier Multifilamentfasern, die in bekannter Zahl aus einer großen Anzahl elementarer Filamente mit kleinem Durchmesser (kleinem Titer) gebildet sind. Alle untigen mechanischen Eigenschaften sind an Fasern gemessen, die einer vorherigen Konditionierung unterzogen wurden. Unter "vorheriger Konditionierung" versteht man die Lagerung der Fasern vor der Messung in einer Standardatmosphäre (Temperatur 20 ± 2ºC; relative Feuchtigkeit von 65 ± 2%) während mindestens 24 Stunden.
Der Titer der Fasern wird mindestens bei drei Proben bestimmt, von denen jede einer Länge von 50 m entspricht, und zwar durch Wiegen dieser Faserlänge. Der Titer wird in tex angegeben (Gewicht in Gramm von 1000 m Faser).
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern (Festigkeit, Anfangsmodul und Bruchdehnung) werden in bekannter Weise mit Hilfe einer Zugmaschine ZWICK GmbH & Co (Deutschland) des Typs 1435 oder des Typs 1445 gemessen. Die Fasern werden, nachdem sie einer vorherigen geringen Schutzdrillung unterzogen wurden (Wendelwinkel von etwa 6º), einer Zugwirkung über eine anfängliche Länge von 400 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unterzogen. Alle angegeben Ergebnisse sind ein Mittel von 10 Messungen.
Die Festigkeit und der anfängliche Modul werden in cN pro tex (Centinewton pro tex) angegeben. Die Bruchdehnung wird in Prozent angegeben. Das anfängliche Modul ist definiert als die Neigung des linearen Abschnitts der Kraft-Dehnungs-Kurve, die unmittelbar nach der Standardvorspannung von 0,5 cN/tex auftritt.

I-5. Imprägnierungsversuch der Celluloseplatten

Der vorliegende Test, der bei einer Probe einer Celluloseplatte durchgeführt wird, kann insbesondere vor dem Betreiben des Verfahrens der Erfindung benutzt werden, und zwar als eine Hilfe bei einer Auswahl der Zusammensetzung der Imprägnierungsflüssigkeit auf Ameisensäurebasis. Die Fig. 1 stellt im Schnitt ein Beispiel der Vorrichtung dar, die es gestattet, diesen Imprägnierungsversuch durchzuführen.
Die Vorrichtung 1 ist im wesentlichen von einem Rohr 2 mit zylindrischer Form gebildet, einem abnehmbaren Fuß-Träger 3, der das Rohr 2 in vertikaler Lage hält, und einer Scheibe 4, die vorher aus der zu untersuchenden Celluloseplatte ausgeschnitten wurde und so die zu prüfende Probe bildet. Wie deutlich in Fig. 1 dargestellt, bildet diese Scheibe 4, die als Unterteil bzw. Basis für das Rohr 2 dient, in dieser Lage den Boden eines zylindrischen Behälters, in den die Impräg nierungsflüssigkeit 5 verbracht wird, wobei eine ringförmige Dichtung 6 beispielsweise die Scheibe 4 abstützt und die Abdichtung sicherstellt.
Beispielsweise haben das Rohr 2 (aus Glas) und die Dichtung 6 (aus Silicon) einen Außendurchmesser von 39 mm, die Cellulosescheibe 4 einen Durchmesser von 38 mm, und die Gesamthöhe der Vorrichtung beträgt etwa 150 mm. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Celluloseprobe auch aus mehreren, übereinandergelegten Scheiben gebildet sein könnte. Als allgemeine Regel hat die Probe, die zu untersuchen ist, die selbe Dicke wie die Platte, aus der sie ausgeschnitten ist.
Nachdem die zu untersuchende Probe zuerst einmal in der Vorrichtung eingesetzt ist, gibt man die Imprägnierungsflüssigkeit 5 (etwa 50 ml) sehr rasch hinein und man löst ein Chronometer aus. Man läßt so die Imprägnierung der Probe durch einfache Berührung zu, und man mißt die mittlere Imprägnierungszeit (Anmerkung "t") der Scheibe 4 (mindestens 3 Messungen), d. h., die Zeit, die notwendig ist, um die Cellulosescheibe 4 vollständig zu imprägnieren, bis ihre untere Fläche 7 ihrerseits vollständig durch die Flüssigkeit befeuchtet ist. Die Genauigkeit einer einfachen, optischen Überwachung erweist sich als ausreichend genau: man erhält beispielsweise einen Zeitabstand, der kleiner ist als 10% der Zeit "t" (Änderungsbeiwert kleiner als 10%) für Imprägnierungszeiten, die größer sind als 10 Sekunden. Ein Spiegel, der unter die Vorrichtung 1 gelegt ist (in Fig. 1 nicht dargestellt), erleichtert die Beobachtung und Messung.
Der Imprägnierungsversuch gestattet es, die Auswirkung unterschiedlicher, experimenteller Parameter auf die Fähigkeit der Imprägnierungsflüssigkeit zum Imprägnieren einer vorgegebenen Platte zu untersuchen, insbesondere auf die Kinetik der Ein- bzw. Durchdringung der Flüssigkeit, wobei diese experimen tellen Parameter beispielsweise die Dicke oder die Dichte der Platten, die Zusammensetzung der Flüssigkeit oder auch ihre Temperatur sein können.
Ein Imprägnierungstest kann insbesondere vorab durchgeführt werden, wenn man danach trachtet, im Verfahren der Erfindung eine Imprägnierungsflüssigkeit zu benutzen, die Phosphorsäure enthält. Wie in der Folge erläutert wird, kann ein kritisches Gewichtsverhältnis (Ameisensäure/Phosphorsäure), das mit R bezeichnet ist, dank des Versuchs bestimmt werden, und zwar ein Verhältnis, unter dem die Imprägnierung der Celluloseplatte gestört wird oder sogar blockiert ist, aufgrund eines zu hohen Anteils an Phosphorsäure in der Imprägnierungsflüssigkeit. Die Bestimmung des Verhältnisses Rc gestattet es dann, für die Imprägnierungsflüssigkeit einen bevorzugten Bereich des Gewichtsverhältnisses (Ameisensäure/Phosphorsäure) zu bestimmen.
Bevorzugt sind die Cellulosescheiben so konditioniert, daß man mit konstanten Anfangsbedingungen an Temperatur und Feuchtigkeit arbeitet.
Es versteht sich von selbst, daß die in diesem Versuch gemessenen Imprägnierungszeiten eigentümlich für die speziellen Bedingungen des Versuches sind, wie sie oben beschrieben sind, und daß der Versuch nicht dazu bestimmt ist, reale und für die Durchführung der Erfindung spezielle Bedingungen zu reproduzieren oder zu simulieren.

II. BEDINGUNGEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

II-1. Vorausgehende Bemerkungen

Das erfindungsgemäße Verfahren wendet sich auf jede Art einer Cellulose-Formiatlösung an. Unter "Lösung" versteht hier in bekannter Weise eine flüssige, homogene Zusammensetzung, in der mit dem unbewehrten Auge kein Feststoffpartikel sichtbar ist.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können beispielsweise verspinnbar (zum Verspinnen bereit) oder nicht-verspinnbar, an Cellulose gering oder stark konzentriert, bzw. optisch isotrop oder anisotrop sein. So kann das Verfahren entsprechend den speziellen Bedingungen durchgeführt werden, die sich in hohem Maße in Funktion der durchgeführten Lösungen und der ins Auge gefaßten Anwendungen unterscheiden können.
Wie in der folgenden Beschreibung erläutert wird, erfordert die Durchführung der Erfindung aufgrund der Verwendung von Celluloseplatten anfängliche Anteile an Cellulose, Ameisensäure und Phosphorsäure, die in der Mehrheit der Fälle nicht die Anteile sind, auf die für die endgültige Lösung abgezielt wird. Dies gilt besonders für die Gewinnung von zur Verspinnung bereiten Lösungen, d. h. Lösungen, die unmittelbar zu einer Spinnmaschine überführt werden können, um dort augenblicklich versponnen zu werden. In einem solchen Fall kann im Verlauf des Imprägnierungsschrittes ein merklicher Überschuß an Ameisensäure verwendet werden.
Es ist demzufolge notwendig, diesen Überschuß an Ameisensäure zu entfernen, d. h. die Zusammensetzung der Lösung vor dem Ende des Verfahrens einzustellen. Das Verfahren der Erfindung wird demnach auf eine solche Weise durchgeführt, daß am Ende des Verfahrens die beiden folgenden Zuordnungen in der endgültigen Lösung eingestellt werden:
(1) Ko = Co/(Co + Fo + Po + Xo); (2) Ro = (Fo/Po), wobei:
Co: Gewichtsanteile der Cellulose auf der Basis einer nicht-veresterten Cellulose;
Fo: Gewichtsanteile an der gesamten Ameisensäure, wobei diese Ameisensäure sowohl in Form eines Formiats als auch in Form einer freien Ameisensäure vorliegt;
Po: Gewichtsanteile an Phosphorsäure;
Xo: Gewichtsteile an, ggf. vorliegenden, anderen Bestandteilen;
Ko: Vordefinierter Cellulose-Einstellwert der Konzentration;
Ro: Vordefinierter Gewichtsverhältniss-Einstellwert von Ameisensäure und Phosphorsäure.
Alle die obigen Werte der Zuordnungen (1) und (2) betreffen jedoch nur die endgültige Lösung, so, wie sie am Ende des Verfahrens erhalten ist. Zu Vereinfachung werden die folgenden Übereinkommen angewendet:
- die oben angegebenen Gewichtsanteile sind Rohwerte, die nicht nach dem anfänglichen Wassergehalt der verschiedenen Bestandteile korrigiert sind;
- der Substitutionsgrad der Cellulose ist von vornherein nicht bekannt, lediglich das Gewicht, das einer nicht- veresterten Cellulose entspricht, ist für die Definition der Werte Ko und Co in Rechnung gezogen, ob nun eine Veresterung der Alkoholgruppen vorliegt oder nicht, wobei der Teil des Wassers, der im Verlauf dieser Veresterung gebildet ist, seinerseits von vornherein nicht bekannt ist, und demnach auch nicht in Rechnung gezogen ist;
- aus dem selben Grund wie oben versteht man unter gesamter Ameisensäure den Teil der Ameisensäure, der zur Veresterung verbraucht ist, sowie den Teil freier Ameisensäure, der in der endgültigen Lösung verbleibt;
- die Ausdrücke "Ameisensäure" und "Phosphorsäure" sind hier in einem allgemeinen Sinn zu verstehen, der den Fall umfaßt, in dem die erste dieser Säuren im Ausgangszustand mehr oder weniger organische Säure enthalten kann und/oder der zweite dieser Säuren mehr oder weniger eine andere Mineralsäure enthalten kann, wobei diese oder diese anderen Säuren dann in geringem Anteil vorliegen;
- der obige Parameter 4 umfaßt verschiedene andere Bestandteile, die für die Durchführung der Erfindung nicht unverzichtbar sind, aber ggf. den drei Grundmaterialien (Cellulose, Ameisensäure, Phosphorsäure) hinzugefügt werden können, beispielsweise um die Imprägnierung der Platten oder ihre Durchknetung zu verbessern, oder um bestimmte Eigenschaften der erhaltenen Lösungen oder der aus diesen Lösungen gesponnenen Fasern zu modifizieren oder zu verbessern, wenn es sich um spinnfähige Lösungen handelt, wobei diese ergänzenden Bestandteile bevorzugt mit den drei Grundmaterialien nicht oder nur wenig reagieren.
Die Bedeutung der Parameter Ko und Ro, die in den obigen Zuordnungen (1) und (2) definiert sind, ist dem Fachmann bekannt. Die Cellulosekonzentration (Ko) spielt eine Hauptrolle bei den Merkmalen der Spinnfähigkeit der endgültigen Lösung, ihren optischen Eigenschaften (Anisotropie oder Isotropie) und bei der Auswahl zahlreicher Spinnparameter, beispielsweise zum Erhalten von Fasern, die vorgegebene Titereigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der beiden Säuren (Ro) gestattet es insbesondere, im wesentlichen den Grad der Substitution der Cellulose durch Formiat (siehe das vorgenannte Patent EP-B-179 822) einzustellen, aber auch die Viskosität der Lösung und demnach ihre Spinnfähigkeit. Dieses Verhältnis übt demnach auf die Regulierung bestimmter Spinnparameter einen Einfluß aus, wie beispielsweise die Spinntemperatur oder den Ausziehfaktor beim Spinnen.

II-2. Ausgangsmaterialien

Die drei Grund-Ausgangsmaterialien sind die Celluloseplatten, Ameisensäure und Phosphorsäure.

II-2.1. Celluloseplatten

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man unmittelbar von Celluloseplatten ausgeht.
Gemäß der vorangehenden Beschreibung versteht man unter "Celluloseplatten" rohe Celluloseplatten wie jene, die industriell verfügbar sind, aber auch alle Celluloseblätter, die eine faserige, im Kern zusammenhängende Struktur darbieten und bei denen die Dicke und Dichte Werte haben, die äquivalent sind zu denen dieser rohen Platten.
Diese Blätter können in Dichte und Dicke homogen oder nicht-homogen sein, und können massiv sein oder im Gegensatz dazu merkliche Diskontinuitäten der Dichte aufweisen. Es kann sich beispielsweise um Platten handeln, die nach einer vorausgehenden Behandlung oder Bearbeitung der ursprünglichen rohen Platte erhalten wurde, beispielsweise einer Oberflächenbehandlung, einer Stanzung, oder einer Umstrukturierungsarbeit, wie etwa einer Zusammendrückung der Platten, die es gestattet, ihre Dichte zu erhöhen.
Die Erfindung richtet sich erst recht auf Stücke der obigen Platten oder Blätter. Man versteht demnach unter "Platten" in allgemeiner Weise diese Elemente verringerter Größe, die beispielsweise durch Zuschneiden erhalten wurden, aber ihrerseits selbst im Verlauf ihrer Vorbereitung keiner merklichen Tätigkeit der Aufschließung oder Destrukturierung im Kern unterzogen wurden, bevor sie mit der Imprägnierungsflüssigkeit in Kontakt gelangt sind.
Es könnte tatsächlich für den Fachmann notwendig sein, in bestimmten Fällen die Rohplatten mit zu großer Oberfläche vor oder während der Durchführung des Verfahrens zuzuschneiden, beispielsweise durchgehende Bänder mit zu großer Breite in mehrere parallele Bändchen umzuwandeln, und zwar dies, um beispielsweise ihr Einbringen in eine Beschickungsöffnung zu erleichtern oder auch ihre ständige und automatische Überführung durch Imprägnierungsmittel und/oder die Knetmittel zu erleichtern.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die kleinste Größe dieser Platten kein kritischer Parameter des Verfahrens ist. Indessen wird bevorzugt das Verfahren mit sogenannten "ganzen" Platten durchgeführt, d. h. Platten, die in ihrer Ebene merklich erhöhte Abmessungen aufweisen, und zwar:
- entweder eine Oberfläche für jede Stirnfläche, die größer ist als 100 cm², weiter bevorzugt größer als 500 cm², wenn sich die ganzen Platten in einer zugeschnittenen, rechteckigen und flachen Form darbieten;
- oder eine Länge größer als 10 m, weiter bevorzugt größer als 50 m, wenn sich diese Platten in durchgehenden Bändern oder Bändchen darbieten, die auf sich selbst aufgerollt sind, wobei diese durchgehenden Bänder oder Bändchen dann eine Breite haben, die bevorzugt größer ist als 0,5 cm, weiter bevorzugt größer als 2,5 cm.
Um die Imprägnierungsarbeiten und dann die Knetarbeiten dieser Platten zu erleichtern und somit die Zeiten zu verringern, die zur Gewinnung der Lösungen notwendig sind, wird das Verfahren bevorzugt durchgeführt, indem man von Platten ausgeht, deren auf das Volumen bezogene Masse kleiner ist als 1,1 g/cm³ und weiter bevorzugt kleiner als 0,9 g/cm³ und bei denen die Dicke kleiner ist als 5 mm und weiter bevorzugt kleiner als 3 mm.
Die unteren Grenzen dieser beiden Parameter sind für das Verfahren nicht kritisch. Aus ökonomischen Gründen können indessen diese Platten vorzugsweise eine Dicke haben, die größer ist als 0,2 mm, und noch weiter bevorzugt größer als 0,4 mm, und eine auf das Volumen bezogene Masse, die größer ist als 0,2 g/cm³.
Alle Werte der auf das Volumen bezogenen Masse und der Dicke, die hier oben angegeben sind, erstrecken wie die Mittelwerte auf die Platten, wobei diese letztgenannten mehr oder weniger in der auf das Volumen bezogenen Masse und/oder in der Dichte homogen sein können.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren mit Platten hoher Dichte durchgeführt (auf das Volumen bezogene Masse mindestens gleich 0,5 g/cm³), die im allgemeinen homogener, kompakter und industriell attraktiver sind.
Die benutzten Platten haben einen anfänglichen Wassergehalt, der bevorzugt kleiner ist als 10 Gew.-% und in noch weiter bevorzugter Weise kleiner als 8 Gew.-%.

II-2.2. Ameisensäure und Phosphorsäure

In bekannter Weise (siehe das oben genannte Patent EP-B-179 822) ist die Ameisensäure hier die Veresterungssäure und die Phosphorsäure ist das Lösungsmittel des Systems. Die beiden Säuren werden ggf. in der Imprägnierungsflüssigkeit vorgemischt verwendet.
Das Verfahren wird durchgeführt, ohne daß man sich auf die Verwendung dieser beiden Säuren allein in reinem Zustand beschränkt.
So kann beispielsweise die Ameisensäure in geringen Anteilen andere organische Monocarboxyle enthalten, die nicht-aromatisch sind, beispielsweise Essigsäure oder Buttersäure, Anhydride oder gemischte Anhydride dieser Säuren sowie Halogenide dieser Säuren, beispielsweise Chloride, wobei diese Säuren, diese Anhydride und diese Halogenide Substitutionsgruppen aufweisen können, beispielsweise Halogengruppen oder Alkylgruppen.
Die Phosphorsäure kann ebenfalls in geringen Anteilen andere Mineralsäuren enthalten, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure. Im allgemeinen ist die benutzte Phosphorsäure Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), man kann aber auch andere Phosphorsäuren oder eine Mischung von Phosphorsäuren benutzen. Die Phosphorsäure kann je nach dem fest, in flüssigem Zustand oder auch in der Ameisensäure aufgelöst benutzt werden.
Bevorzugt enthalten die Ameisensäure und die Phosphorsäure jeweils weniger als 10 Gew.-% und in weiter bevorzugter Weise weniger als 5 Gew.-% dieser anderen Bestandteile.
Der Gehalt an Wasser dieser beiden Säuren ist bevorzugt kleiner als 5 Gew.-% und in noch mehr bevorzugter Weise kleiner als 3 Gew.-%. Die Abwesenheit von Wasser in diesen Säuren, die vom industriellen Gesichtspunkt aus aufgrund der Rückführung dieser Säuren nicht realistisch ist, ist nicht wünschenswert, wobei Wasser in geringer Menge als ein Faktor auftritt, der eher günstig für die Auflösung der Cellulose ist. Bevorzugt enthalten die Säuren mehr als 1 Gew.-% an Wasser.
Wenn die beiden Säuren in Berührung miteinander stehen, drückt man im allgemeinen Fall ihr Gewichtsverhältnis aus, wie folgt, ohne spezielle unterschiedliche Zuordnung, die in ausdrücklicher Weise angegeben wird:
R = (F/P), wobei:
- F: Gewichtsanteile an Ameisensäure, wobei die Ameisensäure dann entweder in Form freier Ameisensäure oder in Form einer Formiats vorliegt, wie vorausgehend für Fo angegeben; und
- P: Gewichtsanteile an Phosphorsäure.

II-3. Auflösen der Platten

Das Auflösen der Celluloseplatten wird dank eines vorausgehenden Imprägnierungsschrittes erhalten, der gefolgt ist von einem Schritt der Durchknetung dieser Platten, wobei man diesen Schritten ggf. Einstellvorgänge hinzufügt, um am Ende des Verfahrens die vorgenannten Zuordnungen (1) und (2) sicherzustellen.

II-3.1. Imprägnierung der Platten

a) Allgemeines:

Der vorausgehende Schritt der Imprägnierung wird im allgemeinen durch einfache Berührung mit einer Imprägnierungsflüssigkeit auf der Grundlage von Ameisensäure durchgeführt, d. h., ohne die Anwendung äußerer Kräfte zu erfordern, um die Flüssigkeit in das Innere der Platten eindringen zu lassen.
Die Imprägnierungsflüssigkeit kann einen gewissen Anteil an Phosphorsäure enthalten oder nicht. Bevorzugt ist die Imprägnierungsflüssigkeit von bis zu mehr als 90 Gew.-% Ameisensäure oder einer Mischung dieser beiden Säuren gebildet.
Diese Flüssigkeit kann bei Umgebungstemperatur verwendet werden oder nicht, beispielsweise bei einer Temperatur, die höher ist als die Umgebungstemperatur, um auf diese Weise beispielsweise die Oberflächenspannung zu senken und so die Imprägnierung der Platten zu erleichtern.
Diese Imprägnierungsphase kann mit Hilfe verschiedener bekannter Mittel durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Platten diskontinuierlich in einem Bunker bzw. Einlauf imprägnieren. Man kann auch mit kontinuierlichem Durchlauf in einem Bad arbeiten, das die Imprägnierungsflüssigkeit enthält, wenn sich die Platten in Rollen, in Form von kontinuierlichen Bändern oder Bändchen mit beträchtlicher Länge, darbieten. Solche Bänder oder Bändchen könnten automatisch an den Eintritt von Imprägnierungsmitteln angesetzt werden, um kontinuierlich noch höhere Produktmengen zu bearbeiten. Man kann diese Stufe auch noch durch Aufspritzen von Imprägnierungsflüssigkeit auf die Platten durchführen, die sich in Bewegung finden.
Die Imprägnierung muß fertiggestellt sein, d. h., zu einer vollständigen Durchdringung der Imprägnierungsflüssigkeit in der Platte bis zum Kern hin führen, was bedeutet, daß die leeren Räume zwischen den Fasern dann im wesentlichen mit Imprägnierungsflüssigkeit ausgefüllt sind.
Es ist sicher zweckmäßig, daß die Imprägnierungsflüssigkeit in ausreichender Menge vorliegt. Der Fachmann wird diese Menge nach der Lektüre der Beschreibung und der folgenden Ausführungsbeispiele dadurch anpassen, daß er insbesondere die Dicke und die Dichte der benutzten Platte in Rechnung zieht, die verwendeten technischen Mittel sowie die Zeiten zur Gewinnung, auf die für die Lösungen abgezielt ist.
Insbesondere bevorzugt man, wenn die Imprägnierung diskontinuierlich durchgeführt ist, beispielsweise bei zugeschnittenen Platten in einem Bunker, die Benutzung eines auf das Gewicht bezogenen Überschusses an Flüssigkeit in Bezug auf den Feststoff (Celluloseplatten), d. h. die Erfüllung der nachfolgenden Zuordnung:
(L/S) > 1, wobei L: Gewichtsanteile an Flüssigkeit, und
S: Gewichtsanteile an Feststoff.
Noch weiter bevorzugt hat man dann, wenn Platten hoher Dichte benutzt werden:
(L/S) > 2,
und noch weiter bevorzugt:
(L/S) > 3.
Die Imprägnierungsdauer der Platten vor dem Knetvorgang liegt im allgemeinen zwischen einigen Sekunden und 1,5 Stunden, bevorzugt zwischen einigen Sekunden und 10 Minuten, wobei diese Dauern sich gemäß den speziellen Ausführungsbedingungen ändern.
Die Ameisensäure spielt die Hauptrolle bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Erfindung offenbart beispielsweise, daß alleine die Ameisensäure, wenn sie in Berührung mit den Celluloseplatten gebracht ist, sehr rasch absorbiert wird, gewissermaßen augenblicklich in den meisten Fällen (einige Sekunden bis zu einer Minute), wobei sie bis zum Kern dieser Platten diffundieren und eindringt, indem sie diese vollständig imprägniert. So hat beispielsweise eine Platte hoher Dichte, beispielsweise mit der Dicke 1 mm, das Aussehen eines harten und dicken Kartons, kann aber in weniger als 10 Sekunden das Aussehen eines Schwamms von 2 bis 3 mm Dicke annehmen, der die Konsistenz feuchter Watte hat.
Man denkt daran, daß man dank dieser speziellen Wirkung der Ameisensäure eine vollständige und erleichterte Durchdringung mit Phosphorsäure haben kann und daß somit eine rasche Vornahme der Lösung sowie eine optimale Bildung der Cellulose während der nachfolgenden Durchknetung erhalten wird, und dies, indem man in völlig überraschender Weise unmittelbar von Celluloseplatten ausgeht.

b) Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis:

In der allgemeinen Regel erscheint, wenn die Imprägnierung durch einfache Berührung durchgeführt wird, die Imprägnierung durch ein erhöhtes Maß an Ameisensäure in der Imprägnierungsflüssigkeit um so mehr erleichtert, desto größer die Dichte der Platten ist.
Man benutzt im allgemeinen, wenn Phosphorsäure in der Imprägnierungsflüssigkeit vorliegt, einen Überschuß an Ameisensäure: Man versteht hierdurch ein Gewichtsverhältnis (Ameisensäure/Phosphorsäure), das größer ist als das Gewichtsverhältnis Ro, das für die endgültige Lösung gewählt ist.
Das Gewichtsverhältnis der beiden Säuren in der Imprägnierungsflüssigkeit, so wie es letztendlich für die Durchführung der Erfindung gefordert ist, ist in herkömmlicher Weise mit Ri vermerkt und durch die folgende Zuordnung definiert:
Ri = (Fi/Pi), wobei:
Fi: Gewichtsanteile an Ameisensäure; und
Pi: Gewichtsanteile an Phosphorsäure.
Wobei Ri das "Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis" genannt ist.
Ri ist demnach der spezielle Wert des Gewichtsverhältnisses R = (F/P), das den realen und wirksamen Bedingungen der Durchführung der Erfindung entspricht.
Die Bestimmung eines optimalen Wertes von Ri für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann experimentell in einer für einen Fachmann einfachen Weise durch aufeinanderfolgende Versuche der Imprägnierung und/oder des Versetzens in Lösung der in Betracht gezogenen Platten erfolgen, und zwar entweder in reeller Größe oder bevorzugt in Laborvorrichtungen mit kleinerer Abmessung.
Im allgemeinen, wie man insbesondere über solche Versuche hinweg feststellen kann, erleichtert die Verwendung von Ameisensäure ohne Phosphorsäure oder eines Überschusses an Ameisensäure (Ri > Ro), wenn man eine Mischung der beiden Säuren verwendet, die Imprägnierung der Platten und beschleunigt sie, wo dies noch mehr gilt, wenn die Dichte dieser letztgenannten erhöht ist. Man geht davon aus, daß solche Bedingungen einerseits eine schnellere Diffusion der Imprägnierungsflüssigkeit gestatten und andererseits die Gefahren in Anwesenheit eines zu hohen Phosphorsäureanteils einer zu schnellen Lösung an der Oberfläche der Platte begrenzen, mit der möglichem Bildung einer Art von Gel, das die Eindringung der Flüssigkeit bis zum Kern verlangsamt oder sogar sperrt.
Im allgemeinen wird für Platten hoher Dichte die Erfindung demnach mit einem Überschuß an Ameisensäure eingesetzt, d. h., daß die folgende Zuordnung zutrifft:
Ri > Ro.
Bevorzugt und für Platten hoher Dichte, die eine auf das Volumen bezogene Masse haben, die deutlich höher ist als 0,5 g/cm³, beispielsweise in der Größenordnung von 0,7 g/cm³ oder mehr, gilt die folgende Zuordnung:
(Ri/Ro) ≥ 10.
Solche Zuordnungen können in erster Linie bei Platten mit geringer Dichte angewandt werden. Ihre geringere Kapazität macht sie indessen leichter zugänglich für die Reagenzien und demnach leichter imprägnierbar. Die Erfahrung offenbart tatsächlich, daß die Verwendung alleine von Ameisensäure oder im Überschuß im Fall einer Mischung nicht allgemein für solche Platten nötig ist. Wenn besonders die auf das Volumen bezogene Masse der Platten deutlich kleiner ist als 0,5 g/cm³, beispielsweise in der Größenordnung von 0,4 g/cm³ oder weniger, kann man vorteilhaft eine Imprägnierungsflüssigkeit benutzen, deren Gewichtsverhältnis Ri bereits auf den vorher definierten Wert Ro eingestellt ist. Man wendet dann die Zuordnung an:
Ri = Ro,
und man begrenzt so die abschließenden Einstellvorgänge alleine auf den vorher definierten Wert Ko für die Cellulosekonzentration.
Die Bestimmung eines optimalen Wertes von Ri für die Durchführung des Verfahrens kann auch noch so erfolgen, daß man einfache Imprägnierungsversuche von Proben von Platten benutzt, wobei man die speziellen Bedingungen der Durchführung des Verfahrens in Rechnung zieht (beispielsweise Dicke oder Dichte der Platten, Zusammensetzung oder Temperatur der Flüssigkeit).
Die Wahl des Verhältnisses Ri, insbesondere im Fall von Platten hoher Dichte, kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die Platten einem Imprägnierungsversuch unterzieht, der im Paragraph I-5 des Kapitels I beschrieben ist. Proben solcher Platten werden einer Reihe von Versuchen unterzogen, in denen man fortlaufend das Gewichtsverhältnis R = F/P (Ameisensäure/Phosphorsäure) in den geprüften Imprägnierungsflüssigkeiten verringert, während man gleichzeitig die Imprägnierungszeit für jede dieser Flüssigkeiten mißt.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel des Ergebnisses einer solchen Reihe von Versuchen, die bei Platten mit großer Dichte vorgenommen wurden (auf das Volumen bezogene Masse gleich 0,7 g/cm³). Die Quadratwurzel der Imprägnierungszeit ("t", in Sekunden ausgedrückt), in der Ordinate, ist als Funktion des Gewichtsverhältnisses R = (F/P) in der Abszisse gemäß der Kurve C wiedergegeben.
Wenn man beispielsweise von einem Verhältnis R ist gleich 9 ausgeht, stellt man dann eine Erhöhung des Maßes an Phosphorsäure (Verringerung von R) mit wenig Einfluß auf die Imprägnierungsdauer fest (Teil C-1 der Kurve). Dann beobachtet man eine abrupte Änderung der Steigung (Teil C- 2 der Kurve), wobei die Zeit, die zur Imprägnierung notwendig ist, sich dann sehr stark für kleine Verringerungen des Gewichtsverhältnisses R erhöht. Der Imprägnierungsversuch offenbart somit hier das Vorliegen eines kritischen Gewichtsverhältnisses, das mit Rc vermerkt ist und etwa 2 beträgt, unterhalb dessen die Imprägnierungsflüssigkeit eine deutlich verringerte Wirksamkeit zur Imprägnierung der in Betracht gezogenen Platten erweist.
Die obige Feststellung befindet sich in guter Korrelation zu den Beobachtungen, die im Verlauf von Erfahrungen beim Lösen von Platten in reeller Größe vorgenommen wurden. Wie vorausgehend erläutert, geht man davon aus, daß eine solche Erscheinung vorliegt, wenn die Phosphorsäure in zu großer Menge vorliegt, und zwar bei einer übermäßigen lösenden Wirkung der Imprägnierungsflüssigkeit, also einer Wirkung, die mehr oder weniger die vollständige Eindringung der genannten Flüssigkeit bis zum Kern bremsen oder sogar sperren wird, infolge der Bildung einer Art von Gel an der Oberfläche oder in einer bestimmten Tiefe der Platten.
Demzufolge wird infolge des obigen Imprägnierungsversuchs die Zusammensetzung der Imprägnierungsflüssigkeit derart gewählt, daß man die folgende Zuordnung einstellt:
Ri > Ro.
In dem speziellen Fall, in dem der so bestimmte, bevorzugte Bereich (Ri > Rc) den vorher definierten Wert Ro für die endgültige Lösung enthält (es soll gelten Ro > Rc), benutzt man dann vorteilhafterweise eine Flüssigkeit, deren Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis Ri gleich groß Ro beträgt. Dieser Fall kann dann vorliegen, wenn man Platten mit niedriger Dichte verwendet, die leichter zu imprägnieren sind.
In dem Fall, in dem der bevorzugte Bereich nicht den Wert Ro enthält, benutzt man dann einen Wert Ri, der in diesem bevorzugten Bereich eingeschlossen ist (beispielsweise Ri gleich 3 im Fall, der Fig. 2 entspricht).
Es ist zu vermerken, daß es nicht notwendig ist, einen Wert Ri zu wählen, der dem Wert Rc so nahe wie möglich liegt, d. h., einen geringstmöglichen Überschuß an Ameisensäure zu wählen, wenn man dem Einstellvorgang Rechnung trägt, der notwendigerweise folgen muß, ein Vorgang, im Verlauf dessen das Gewichtsverhältnis der beiden Säuren endgültig auf den Wert Ro eingestellt wird, besonders durch Zusatz der notwendigen Menge an Phosphorsäure.
Der Fachmann wird demnach bei der Lektüre dieser Beschreibung und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele (Kapitel III) einen optimalen Wert für das Imprägnierungs- Gewichtsverhältnis Ri entsprechend den speziellen Ausführungsbedingungen bestimmen. Insbesondere kann er auch in der endgültigen Wahl der Imprägnierungsbedingungen technologische Parameter in Rechnung ziehen, die nicht unmittelbar mit den Eigenschaften der Platte oder der Imprägnierungsflüssigkeit verbunden sind, beispielsweise die Einspeisungsgeschwindigkeit einer Spinnanlage, die dem Ausgang der Kneteinrichtung nachgeordnet ist.
Im Verlauf des einzigen Imprägnierungsschrittes, beispielsweise alleine mit Ameisensäure, überschreitet der Substitutionsgrad der Cellulose nicht Werte in der Größenordnung von 12%, aufgrund einer nicht-homogenen Formulierung auf der Cellulose, die gewiß imprägniert, aber nicht aufgelöst ist (kristalline, schwer zugängliche Zonen). Es erfolgt im Verlauf der nachfolgenden Knetung, daß die optimale Formulierung der Cellulose und somit die vollständige Auflösung der Platten erreicht werden kann.

II-3.2. Einstellung

Nach dem Schritt der vorhergehenden Imprägnierung, der im vorangehenden Paragraphen II-3.1. beschrieben ist, stellt man, wenn dies nicht bereits erfolgt ist, die Konzentration an Cellulose und das Gewichtsverhältnis der beiden Säuren auf eine solche Weise ein, daß am Ende des Verfahrens die vorgenannten Zuordnungen (1) und (2) hergestellt sind.
Diese beiden Einstellvorgänge auf die Werte Ko und Ro, die gleichzeitig durchgeführt werden oder nicht, können vor und/oder während der Durchknetung durchgeführt werden, wenn es sich darum handelt, Bestandteile hinzuzufügen, bzw. vor und/oder während und/oder nach der Durchknetung, wenn es sich darum handelt, hiervon Bestandteile zu entnehmen, in einem solchen Zustand jedoch, daß die Durchknetung auf den Platten durchgeführt wird, die gleichzeitig mit der Ameisensäure und der Phosphorsäure in Berührung stehen.
Diese beiden unterschiedlichen Fälle müssen bei den Einstellvorgängen in Betracht gezogen werden, je nachdem, ob die Imprägnierungsflüssigkeit Phosphorsäure enthält oder nicht.

a) Imprägnierungsflüssigkeit ohne Phosphorsäure

In einem solchen Fall muß man die gesamte Phosphorsäure zusetzen und notwendigenfalls Ameisensäure derart entnehmen, daß die Zuordnungen (1) und (2) in der endgültigen Lösung hergestellt sind.
Beispielsweise kann man so vorgehen:
Die Platten, die bereits vorher diskontinuierlich in einem Bunker imprägniert wurden, werden nachfolgend zu den Knetmitteln überführt, die mit einer Vorrichtung ausgestattet sind, um ein Vakuum herzustellen, wobei man in diese die Menge an Phosphorsäure einbringt, die für die endgültige Lösung (Po) erforderlich ist. Man beginnt nun den Knetungsvorgang. Wenn die Ameisensäure dann in Bezug auf die Menge Fo im Überschuß vorliegt, die für die endgültige Lösung vordefiniert ist (es soll gelten R > Ro), was im allgemeinen der Fall ist, wenn man einen merklichen Überschuß an Flüssigkeit für den Imprägnierungsschritt verwendet (der erhöhte, vorgenannte Wert des Verhältnisses L/S), dann kann dieser Überschuß während und/oder nach der Knetung durch eine einfache Verdampfung im Vakuum entfernt werden, und zwar dank des verhältnismäßig flüchtigen Charakters der Ameisensäure.

b) Imprägnierungsflüssigkeit mit Phosphorsäure:

- allgemeiner Fall: Ri unterschiedlich von Ro

Wie vorher erläutert, wurde die Imprägnierung im allgemeinen Fall und insbesondere für Platten mit hoher Dichte mit einer Flüssigkeit durchgeführt, die ein Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis Ri aufweist, das größer ist als das Gewichtsverhältnis Ro, das für die endgültige Lösung vordefiniert ist.
Man muß dann Phosphorsäure zusetzen und/oder Ameisensäure entnehmen, und zwar derart, daß die Zuordnungen (1) und (2) in der endgültigen Lösung hergestellt sind.
Beispielsweise kann man vorgehen wie folgt: Die Platten, die in durchgehende Bänder geschnitten sind, werden in einem Bunker zur Imprägnierung angeordnet. Sie werden dann nachfolgend, beispielsweise durch unmittelbare Entleerung, in die Knetmittel überführt, die mit einer Vorrichtung zum Herstellen eines Vakuums ausgestattet sind. Man fügt dann vor und/oder während der Knetung die fehlende Menge an Phosphorsäure zu und/oder man entfernt während und/oder nach der Knetung die überschüssige Ameisensäurenmenge durch Austrag im Vakuum.
Man kann auch auf die folgende Weise vorgehen: Eine durchgehende Platte in Form eines Bandes wird vorher durch kontinuierlichen Durchlauf in einem Bad imprägniert, dann beim Austritt dieses Bades durch erzwungenen Durchlauf zwischen zwei Preßrollen getrocknet, bei denen der Abstand und demnach der Trocknungsdruck voreingestellt sind. Die Menge an Flüssigkeit, die aus der Platte ausgepreßt wird, wird so derart eingestellt, daß in der genannten Platte, was die Ameisensäure angeht, nur der notwendige Anteil Fo für eine vorgegebene Menge Co an Cellulose verbleibt. Die Phosphorsäure liegt dann noch immer nicht in ausreichender Menge vor (R > Ro), und es verbleibt dann, die fehlende Menge dieser Säure während der Überführung der so imprägnierten Platten zu den Knetmitteln oder in diesen Mitteln ihrerseits hinzuzufügen.
Eine Alternative zum obigen Fall ist die Entnahme des Überschusses an Imprägnierungsmittel durch Trocknung auf eine solche Weise, daß in der Platte, was die Phosphorsäure angeht, nur der notwendige Teil Po für eine vorgegebene Menge Co an Cellulose verbleibt. Die Ameisensäure befindet sich dann stets im Überschuß in der Platte (R > Ro), und dieser Überschuß wird später durch Austrag im Vakuum während und/oder nach der Durchknetung entfernt.

- Spezieller Fall: Ri gleich Ro

Wie vorausgehend erläutert, kann man in dem speziellen Fall von Platten niedrigerer Dichte, die insbesondere eine auf das Volumen bezogene Masse aufweisen, die deutlich unter 0,5 g/cm³ liegt und beispielsweise in der Größenordnung von 0,4 g/cm³ oder weniger liegt, oder in dem speziellen Fall, in dem der bevorzugte Bereich, der durch den Imprägnierungsversuch bestimmt ist, den vorbestimmten Wert Ro enthält (er sei Ro > Rc), dann vorteilhafterweise eine solche Imprägnierungsflüssigkeit benutzt, daß das Verhältnis Ri bereits auf diesen Wert Ro eingestellt ist.
Der Einstellvorgang begrenzt sich nachher auf den vordefinierten Wert für die Cellulosekonzentration (Ko). Diese Einstellung wird einfach dadurch durchgeführt, daß man Imprägnierungsflüssigkeit entnimmt oder, wenn sich dies als notwendig erweisen sollte, eine solche Flüssigkeit hinzufügt.
Beispielsweise kann man so vorgehen: Eine durchgehende Platte in Form eines Bandes wird vorab durch kontinuierlichen Durchlauf in einem Bad imprägniert, und dann am Austritt dieses Bades durch Durchlauf zwischen zwei Preßwalzen getrocknet, wie bereits vorangehend beschrieben. Man bewahrt somit nur die Menge an Flüssigkeit, die für eine vorgegebene Menge (Co) an Cellulose erforderlich ist.
Diese Einstellung der Konzentration in der Cellulose auf den Wert Ko kann im übrigen in dem speziellen Fall nicht notwendig sein, in dem das Verfahren mit Mengen an Cellulose und an Imprägnierungsflüssigkeit durchgeführt wurde, die schon von Anfang an eingestellt sind, indem man beispielsweise unmittelbar in einen Bunker die Menge an Flüssigkeit gegeben hat, die für die entsprechende Menge Co an Cellulose notwendig ist.
Nach der Lektüre der nachfolgenden Beschreibung und Ausführungsbeispiele wird der Fachmann den für diese Einstellvorgänge geeigneten Moment entsprechend den speziellen Bedingungen der Ausführung dadurch bestimmen, daß er insbesondere die Zusammensetzung der Imprägnierungsflüssigkeit (Anwesenheit von Phosphorsäure oder nicht), die Dichte der Platten und die verwendeten technischen Mittel für die Imprägnierung oder Knetung berücksichtigt.

II-3.3. Durchknetung und Gewinnung der Lösungen

Die Überführung der Platten von den Imprägnierungsmitteln zu den Knetmitteln wird, wenn diese Mittel unterschiedlich sind, durch jedes bekannte und an die speziellen Ausführungsbedingungen der Erfindung angepaßte Mittel durchgeführt, indem man beispielsweise die Platten unmittelbar aus einem Bunker in einen Mischer entleert, der darunter angeordnet ist, oder man ein Transportband benutzt, oder man einfach die Platten durchlaufen läßt, wenn sie sich in Form durchgehender Bänder anbieten.
Der Einlauf in die Knetmittel kann unmittelbar oder beispielsweise mittels einer Einspeisungsschnecke erfolgen. Im Verlauf dieser Überführung zu den Knetmitteln hin kann die Form der Platten angepaßt werden, falls notwendig, um ihren Einlauf in die genannten Mittel zu erleichtern, indem man sie beispielsweise auf sich selbst zurückbiegt, oder indem man sie auch zu schmäleren Bändchen oder durchgehenden Bändern mit größerer Breite zuschneidet. Man könnte auch ins Auge fassen, durchgehende Bänder am Austritt der Imprägnierungsmittel übereinander zu legen, um den Durchsatz durch die Knetmittel hindurch zu erhöhen.
Die Knetung wird auf den Platten durchgeführt, die gleichzeitig mit der Ameisensäure und der Phosphorsäure in Berührung stehen, wobei die Anwesenheit der Phosphorsäure schon von Beginn der Durchknetung an erforderlich ist, aufgrund ihrer schmierenden Wirkung, die die Durchführung der Mischung erleichtert.
Die geeigneten Knetmittel sind dem Fachmann bekannt. Sie müssen dazu eingerichtet sein, bevorzugt mit einer regulierbaren Geschwindigkeit die imprägnierte Cellulose platte in ihrer Flüssigkeit bis zum Erhalt der Lösung zu kneten bzw. ordnungsgemäß durchzukneten. Die Knetung kann beispielsweise in einem Mischer mit Z-förmigen Armen oder in einem Mischer mit einer durchgehenden Schnecke durchgeführt werden. Diese Mischeinrichtungen können je nach Bedarf mit einer Vakuum-Absaugeinrichtung und/oder einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgestattet sein, die es gestatten, die Temperatur des Mischers und seines Inhalts einzustellen, um beispielsweise die Mischvorgänge selbst zu beschleunigen, die Temperatur der Lösung im Verlauf der Bildung zu steuern, und die Absaugung der Ameisensäure im Vakuum zu erleichtern.
Bevorzugt liegt die Mischdauer zwischen 15 Minuten und 1,5 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können, wie schon vorher beschrieben, ohne irgendeine andere Umformung an den Celluloseplatten als die Vorgänge der Imprägnierung und der Mischung hergestellt werden, wobei es zweckmäßig ist, diesen die Schritte der Einstellung hinzuzufügen, wenn sie notwendig sind, besonders im Fall von spinnfähigen Lösungen.
Andererseits sind die Zeiten zum Erhalten dieser Lösungen besonders kurz, wenn man mit diesen die bekannten Verfahren vergleicht, die von Platten ausgehend zum Erhalt von spinnfähigen Lösungen von Cellulosederivaten ausgeführt werden, wie beispielsweise das Viskoseverfahren.
Bevorzugt stellt das erfindungsgemäße Verfahren die folgende Zuordnung ein:
Tsol < 3,
wobei Tsol die Zeit zum Lösen der Platten (ausgedrückt in Stunden) ist, d. h. die Gesamtdauer der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Mehr bevorzugt ist: Tsol < 1.
In einer noch weiter bevorzugten Weise ist: Tsol < 0,5.

II-4. Benutzung der Lösungen

Die erhaltenen Lösungen können benutzt werden, um unterschiedliche, fertige Gegenstände oder Artikel aus Cellulose- Formiat oder aus Cellulose, die aus diesem Formiat regeneriert ist, zu gewinnen.
Beispielsweise können die erhaltenen Lösungen aus dem Mischer heraus über eine gelochte Platte derart extrudiert werden, daß man flüssige Leisten mit beträchtlichem Durchmesser erhält (beispielsweise in der Größenordnung eines Millimeters), die man nachfolgend in Wasser für die Koagulation und neutrale Waschung eintaucht und dann mit Heißluft trocknet. Man erhält so massive Cellulose-Formiatstangen.
Man kann auch durch diese Technik feinere Stangen (mit einem Durchmesser in der Größenordnung beispielsweise eines Zehntel Millimeters) erhalten, und zwar grobe Fäden in Form von Cellulose-Formiathaaren.
Man kann auch darauf abzielen, den Lösungen spezielle Formen zu verleihen, beispielsweise durch Techniken des Gießens, des Verpressens, dann des Regulierens, Waschens und Trocknens, derart, daß man Cellulose-Formiatgegenstände erhält, beispielsweise Platten aus Cellulose-Formiat.
Die Herstellung dünner Folien ist ebenfalls möglich, indem man beispielsweise die Lösung über die Zylinder eines Kalanders extrudiert.
Die erhaltenen Lösungen sind bevorzugt spinnfertige Lösungen, d. h. Lösungen, die unmittelbar beispielsweise mittels einer Förderschnecke, die am Austritt des Mischers angeordnet ist, zu einer Spinnmaschine überführt werden können, um dort versponnen zu werden, ohne andere vorherige Umformung als die üblichen Vorgänge, wie beispielsweise die Entgasung oder Filtrierung.
Diese Lösungen kann nach den bekannten Techniken gesponnen werden, wie etwa den Spinnmethoden "im Nassen" (die Spinndüse ist in das Koagulationsbad eingetaucht) oder das Spinnverfahren "dry-jet-wet" (Verwendung einer nicht-koagulierenden Lage).
Wenn die erfindungsgemäßen Lösungen spinnfähige Lösungen sind, die insbesondere nach der dry-jet-wet-Technik verspinnbar sind, haben sie bevorzugt eine der folgenden Charakteristiken:
- ihre Cellulosekonzentration liegt zwischen 10% und 35%, und weiter bevorzugt zwischen 15% und 25% (Gew. %);
- ihre gesamte Ameisensäurekonzentration liegt zwischen 5% und 50%, und weiter bevorzugt zwischen 15% und 25% (Gew. %);
- ihre Phosphorsäurekonzentration liegt zwischen 85% und 15%, und weiter bevorzugt zwischen 70% und 50% (Gew. %);
- der Cellulose-Substitutionsgrad ist höher als 20%, liegt weiter bevorzugt zwischen 25% und 50%, und in noch weiter bevorzugter Weise zwischen 30% und 45%, und
- sie sind optisch anisotrop.

III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG

Die nachfolgend beschriebenen Versuche können erfindungsgemäße Versuche sein, aber auch nicht-erfindungsgemäße Versuche.

III-1. Versuch A

Dieses Beispiel beschreibt einen erfindungsgemäßen Versuch, in dem man Platten mit hoher Dichte verwendet. Die Imprägnierung wird diskontinuierlich in einem Bunker allein mit Ameisensäure durchgeführt, d. h., ohne Phosphorsäure.

III-1.1. Zweck des Versuches und Anfangsbedingungen

In diesem Versuch trachtet man danach, eine Cellulose- Formiatlösung herzustellen, die spinnfähig ist, 16 Gew.-% an Cellulose (auf der Basis einer nicht-veresterten Cellulose) und 84 Gew.-% Säuren enthält (Ameisensäure plus Phosphorsäure) und im übrigen durch einen erhöhten DS gekennzeichnet ist. Wie schon vorangehend erläutert, versteht man unter "Ameisensäure" die gesamte Ameisensäure, die in der Lösung vorliegt, entweder in Form eines Formiats oder in Form einer freien Ameisensäure.
Man trachtet andererseits danach, daß die Säuren in der endgültigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis (Ameisensäure/Phosphorsäure) verteilt sein sollen, das 0,30 nahekommt. Es ist tatsächlich bekannt (siehe das Patent EP-B-179 822, das schon vorher genannt ist - beispielsweise Versuche 7 bis 10 der Tabelle 4), daß für eine solche Cellulosekonzentration ein solches Gewichtsverhältnis der beiden Säuren zu erhöhten DS-Werten führen kann (alle höher als 30% in diesen Versuchen 7 bis 10).
Diese Kenntnis des Standes der Technik gestattet demnach, die vordefinierten Einstellwerte Ko und Ro der vorgenannten Zuordnungen (1) und (2) zu quantifizieren, d. h. für diesen Versuch:
Ko = 0,1; Ro = 0,30.
Man benutzt 180 g ganzer Platten mit rechteckiger Form, die durch Zuschnitt der Rohplatten vorbereitet sind. Diese Platten wurden derart zugeschnitten, daß ihre Eingabe in die Knetmittel erleichtert ist, deren Größe an Laborversuche angepaßt ist. Im Fall von Vorrichtungen mit industrieller Größe könnte man dort durchgehende Rohplatten ohne irgendeinen Vorgang des vorherigen Zuschnitts abrollen.
Diese ganzen Platten haben die folgenden Eigenschaften:
- auf das Volumen bezogene Masse: 0,7 g/cm³;
- Dicke: 1 mm;
- minimale Oberfläche (für jede Stirnfläche): 600 cm²
- DP der Cellulose: 600;
- Wassergehalt: 6,5%.
Die Zusammensetzung, auf die für die endgültige Lösung abgezielt wird, wird demnach so vordefiniert:
- Cellulose (Co): 180 g (16%)
- Ameisensäure (Fo): 220 g (19%)
- Phosphorsäure (Po) 730 g (65%);
- andere Bestandteile (Xo) keine

III-1.2. Gewinnung der Lösung und Spinnen

Zum Gewinnen der Lösung geht man vor wie folgt:
- Man gibt zunächst 650 g Ameisensäure (die 2 Gew.-% Wasser enthält) auf die 180 g (Co) an Cellulose, die schon vorher in einem Bunker angeordnet wurden, wobei das Gewichtsverhältnis L/S (Flüssigkeit/Feststoff) somit gleich 3,6 beträgt;
- Man stellt dann fest, daß die Ameisensäure in einigen Sekunden durch die Cellulose absorbiert wird, und man beobachtet ein fortlaufendes Anschwellen der Platten. Man überläßt es so den Platten, sich im Bunker durch einfache Berührung und ohne Durchrührung während einiger 10 Sekunden (weniger als eine Minute) imprägnieren zu lassen;
- Man gibt dann diese Platten, die so gemischt sind, in einen Mischer mit 2 l Kapazität, der Z-förmige Knetarme aufweist und mit einer Vakuum-Abpumpeinrichtung ausgestattet ist (Mischer LKIII2 der Gesellschaft Linden);
- Man gibt dann in diesen Mischer 740 g (Po) feste Orthophosphorsäure (die 2 Gew.-% Wasser enthält) in Form von kleinen Kristallen bzw. Schuppen ein. Man mischt all dies 5 Minuten lang;
- In diesem Augenblick ist das Gewichtsverhältnis R (Ameisensäure/Phosphorsäure) etwa gleich 0,89, und demnach deutlich höher als der vordefinierte Wert Ro (0,30) für die endgültige Lösung. Die Cellulosekonzentration ist, was sie angeht, deutlich kleiner als der vorher festgelegte Wert Ko;
- Man setzt dann die Vermischung 20 Minuten durch, während man den Überschuß an Ameisensäure aus dem Mischer heraus mit Hilfe einer Vakuumpumpe (Vakuum von etwa 10 mbars) abzieht. Man gewinnt diese Ameisensäure in flüssiger Form zurück, während man sie gleichzeitig wiegt. Die Pumpe wird angehalten, wenn ein Überschuß von 430 g Ameisensäure zurückgewonnen ist, wobei diese Menge an Ameisensäure für einen anderen Lösungsvorgang bewahrt wird. Es verbleiben demnach 220 g (Fo) Ameisensäure in der Lösung, und die endgültige Zusammensetzung der Lösung ist nun auf die vordefinierten Werte Ko und Ro eingestellt; und
- Die Vermischung wird von Anfang an bei Umgebungstemperatur durchgeführt, und der Mischer weist keinerlei Vorrichtung zur Heizung oder Kühlung auf. Die endgültige Temperatur der Lösung beträgt etwa 35ºC. Die benutzte Mischgeschwindigkeit ist etwa 35 U/min.
Man erhält so in weniger als 30 Minuten 1130 g einer anisostropen Cellulose-Formiatlösung, deren DS gleich 40% ist und deren DP gleich 430 beträgt. Ihre Wasserhaltigkeit ist etwa gleich 4,5%.
Die folgende Zuordnung ist demnach eingestellt: Tsol < 0,5.
Diese Lösung wird benutzt, um eine Cellulose-Formiatfaser nach der Technik auszuspinnen, die mit "nicht-koagulierende" Schicht (dry-jet-wet) bezeichnet ist. Man kann dann diese Faser regenerieren, um eine Faser aus regenerierter Cellulose zu erhalten. Diese bekannten Techniken sind beispielsweise so, wie sie im Patent EP-B-179 822 beschrieben sind, das bereits vorgenannt ist.
Man erhält so eine regenerierte Cellulosefaser (DS < 1%), die aus 500 Elementarfilamenten gebildet ist, deren Titer 92 tex beträgt und deren mechanische Eigenschaften die folgenden sind: Festigkeit: 65 cN/text; Bruchdehnung: 4,6%; Anfangsmodul: 2650 cN/tex.

III-2. Versuch B

Dieses Beispiel beschreibt einen Versuch, der nichterfindungsgemäß ist, und es ist zum Vergleich mit dem vorangehenden Versuch A angegeben.
Man stellt eine Cellulose-Formiatlösung in bekannter Weise her, d. h., indem man zunächst eine Aufschließung der selben Celluloseplatten wie jener bewirkt, die im vorangehenden Versuch A verwendet wurden, um ein Pulver zu erhalten. Man gibt dann 180 g dieses Pulvers, 220 g Ameisensäure und 730 g Phosphorsäure in den selben Mischer wie für den Versuch A.
Nach einer Durchmischung von 30 Minuten erhält man eine anisotrope Lösung, bei der der DS (40%) und der DP (440) gewissermaßen identisch zu denen der Lösung sind, die in dem vorangehenden Versuch A erreicht wurde, und sogar der selbe Gehalt an Wasser vorliegt wie bei dieser letztgenannten.
Diese Lösung wird entsprechend dem Versuch A versponnen. Die nach der Regeneration (DS < 1%) erhaltene Faser besitzt einen Titer von 92 tex (für 500 Elementarfilamente), sowie die folgenden mechanischen Eigenschaften: Festigkeit: 65 cN/tex; Bruchdehnung: 4,5%; anfängliches Modul: 2650 cN/tex.
Die Eigenschaften der Fasern des Beispiels A und des Beispiels B sind demnach völlig naheliegend.

III-3. Versuch C:

Dieses Beispiel beschreibt einen erfindungsgemäßen Versuch, in dem man eine Platte mit hoher Dichte in Form eines durchgehenden Bandes benutzt. Die Imprägnierung wird mit einer Mischung aus Ameisensäure und Phosphorsäure durchgeführt. Die Schritte der Imprägnierung, Einstellung und Durchknetung werden kontinuierlich durchgeführt.

III-3.1. Zweck des Versuches und Anfangsbedingungen

In diesem Versuch trachtet man danach, eine Cellulose- Formiatlösung herzustellen, die spinnfähig ist, 22 Gew.-% Cellulose und 78 Gew.-% Säuren (Ameisensäure + Phosphorsäure) enthält und durch einen erhöhten DS gekennzeichnet ist. Man zielt hierzu in der endgültigen Lösung auf ein Gewichtsverhältnis (Ameisensäure/Phosphorsäure) gleich etwa 0,30 ab.
Die vordefinierten Einstellwerte Ko und Ro in den Zuordnungen (1) und (2) sind demnach die folgenden:
Ko = 0,22; Ro = 0,30.
Man benutzt in diesem Versuch eine ganze Platte in Form eines durchgehenden Bandes, wie es industriell geliefert wird, d. h. auf sich selbst aufgerollt. Diese Platte hat die folgenden Merkmale:
- auf das Volumen bezogene Masse: 0,7 g/cm³;
- Dicke: 0,9 mm;
- Breite: 178 mm;
- Gewicht: 30 kg;
- Länge: 280 m;
- DP der Cellulose: 560;
- Wassergehalt: 5%
Die Zusammensetzung, auf die für die endgültige Lösung abgezielt wird, ist demnach die folgende, beispielsweise für 220 g Cellulose entsprechend einer anfänglichen Länge der Platte von etwa 1,1 m:
- Cellulose (Co): 220 g (22%);
- Ameisensäure (Fo): 180 g (18%);
- Phosphorsäure (Po): 600 g (60%);
- andere Bestandteile (Xo): keine.
Für die Wahl des Imprägnierungs-Gewichtsverhältnisses Ri unterzieht man vorab Proben dieser Platte dem Imprägnierungsversuch, der im Paragraph I-5. beschrieben ist. Dieser Versuch wird mit Hilfe von 5 Mischungen aus Ameisensäure und Phosphorsäure durchgeführt, mit abnehmendem Gehalt an Ameisensäure und derart, daß man das Gewichtsverhältnis F/P (Ameisensäure/Phosphorsäure) etwa im Bereich von 9 bis 1 sich ändern läßt. Man mißt für jede Mischung die Imprägnierungszeit (mit "t" vermerkt) und man gibt die Quadratwurzel der Zeit "t" in Funktion des Gewichtsverhältnisses (F/P) der beiden Säuren wieder. Man erhält so die Kurve C, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist.
Wie schon vorangehend erläutert, entsprechen die optimalen Imprägnierungsbedingungen dem Abschnitt C-1 der Kurve (R > Rc). Der Wert Rc (etwa 2) ist deutlich höher als der vordefinierte Wert Ro (0,3), und man wendet demnach entsprechend den vorangehenden Erläuterungen die folgende Zuordnung für die Wahl der Imprägnierungsflüssigkeit an:
Ri > Ro.
Man wählt im vorliegenden Fall Ri gleich 3, wobei das Verhältnis (Ri/Ro) dann gleich 10 ist.
Die ausgewählte Imprägnierungsflüssigkeit enthält demnach 75% Ameisensäure und 25% Phosphorsäure. Diese beiden Säuren enthalten 2 bis 2,5% Gew.-% Wasser.

III-3.2. Gewinnen der Lösung

Für die Gewinnung der Lösung geht man voran wie folgt:
- Die Platte wird aufgerollt und dann durch einfache Berührung durch kontinuierlichen Durchlauf in einem Bad imprägniert, das die vorher festgelegte Mischung aus Ameisensäure und Phosphorsäure enthält (Ri = 3);
- Beim Austritt des Bades wird die so imprägnierte Platte zwischen zwei Preßwalzen getrocknet, deren Abstand und demnach deren Preßdruck vorher einreguliert wurden. Die Menge an Flüssigkeit, die aus der Platte ausgepreßt wird, wird so derart eingestellt, daß in dieser Platte, was die Ameisensäure angeht, nur der notwendige Teil Fo (er sei 180 g) für die entsprechende Cellulosemenge (sie sei Co = 220 g) bewahrt wird;
- Die Zeit, die zwischen dem Eintritt in das Bad und der Ankunft zwischen den beiden Preßwalzen verstrichen ist, ist etwa gleich 5 Minuten;
- Es verbleiben demnach am Austritt der Walzen etwa 240 g Imprägnierungsmittel für 220 g Cellulose, wobei diese 240 g Flüssigkeit nur 60 g Phosphorsäure von den notwendigen 600 g (Po) enthalten;
- Die so imprägnierte Platte wird nachfolgend (Überführungszeit kleiner als 5 Minuten) durch einfachen Durchlauf zum Eintritt eines kontinuierlichen Schneckenmischers überführt (Mischer Conti DTB-6 der Gesellschaft LIST), wo man dann die fehlende Menge an Phosphorsäure einleitet, indem man kontinuierlich 540 g flüssige Phosphorsäure (bei einer Temperatur von etwa 55ºC) für 220 g Cellulose dosiert. Die Anteile an Cellulose, Ameisensäure und Phosphorsäure werden so alle auf die Werte eingestellt, die für die endgültige Lösung notwendig sind, und zwar vor dem Knetvorgang;
- Man knetet all dieses 45 Minuten lang im Inneren des Mischers mit einer Mischgeschwindigkeit von 24 U/min. Der Mischer mit einer Kapazität von 16 l weist Vorrichtungen zum Regulieren der Temperatur an seinem Eintritt (in diesem Beispiel 50ºC) und an seinem Austritt (in diesem Beispiel 13ºC) auf.
Man erhält so in weniger als einer Stunde eine anisotrope Cellulose-Formiatlösung, die spinnfähig ist, bei der der DS etwa gleich 30% ist, der DP etwa gleich 400 beträgt und der Wassergehalt etwa 6 Gew.-% beträgt (auf das Gesamtgewicht der Lösung berechnet).
Die nachfolgende Zuordnung wird demnach eingestellt: Tsol < 1.
Diese Lösung kann aus dem Mischer extrudiert werden, und nach der Entgasung und Filtrierung zu einer Spinnmaschine kontinuierlich überführt werden, um dort in bekannter Weise versponnen zu werden, wie dies beispielsweise durch den vorangehenden Versuch A oder im vorgenannten Patent EP-B-179 822 angegeben ist.
In diesem Beispiel sind die Imprägnierungsbedingungen (Durchlaufgeschwindigkeit der Platten, Imprägnierungsdauer) an die speziellen technologischen Parameter des Versuchs angepaßt, insbesondere an die Bedingungen der kontinuierlichen Überführung der Platten zwischen den Imprägnierungsmitteln und den Knetmitteln. So ist in diesem Versuch C die Imprägnierungszeit der Platten vor der Verknetung deutlich größer als die Imprägnierungszeit, die tatsächlich notwendig ist, um eine Lösung herzustellen, und zwar etwa zwischen 10 Sekunden und einigen 10 Sekunden für die Platten und die Imprägnierungsflüssigkeit, die hier in Betracht gezogen sind.

III-4. Versuch D:

Dieses Beispiel beschreibt einen erfindungsgemäßen Versuch, in dem man eine Platte mit niedriger Dichte in Form eines durchgehenden Bandes benutzt. Die Imprägnierung wird mit einer Mischung aus Ameisensäure und Phosphorsäure durchgeführt, bei denen das Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis Ri schon von Anfang an auf den Wert Ro eingestellt ist.
Die Schritte der Imprägnierung, Einstellung und Verknetung sind alle kontinuierlich durchgeführt, wie für den vorangehenden Versuch C.

III-4.1. Zweck des Versuches und Ausgangsbedingungen

Der Zweck und die Ausgangsbedingungen sind die selben wie bei dem vorangehenden Versuch C, ausgenommen die nachfolgenden Unterschiede oder Präzisierungen:
- die Platte hat eine auf das Volumen bezogene Masse von 0,4 g/cm³ und eine Dicke von 0,6 mm;
- die Cellulose hat einen anfänglichen DP von 565;
- die 220 g der Celluloseplatte, die als Berechnungsgrundlage angenommen werden, entsprechen einer anfänglichen Länge von etwa 5,9 Metern;
- weil die Platte eine Platte mit niedriger Dichte ist, mit außerdem einer auf das Volumen bezogenen Masse, die wesentlich kleiner ist als 0,5 g/cm³, benutzt man hier eine Imprägnierungsflüssigkeit, die einen Wert Ri aufweist, der gleich Ro ist (es sei Ri = 0,30), wobei man so einen letztlichen Einstellvorgang vermeidet.
Die benutzte Mischung enthält demnach 23% Ameisensäure und 77% Phosphorsäure, und die beiden Säuren haben einen anfänglichen Wassergehalt von etwa 2 bis 2,5 Gew.-%.

III-4.2. Gewinnung der Lösung:

Für die Gewinnung der Lösung geht man voran wie folgt:
- Die Platte wird ausgerollt, dann durch einfache Berührung durch kontinuierlichen Durchlauf in einem Bad imprägniert, das die vorher definierte Mischung aus Ameisensäure und Phosphorsäure enthält (Ri = Ro = 0,30)
- Beim Austritt des Bades wird die so imprägnierte Platte zwischen zwei Preßwalzen getrocknet, wie beim vorangehenden Versuch C. Die Menge der Flüssigkeit, die aus der Platte ausgepreßt wird, wird somit derart eingestellt, daß in der genannten Platte nur die notwendige Menge an Flüssigkeit verbleibt (dies sei Fo + Po = 780 g), und zwar für die gegebene Menge an Cellulose (diese sei Co = 220 g);
- Die Zeit, die zwischen dem Eintritt in das Bad und der Ankunft zwischen den beiden Preßwalzen verstrichen ist, beträgt etwa 1 Minute.
- Es verbleiben demnach am Austritt der Preßwalzen etwa 780 g an Imprägnierungsflüssigkeit für 220 g Cellulose, und irgendeine letztliche Einstelltätigkeit ist nicht erforderlich;
- Am Austritt der Walzen wird die so imprägnierte Platte automatisch zum Mischer überführt, wie dies in dem vorangehenden Versuch C beschrieben ist, wobei die Überführungszeit kleiner ist als 5 Minuten. Man vermischt die Anordnung 45 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 24 U/min.
- Die Temperatur des Mischers beträgt 40ºC an seinem Einlauf und 13ºC an seinem Auslauf.
Man erhält so in weniger als einer Stunde eine anisotrope Cellulose-Formiatlösung, die spinnfähig ist, bei der der DS gleich etwa 30% beträgt, der DP gleich 395 beträgt und der Wassergehalt gleich etwa 6% beträgt.
Die folgende Zuordnung ist demnach eingestellt: Tsol < 1.
Diese Lösung wird aus dem Mischer extrudiert und sie kann anschließend in bekannter Weise, wie bereits vorher angegeben, versponnen werden.
Wie im vorangehenden Beispiel C wurde die Imprägnierungszeit auf die speziellen technischen Bedingungen der Durchführung des Versuchs abgestimmt, wobei nur eine Imprägnierungszeit von 10 Sekunden für die in Betracht gezogenen Platten ausreichend war, um eine erfindungsgemäße Lösung herzustellen.
In allgemeiner Weise haben die Fasern, die nach dem Ausspinnen der Lösungen der Erfindung gewonnen wurden, indem man sie nach dem Patent EP-B-179 822 ausspinnt, mechanische Eigenschaften, die analog sind zu denen, die durch Ausspinnen von Lösungen gewonnen wurden, die aus Cellulose in Pulverform hergestellt wurden. Dies zeigt insbesondere, daß die erfindungsgemäßen Lösungen und die, die aus Pulver hergestellt wurden, äquivalente Spinneigenschaften haben.
In der Zusammenfassung gestattet das erfindungsgemäße Verfahren es, eine Cellulose-Formiatlösung in einfacher und vorteilhafter Weise herzustellen, vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit her gesehen.
Ein solches Verfahren war für den Fachmann völlig unerwartet, denn alle bekannten Methoden zur Gewinnung von Lösungen von Cellulosederivaten, die von Celluloseplatten ausgehen, führen entweder die vorherige Reduzierung dieser Platten zu Pulvern oder deren vorherige mechanische Aufschließung ein.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zahlreich; zu benennen sind besonders die folgenden:
- Es gestattet es, jede Art von Celluloseplatten zu verwenden, nämlich ganze Celluloseplatten in kontinuierlicher oder nicht-kontinuierlicher Form, insbesondere Rohplatten wie die, die industriell verfügbar sind, und ganz besonders Platten mit hoher Dichte, die industrielle attraktiver sind;
- Es erfordert keinerlei vorausgehenden Schritt der Desintegrierung oder Strukturauflösung der Platten, wie etwa eine Reduzierung zu Pulver oder ein Shreddern, und vermeidet somit alle die bekannten Nachteile dieser Methoden, insbesondere die Explosions- oder Brandgefahren oder die Gefahren der chemischen Deaktivierung der Cellulose;
- Es ist einfach und rasch durchzuführen, und die Celluloseplatten werden außerdem nur einer begrenzten Anzahl von Vorgängen unterzogen;
- Es erfordert die Verwendung der beiden Grundmittel, von denen das erste (Ameisensäure) gleichzeitig die Rolle eines Imprägnierungsmittels und die eines Veresterungsmittels für die Cellulose bildet, und das zweite (Phosphorsäure) gleichzeitig die Rolle des System-Lösungsmittels und die des Schmiermittels für das Verkneten bildet;
- Es gestattet dank der Vorgänge der Einstellung während seiner Ausführung, daß spinnfähige Lösungen gewonnen werden, und daß diese Lösungen außerdem in sehr kurzen Zeiträumen erhalten werden;
- Es kann kontinuierlich mit den Spinnvorgängen durchgeführt werden, besonders dann, wenn die benutzten Platten durchgehende Bänder oder Bändchen sind; und
- Es bietet schließlich den interessanten Gesichtspunkt, in den beschriebenen Benutzungsbedingungen keine Verschmutzung zu bilden.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die vorangehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist.
So kann beispielsweise der Imprägnierungsschritt der Platten anders als durch einfache Berührung mit der Imprägnierungsflüssigkeit durchgeführt werden, und die Erfindung wendet sich auch an den Fall, in dem man mit Hilfe äußerer Kräfte die erzwungene Eindringung der Imprägnierungsflüssigkeit in die Platten hervorruft, indem man beispielsweise die genannte Flüssigkeit injiziert, Zentrifugierungstechniken benutzt oder auch diese Flüssigkeit mit Hilfe von Vakuum-Pumptechniken quer durch die Platten saugt. Im Fall der Verwendung solcher äußerer Kräfte, und wenn die Imprägnierungsflüssigkeit Phosphorsäure enthält, wird das Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis Ri dann bevorzugt gleich dem vordefinierten Verhältnis Ro für die endgültige Lösung gewählt.
Andererseits können ggf. auch verschiedene Bestandteile den drei Grundmaterialien hinzugefügt werden, die Cellulose, Ameisensäure und Phosphorsäure sind, und diese Bestandteile werden dann in geringerem Anteil benutzt, wobei die Gesamtheit ihrer Gewichtsanteile in der extrudierten Lösung, die mit Xo benannt sind, bevorzugt kleiner sind als 10%, und in einer noch weiter bevorzugten Weise kleiner als 5% (Gewichtsprozent der Lösung).
Der Ausdruck "Celluloseplatten" überdeckt insbesondere den Fall, in dem diese ergänzenden Bestandteile bereits in den anfänglichen Platten vorliegen.
Diese ergänzenden Bestandteile, die bevorzugt mit den drei Grundmaterialien nicht oder nur wenig reagieren, können beispielsweise Salze sein, Lösungsmittel wie Alkohole (beispielsweise Methanol), Cetone (beispielsweise Aceton), Plastifizierungsmittel, Färbungsmittel, andere Polymere als Cellulose, die ggf. imstande sind, während der Herstellung der Lösung verestert zu werden.
Es kann sich auch um verschiedene Zuschlagstoffe oder andere Zusätze handeln, die es beispielsweise gestatten, die Imprägnierung und/oder das Verkneten der Platten zu verbessern oder zu beschleunigen, indem sie beispielsweise die Oberflächenspannung der benutzten Flüssigkeiten senken oder es gestatten, die Spinnfähigkeit der erhaltenen Lösungen und/der die Eigenschaften der Fasern zu verbessern, die aus diesen Lösungen gesponnen sind, beispielsweise ihre mechanischen Eigenschaften, ihre Dauerhaftigkeitseigenschaften oder ihre Haftfähigkeit an einer Gummimatrix.
Andererseits überdeckt der Ausdruck "Cellulose-Formiat", der in diesem Dokument benutzt ist, den Fall, in dem Hydroxylgruppen der Cellulose durch andere Gruppen als Formiatgruppen substituiert werden, zusätzlich zu diesen letztgenannten, beispielsweise Estergruppen, insbesondere Acetatgruppen, wobei der Substitutionsgrad der Cellulose in diesen anderen Gruppen bevorzugt kleiner ist als 10%.

Claims

1. Verfahren zum unmittelbaren Herstellen einer Cellulose- Formiatlösung durch Reaktion von Cellulose mit Ameisensäure und Phosphorsäure, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

d) man benutzt Celluloseplatten;

e) man imprägniert zunächst die genannten Platten vollständig mit einer Imprägnierungsflüssigkeit auf der Grundlage von Ameisensäure; und

f) nach dieser vorausgehenden Imprägnierung knetet man die Platten in Berührung gleichzeitig mit Ameisensäure und mit Phosphorsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Platten ganze Platten sind.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten eine Dicke haben, die zwischen 0,2 und 5 mm liegt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten eine auf das Volumen bezogene Masse aufweisen, die zwischen 0,2 und 1,1 g/cm³ liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine solche Weise durchgeführt wird, daß am Ende des Verfahrens die beiden folgenden Zuordnungen in der endgültigen Lösung vorliegen:

(1) Ko = Co/(Co + Fo + Po +Xo); (2) Ro = (Fo/Po),

wobei:

Co: Gewichtsanteile an Cellulose auf der Basis einer nicht-veresterten Cellulose;

Fo: Gesamt-Gewichtsanteile an Ameisensäure, wobei diese Ameisensäure sowohl in Form von Formiat als auch in Form freier Ameisensäure vorliegt;

Po: Gewichtsanteile an Phosphorsäure;

Xo: Gewichtsanteile anderer, ggf. vorliegender Bestandteile;

Ko: Vordefinierter Einstellwert der Cellulosekonzentration;

Ro: Vordefinierter Einstellwert des Gewichtsverhältnisses von Ameisen- und Phosphorsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

d) die Imprägnierflüssigkeit enthält keine Phosphorsäure

e) nach der vorhergehenden Imprägnierung fügt man Phosphorsäure hinzu und man entfernt notwendigenfalls Ameisensäure, und zwar auf eine solche Weise, daß am Ende des Verfahrens die Zuordnungen (1) und (2) in der endgültigen Lösung vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

d) die Imprägnierungsflüssigkeit enthält Phosphorsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Ameisen- und Phosphorsäure in der genannten Flüssigkeit so definiert ist:

Ri = (Fi/Pi), wobei:

Fi: Gewichtsanteile der Ameisensäure;

Pi: Gewichtsanteile der Phosphorsäure, und

Ri: Imprägnierungs-Gewichtsverhältnis genannt ist;

e) nach der vorausgehenden Imprägnierung fügt man Phosphorsäure hinzu und/oder entfernt Ameisensäure, und zwar derart, daß am Ende des Verfahrens die Zuordnungen (1) und (2) in der endgültigen Lösung vorliegen.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten eine auf das Volumen bezogene Masse haben, die mindestens 0,5 g/cm³ beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zuordnung vorliegt:

Ri > Ro.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten eine auf das Volumen bezogene Masse von weniger als 0,5 g/cm³ aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zuordnung vorliegt:

Ri = Ro.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zuordnung eingestellt ist:

Tsol < 3,

wobei Tsol die Zeit des Übergangs der Platten in Lösung ist, ausgedrückt in Stunden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zuordnung eingestellt ist:

Tsol < 1.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zuordnung eingestellt ist:

Tsol < 0,5.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der Platten durch ständigen Durchlauf in der Imprägnierungsflüssigkeit durchgeführt wird.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der Platten diskontinuierlich durchgeführt wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Anfangszustand die Celluloseplatte eine Wasserhaltigkeit aufweist, die kleiner ist als 10 Gew.-%, und daß die Ameisensäure und die Phosphorsäure jeweils einen Wassergehalt aufweisen, der größer ist als 1% und kleiner ist als 5% (Gewichts%).

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eingesetzt wird, um eine spinnbereite Lösung zu gewinnen.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Imprägnierung der Celluloseplatten durch einfache Berührung der Platten mit der Imprägnierungsflüssigkeit durchgeführt wird.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Imprägnierung der Celluloseplatten durch erzwungene Ein- bzw. Durchdringung der Imprägnierungsflüssigkeit mit Hilfe äußerer Kräfte durchgeführt wird.