DE69606604T2

DE69606604T2 - Verfahren zur Reduzierung der Bildung von polychlorierten aromatischen Verbindungen während der Oxychlorierung von C1-C3 Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69606604T2
Application number: DE69606604T
Authority: DE
Inventors: Joseph Allen Cowfer; Victor James Johnston; Lawrence Popiel
Original assignee: Geon Co
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: AR004967A1; CA2190330A1; EP0774450A1; ES2143704T3; BR9605557A; EP0774450B1; GR3032620T3; PT774450E; ATE189672T1; NO964865D0; NO964865L; US6177599B1; DE69606604D1; MX9605580A; DK0774450T3; KR970027035A; NO312718B1; JPH09176058A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren, welche die Oxychlorierung von C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Acetylen und Propin, unter Verwendung von Chlorwasserstoff aus Quellen beinhalten, die von denen des thermischen Krackens des Produkts aus dem durchgeführten Oxychlorierungsverfahren verschieden sind.

Hintergrund der Erfindung

Die neuere Literatur, welche die kommerzielle Verwendung von Chlor betrifft, hat sich auf die kleinen, aber meßbare Mengen von polychlorierten, aromatischen Verbindungen, wie Chlorbenzolen, polychlorierten Biphenylen (PCBs), polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDDs) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDFs), konzentriert, die alle nachstehend PCDD/F(s) genannt werden und für die Umgebung als toxisch angesehen werden. Diese stark unerwünschten Verbindungen (HUCs) werden im Boden und in Sedimenten von Seen gefunden, und ihre Reduktion oder Eliminierung aus der industriellen Produktion wird in zunehmendem Maße wichtiger. In der Literatur sind viele Hinweise bezüglich der Bildung von PCDD/Fs enthalten, welche im allgemeinen den Standpunkt unterstützen, daß die Bildung von Spurenmengen von PCDD/Fs in vielen, chlorenthaltenden Verfahren, welche die Zugabe oder das Entfernen von Chloratomen aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen beinhalten, unvermeidbar ist. Dies gilt insbesondere für Oxychlorierungsverfahren und besonders für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan - das auch Ethylendichlorid (EDC) genannt wird -, einer wichtigen Zwischenstufe bei der Herstellung von Vinylchlorid- Monomer (VCM).
Wegen der Besorgnis über die Toxizität und Bioakkumulation von polychlorierten Aromaten werden winzige Mengen derselben in einer Vielfalt von Industrien gemessen, einschließlich Müll- Verbrennungsanlagen, EDC/VCM-Verfahren und anderen Verfahren, welche die Chlorierung, Oxychlorierung oder Hydrochlorierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich der Umkehrverfahren, d. h. der Dechlorierung oder Dehydrochlorierung, beinhalten. In einem kürzlich erschienenen Bericht, der aus Fallstudien über Emissionen von EDC/VCM-Verfahren in Europa zusammengestellt wurde, werden die jährlichen Emissionen - was als toxische Äquivalente von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (TCCD) bezeichnet wird - auf 1,8 kg geschätzt. Siehe De Vorming von PCD/Fs, PCDDs en Gerelateerde Verbindincten Bil de Oxychlorieruncr von Etheen, Evers, E. H. G., Dept. of Environmental Toxicology, University of Amsterdam, Contract No. ZH4005, Nat. Water Service District of So. Holland (nachstehend als die NWS-Untersuchung genannt), 1989, MTC Pub. No. MTC89EE. Darüber hinaus stimmen Experten nicht darüber überein, welche Mengen dieser Toxine aus natürlichen und welche aus industriellen Verfahren gebildet werden.
Es gibt zahlreiche Literaturzitate über Untersuchungen, welche die verschiedenen synthetischen Wege betreffen, die PCDD/Fs hervorrufen. Chemosphere, Band 23, Nr. 8-10, O. Hutzinger, Herausg., Pergamon Press, 1991. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die in der Literatur aufgeführten, signifikanten Vorstufen, welche zur Bildung von PCDD/Fs führen können, Chlorphenol, Benzol, chloriertes Benzol und Diphenylether einschließen. Es wurde gefunden, daß diese Spezies sich über Kondensations-Mechanismen, radikalische und ionische Mecha nismen in PCDD/Fs umwandeln. Chlorinated Dioxins and Related Compounds, O. Hutzinger et al., Herausg., Pergamon Press, 1982.
Die de novo Synthese von PCBs und PCDD/Fs aus nichtaromatischen Vorstufen (einschließlich elementarer Formen) ist in der Literatur für Oxychlorierungsverfahren berichtet worden. Chemosphere, Eklund, G; Pederson, J. R.; Stromberg, B.; 17, 575, 1988. Die NWS-Untersuchung zeigte, daß eine Anzahl von PCDD/Fs in der Gasphase und dem Katalysatorrückstand eines simulierten Oxychlorierungsverfahrens nachgewiesen wurden. Die gesamte Menge von PCDD/Fs, die in den NWS-Versuchen beobachtet wurde, betrug 546 ng pro 1,31 g gebildetes EDC oder 417 ng/g (ppb). Das in den NWS-Versuchen gebildete Muster der verwandten PCDD/Fs war demjenigen sehr ähnlich, das im Abfallschlamm der VCM-Industrien entlang des Rheinbeckens gefunden wurde, und weist darauf hin, daß die Laboruntersuchung auf exakte Weise das Verfahren nachbildete, welches in kommerziellen Anlagen erfolgt. Die Verfasser der NWS-Untersuchung schlossen, daß der Kupfer-Katalysator bei der Bildung von PCDD/Fs in Medien eine Rolle spielt, in denen Kohlenstoff, Chlor, Sauerstoff und aktive, katalytische Oberflächen vorliegen. Die erhaltenen Daten scheinen Schlußfolgerungen anderer Forscher zu bestätigen, daß PCDD/Fs bei der Oxychlorierung von Alkanen und Alkenen und insbesondere bei der Oxychlorierung von Ethylen unter Bildung von EDC de novo gebildet werden. Der Ausdruck de novo ist als die direkte Bildung von PCDD/Fs aus acyclischem, aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methan und Ethylen, in Gegenwart von Sauerstoff und HCl definiert. Die Forscher nahmen an, daß die Aromatisierung einfacher Kohlenstoff-Strukturen eintrat, um die offensichtliche de novo Synthese zu erklären.
Es ist auch berichtet worden, daß die de novo Bildung von Spuren chlorierter Alkene, Benzole, Phenole und Biphenyl durch die Umsetzung von CO&sub2; und HCl in Gegenwart von Katalysatoren eintritt. Chemosphere, Stromberg, B. 27, 179, 1993; Chemosphere, 23, 1515, 1990. Diese Katalysatoren schließen viele kommerziell verwendete Materialien ein, wie solche, die in Oxychlorierungsverfahren verwendet werden. Zusätzlich dazu wurde gezeigt, daß Flugasche aus städtischen Müllverbrennungsanlagen die Bildung von PCDD/Fs katalysiert, a) Chemosphere, Ross, B. J.; Naidkwadi, K. P.; Karasek, F. W., 19, 291, 1989; b) Chemosphere, Benfenati, E.; Mariani, G.; Fanelli, R.; Zuccotti, S, 22, 1045, 1992; und Chemosphere, Born, J. G. P; Louw, R.; Mulder, P.; 26, 2087, 1993. Eine solche Untersuchung hat gezeigt, daß günstige Bedingungen bei Temperaturen zwischen 280 0 und 300 t vorliegen, was zu der übereinstimmenden Meinung unter den Forschern über Verbrennungsverfahren geführt hat, daß sich PCDD/Fs wahrscheinlich in den Kühlzonen der Nachverbrennungsabgase von Müllverbrennungsanlagen bilden. Somit haben Untersuchungen gezeigt, daß die de novo Synthese von chlorierten, aromatischen Verbindungen offensichtlich unter einer Vielfalt von Bedingungen eintritt.
Aufgrund der vielen Berichte der de novo Bildung von PCDD/Fs in industriellen, chlorverbrauchenden Verfahren ist eine Reduktion oder Eliminierung dieser Nebenprodukte sehr erwünscht. Einige Annäherungsversuche haben sich auf die Verbesserung der Reaktionsselektivität konzentriert, um das Produkt herzustellen. Z. B. ist ein Versuch, der vom Standpunkt der Reduktion der Menge der bei der Herstellung von EDC gebildeten Nebenprodukte in Erwägung gezogen wird, das verbesserte, direkte Chlorierungsverfahren, das im US Patent Nr. 4 410 747 offenbart wird. Diese Flüssigphasen-Reaktion von Ethylen und Chlor - wie in 4 410 747 gelehrt wird - wird beim Siedepunkt der EDC-Flüssigkeit in Gegenwart eines Metallchlorid-Katalysators und zugefügtem, aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, durchgeführt. Die Nebenreaktionen, welche unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere 1,1,2-Tri chlorethan, ergeben, sind reduziert. Gemäß der Ansicht, daß die de novo Synthese von PCDD/Fs eintritt, könnte eine verbesserte Reaktionsselektivität den Gehalt der de novo gebildeten PCDD/Fs reduzieren.
Andere Verbesserungen konzentrieren sich auf die Reduktion des Volumens des Ausflusses, der aus dem Oxychlorierungsverfahren abgelassen wird. In dem im Gleichgewicht befindlichen Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen zur Herstellung von EDC wird das erneute Einfangen und die Wiederverwendung von Chlorwasserstoff aus der Spaltung von 1,2-Dichlorethan in Vinylchlorid-Monomer bereitgestellt. Die Menge des Abfallstroms wird bei der Wiederverwendung von HCl beträchtlich reduziert. Dieses in den Kreislauf rückgeführte HCl wird hierin als "intern gewonnen" bezeichnet, und dieses intern gewonnene HCl wird typischerweise von EDC, VCM und Nebenprodukten durch Destillation abgetrennt.
Neuere Entwicklungen in der weltweiten chemischen Industrie bezüglich der Herstellung von VCM führen zu einer Verschiebung, und zwar weg von dem ausgewogenen VCM-Verfahren und hin zu der zunehmenden Verwendung von HCl aus externen Verfahren, d. h. Nichtoxychlorierungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung dieses "externen" HCl, d. h. aus Quellen, die von denen verschieden sind, welche durch die Abtrennung des HCl aus dem Ausfluß erhalten werden, der bei dem thermischen Cracken des Oxychlorierungsprodukts, z. B. EDC, erzeugt wird. Externes" HCl wird in industriellen Verfahren, wie der Müllverbrennung von chlorierten Materialien, der Herstellung von organischen Isocyanaten, der Hochtemperatur- Chlorolyse von C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffen und der Dehydrochlorierung von chlorierten Materialien, wie Chlor-enthaltenden Polymeren, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Chloressigsäure, CFCs, HCFCs und anderen industriell brauchbaren Materialien erzeugt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der Erfindung wird ein betriebsfähiges Oxychlorierungs- Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet eine Festbett- oder Fließbett-katalysierte Oxychlorierung eines Kohlenwasserstoff- Reaktionsteilnehmers mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das Oxychlorierungsverfahren umfaßt das In-Kontakt-Bringen eines C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmers mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und HCl, worin wenigstens ein Teil des zu verbrauchenden Chlorwasserstoffs aus einer externen Quelle erhalten wird, die von derjenigen der Gewinnung von Chlorwasserstoff aus der thermischen Pyrolyse des Produkts des durchgeführten Oxychlorierungsverfahren verschieden ist. Die Ausgangsmaterialien werden in Gegenwart des Oxychlorierungs-Katalysators in einer erwärmten, bei 150 bis 600ºC gehaltenen Reaktionszone umgesetzt, worin das chlorierte Kohlenwasserstoff-Produkt aus den Abflüssen der Reaktionszone gewonnen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß HCl vor der Verwendung in dem betriebsfähigen Oxychlorierungsverfahren mit einem Mittel zum Entfernen der aromatischen Kohlenwasserstoffe vorbehandelt wird.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem unerwarteten Ergebnis, daß die de novo Synthese von PCDD/Fs nicht eine notwendige Folge der Oxychlorierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen unter den in der Industrie durchgeführten Bedingungen ist. In sorgfältig gesteuerten, quantitativen Versuchen wurde ein Labor-Oxychlorierungsverfahren, ausgehend von dem aus externen Quellen zugespeisten HCl, Ethylen und Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators überwacht. In Übereinstimmung mit der Literatur wurden meßbare Mengen von PCBs und PCDD/Fs beobachtet. Die gemessenen Mengen von in dem Ausfluß der Oxychlorierung beobachteten PCBs und PCDD/Fs waren überraschenderweise reduziert, nachdem das externe HCl zuerst behandelt wurde, um aromatische Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Es wurde gezeigt, daß eine große Menge der PCDD/Fs, die im dem Ausfluß des Oxychlorierungsverfahrens gefunden wurden, nicht auf die de novo Synthese während der Oxychlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zurückzuführen ist, sondern auf einen geringen Gehalt von aromatischen Verbindungen, die in dem externen HCl-Ausgangsmaterial gefunden wurden. Es ist auch gezeigt worden, daß diese aromatischen Verbindungen vor der Verwendung des HCl in dem Oxychlorierungsverfahren durch herkömmliche Mittel entfernt werden können, wodurch deren Umwandlung in PCBs und PCDD/Fs während der Oxychlorierung verhindert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Oxychlorlerungsverfahren zur Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit reduzierten Gehalten an PCBs und PCDD/Fs bereit, umfassend das In-Kontakt- Bringen eines Oxychlorierungskatalysators mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer, einem Sauerstoff- enthaltenden Gas und Chlorwasserstoff, das zu einem gewissen Teil oder vollkommen aus einer externen Chlor Quelle stammt, in einer erwärmten, bei 150 bis 600ºC arbeitenden Reaktionszone, wobei die bevorzugte Temperatur von dem speziellen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial abhängt, und Gewinnung des chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs aus den Ausflüssen der Reaktionszone, worin die Verbesserung in der Verwendung von externem (keine Krack-Qualität) HCl besteht, das mit einem Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen vorbehandelt wurde. Geeignete Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus Chlorwasserstoff schließen die fraktionierte Mehrstufen-Destillation, die Adsorption, die Absorption und Reaktionsverfahren ein.
Das Entfernen aromatischer Verbindungen aus Chlorwasserstoff durch Destillation schließt die Stufen der Verdampfung von HCl in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß, das anschließende Sammeln kondensierter Dämpfe, die von höher- oder niedrigersiedenden Verbindungen praktisch frei sind, ein. Die Verdampfungs- und Kondensierungsstufen schließen vorzugsweise ein Mittel zur Bereitstellung einer Gegenstrom-Mehrstufen- Fraktionierung ein, die in weitem Maße bei der Destillation einer Vielfalt von Flüssigkeiten verwendet wird.
Ein anderes Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus dem extern zugespeisten HCl beinhaltet die Stufe des Leitens von HCl durch ein Gefäß, das ein festes oder flüssiges Adsorptionsmittel oder Absorptionsmittel enthält. Feste Adsorptionsmittel sind bekannt und werden in der Technik verwendet und schließen Aktivkohle, Zeolith, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, verschiedene Formen von Siliciumdioxid, wie Silicagel, und gestütztes, selektives, adsorbierendes oder absorbierendes Polymerharz ein, sind aber nicht auf dieselben eingeschränkt. Flüssige Adsorptionsmittel schließen Paraffine, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, C&sub5;-C&sub9;-Destillatfraktionen usw., und Wasser ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
Das Entfernen aromatischer Verbindungen aus externem HCl kann auch durch Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche die Behandlung mit einem Metall-Hydrierungskatalysator, wie Nickel, Platin oder Palladium, in Gegenwart einer Wasserstoffquelle einschließen, um die aromatischen Verbindungen in gesättigte, cyclische, aliphatische Verbindungen zu überführen. Die katalytische Oxidation über einem Oxidationskatalysator in Gegenwart von Sauerstoff, um die aromatischen Verbindungen in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln, ist ein anderes Reaktionsverfahren, welches zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus HCl verwendet werden kann.
Das spezielle Verfahren zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus HCl ist nicht entscheidend, und dasselbe kann durch den Praktiker auf der Grundlage der verfügbaren Gerätschaften oder der bevorzugten Wirtschaftlichkeit auf einfache Weise ausgewählt werden, was außerhalb des Bereichs dieser Offenbarung liegt. Unter den verfügbaren Vorbehandlungsstufen schließen bevorzugte Verfahren die Behandlung mit einem Oxidationskatalysator, das Leiten von HCl durch eine adsorbierende Säule, die Aktivkohle enthält, und die Extraktion mit Paraffin-Flüssigkeiten ein.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein verbesserter Ausfluß des Oxychlorierungsverfahrens bereitgestellt, welcher einen reduzierten Gehalt an polychlorierten Aromaten und vorzugsweise weniger als einen nachweisbaren Gehalt derselben enthält, wobei der Ausfluß in einem Oxychlorierungsverfahren durch In-Kontakt-Bringen eines C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffs, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Acetylen, Chlorethan, Chlorpropan, Dichlormethan, Dichlorethan usw., mit einem Oxychlorierungskatalysator in einer erwärmten, bei 150 bis 600 C arbeitenden Reaktionszone in Gegenwart eines Sauerstoff- enthaltenden Gases wie Luft, und Chlorwasserstoff gebildet wird, wobei ein Teil oder der gesamte Teil des Chlors aus extern erzeugtem Chlorwasserstoff bereitgestellt wird, d. h. das HCl aus einer außerhalb des Rückgewinnungsteils des Oxychlorierungsverfahrens des aliphatischen Kohlenwasserstoffs vorliegenden Quelle erhalten wird. Intern zugespeistes HCl wird durch thermisches Kracken des intermediären, chlorierten Kohlenwasserstoffs dieses Verfahrens erhalten. Deshalb muß in der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Teil des verwendeten HCl aus einem Verfahren erhalten werden, das von dem thermischen Kracken eines intermediären, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs aus dem durchgeführten Oxychlorlerungsverfahrens verschieden ist. In der vorliegenden Erfindung muß der extern zugespeiste Chlorwasserstoff vor dem Eintreten in die erwärmte Reaktionszone der Oxychlorierung mit einem Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen vorbehandelt werden.
Geeignete, in dem Oxychlorierungsverfahren verwendete Katalysatoren sind bekannt und gelten als herkömmliche Katalysatoren. Beispiele derselben werden in den US Patenten Nr. 3 624 170, 4 446 249, 4 740 642 und 5 011 808 und der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 255 156 offenbart. Die bei der katalytischen Oxychlorierung erforderlichen Verfahrensbedingungen sind auch bekannt und in der Technik eingeführt. Beispiele werden in dem US Patent Nr. 3 488 398 an Harping et al. beschrieben. Oxychlorierungskatalysatoren sind sowohl in Form von Festbett- als auch Fließbett-Typen geeignet.
Im Falle der Oxychlorierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, die 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, wird die erwärmte Reaktionszone im allgemeinen bei 300 0 bis 600ºC betrieben. Im Falle der Oxychlorierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, wird die erwärmte Reaktionszone bei 150ºC bis 300ºC betrieben. Halogenierte Derivate können vorteilhafterweise auch unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens chloriert werden und schliessen Chlormethan, Dichlormethan, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Fluormethan, Fluorethan, Fluorpropan, Chlorfluormethan, Chlorfluorethan, Chlorfluorpropan und bromsubstituierte C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe ein. Das Verfahren wird bei atmosphärischem Druck oder über atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Stoffmengenverhältnisse der an der Umsetzung teilnehmenden Speisegase HCl/C&sub2;H&sub4;/O&sub2; werden im allgemeinen bei 2/1-1,5/0,5-1,0 gehalten. Das Verfahren kann als einmaliges Durchsatzverfahren ohne Wiederverwendung der nichtumgesetzten Speisegase betrieben werden, oder das Verfahren kann unter Recycling der nichtumgesetzten Speisegase betrieben werden. Eine weitere Behandlung des chlorierten Produkts ist unter Verwendung herkömmlicher, in der Technik etablierter, thermischer Krack- und/oder Reinigungsmittel möglich.

Versuche

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß das sorgfältige Entfernen von aromatischen Verbindungen aus HCl- Strömen, die als Ausgangsmaterialien für Oxychlorierungsverfahren verwendet werden, zu einer signifikanten Reduktion der Menge von PCBs und PCDD/Fs führt.
Umsetzungen wurden im Labormaßstab mit bei zwischen 210ºC und 245ºC betriebenen Fließbett-Oxychlorierungsreaktoren bei einer Kontaktzeit von 15 bis 40 Sekunden und ansonsten innerhalb des Betriebsbereichs handelsüblicher Anlagen durchgeführt. Die Kontaktzeit ist als das Fließbettvolumen des Katalysatorbettes, geteilt durch die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit der Summe aller Speisegase bei der Reaktorsteuerungstemperatur und dem höchsten Reaktordruck definiert. In einigen Versuchen wurde er ermöglicht, daß vorher gemessene Mengen aromatischer Verbindungen zusammen mit den Speisegasen in den Reaktor eintraten. Andere Versuche beinhalteten die künstliche Zugabe von Benzol, Dichlorbenzol oder Toluol als Modellverbindungen. Kontrollversuche für den Bezugswert wurden durchgeführt, worin keine aromatischen Verbindungen in dem Beschickungsmaterial oder auf dem Katalysator vorlagen.
Es wird in der von der quantitativen Analyse von PCBs und PCDD/Fs handelnden, wissenschaftlichen Literatur berichtet, daß die PCBs und insbesondere die PCDD/Fs, welche bei der Oxychlorierung und anderen Verfahren gebildet werden, sich anhäufen und auf dem Katalysator konzentriert werden und in Rückständen gefunden werden, die aus den festen Katalysatorteilchen extrahierbar sind. De Vorming von PCD/Fs, PCDDs en Gerelateerde Verbindingen Bit de Oxychlorierung von Etheen, Evers, E. H. G., Doctoral Thesis, University of Amsterdam, 1989, MTC Pub. No. MTC89EE. In der nachstehend zusammengefaßten, experimentellen Arbeit wurden Analysen sowohl mit dem Reaktorausfluß (Produkt und Gase) als auch den festen Katalysatorteilchen durchgeführt. Wegen der analytischen Übereinstimmung und Einfachheit werden nachstehend nur die Ergebnisse der Analysen von Rückständen von Katalysatorproben berichtet.

Testbedingungen der Oxychlorierung

Ein lokal hergestellter Fließbettreaktor im Labormaßstab wurde verwendet. Etwa 300 g Katalysator wurden zugefügt und durch eine Widerstandsheizung bei einer Temperatur zwischen 210 bis 245ºC gesteuert. Das System wurde bei atmosphärischem Druck betrieben. Die Speisegase C&sub2;H&sub4;, HCl und Luft oder N&sub2; und O&sub2; wurden knapp unterhalb des Katalysatorbetts in den Reaktor eingeführt. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden unter Verwendung handelsüblicher Steuergeräte des Massedurchsatzes beibehalten, so daß die Kontaktzeit des Fließbetts etwa 25 Sekunden betrug, und die Stoffmengenverhältnisse von HCl/C&sub2;H&sub4;/O&sub2; jeweils etwa 1,96/1,0/1 betrugen.
Die Reaktionsteilnehmer und Produkte gelangen stromaufwärts durch das Fließbett zu einer Trennungszone, welche die Katalysatorteilchen von den Produktgasen abtrennt. Die Produktgase werden dann durch ein geschlossenes System zu Flüssigkeits- und Gassammelstationen transportiert. Wenn Analysen durchgeführt werden sollten, war es wesentlich, daß der Reaktor und alle stromabwärts gelegenen Probeleitungen über dem Taupunkt der Gase gehalten wurden.
Katalysatorproben wurden während der Reaktionsbedingungen aus dem Reaktor entfernt. Eine Probenöffnung, die nahe der Unterseite des Reaktors, aber oberhalb des Punkts vorliegt, an dem die Speisegase eingeführt werden, wurde geöffnet, und die Katalysatorprobe wurde in eine klare Glasampulle gegeben und hermetisch verschlossen.
Die Katalysatorproben wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise mit Toluol extrahiert.
5 g Katalysator wurden in eine 50 cm³ Rollrandflasche gegeben. Toluol (25 ml) wurde zugefügt, und die Probe wurde 7 Stunden mechanisch geschüttelt und dann etwa 15 Stunden liegengelassen. Der Katalysator und das Lösungsmittel wurden durch ein Whatman Papier Nr. 2 in eine gelbbraune 6 dram Ampulle filtriert. 2,4,8-Trichlordibenzodioxin wurde als innerer Standard zur Wiedergewinnung zugegeben. Die Probe wurde dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 2-3 ml Isooctan rekonstituiert, in eine gelbbräune 4 ml Ampulle übertragen und ohne Erwärmen zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde dann mit 0,1 ml Isooctan zur GC-Analyse extrahiert.
Zwei GC-Analysemethoden wurden verwendet. Eine qualitative Durchmusterung wurde mit einem GC HP5890 Serie II durchgeführt, der mit einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) und einer RTX-5 Säule versehen ist. Eine quantitative Analyse wurde mit einem GC HP5870 durchgeführt, der mit einem HP 5790 massenselektiven Detektor und einer 30 m XTI-5 Kapillarsäule (0,25 um Film) versehen ist. Die Probengröße war 2 ul und die Säulenbedingungen waren 70 G während 2 Minuten, 15ºC/min Anstieg auf 300ºC und eine Einweichzeit von 17,7 Minuten. Die Nachweisgrenzen waren 0,1 ng PCBs oder PCDD/Fs pro g des aus dem Reaktor entfernten Katalysators.
Die nachstehend aufgeführten, quantitativen Daten, werden in Einheiten von ng/g auf dem Katalysator angegeben. Werte für PCBs mit 8, 9 und 10 Chloratomen werden zusammengefaßt und als "PCBs" angegeben. Unter der Überschrift "OCDD" und "OCDF" befinden sich die octachlorierten Dibenzodioxine bzw. die octachlorierten Dibenzofurane. Es ist in der Technik weit und breit bekannt, daß das Oxychlorierungsverfahren die Bildung der höherchlorierten PCDFs - und somit der weniger toxischen Derivate - gegenüber den geringerchlorierten und umweltverdächtigeren Artverwandten begünstigt.
Versuche wurden mit frischem Katalysator, mit vorher im Labor- Oxychlorierungsreaktor verwendetem Katalysator und mit dem Katalysator, der vorher im Labor-Oxychlorierungsreaktor in Gegenwart zugefügter, aromatischer Kohlenwasserstoffe und chlorierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wurde, durchgeführt. Es wurden auch Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob chlorierte Ethen-Derivate zu aromatischen Verbindungen oder deren bekannte Vorstufen (Butadien-Derivate) führen würden. In keinem Fall wurden Anzeichen für die Aromatisierung von C&sub2;-Kohlenwasserstoffen oder die Herstellung von PCBs oder PCDD/Fs gefunden, wenn die Reaktor-Beschickung nur C&sub2;H&sub4;, HCl, O&sub2; und N&sub2; enthielt.

Beispiel 1 - Frischer Katalysator (Bezugslinie)

Eine Probe eines frischen Oxychlorierungskatalysators des in US 5 292 703 offenbarten Typs wurde extrahiert, wie oben dargelegt wurde. Die qualitative und quantitative GC-Analyse wies darauf hin, daß frischer Katalysator nur winzige Mengen PCBs und PCDD/Fs enthielt. Die gefundenen Gehalte an Verunreinigungen stimmten mit denen überein, die in der Literatur berichtet werden. Sie sind den Hintergrundgehalten ähnlich, welche in einer breiten Vielfalt von handelsüblichen und nicht-handelsüblichen Materialien gefunden wurden.
Diese Analyse wurde mit zusätzlichen 5 Proben frischen Katalysators wiederholt, um eine Bezugslinie zu etablieren. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Einheiten sind in ng/g hergestelltes EDC aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Probe frischen Katalysators wurde in dem bei 225ºC betriebenen Labor-Oxychlorierungsreaktor mit bei 1,97/1,0/1,1 gesteuerten Stoffmengenverhältnissen von HCl/C&sub2;H&sub4;/O&sub2; und einer Kontaktzeit von etwa 25 Sekunden verwendet. HCl, Ethylen und Luft wurden quantitativ vorbehandelt, um die aromatischen Verbindungen zu entfernen. Eine Probe des Katalysators wurde entnommen und extrahiert, wie oben beschrieben wurde. Überraschenderweise wurde kein Anzeichen für erhöhte Gehalte (verglichen mit Bezugslinien-Versuchen) an PCBs oder PCDD/Fs bei der quantitativen Analyse der Katalysatorteilchen gefunden. Wenn eine unvermeidbare de novo Synthese von polychlorierten Aromaten eingetreten wäre, hätte man leicht nachweisbare Zunahmen an PCBs und/oder PCDD/Fs auf den Katalysatorteilchen beobachtet. Wenn daher nach der Behandlung unter Verwendung eines geeigneten Mittels zur Eliminierung aromatischer Verbindungen keine aromatischen Verbindungen in dem HCl vorliegen, enthält der Ausfluß der Oxychlorierung reduzierte Mengen von PCBs und PCDD/Fs.

Beispiel 3

Der frische Katalysator wurde unter den obigen Bedingungen in den Labor-Oxychlorierungsreaktor gegeben. Eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus Xylolen und C&sub3;-Benzolen bestehen, wurde mit einem kombinierten Gehalt von etwa 200 ppb, bezogen auf die HCl-Zuführungsrate, eingeführt. Die Umsetzung wurde etwa 24 Stunden lang durchgeführt, um die Herstellung eines stationären Zustandes zu ermöglichen, und es wurde eine Katalysatorprobe entnommen und analysiert, wie oben beschrieben wurde. Die GC-MSD-Ergebnisse wiesen auf erhöhte Gehalte an PCBs und PCDD/Fs hin: PCBs = 21,2 ng/g; OCDD = nicht nachgewiesen; OCDF = 94,2 ng/g. In einem ähnlichen Versuch wurde das Folgende beobachtet: PCBs = 23,9 ng/g; OCDD = nicht nachgewiesen; OCDF = 14,6 ng/g. Diese Beobachtungen erläutern, daß im HCl-Strom vorliegende aromatische Verbindungen zu der Menge an polychlorierten Aromaten beitragen, die in dem Ausfluß der Oxychlorierung gefunden werden.

Beispiel 4

Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde Benzol 6 Stunden lang mit einer Rate von etwa 14% der HCl-Zuführungsrate eingeführt. Vom Katalysator wurde eine Probe entnommen und dieselbe analysiert, wie oben beschrieben wurde, und es wurden erhöhte Mengen an PCBs und PCDD/Fs gefunden: PCBs = 5,3 ng/g; OCDD = nicht analysiert; OCDF = 1137 ng/g.

Beispiel 5

Gemäß den Arbeitsweisen für das obige Beispiel 4 wurde Toluol mit einer Rate von etwa 4% der HCl-Zuführungsrate eingeführt. Die Analyse des Katalysators nach einer Einwirkung von etwa 6 Stunden ergab die folgenden Ergebnisse: PCBs = 46,4 ng/g; OCDD = 42,3 ng/g; OCDF = 315,6 ng/g.

Beispiel 6

Bei den Bemühungen zur Bestimmung, ob Chlorkohlenstoffe sich verbinden können, um Butadien und Butadien-Derivate zu bilden, von denen bekannt ist, daß sie sich mit Olefinen unter Bildung aromatischer Verbindungen umsetzen, wurde Perchlorethylen in den Labor-Oxychlorierungsreaktor eingeführt, der unter Bedingungen arbeitet, die denen des Beispiels 5 ähnlich sind. Eine quantitative Analyse des Reaktionsprodukts durch GC-MSD ergab das Vorliegen aller chlorierten Ethan- und Ethen-Derivate. Es wurde jedoch kein Beweis für C&sub3;-, C&sub4;- oder höhere Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate gefunden. Dies weist darauf hin, daß unter den typischen Oxychlorierungsbedingungen keine Aromatisierung eintritt. Der in den obigen Versuchen verwendete Katalysatortyp ist in bezug auf das beobachtete Verhalten nicht einmalig und dient nur zur Erläuterung eines typischen Oxychlorierungskatalysators bei der kommerziellen Verwendung.

Diskussion

Beispiel 1 erläuterte, daß frischer Katalysator vor der Verwendung in einer Oxychlorierungsreaktion offensichtlich nur Spurenmengen von PCBs und PCDD/Fs enthält. Beispiel 2 erläuterte das überraschende Ergebnis, daß, wenn alle in dem Verfahren verwendeten Beschickungskomponenten frei von aromatischen Verbindungen sind und frischer Katalysator verwendet wird, keine de novo Synthese von PCBs und PCDD/Fs unter den Bedingungen stattfindet, welche für einen Betrieb im industriellen Maßstab geeignet sind. Es ergeben sich Vorteile bezüglich der Prävention der Bildung von PCBs und PCDD/Fs in dem Ausfluß des Oxychlorierungsverfahrens, da die Dicköl- Nebenprodukte, die in dem rohen EDC und dem aus dem Verfahren angehäuften Abwasserschlamm enthalten sind, sich nun PCBs- und PCDD/Fs-Gehalten von null annähern oder dieselben erreichen. Die Eliminierung der Dekontaminierungsstufen der Abfallströme ergeben beträchtliche wirtschaftliche Vorteile. Letzten Endes wird die Umweltverschmutzung reduziert.
Aufgrund der obigen Ergebnisse wird man die Anwendung der Erfindung auf andere ähnliche Verfahren, wie die Chlorierung, Hydrochlorierung und die Umkehrverfahren, zu würdigen wissen. Die Fähigkeit zur Verhinderung der Bildung von PCBs- und PCDD/Fs kann man sich bei jedem beliebigen Verfahren, das Chlor, Chlorwasserstoff und aliphatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, unter Bedingungen zunutze machen, welche die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe verhindern. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf solche Verfahren anwendbar, bei denen die de novo Synthese von aromatischen und polychlorierten, aromatischen Verbindungen von sich aus erfolgt oder wenn aromatische Verbindungen ein integraler Teil des Verfahrens sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs unter reduzierter Bildung von Chlorbenzolen, polychlorierten Biphenylen (PCBs), polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDDs) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDFs), wobei das Verfahren von einem C&sub1;- bis C&sub3;- Kohlenwasserstoff-Reaktant, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Methylacetylen und Halogensubstituierten Derivaten derselben, ausgeht und das In-Kontakt- Bringen des Reaktanten mit Sauerstoff oder sauerstoffangereichertem Gas und Chlorwasserstoff umfaßt, worin wenigstens ein Teil des zu verbrauchenden Chlorwasserstoffs von einer externen Quelle erhalten wird, die von derjenigen der Gewinnung durch das thermische Cracken des in diesem Oxychlorierungsverfahren hergestellten Produkts verschieden ist, wobei das In-Kontakt-Bringen in Gegenwart eines Oxychlorierungs-Katalysators in einer erwärmten, bei 150 bis 600ºC arbeitenden Reaktionszone durchgeführt wird, der chlorierte Kohlenwasserstoff aus dem aus der Reaktionszone Austretenden gewonnen wird und das Verfahren durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß der Chlorwasserstoff mit einem Mittel zum Entfernen aromatischer Kohlenwasserstoffe vorbehandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus dem Chlorwasserstoff aus der aus Destillation, Adsorption, Absorption, Hydrierung und Oxidation bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Mittel zum Entfernen aromatischer Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

(a) dem Hindurchführen des Chlorwasserstoffs durch ein Gefäß, das Aktivkohle enthält;

(b) der Behandlung des Chlorwasserstoffs mit aktivierter Holzkohle,

(c) der Behandlung des Chlorwasserstoffs mit Siliciumdioxid,

(d) der Behandlung des Chlorwasserstoffs mit einem Harz, das eine aromatische Verbindung adsorbiert,

(e) des Durchführens eines Hydrierungsverfahrens mit dem Chlorwasserstoff,

(f) der Extraktion mit einem aliphatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff, und

(g) des Durchführens eines Oxidationsverfahrens mit dem Chlorwasserstoff.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kohlenwasserstoff aus der aus Methan, Ethan und Propan bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die erwärmte Reaktionszone bei 300 bis 600ºC betrieben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kohlenwasserstoff aus der aus Ethylen, Acetylen, Propylen und Methylacetylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die erwärmte Reaktionszone bei 150 bis 300ºC betrieben wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kohlenwasserstoff Ethylen ist.