DE69606414T2

DE69606414T2 - In Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit härtbare Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69606414T2
Application number: DE69606414T
Authority: DE
Inventors: Jean Michel Hiriart Bodin; Jose Soler Perales
Original assignee: Krafft SL
Current assignee: Krafft SL
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: DE69606414D1; US5880200A; EP0842974A1; PT842974E; GR3033186T3; EP0842974B1; ES2141458T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Siliconzusammensetzung aus Organopolysiloxaten, die bei Temperaturen unter 50º in Gegenwart Von Wasser oder Luftfeuchtigkeit härtbar sind. Diese als RTV oder Siliconversiegelungen bekannten Zusammensetzungen werden als Klebemittel, Formmassen bzw. Dichtmittel verwendet und bilden nach der Aushärtung bei Raumtemperatur ein Elastomer.
Die Zusammensetzungen bestehen hauptsächlich aus einem α, ω Dihydroxi-Polydiorganosilixan, mit einem oder mehreren Rastermitteln, die mehr als zwei Reagenzgruppen pro Molekül aufweisen, die mit Wasser und mit Silanolgruppen reagieren und normalerweise ein Beschleunigungsmittel enthalten.
Zur Veränderung der Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzungen für spezifische Anwendungszwecke können nicht reaktionsfähige Polysiloxane zugegeben werden, wie z. B. α, ω Trimetyl-Polydimetylsiloxane, thixotrope Mittel wie entflammbare Kieselerden, Mineralfüllstoffe, Bioziden, UV- Absorber, Pigmente usw.
Auf Grund der hohen Kosten der Polysiloxane stellt sich die Zugabe von organischen Plastifiziermitteln zu diesen Zusammensetzungen unbedingt als eine äusserst vorteilhafte Möglichkeit dar. Der Einsatz dieser Komponenten führt daneben auch zu einer Verbesserung der Eigenschaften wie Transparenz, Anstreichbarkeit usw.
Es wurde schon früher versucht, organische Substanzen wie Adipate, Polybutene usw. in Zusammenzetzungen zu verwenden, die bei Raumtemperatur vulkanisieren.
Infolge der allgemein geringen Verträglichkeit der Polysiloxane mit anderen Rohstoffen ist es nicht möglich, härtbare Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an organischen Plastifiziermitteln herzustellen, ohne dass Transparenzverluste und/oder Exudationen eintreten.
Organische Produkte, die gut mit Polysiloxanen verträglich sind, zeigen in der Regel ein geringes Molgewicht und eine hohe Flüchtigkeit, weshalb sie als permanente Plastifiziermittel ungeeignet sind.
Das US-Patent 4,357,438 beschreibt z. B. den Einsatz kleiner Mengen cyklischer oder paraffinhaltiger Verbindungen, um die Anstreichbarkeit von Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, die mit Amidoalkylaethoxysilanen gehärtet werden. Diese Paraffinverbindungen, die weniger als 24 Kohlenstoffatome enthalten, zeigen eine zu hohe Flüchtigkeit und würden bei den härtbaren Zusammensetzungen mit einem hohen Anteil derselben zu sehr hohen Gewichtsverlusten und Volumensschrumpfungen führen. Dasselbe gilt für die einzige cyklische Verbindung, die in diesem Patent genannt wird, und zwar Cyclohexan, die äusserst flüchtig ist.
Das Patent beansprucht in der Tat den Einsatz von Mengen, die in der Gesamtzusammensetzung immer geringer als 15% dieser Verbindungen ausmachen.
Das US-Patent 4,312,801 beschreibt die Verwendung vom alkylaromatischen Verbindungen. Diese gut mit den Polysiloxanen verträglichen Verbindungen geringer Flüchtigkeit wurden jahrelang erfolgreich eingesetzt, speziell zur Verbesserung der Transparenz der härtbaren Zusammensetzungen. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nur wenig sonnenlichtbeständig sind und mit der Zeit zu einer Vergilbung der enthaltenen gehärteten Zusammensetzungen führen. Der Schutz dieser Zusammensetzungen durch Zusätze ist kostenmässig aufwendig und, je nach Art der Alkylduftstoffe, nicht immer für die Verhinderung des Farbwechsels infolge der Alterung ausreichend.
Diese Erfindung beruht darauf, dass den härtbaren Polysiloxanzusammensetzung bei Raumtemperatur organische Produkte cycloaliphatischer Art, d. h. Alkylcyclohexane, beigemischt werden.
Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass Alkylcyclohexane eine ausserordentlich gute Verträglichkeit mit Polysiloxanen aufweisen, ähnlich wie die gleichartigen Alkylduftstoffe, und in bedeutenden Mengen als permanente Plastifiziermittel eingesetzt werden können, womit die Transparenz im Vergleich zu einer Zusammensetzung verbessert wird, die nur Polysiloxane enthält, ohne dass es zu Exudationserscheinungen oder unter Einwirkung von Sonnenlicht zu einer Vergilbung der gehärteten Zusammensetzung kommen würde.
Erfindungsgemäss werden Verbindungen in der Art von Alkylcyclohexanen mit einem Molgewicht über 220 eingesetzt, um Verluste infolge einer Verdunstung einzuschränken bzw. zu verhindern, wenn die gehärteten Zusammensetzungen hohen Raumtemperaturen ausgesetzt werden.
Die genannten Alkylcyclohexane sind an der Härtungsreaktion der Polysiloxane nicht beteiligt und ersetzen die normalerweise bei der Plastifizierung der gehärteten Zusammensetzungen verwendeten nicht reaktionsfähigen Siliconmittel.
Die bei der Herstellung härtbarer Zusammensetzungen aus Polysiloxanen eingesetzten Alkylcyclohexane mit einem Molgewicht von 220 können zur Gruppe folgender Formel gehören:
Bei der Gruppe R&sub1; handelt es sich um ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal der Formel CnH2n+1, wobei n grösser oder gleich 1 ist und unter 25 beträgt.
Die Gruppen R&sub2;, 1% können untereinander in einem einzigen Molekül gleich oder verschieden und H und/oder lineare bzw. verzweigte Alkyl radikale der Formel CnH2n+1 sein, wobei n grösser oder gleich 1 ist und unter 25 beträgt.
Erfindungsgemäss können die härtbaren Polysiloxanzusammensetzungen ein oder mehrere Produkte der genannten Gruppe enthalten.
Diese Mono-, Di- oder Trialkylcyclohexane werden noch nicht in industriellen Mengen vertrieben, können jedoch in äusserst wirtschaftlicher Weise durch strenge Hydrierung des entsprechenden Alkylbenzols hergestellt werden.
Wir haben diese Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators mit 56% Ni bei Temperaturen zwischen 150ºC und 175ºC, einem Druck von 3,2 MPa, einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2 und einem H&sub2;/HC Verhältnis von 5,5 durchgeführt.
Als besonders vorteilhafte Alkylcyclohexane wären Monoalkylcyclohexane wie Decylcyclohexan, Undecylcyclohexan, Dodecylcyclohexan, Tridecylcyclohexan und Tetradecylcyclohexan sowie schwere Alkylcyclohexane zu nennen, die durch Hydrierung von schweren, bei der Herstellung von linearem und/oder verzweigtem Dodecylbenzol erhaltenen Alkylaten erzeugt werden. Diese schweren Alkylcyclohexane enthalten eine grosse Menge von Komponenten, die hauptsächlich durch Mono- und Dialkylcyclohexane gebildet werden.
Als besonders vorteilhafte Alkylcyclohexane können Dialkylcyclohexane wie Didecylcyclohexan, Undecylcyclohexan oder Dodecylcyclohexan eingesetzt werden.
Diese Alkylcyclohexanverbindungen zeigen eine hervorragende Verträglichkeit mit Polysiloxanen, sind nur in geringem Masse flüchtig, kostengünstig und gegen UV- Strahlen beständig, wodurch sie in grossen Mengen verwendet und äusserst transparente härtbare Zusammensetzungen aus Polysiloxanen erhalten werden können, die unter Sonnenlicht nicht vergilben.
Erfindungsgemäss werden Polysiloxanzusammensetzungen erhalten, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert werden können und in Gegenwart von Feuchtigkeit härten, um ein Elastomer zu bilden. Sie finden als Form- oder Dichtmittel Anwendung.
Die Zusammensetzungen enthalten hauptsächlich: Polysiloxane mit Silanol-Gruppen, ein Rastermittel und einen Katalysator, der die Härtung der Zusammensetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigt.
Diese Zusammensetzungen können Plastifiziermittel und/oder thixotropische Mittel und/oder Klebemittel und/oder Mineralchargen und/oder Pigmente und/oder Lösungsmittel und/oder Rostschutzzuschläge usw. enthalten und werden hauptsächlich als Dichtmassen, Kapselmassen, Formmassen oder Verkleidungen verwendet.
Bei Temperaturen unter 50ºC und in Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit liefert die Erfindung insbesondere eine Siliconzusammensetzung, die durch Vermischung von α, ω Dihydroxi-Polydiorganosiloxan mit einem oder mehreren Rastermitteln, welche im Durchschnitt mehr als zwei Gruppen pro Molekül enthalten, die mit Silanolgruppen reaktionsfähig sind, sowie wahlweise mit Beschleunigern, nicht reaktionsfähige Polysiloxanchargen als Plastifiziermittel, Pigmenten und anderen Zusätzen hergestellt werden, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Alkylcyclohexane mit einem Molgewicht von über 220 im Verhältnis von 5 zu 50 Teilen der Gesamtmischung enthält.
Die Bestandteile der härtbaren Polysiloxanzusammensetzungen sind bekannt und werden üblicherweise verwendet.
Als Polysiloxane mit Silanol-Gruppen werden vorzugsweise α, ω Dihydroxi-Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität zwischen 1000 und 500000 mPa.s. bei 25ºC und als Plastifiziermittel α, ω Trimethylpolydimethylsiloxane mit einer Viskosität zwischen 50 und 10000 mPa.s. bei 25ºC eingesetzt.
Als Rastermittel können Acetoxysilane, Alkoxysilane, Aminosilane, Oxymosilane, Amidosilane usw. Verwendung finden.
Bevorzugt eingesetzte Chargen sind Kieselerden, kohlensaurer Kalk, Quarze, Diatomeenerden usw.
Die erfindungsmässigen Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcyclohexane mit einem Molgewicht über 220 enthalten und in Mengen von 5-50 Anteilen der Gesamtmischung eingesetzt werden.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen zeichnen sich durch ihre gute Festigkeit während der Lagerung, ein schnelles Aushärten und eine gute Beständigkeit gegen die Vergilbung des gehärteten Produkts aus.
Die anschliessend gezeigten Beispiele sind für die Vielseitigkeit der Erfindung repräsentativ.

BEISPIEL 1

In einer anaeroben Atmosphäre wird eine als Referenz dienende lichtdurchlässige Dichtzusammensetzung mit einem Gehalt von 45% α, ω Dihydroxi-Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 70000 mPa.s., 40% α, ω Dihydroxi- Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa.s. 5% Triacetoxysilan und 10% entflammbarem Silizium hergestellt (spezifische Fläche BET 150 m²/g). Diese Zusammensetzung kann in dichten Behältern gelagert werden. Der Härtungsprozess beginnt, wenn die Zusammensetzung mit der Luftfeuchtigkeit in Berührung kommt.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sowie die der Beispiele 2 und 3 sind in der Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL 2

Es wird eine ähnliche Zusammensetzung wie im 1. Beispiel hergestellt, wobei 85% der Siliconflüssigkeit (34% des Präparats) durch ein durch vollständige Hydrierung des linearen Tridecylbenzols, das bei der Herstellung von linearem Alkylbenzol (LAB) entstand, erhaltenes Tridecylbenzols ersetzt wird, welches aus einer Mischung von Isomeren der Formel C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7; - C&sub6;H&sub1;&sub1; besteht.
Man erhält eine äusserst transparente, leicht auszupressende, gut lagerbeständige Dichtzusammensetzung, die bei Verdampfung wenig schrumpft.

BEISPIEL 3

In einer anaeroben Atmosphäre wird eine als Referenz dienende lichtdurchlässige Dichtzusammensetzung mit einem Gehalt von 45% α, ω Dihydroxi-Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 70000 mPa.s., 20% α, ω Trimethylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa.s., 20% eines Alkylcyclohexans mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 350, das aus einer Mischung von Mono- und Dialkylcyclohexan besteht und durch Hydrierung eines schweren, aus der Herstellung von Dodecylbenzol stammenden Alkylats erhalten wird, 5% Methyl-tris(methylethylcetximsilan und 10% entflammbarem Silizium (spezifische Fläche BET 150 m²/g). Diese Zusammensetzung kann in dichten Behältern gelagert werden. Der Härtungsprozess beginnt, wenn die Zusammensetzung mit der Luftfeuchtigkeit in Berührung kommt.
Man erhält eine härtbare, transparente, leicht auszupressende, gut lagerbeständige Dichtzusammensetzung, die bei Verdampfung wenig schrumpft. TABELLE I - Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung
Aus Tabelle I wird ersichtlich, dass bei den härtbaren Polysiloxanzussamensetzungen verhältnismässig hohe Alkylcyclohexanmengen verwendet werden und die Volumenverluste bei 70ºC gering gehalten werden können. Es können daneben auch sehr unterschiedliche Rastersysteme Anwendung finden.

Claims

1. In Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur unter 50ºC härtbare Siliconzusammensetzungen, die durch Vermischung von α, ω Dihydroxi- Polydiorganosiloxan mit einem oder mehreren Rastermitteln, welche im Durchschnitt mehr als zwei Gruppen pro Molekül enthalten, die mit Silanolgruppen reaktionsfähig sind, sowie wahlweise mit Beschleunigern, nicht reaktionsfähige Polysiloxanchargen als Plastifiziermittel, Pigmenten und anderen Zusätzen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkylcyclohexane mit einem Molgewicht von über 220 im Verhältnis von 5 zu 50 Teilen der Gesamtmischung enthält.

2. Siliconzusammensetzung, nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Alkylcyclohexane mit einem Molgewicht von 220 können zur Gruppe folgender Formel gehören:

wobei es sich bei der Gruppe R&sub1; um ein lineares oder verzweigtes Alkyl radikal der Formel CnH2n+1 handelt, bei der n grösser oder gleich 1 ist und unter 25 beträgt und die Gruppen R&sub2;, R&sub3; untereinander in einem einzigen Molekül gleich oder verschieden und H und/oder lineare bzw. verzweigte Alkylradikale der Formel CnH2n+1 sein können, bei denen n grösser oder gleich 1 ist und unter 25 beträgt.

3. Siliconzusammensetzung, nach den Ansprüchen 1 und 2 hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass als besonders vorteilhafte Alkylcyclohexane Monoalkylcyclohexane wie Didecylcyclohexan, Undecylcyclohexan, Dodecylcyclohexan oder Tetradecylcyclohexan eingesetzt werden.

4. Siliconzusammensetzung, nach den Ansprüchen 1 und 2 hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass als besonders vorteilhafte Alkylcyclohexane Dialkylcyclohexane wie Didecylcyclohexan, Decyl-Undecylcyclohexan oder Didodecylcyclohexan eingesetzt werden.

5. Siliconzusammensetzung, nach den Ansprüchen 1 und 2 hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass vorteilhafterweise schwere Alkylcyclohexane eingesetzt werden können, die durch Hydrierung von schweren, bei der Herstellung von linearem und/oder verzweigtem Dodecylbenzol erhaltenen Alkylaten hergestellt werden und eine grosse Menge von Komponenten enthalten, die hauptsächlich durch Mono- und Dialkylcyclohexane gebildet werden.