DE69603504T2

DE69603504T2 - Verfahren zur herstellung poröser polyolefinteilchen

Info

Publication number: DE69603504T2
Application number: DE69603504T
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Aussems; Ronald Tabaksblat
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2016-11-16
Also published as: ZA9610250B; EP0865463A1; EA000563B1; EA199800520A1; BR9611930A; EP0865463B1; HUP9901311A3; DE69603504D1; KR19990071923A; JP2000502129A; PL327084A1; HUP9901311A2; CN1207749A; WO1997020884A1; AU7508696A; US6051618A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polyolefinteilchen.
Ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerteilchen ist aus EP-A-0 370 260 bekannt. In diesem Verfahren wird eine große Anzahl verschiedener Flüssigkeiten zur Herstellung von porösen Polymerteilchen gebraucht. Zunächst wird ein Gemisch von (mindestens) zwei Flüssigkeiten zum Auflösen des Polymers gebraucht, wofür eine hohe Temperatur erforderlich ist. Eine homogene Polymerlösung wird anschließend gebildet. Nachfolgend wird eine dritte Flüssigkeit, ein warmes, inertes Dispersionsmittel, zu der erhaltenen Polymerlösung zugegeben. Dies führt zu einem Zweiphasensystem. Dieses Zweiphasensystem wird heftig gerührt, so daß Tropfen der Polymerlösung gebildet werden. Anschließend wird eine vierte, kalte, inerte Flüssigkeit verwendet. Die Tropfen werden gesammelt und schließlich findet ein Extraktionsschritt statt. Für die Extraktion ist mindestens eine fünfte Flüssigkeit erforderlich. In einer Vielzahl von Fällen muß eine Extraktion durch Waschen mit noch einer weiteren (mindestens sechsten) Flüssigkeit erfolgen, wie aus Beispiel 11 ersichtlich ist. Da das bekannte Verfahren die Verwendung einer großen Anzahl an Flüssigkeiten erfordert, liefert es im industriellen Maßstab eine große Anzahl an Abwasserströmen, welche gereinigt werden müssen. Vom ökologischen Standpunkt aus gesehen ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend, und daher gibt es einen Bedarf für ein besseres Verfahren.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von porösen Polyolefinteilchen, in welchem der vorgenannt aufgeführte Nachteil eliminiert oder teilweise eliminiert ist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
1) das Lösen von mindestens einem kristallisierbaren Polyolefin in einem Lösungsmittel, was zur Bildung einer Lösung führt, die 0,1 bis 50 Gew.-% Polyolefin umfaßt, und wobei die anfänglich gebildete Polyolefinlösung zwischen 5 ppm und 20 Gew.-% eines Nukleierungsmittels bzw. Kernbildners enthält,
2) das Dispergieren der resultierenden Polyolefinlösung in einem Nicht-Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung ist, wonach ein Multiphasensystem gebildet wird,
3) das Abkühlen des Multiphasensystems unter gleichzeitigem Rühren, wobei die Abkühlrate zwischen 0,05 und 10ºC/min liegt, herunter auf eine Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung liegt, so daß feste, Polyolefin-enthaltende Teilchen gebildet werden,
4) das Abtrennen der Polyolefin enthaltenden Teilchen von der (den) Flüssigkeit(en), und
5) das Trocknen der Polyolefin enthaltenden Teilchen bei einer Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der anfänglichen Polyolefinlösung liegt.
Dadurch wird erzielt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger (verschiedene) Flüssigkeiten im industriellen Maßstab benötigt werden, was eine direkte Konsequenz darin hat, daß weniger Abwasserströme gereinigt werden müssen, und daß das Verfahren einfacher als das in EP-A-0 370 260 beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann. Zusätzlich ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Risiko geringer, daß das hergestellte poröse Polyolefin den Geruch von einem oder mehreren der Flüssigkeiten trägt. Darüberhinaus scheint das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil darin zu haben, daß die Dimensionen der porösen Polyolefinteilchen und die Porengröße besser kontrollierbar sind. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß die Dimensionen der hergestellten porösen Polyolefinteilchen eine weniger große Streubreite als im Stand der Technik zeigen.
Es ist wahr, daß EP-A-0 644 230 ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit kontrollierbaren Dimensionen beschreibt, aber es wird kein Hinweis dahingehend gegeben, wie die porösen Polymerteilchen hergestellt werden sollten.
Die porösen Polyolefinteilchen, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, können unter Verwendung einer großen Vielzahl von Polyolefinen hergestellt werden. Nicht nur Homopolymere sind geeignet, sondern auch Copolymere können verwendet werden. Unter dem Ausdruck Copolymere sind solche Polymere zu verstehen, welche zwei oder mehrere, verschiedene Monomere enthalten. Im Umfang der Erfindung ist es auch möglich, Gemische verschiedener Polyolefine zu verwenden.
Für die Polyolefine können beispielsweise ganz frisch hergestellte Polyolefine, Polyolefine, die nach Aufbereiten von verwendeten Materialien erhalten werden, beispielsweise im Umfang eines Recyclings, Polyolefine, die als Produktionsausschuß und Produktionsabfall gesammelt werden, kontaminierte Polyolefine und Polyolefine, die nicht den vorbestimmten Produkterfordernissen genügen, sogenannte "off-spec"-Produkte, verwendet werden.
Geeignete Polyolefine zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly(4-methyl-1- penten), Polycyclohexylethylen. Vorzugsweise wird Polyethylen und/oder Polypropylen, mehr bevorzugt Polyethylen, verwendet. Es ist nicht kritisch, welcher Polyethylen-Typ in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Das Polyethylen kann beispielsweise unter Verwendung von Verfahren, die per se bekannt sind, einschließlich Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- und Hochdruckverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise können Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) und Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) verwendet werden. Vorzugsweise wird LDPE oder LLDPE verwendet.
Unter LLDPE ist ein im wesentlichen lineares Homo- oder Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen zu verstehen, wobei das Produkt eine Dichte von 910-965 kg/m³ aufweist. Beispiele geeigneter α-Olefine sind α-Alkene mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Beispiele geeigneter Diene sind 1,7- Octadien und 1,9-Decadien. LLDPE weist hauptsächlich kurze Seitenketten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen weniger lange Seitenketten als LDPE auf.
Als LDPE kann beispielsweise ein Polyethylen verwendet werden, das in herkömmlicher Weise in einem Hochdruckverfahren unter Verwendung von einem oder mehreren radikalischen Initiatoren hergestellt wird. Die Dichte von LDPE ist niedriger als 935 kg/m³.
Wenn Polypropylen verwendet wird, können sowohl isotaktisches als auch syndiotaktisches Polypropylen verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren findet das folgende statt. Das Polyolefin wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst. Verschiedene organische Flüssigkeiten können als Lösungsmittel verwendet werden. Die Wahl des Lösungsmittels wird zu einem großen Ausmaß durch den Grad bestimmt, in welchem das Lösungsmittel befähigt ist, das Polyolefin zu lösen. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen aus der Reihe der n-Alkane, i-Alkane, Cycloalkane, polycyclischen Verbindungen mit zwei oder mehreren cyclischen Strukturen, Alkenen, Cycloalkenen, gegebenenfalls hydrierten und/oder substituierten Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Estern oder Aldehyden, Alkoholen, Ketonen, Ethern, Decalin, Tetralin, Paraffinöl oder Xylolen. Gemische von diesen sind ebenfalls verwendbar. Wenn Polyethylen als Polyolefin verwendet wird, wird vorzugsweise ein Cycloalkan oder n-Alkan, insbesondere Cyclohexan, n-Hexan oder n-Heptan, verwendet.
Das Lösen des Polyolefins in dem Lösungsmittel findet gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erwärmen statt. Wenn notwendig, kann das Lösen durch Anwendung von dynamischen oder statischem Mischen beschleunigt werden. Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels kann es vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten. Das Lösen des Polyolefins führt zu einer Polyolefinlösung.
So viel Polyolefin wird verwendet, daß die gebildete Polyolefinlösung zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, Polyolefin enthält. Dieser Gewichtsprozentanteil wird auf der Basis der Summe des Gewichts des Lösungsmittels und desjenigen des Polyolefins berechnet. Bei Konzentrationen von > 50 Gew.-% wird es schwierig, die Polyolefinlösung zu rühren. Bei niedrigen Konzentrationen wird das Verfahren vom ökonomischen Gesichtspunkt weniger interessant.
Um poröse Polyolefinteilchen zu erhalten, ist es bezüglich des Polyolefins notwendig, daß es kristallisierbar ist. Jedoch ist es für das Polyolefin nicht notwendig, daß es vollständig kristallisierbar ist (100%).
Ferner ist es notwendig, daß zwischen 5 ppm und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 ppm und 10 Gew.-%, eines Kernbildners bzw. Nukleierungsmittels in der Polyolefinlösung vorliegt, wobei der Gewichtsprozentanteil auf der Basis der Summe des Gewichts des Polyolefins und desjenigen des Nukleierungsmittels berechnet ist. Eine hohe Konzentration an Nukleierungsmittel führt zu kleinen Teilchen, während bei einer niedrigen Konzentration des Nukleierungsmittels große Teilchen gebildet werden. Darüber hinaus ist bei einer zu geringen Konzentration das Kristallisierungsverfahren zu langsam, um von industriellem Interesse zu sein. Der Zeitpunkt der Zugabe des Nukleierungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, das Nukleierungsmittel liegt vor, bevor das Multiphasensystem abgekühlt wird. Vorzugsweise wird das Nukleierungsmittel zugegeben, wenn die Polyolefinlösung hergestellt wird. Der Zugabemodus ist auch nicht kritisch. Das Nukleierungsmittel kann sofort, kontinuierlich oder in verschiedenen Portionen über eine gewisse Zeitdauer zugegeben werden.
Vorzugsweise wird das Nukleierungsmittel aus der Reihe, gebildet aus Silikaten, Glimmer, Talk, Sorbit-Derivaten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und deren Salze, organischen Pigmenten oder Polymeren mit funktionalen Gruppen, ausgewählt. Es ist ebenfalls möglich, eine Kombination dieser Verbindungen zuzugeben. Mehr bevorzugt wird das Nukleierungsmittel aus Talk, einem Sorbit- Derivat oder einem oxidierten Polymer ausgewählt. Die Fettsäuren und deren Salze, welche als Nukleierungsmittel verwendet werden, können 10 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten; Beispiele sind Laurinsäure, Stearinsäure und die Gemische von Alkancarbonsäuren, die als "Montanwachs" bekannt sind. Die Salze der Fettsäuren können ein Metallion aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, wie im CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70. Ausgabe, 1989-1990, veröffentlicht, enthalten. Vorzugsweise wird Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat oder Zinkstearat gewählt.
Polymere mit funktionalen Gruppen auf der Basis von Polyolefinen werden durch Pfropfung, Copolymerisation oder Oxidation von Polyolefinen oder durch Unterwerfen von Polyolefinen einer Oberflächenbehandlung erhalten. Diese Polymere weisen üblicherweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% funktionale Gruppen auf.
Wenn das kristallisierbare Polyolefin schon genug funktionale Gruppen enthält, beispielsweise als eine Konsequenz der vorhergehenden Behandlungen, ist es nicht notwendig, ein zusätzliches Nukleierungsmittel zuzugeben.
Die resultierende Polyolefinlösung mit dem Nukleierungsmittel und ein Nicht- Lösungsmittel werden ineinander fein verteilt, gegebenenfalls unter Rühren oder einer anderen Form des dynamischen oder statischen Mischens. Die Reihenfolge, in welcher das Nicht-Lösungsmittel und die Polyolefinlösung zueinander unter Dispergieren zugegeben werden, ist nicht kritisch, solange das Nicht-Lösungsmittel die kontinuierliche Phase in der erhaltenen Dispersion bleibt. Das Nicht- Lösungsmittel ist eine Verbindung, in welcher sich das Polyolefin nicht löst, und welche auch mit der Polyolefinlösung nicht mischbar ist. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel wird auf die Tabellen verwiesen, wie im Polymer Handbook, J. Brandrup und E. H. Immergut, Hrg., John Wiley and Sons, 3. Ausgabe (1989), S. V11/379 ff., aufgeführt. Die Menge des zu verwendenden Nicht-Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange das Nicht-Lösungsmittel die kontinuierliche Phase in der erhaltenen Dispersion bleibt.
Abhängig von der Polarität des Polyolefins ist das Nicht-Lösungsmittel eine polare oder apolare Verbindung.
Für ein Polyolefin, das sich in einem apolaren Lösungsmittel löst, ist ein polares Nicht-Lösungsmittel sehr geeignet. Geeignete polare Verbindungen zur Verwendung als Nicht-Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder eine Verbindung aus der Gruppe der organischen oder anorganischen Säuren, Ketone oder Alkohole. Vorzugsweise werden Wasser, Aceton, Methanol oder Ethanol verwendet, und mehr bevorzugt wird Wasser verwendet. Gemische dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Beispiele apolarer Verbindungen, die zur Verwendung als Nicht-Lösungsmittel geeignet sind, sind aliphatische, alicyclische, aromatische und polycyclische Kohlenwasserstoffe. Gemische dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Die Verbindungen können entweder substituiert oder nichtsubstituiert sein. Die Substituentengruppe kann entweder nur aus C- und H- Atomen oder aus C-, H- und/oder Heteroatomen bestehen. Die Substituentengruppe weist vorzugsweise 3 bis 100 C-Atome auf.
Während der Dispersion der Polyolefinlösung in dem Nicht-Lösungsmittel wird ein Multiphasensystem gebildet, wobei unter dem Ausdruck "Multiphasen system" ein System zu verstehen ist, welches mindestens zwei Phasen umfaßt, wovon mindestens eine Phase das Polyolefin enthält, nämlich die Polyolefinenthaltende Phase. Während der Dispersion der Polyolefinlösung und des Nicht- Lösungsmittels muß die Temperatur höher als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung sein.
Die Kristallisationstemperatur kann mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie- Technik bestimmt werden. Während einer Differentia(-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Messung wird die Substanz einem kontrollierten Erwärmen oder Kühlen in einer kontrollierten Atmosphäre unterworfen, während die Differenz bezüglich der Temperatur zwischen der Substanz und einem Referenzmaterial infolge der Energieänderungen in der Substanz kontinuierlich gemessen wird. Ein Übergang (wie Schmelzen oder Kristallisation) wird durch die Absorption oder Freisetzung von Energie durch die Substanz angezeigt, was in einem entsprechenden endothermen oder exothermen Peak in der DSC-Kurve resultiert. Es ist möglich, daß mehr als ein Peak in der Kurve vorliegt. Die Bestimmung der Kristallisationstemperatur eines Polymeren in einem Lösungsmittel kann am besten durchgeführt werden, indem das gleiche Lösungsmitte) auch während der DSC-Messung verwendet wird. Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels wird ein offener oder ein druckdichter Testmusterhalter verwendet. Wenn beispielsweise Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird, werden im Hinblick auf den hohen Dampfdruck druckdichte Testmusterhalter gewählt. Eine kontrollierte Atmosphäre wird beispielsweise durch die Verwendung von Stickstoff oder Helium erhalten.
Die Position bzw. Lage des Schmelzpunkts oder des Kristallisationspunkts kann durch eine Vielzahl von Faktoren, einschließlich der Teilchengröße, der Erwärmungs- oder Kühlungsrate oder der Inhomogenität des Testmusters, beeinflußt werden. In den DSC-Messungen, die im Umfang der Erfindung durchgeführt wurden, wurde eine Erwärmungs-oder Kühlrate von 5ºC/min verwendet.
Als Kristallisationstemperatur wird die Temperatur verwendet, die zu dem Punkt gehört, bei welchem die (DSC) Kristallisationskurve 1% von der Basislinie abweicht bzw. ausschlägt, wobei sich der Prozentanteil auf die Höhe des maximalen Peaks bezieht.
Um die Dimensionen der Tröpfchen der Polyolefinlösung zu kontrollieren, welche zusammen die Polyolefin-enthaltende Phase bilden, kann es nützlich sein, ein grenzflächenaktives Mittel zu dem Nicht-Lösungsmittel zuzugeben. Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 10 ppm - 5 Gew.- %, mehr bevorzugt 100 ppm - 1 Gew.-%. Der Gewichtsprozentanteil wird auf der Basis der Summe der Gewichte des Nicht-Lösungsmittels und des grenzflächenaktiven Mittels zusammen berechnet. Bei einer zu geringen Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels können die Tropfen der Polyolefinlösung eine zu große Affinität bezüglich einer Aggregation zeigen. Wenn jedoch die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels zu hoch ist, können zu viele kleine Tropfen der Polyolefinlösung gebildet werden, welche nach dem Trocknen zu kleine Teilchen bilden. Für einen Durchschnittsfachmann ist es leicht, die am meisten gewünschte Konzentration durch Experimente zu bestimmen.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel sein. Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Alkylammoniumverbindungen, grenzflächenaktive Mittel des Betain-Typs und Fettalkoholpolyglykolether. Wenn Polyethylen als Polyolefin verwendet wird, werden vorzugsweise ein Alkansulfonat oder ein Fettalkoholpolyglykolether verwendet.
In Folge der Gegenwart von einem oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln kann ein Schäumen auftreten. Um das Schäumen zu verhindern, kann bzw. können ein Schauminhibitor oder ein Entschäumungsmittel zugegeben werden. Eine Kombination von Schaum-inhibierenden und/oder entschäumenden Mitteln ist ebenfalls möglich. Diese Schauminhibitoren und/oder Entschäumungsmittel können in verschiedenen Stufen des Verfahrens zugegeben werden, aber es ist bevorzugt, dies während der Dispersion zu tun.
Gegebenenfalls kann ein Teil des Lösungsmittels von dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Multiphasensystem verdampft werden. Ob ein Verdampfen notwendig ist oder nicht, hängt von dem Polyolefin und dem Lösungsmittel, von dem ausgegangen wird, und der anfänglichen Polyolefin-Konzentration ab. Das Ziel des Verdampfens ist die Konzentrierung der Polyolefinlösung in einem solchen Ausmaß, daß während des Abkühlens Polyolefinenthaltende Teilchen, auch als Gelteilchen bezeichnet, gebildet werden, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können. Die Menge des zu verdampfenden Lösungsmittels hängt von der Konzentration der Polyolefinlösung ab. Je niedriger die Konzentration, desto größer ist die Menge, die verdampft werden kann. Unter den Polyolefin enthaltenden Teilchen oder Gelteilchen sind Teilchen zu verstehen, die von dem Multiphasensystem abgetrennt werden und die noch Lösungsmittel und gegebenenfalls Nicht-Lösungsmittel enthalten. Die Notwendigkeit bezüglich der Verdampfung und das Ausmaß, zu welchem eine solche Verdampfung stattfinden soll, kann leicht von einem Fachmann experimentell festgelegt werden. Die Lösungsmittelverdampfung kann zu einem gleichzeitigen Verdampfen eines Teils des Nicht-Lösungsmittels führen. In einer großen Anzahl von Fällen ist die Verdampfung eines Azeotrops möglich. In speziellen Fällen kann das Nicht-Lösungsmittel aufgrund der Wahl des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels eine Tendenz dahingehend aufweisen, daß es bei niedrigeren Temperaturen als das Lösungsmittel verdampft wird. Wenn diese Situation auftritt, sollte jeder Fehlbetrag bzw. jedes Fehlgewicht bezüglich des Nicht-Lösungsmittels unter Verwendung von frischem oder rückgeführtem Nicht-Lösungsmittel wettgemacht werden. Das angestrebte Ergebnis, eine erhöhte Konzentration des Polyolefins in dem Lösungsmittel, wird dann auf diese Weise ebenfalls erzielt.
Das verbleibende Multiphasensystem wird anschließend in einer kontrollierten Weise gekühlt. Das Kühlen findet üblicherweise in einer Rate statt, die zwischen 0,05 und 10ºC/min liegt, aber vorzugsweise in einer Rate, die zwischen 0,1 und 5ºC/min liegt, und insbesondere zwischen 0,2 und 2ºC/min. Während des Kühlens werden infolge der Kristallisation Polyolefin-enthaltende Teilchen in dem Multiphasensystem gebildet, die noch Lösungsmittel und gegebenenfalls Nicht- Lösungsmittel enthalten. Das Kühlen wird fortgesetzt, bis das Multiphasensystem eine Temperatur erreicht hat, die unterhalb von der Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung liegt. Zur weiteren Behandlung bzw. Verarbeitung müssen die Polyolefin enthaltenden Teilchen fest genug sein, um einer Abtrennung und den Trocknungsvorgängen unterworfen zu werden. Wenn die Temperatur noch zu hoch ist, sind die Polyolefin enthaltenden Teilchen für eine gute Filtration noch zu schwach bzw. instabil. Wenn dies der Fall ist, ist ein tieferes Abkühlen anzulegen bzw. anzuwenden. Wenn Cyclohexan und/oder n- Heptan als Lösungsmittel für Polyethylen verwendet wird bzw. werden, findet das Abkühlen vorzugsweise statt, bis die Temperatur unterhalb von 40ºC liegt. Wie schon beschrieben, kann die Kristallisationstemperatur mittels der DSC- Technik bestimmt werden.
Während des Abkühlens muß ein Rühren angewendet werden. Unter Rühren ist im Umfang der Erfindung das Beibehalten der Dispersion zu verstehen. Wenn andere Mittel in der Lage sind, die Dispersion zu erreichen und beizubehalten, sind diese Mittel ebenfalls geeignet. Die Teilchengröße kann in Abhängigkeit vom Typ des Rührers bzw. der Rührvorrichtung und der Geschwindigkeit kontrolliert werden. Je höher die Rührgeschwindigkeit ist (mit dem gleichen Typ des Rühres), desto kleiner werden die porösen Polyolefinteilchen sein, und je niedriger die Rührgeschwindigkeit ist, desto größer werden die Teilchen sein.
Nachfolgend werden die Polyolefin enthaltenden Teilchen von dem Multiphasensystem abgetrennt. Dies kann in einer Weise durchgeführt werden, die einem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Beispiele geeigneter Techniken sind Vakuumfiltration, Zentrifugation und/oder Behandlung in einer Filtrationspresse, vorzugsweise wird auf eine Gravitation basierende Filtration verwendet.
Im letzten Schritt werden die abgetrennten Polyolefin enthaltenden Teilchen, die noch Lösungsmittel und gegebenenfalls Nicht-Lösungsmittel enthalten, getrocknet. Das Trocknen kann bis zu jedem gewünschten Ausmaß bezüglich der Lösungsmittelbeseitigung bewirkt werden. Die Art und Weise, in welcher der Trocknungsprozeß zu einem größeren Ausmaß bewirkt wird, bestimmt die Porosität der Polyolefinteilchen. Der Trocknungsprozeß, der zum Erhalten der porösen Polyolefinteilchen gebraucht wird, kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Demnach kann das Trocknen beispielsweise bei vermindertem Druck bewirkt werden, die Polyolefin enthaltenden Teilchen können unter Verwendung eines Gases oder Dampfes ausgetrieben bzw. abgestrippt werden, oder die Polyolefin enthaltenden Teilchen können dielektrisch getrocknet werden (beispielsweise mittels eines Mikrowellen- oder RF(Radiofrequenz)-Trocknens; wie beispielsweise in Microwave Processing and Engineering, R. V. Decareau und R. A. Peterson, Hrg. Ellis Horwood Ltd. und VCH GmbH, 1986, oder in Industrial Microwave Heating, A. C. Metaxas und R. J. Meredith, Peter Peregrinus Ltd., 1983 beschrieben). In diesen Optionen weist das Lösungsmittel einen reduzierten Partialdruck auf.
Beispiele der Gase, die zur Verwendung in dem Stripp- bzw. Austreibverfahren geeignet sind, sind Luft, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und Methan. Vorzugsweise wird Stickstoff als Austreibgas verwendet.
Das Trocknen bei reduziertem Druck findet vorzugsweise unter solchen Bedingungen statt, daß der Partialdruck des Lösungsmittels in der Dampfphase weniger als 50%, aber mehr bevorzugt weniger als 20%, des Standarddampfdrucks des Lösungsmittels bei 20ºC beträgt.
Die Temperatur während des Trocknens muß niedriger als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung sein. Wenn beispielsweise Polyethylen als Polyolefin verwendet wird, findet das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur von unterhalb 30ºC statt. Unabhängig von dem Typ des Trocknungsprozesses, der gewählt wird, findet das Trocknen vorzugsweise unter solchen Bedingungen statt, daß eine Degradation bzw. ein Abbau der Teilchen struktur soweit wie möglich verhindert wird (beispielsweise durch Wirkungen mit niedriger Kraft). Jeder Abbau der Teilchenstruktur kann einfach in einem oder mehreren Experimenten durch einen Durchschnittsfachmann festgelegt werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens macht es möglich, poröse Polyolefinteilchen mit Dimensionen zwischen 0,1 und 20 mm zu erhalten. Zur Erläuterung sind einige Elektronenmikroskopbilder (SEM) der porösen Polyolefinteilchen, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, in Fig. 1 bis einschließlich 6 gezeigt.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten porösen Polyolefinteilchen sind für verschiedene Anwendungen geeignet, beispielsweise als Konzentrate, Absorbentien oder Träger für Substanzen, die bei einer langsamen und/oder kontrollierten Rate freigesetzt werden sollen.
Zur geeigneten Dispersion von Additiven in einem Kunststoff ist es vorteilhaft, und manchmal notwendig, die Additive zu dem Kunststoff in der Form eines Konzentrats des Additivs in einer polymeren Matrix zuzugeben. Konzentrate werden beispielsweise weithin in Kunststoffen als sogenannte Masterbatches verwendet. Zum wirtschaftlichen Gebrauch der Additive ist es vorteilhaft, daß die Additiv-Konzentration in der polymeren Matrix des Masterbatch so hoch wie möglich ist. Insbesondere in dem Fall von flüssigen Additiven stellt es sich jedoch oft als unmöglich heraus, eine geeignete Dispersion von hohen Additivkonzentrationen in der polymeren Matrix zu bewirken. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen porösen Polyolefinteilchen sind zur Absorption von hochkonzentrierten Additiven bzw. hohen Konzentrationen des Additivs äußerst geeignet. Wenn flüssige Additive verwendet werden, kann das Additiv direkt absorbiert werden. Wenn das Additiv in fester Form vorliegt, kann das Additiv geschmolzen, gelöst oder in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert werden, bevor es mit den porösen Polyolefinteilchen in Kontakt gebracht wird. Die Absorption des Additivs in den porösen Polyolefinteilchen kann unter Verwendung bekannter Techniken durchgeführt werden, wobei eine geeignete Technik das Zudosieren des Additivs zu dem porösen Polyolefinteilchen in einer Mischvorrichtung ist.
In einer anderen Anwendung bezüglich dieser porösen Polyolefinteilchen können die Teilchen verwendet werden, um das langsame Freisetzen einer aktiven Substanz zu bewirken. Hierzu wird die aktive Substanz zunächst durch die porösen Polyolefinteilchen absorbiert, wovon die betreffende Substanz langsam freigesetzt wird. Als Beispiele aktiver Substanzen können Arzneimittel, Aromastoffe, Insektizide, Pheromone und Düngemittel erwähnt werden.
Ferner sind die porösen Polyolefinteilchen für die (selektive) Absorption gewisser Substanzen geeignet. Beispiele sind die Absorption von Gestankkomponenten, ausgelaufenen oder verschütteten Flüssigkeiten oder die Reinigung von kontaminierten Wasserströmen, wobei die porösen Polyolefinteilchen die kontaminierenden Stoffe bzw. Substanzen absorbieren.
Die Erfindung wird auf der Basis der folgenden Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
In den Beispielen ist unter der Dichte die Dichte gemeint, wie gemäß ASTM- Standard D792-66 bestimmt. Der Schmelzindex M. I. wird gemäß ASTM-Standard D1238, Bedingung E, bestimmt.
Die DSC-Messungen wurden an einem Perkin-Elmer DSC 7 durchgeführt. Die Temperatur- und Energiekalibrierungen wurden auf Grundlage des Schmelzens von Indium und Blei durchgeführt. Die Temperaturmessung während des Kühlens wurde auf Grundlage des Feststoff-Feststoff-Übergangs von 4,4'-Azoxyanisol geprüft. Während der Messung wurde eine Wärme- und Kühlrate von 5ºC/min verwendet.
Die Porosität wurde mittels einer Hg-Porosimetrie in einem Autopore II 9220, vertrieben von Micromeritics (USA), bestimmt.

Beispiel I

In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 45 g LDPE mit einer Dichte von 918 kg/m³ und einem M. I. von 8 dg/min in 330 g Cyclohexan bei etwa 80ºC unter Rückfluß des Cyclohexans gelöst. 0,38 g Di(ethylbenzyliden)sorbit (das Produkt NC- 4, vertrieben von Mitsui Toatsu) wurden zu der Lösung als Nukleierungsmittel zugegeben. Die Lösung wurde in ein Becherglas, das 750 g Wasser bei etwa 65ºC enthielt, zudosiert, wozu 0,63 g eines grenzflächenaktiven Mittels (ein Alkansulfonat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 14,5 Kohlenstoffatomen) zugegeben worden waren. Während das Gemisch mit einer Antriebsleistung von 200 W/m³ gerührt wurde, wurde es für 20 Minuten dispergiert, wonach ein Teil des Cyclohexans verdampft wurde. Nachfolgend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur mit einer durchschnittlichen Kühlrate von etwa 0,6ºC/min abgekühlt. Das Gemisch wurde gesiebt, so daß feste bzw. starke, vorherrschend runde Gelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 2-3 mm erhalten wurden. Diese Teilchen wurden in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur und einem Druck von < 100 mbar (< 10&sup4; N/m²) getrocknet. Poröse Polyethylenteilchen wurden gebildet. Die Porosität der Teilchen betrug 0,99 cm³/g; 80% der Poren in den porösen Polyolefinteilchen wiesen einen Porenradius zwischen 0,6 und 2,2 um auf.

Beispiel II

In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 54 g LDPE mit einer Dichte von 918 kg/m³ und einem M. I. von 8 dg/min in 330 g Cyclohexan bei etwa 80ºC unter Rückfluß des Cyclohexans gelöst. 0,016 g Talk (das Produkt M-03, vertrieben von Finntalc) wurden zu der Lösung als Nukleierungsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde in ein Becherglas, das 750 g Wasser bei etwa 65ºC enthielt, zudosiert, wozu 0,57 g eines grenzflächenaktiven Mittels (ein Alkansulfonat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 14,5 Kohlenstoffatomen) zugegeben worden waren. Während das Gemisch mit einer Antriebsleistung von etwa 200 W/m³ gerührt wurde, wurde es für 15 Minuten dispergiert, wonach ein Teil des Cycloh exans verdampft wurde. Nachfolgend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur mit einer durchschnittlichen Kühlrate von etwa 0,5ºC/min abgekühlt. Das Gemisch wurde gesiebt, so daß starke bzw. feste, vorherrschend runde Gelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1-2 mm erhalten wurden. Diese Teilchen wurden in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur und einem Druck von < 100 mbar (< 10&sup4; N/m²) getrocknet. Poröse Polyethylenteilchen wurden gebildet. Die Porosität der Teilchen betrug 1,87 cm³/g; 80% der Poren in den porösen Polyolefinteilchen wiesen einen Porenradius zwischen 0,6 und 2,2 um auf.

Vergleichsexperiment A

In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 45 g LDPE mit einer Dichte von 918 kg/m³ und einem M. I. von 8 dg/min in 330 g Cyclohexan bei etwa 80ºC unter Rückfluß des Cyclohexans gelöst. Diese Lösung wurde in ein Becherglas, das 750 g Wasser bei etwa 65ºC enthielt, zudosiert, wozu 1,5 g eines grenzflächenaktiven Mittels (ein Alkansulfonat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 14,5 Kohlenstoffatomen) zugegeben worden waren. Während das Gemisch mit einer Antriebsleistung von 200 W/m³ gerührt wurde, wurde es für 15 Minuten dispergiert, wonach ein Teil des Cyclohexans verdampft wurde; Nachfolgend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur mit einer durchschnittlichen Kühlrate von etwa 0,8ºC/min abgekühlt. Das Gemisch wurde gesiebt, wonach eine Aufschlämmung von LDPE und Cyclohexan gebildet wurde, bei bzw. in welcher keine wohldefinierten Teilchen unterschieden werden konnten. Nach Trocknen an Luft wurde ein harter Kuchen gebildet.

Beispiel III

10 Gew.-% eines flüssigen Additivs (Alkylaminethoxylat, das Produkt Atmer 163, vertrieben durch ICI) wurden zu dem Produkt von Beispiel I unter sanftem Schütteln zugegeben. Das Additiv wurde vollständig innerhalb weniger Minuten aufgenommen, wonach Granalien erhalten wurden, die sich trocken anfühlten. Anschließend wurde weiteres Additiv in 10%igen Inkrementen zu diesem Pro dukt zugegeben. Die maximale Beladung, wonach sich das erhaltene Produkte noch trocken anfühlte, betrug 60 Gew.-%.

Beispiel IV

Die gemäß dem Verfahren von Beispiel I erhaltenen Gelteilchen wurden nun bei einem Druck von < 100 mbar (< 10&sup4; N/m²) und einer Temperatureinstellung des Ofens auf 35ºC getrocknet. Zu diesem nun erhaltenen Produkt wurden 5 Gew.- % eines flüssigen Additivs (Alkylaminethoxylat, das Produkt Atmer 163, vertrieben durch ICI) unter sanftem Schütteln zugegeben. Das Additiv wurde vollständig innerhalb weniger Minuten aufgenommen, wonach Granalien erhalten wurden, die sich trocken anfühlten. Anschließend wurde weiteres Additiv in Inkrementen von 5 Gew.-% zu diesem Produkt zugegeben. Die maximale Beladung, bei welcher ein Produkt erhalten wurde, das sich noch trocken anfühlte, betrug 25 Gew.-%. Dies belegt, daß die maximale Beladung der Teilchen, getrocknet bei 35ºC, viel niedriger als die maximale Beladung der bei Raumtemperatur getrockneten Teilchen ist.

Beispiel V

Die Gelteilchen von Beispiel I wurden nun bei einem Druck von < 100 mbar (< 10&sup4; N/m²) und einer Temperatureinstellung des Ofens von 50ºC getrocknet. Zu diesem nun erhaltenen Produkt wurden 5 Gew.-% eines flüssigen Additivs (Alkylaminethoxylat, das Produkt Atmer 163, vertrieben durch ICI) unter sanftem Schütteln zugegeben. Das Additiv wurde vollständig innerhalb weniger Minuten aufgenommen, wonach Granalien erhalten wurden, die sich trocken anfühlten. Anschließend wurde weiteres Additiv in Inkrementen von 5 Gew.-% zu diesem Produkt zugegeben. Die maximale Beladung, nach welcher ein Produkt erhalten wird, das sich noch trocken anfühlt, betrug 10 Gew.-%.
Die Beispiele zeigen, daß, je höher die Temperatur ist, bei welcher die Teilchen getrocknet werden, desto geringer die maximale Beladung sein kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Polyolefinteilchen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

1) das Lösen von mindestens einem kristallisierbaren Polyolefin in einem Lösungsmittel, was zur Bildung einer Lösung führt, die 0,1 bis 50 Gew.-% (auf der Basis der Summe des Gewichts des Lösungsmittels und desjenigen des Polyolefins) Polyolefin umfaßt, und wobei die anfänglich gebildete Polyolefinlösung zwischen 5 ppm und 20 Gew.-% (auf der Basis der Summe des Gewichts des Polyolefins und desjenigen des Nukleierungsmittels) eines Nukleierungsmittels bzw. Kernbildners enthält,

2) das Dispergieren der resultierenden Polyolefinlösung in einem Nicht- Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung ist, wonach ein Multiphasensystem gebildet wird,

3) das Abkühlen des Multiphasensystems unter gleichzeitigem Rühren, wobei die Abkühlrate zwischen 0,05 und 10ºC/min liegt, herunter auf eine Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der Polyolefinlösung liegt, so daß feste, Polyolefin-enthaltende Teilchen gebildet werden,

4) das Abtrennen der Polyolefin enthaltenden Teilchen von der (den) Flüssigkeit(en), und

5) das Trocknen der Polyolefin enthaltenden Teilchen bei einer Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des Polyolefins in der anfänglichen Polyolefinlösung liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von porösen Polyolefinteilchen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

1) das Lösen von mindestens einem kristallisierbaren Polyolefin mit funktionalen Gruppen, erhalten durch Pfropfung, Copolymerisation oder Oxidation von Polyolefinen oder durch Unterwerfen von Polyolefinen einer Oberflächenbehandlung, in einem Lösungsmittel, was zu einer gebildeten Lösung führt, die 0,1 bis 50 Gew.-% (auf Basis der Summe des Gewichts des Lösungsmittels und desjenigen des funktionalisierten Polyolefins) funktionalisiertes Polyolefin umfaßt,

2) das Dispergieren der resultierenden Polyolefinlösung in einem Nicht- Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher als die Kristallisationstemperatur des funktionalisierten Polyolefins in der Polyolefinlösung ist, wonach ein Multiphasensystem gebildet wird,

3) das Abkühlen des Multiphasensystems unter gleichzeitigem Rühren, wobei die Abkühlrate zwischen 0,05 und 10ºC/min liegt, herunter auf eine Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des funktionalisierten Polyolefins in der Polyolefinlösung liegt, so daß das funktionalisierte Polyolefinenthaltende Teilchen gebildet werden,

4) das Abtrennen der das funktionalisierte Polyolefin enthaltenden Teilchen von der (den) Flüssigkeit(en), und

5) das Trocknen der das funktionalisierte Polyolefin enthaltenden Teilchen bei einer Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur des funktionalisierten Polyolefins in der anfänglichen Polyolefinlösung liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor das Multiphasensystem abgekühlt wird, ein Teil des Lösungsmittels von dem gebildeten Multiphasensystem verdampft wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan, n-Hexan oder n-Heptan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des (funktionalisierten) Polyolefins in der Polyolefinlösung zwischen 1 und 30 Gew.-% (auf Basis der Summe des Gewichts des Lösungsmittels und desjenigen des Polyolefins) liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Silikate, Glimmer, Talk, Sorbit-Derivate, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder deren Salze, organische Pigmente, Polyolefine mit funktionalen Gruppen oder eine Kombination davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Nukleierungsmittel Talk, ein Sorbit- Derivat oder ein oxidiertes Polyolefin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Lösungsmittel Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol oder ein Gemisch von diesen Verbindungen ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Lösungsmittel ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasensystem einem Abkühlen mit einer Rate unterworfen wird, die zwischen 0,1 und 5ºC/min liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasensystem einem Abkühlen mit einer Rate unterworfen wird, die zwischen 0,2 und 2ºC/min liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Trocknen unter reduziertem Druck der Partialdruck des Lösungsmittels in der Dampfphase weniger als 20% des Standarddampfdrucks des Lösungsmittels bei 20ºC beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 2 und 7, worin das funktionalisierte Polyolefin 0,1 bis 15 Gew.-% funktionale Gruppen enthält.

15. Verwendung der porösen Polyolefinteilchen, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14 erhalten werden, als Konzentrat, Absorptionsmittel oder Träger für Substanzen, die langsam oder in einer kontrollierten Weise freigesetzt werden sollen.