DE69602937T2

DE69602937T2 - Verbesserte synthese von racemischen metallocenen

Info

Publication number: DE69602937T2
Application number: DE69602937T
Authority: DE
Inventors: John Balhoff; Troy Desoto; Ronny Lin; John Power; Jamie Strickler
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2016-04-13
Also published as: CA2219087A1; US5556997A; JPH11504327A; JP3910633B2; DE69602937D1; EP0822938A1; EP0822938B1; WO1996034002A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Metallocenen, die sich als stereoreguläre Olefinpolymerisationskatalysatoren eignen, und insbesondere ein Verfahren zur Metallisierung von Cyclopentadienylligandensalzen mit bestimmten Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindungen, bei denen es sich um Chelatdiaminaddukte der Metallhalogenide handelt.
Wie in der Technik bekannt, können Metallocene durch Umsetzung einer Metallverbindung der Formel MXn, in der M das Metall bedeutet, n abhängig von der Valenz von M eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und X unabhängig eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis- Base-Ligandengruppe mit bis zu 30 nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen wie Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid und Siloxy darstellt, mit einem Alkalimetall oder einem Magnesiumhalogenidsalz eines Cyclopentadienylliganden in einem Lösungsmittel wie einem Ether hergestellt werden.
Chirale Metallocene sind nützlich für die Synthese von Polyolefinen. Insbesondere die racemische Form der Metallocene stellt stereoreguläre Poly(α-olefine) zur Verfügung. Außerdem ist sie wesentlich aktiver als die meso-Form, die nur ataktische Polymere erzeugt. Eine wirksame Synthese chiraler Metallocene, die die Bildung des racemischen Isomers auf der Metallierungsstufe begünstigt, wird angestrebt. Wir haben jetzt herausgefunden, daß durch die Verwendung bestimmter Chelatdiaminaddukte eines Metallhalogenids in der Reaktion mit dem Salz des Cyclopentadienylliganden, die Bildung des racemischen Isomers und/oder bessere Produktausbeuten ermöglicht werden, vor allem, wenn man ein gemischtes Reaktionslösungsmittelmedium aus Ether und Kohlenwas serstoff verwendet und/oder das Addukt bei erhöhten Temperaturen herstellt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines chiralen Metallocens zur Verfügung gestellt, bei dem man einen Liganden, der das Salz einer asymmetrischen Bis(cyclopentadienyl)komponente enthält, mit einem Chelatdiaminaddukt eines Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallhalogenids in einem organischen Lösungsmittelmedium zur Umsetzung bringt, um das chirale Metallocen herzustellen.
Chirale Metallocene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, enthalten vorzugsweise ein Metall aus den Gruppen 3 bis 10 bzw. der Lantanoid- oder Actinoidserie des Periodensystems der Elemente und bevorzugter ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6, das mit einem Liganden koordiniert ist. Dieser enthält ein Paar Cyclopentadienylkomponenten, von denen mindestens eine asymmetrisch ist. Diese Komponenten sind stereorigid und z. B. durch eine Brückengruppe verbunden. Die Cyclopentadienylkomponenten können mit einer oder mehreren Gruppen wie Halogen, Amino, Mercapto, Phosphino und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl u. ä. substituiert sein und Komponenten umfassen, bei denen es sich um kondensierte Strukturen mit mehreren Ringen wie z. B. Indenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl handelt, die hydriert und/oder weiter substituiert sein können. Die anderen Gruppen auf dem Metallatom umfassen üblicherweise Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Solche chiralen Metallocene und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Herstellung isotaktischer Olefinpolymere sind z. B. in US-A-5,017,714, 5,036,034, 5,145,819, 5,296,434, 5,324,800 und 5,329,033 beschrieben, deren Offenbarungen hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden. Typische Brücken gruppen umfassen siliciumhaltige Brücken von 1 bis 4 aus Silanylen, Silaalkylen, Oxasilanylen und Oxasilaalkylen wie z. B. Dimethylsilanylen ausgewählten Atomen. Die chiralen Metallocene sind Mischungen von racemischen Diastereomeren, die keine Symmetrieebene haben. Im Gegensatz dazu haben die meso-Isomere eine Symmetrieebene, die zwischen den Ringen durch das Metall läuft, und sind deshalb achiral.
Spezifische, nicht einschränkende Beispiele für chirale Metallocene umfassen racemische Substanzen:
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-methylcyclopentadienyl)] zirconiumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(indenyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2,-Tetramethyldisilanylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(1,1,4,4,-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)- bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-(2,2-Dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)]zirconiumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-methylcyclopentadienyl]- titandichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(indenyl)]titandichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]titandichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)]titandichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]titandichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl]titandichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2,-Tetrametyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl]titandichlorid,
[1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]titandichlorid,
[1,1'-(1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)-bis- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl]titandichlorid,
[1,1'-(2,2-Dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl]titandichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-methylcyclopentadienyl]- hafniumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(indenyl)]hafniumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-hafniumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl]hafniumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid,
[1,1'-Dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]hafniumdichlorid,
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)-bis(3- trimethylsilanylcyclopentadienyl)]hafniumdichlorid,
[1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid,
[1,1'-1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)-bis- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl]hafniumdichlorid,
[1,1'-2,2-Dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)]hafniumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))- zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-tert-butylindenyl))zirconiumdichlorid,
Methylphenylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))- zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2-ethyl-4-methylindenyl))zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2,4-dimethylindenyl))zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdimethyl,
Dimethylsilyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)&sub2;- zirconiumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)&sub2;-zirconiumdichlorid,
Dimethylsilyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)&sub2;- zirconiumdimethyl,
Phenyl(methyl)silyl(indenyl)&sub2;-zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)&sub2;- zirconiumdichlorid,
Dimethylgermyl(indenyl)&sub2;-zirconiumdichlorid, Ethylen(indenyl)&sub2;zirconiumdichlorid,
Methylen(3-t-butyl-1-cyclopentadienyl)&sub2;-zirconiumdichlorid,
Dimethylsilyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)&sub2;-zirconiumdichlorid,
Dimethylsilanyl-bis(indenyl))thoriumdichlorid,
Dimethylsilanyl-bis(indenyl)urandichlorid.
Die Metallocene werden dadurch hergestellt, daß man zuerst die geeignete Ligandenverbindung unter Verwendung eines Alkalimetalls, Alkalimetallsalzes, Magnesiumsalzes oder Grignard-Reagenz deprotoniert, um ein Alkalimetall-, Magnesium- oder Magnesiumhalogenidsalz des Liganden zu bilden. Beispiele für das Deprotonierungsmittel umfassen Na-Pulver, RLi, NaH, LiH und RMgX, wobei R C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl und X Halogen ist. Bevorzugt werden Alkyllithiumverbindungen wie Methyllithium, n-Butylli thium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium u. ä.
Geeignete Reaktionslösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und acyclische oder cyclische Ether. Gemischte Lösungsmittel aus Ether und Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von Ether zu Kohlenwasserstoff von 9 zu 1 bis 1 zu 9, bevorzugt 4 zu 1 bis 1 zu 2, verbessern die Ausbeute an Metallocenen mit einem erhöhten Gehalt an racemischen Isomeren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglycoldimethylether, Hexane, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol u. ä. Gemische aus THF und Toluol werden bevorzugt, weil sie die Ausbeute eines an racemischen Isomeren reichen Produkts verbessern.
Das Ligandensalz wie das Dilithiumsalz aus der Deprotonierung wird mit einem Chelatdiaminaddukt einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung und vorzugsweise einem Metallhalogenid umgesetzt, um das racemische Metallocen zu bilden. Geeignete Diamine zur Herstellung der Addukte, die die Bildung von Metallocenen mit einer verbesserten Ausbeute an racemischen Isomeren begünstigen, umfassen tertiäre Diamine und insbesondere N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Tetramethyldiaminomethan (TMDAM). Ein Verhältnis von Metallchlorid zu Diamin von 1 zu 0,5 bis 1 zu 5 verbessert die Ausbeute an racemischem Metallocen. Vorzugsweise verwendet man das Diamin in äquimolarer Menge bis zu etwa 10% Überschuß. Das Diaminaddukt des Metalls sollte vor dem Mischen mit dem Liganden gebildet werden.
Nicht einschränkende Beispiele für die Übergangs-, Lanthanoid und Actinoidmetalle umfassen Ti, Zr, Hf, V, Cr, La, Ce, Th, U u. ä. Bevorzugt für den Einsatz als Kata lysator sind die Metalle der Gruppe 4 Ti, Zr und Hf.
Die Addukte können in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt werden, die vorstehend für die Deprotonierungsreaktion aufgeführt sind, vorzugsweise Toluol. Sie werden entweder durch ein Verfahren wie Filtration vom Lösungsmittel getrennt oder das Addukt kann im Lösungsmittel in situ zur Metallierung verwendet werden.
Man hat herausgefunden, daß die Ausbeuten des Metallocenprodukts besser werden, wenn man es bei erhöhten Temperaturen herstellt, z. B. etwa 40 bis 100ºC. Die NMR zeigt, daß die Zusammensetzung des Addukts anders ist als bei Addukten, die bei Umgebungstemperatur hergestellt werden.
Wir haben festgestellt, daß bei der Metallierungsreaktion ein gemischtes Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff und Ether (Toluol/THF) die Ausbeute eines Produkts mit einem besseren Verhältnis von racemisch zu meso steigerte. Die Metallierungsreaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa -20 bis 120ºC, bevorzugt etwa 0 bis 60ºC liegen. Vorzugsweise verwendet man das Metalladdukt in stöchiometrischer Menge bis zu etwa 10% Überschuß bezogen auf das Ligandensalz. Ferner haben wir herausgefunden, daß man durch Zugabe einer kleinen Menge des Metallocenprodukts (vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% des Metalladdukts) und/oder des Etherlösungsmittels (THF) (vorzugsweise Mengen, die bezogen auf das Gesamtlösungsmittel etwa 1 bis 20 Gew.-% betragen) zum Addukt vor der Metallierungsreaktion die Ausbeute und Wiederholbarkeit zusätzlich steigern kann. Dadurch sinken die Kosten aufgrund kürzerer Zykluszeiten. Auch die Filtrierbarkeit des Produktgemischs wurde besser. Sie kann weiter verbessert werden, wenn man der Lösung ein nichtpolares Lösungsmittel wie Paraffin (Hexan) zusetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.

Beispiel 1a

ZrCl&sub4; (61,9 g, 0,266 Mol) wurde in 400 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) (31,74 g, 0,273 Mol) wurden über 20 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und dann auf einer groben Fritte filtriert. Die Feststoffe wurden mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an ZrCl&sub4; (TMEDA) betrug 88,2 g (95%).

Beispiel 1b

ZrCl&sub4; (TMEDA) (35,56 g, 0,102 Mol) aus Beispiel 1a wurde mit 260 ml THF in einen 1-Liter-Kolben eingebracht. Der Großteil der Feststoffe löste sich auf. Nach dem Abkühlen dieses Materials auf 0ºC wurde eine THF-Lösung von Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (40,93 g, 0,102 Mol, 300 ml THF) tropfenweise über 3,5 Stunden zugesetzt. Ein orangefarbener Feststoff fiel aus. Die Reaktion wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden auf einer groben Fritte filtriert, mit 25 ml THF gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Produkt betrug 12,24 g (26%). Dieser Feststoff wurde mit 700 ml Methylenchlorid extrahiert, durch eine mittlere Fritte filtriert und fast bis zur Trockenheit abgetrieben. Um das aufgelöste Produkt auszufällen, gab man Hexane (100 ml) zu. Das umkristallisierte Produkt wurde auf einer groben Fritte filtriert. Die gereinigte Ausbeute betrug 8,59 g (18%). Ein ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3; ergab ein reines Produkt, das aus 93% racemischen und 7% meso- Diastereomeren bestand.

Beispiel 2

ZrCl&sub4; (2,26 g, 0,00970 Mol) wurden in 20 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. Dann gab man tropfenweise TME- DA (1,23 g, 0,0106 Mol) zu. Die Aufschlämmung wurde 17 Stunden gerührt. Man löste Dilithiumsalz von Dimethylsilylbis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (3,87 g, 0,00961 Mol) in 27 ml wasserfreiem THF auf und gab es über etwa 10 Minuten tropfenweise zu der Zirconiumaufschlämmung. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden dann auf einer mittleren Fritte filtriert, mit 10 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilyl-bis(2- methylindenyl)zirconiumdichloridprodukt betrug 2,75 g (60%). Nachdem man dieses Material in Methylenchlorid extrahiert hatte, bestimmte man die Ausbeute des gereinigten Produkts mit 55%. Ein ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3; ergab ein reines Produkt, das aus 93% racemischen und 7% meso-Diastereomeren des Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Produkt bestand.

Beispiel 3

ZrCl&sub4; (2,24 g, 0,00961 Mol) wurden in 20 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. Dann gab man tropfenweise TME- DA (1,23 g, 0,0106 Mol) zu. Nach weniger als 5 Minuten gab man Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (3,86 g, 0,00959 Mol) in 27 ml wasserfreiem THF über etwa 15 Minuten tropfenweise zu der Zirconiumaufschlämmung. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden dann auf einer mittleren Fritte filtriert, mit 10 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichloridprodukt betrug 2,51 g (55%). Nachdem man dieses Material in Methylenchlorid extrahiert hatte, bestimmte man die Ausbeute des gereinigten Produkts mit 47,5%. Ein ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3; ergab ein reines Produkt, das aus 93% racemischen und 7% meso-Diastereomeren bestand.

Beispiel 4

ZrCl&sub4; (2,95 g, 0,0127 Mol) wurde in 30 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt und der Aufschlämmung tropfenweise Tetramethyldiaminomethan (TMDAM) (1,42 g, 0,00139 Mol) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt. Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (5,112 g, 0,0127 Mol) aufgelöst in 35 ml wasserfreiem THF wurde bei Umgebungstemperaturen tropfenweise zu der Zirconiumaufschlämmung gegeben. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden dann auf einer groben Fritte isoliert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid- Produkt betrug 3,43 g (57%). Ein ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3; zeigte, daß das Produkt von ähnlicher Reinheit war wie das Rohprodukt von Beispiel 2.

Vergleichsbeispiel 1

ZrCl&sub4;(THF)&sub2; (2,17 g, 0.00575 Mol) wurde mit 15 ml wasserfreiem THF in einen 100 ml-Schienk-Kolben eingebracht. Ein Teil der Feststoffe löste sich auf. Nach dem Abkühlen dieses Materials auf 0ºC wurde eine THF- Lösung von Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bis(2- methylinden) (Et&sub2;O) (2,32 g, 0,00576 Mol, 17 ml THF) tropfenweise über 25 Minuten zugegeben. Es entstand eine dunkelorangefarbene Lösung. Keine Feststoffe fielen aus. Die Reaktion wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Ein aliquoter Teil der klaren Lösung wurde dann zu einem öligen Feststoff abgetrieben und in THF-d&sub8; für ¹H NMR wieder aufgelöst. Das NHR- Spektrum zeigte wenig oder gar kein racemisches Produkt.

Vergleichsbeispiel 2

ZrCl&sub4;(THF)&sub2; (2,17 g, 0,00575 Mol) wurde mit 13 ml wasserfreiem Toluol in einen 100 ml-Schlerik-Kolben eingebracht. Diese Aufschlämmung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt und über 11 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von Dilithiumsalz von Dimethylsilylbis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (2,32 g, 0,00576 Mol) in 16 ml THF versetzt. Die Reaktion wurde klar und die Lösung dunkelorangefarben. Gegen Ende der Zugabe wurde die Lösung trübe, und es begann sich ein Niederschlag zu bilden. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Dann wurden die orangefarbenen Feststoffe auf 30 ml mittlerer Fritte filtriert, mit mehreren Milliliter Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an orangefarbenen und braunen Feststoffen betrug 1,03 g (37,5%) Nach der Extraktion dieses Materials in Methylenchlorid betrug die gereinigte Ausbeute 23%. Ein ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3; zeigte ein reines Produkt, das aus 93% racemischen und 7% meso-Diastereomeren von Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid bestand.

Beispiel 5

ZrCl&sub4; (1,58 g, 0,0678 Mol) wurde in 16 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. THF (1,17 g, 0,0162 Mol) wurde tropfenweise zugegeben. Dann speiste man eine Lösung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilyl-bis(2-methylinden) (Et&sub2;O) (2,74 g, 0,00681 Mol) und TMEDA (0,81 g, 0,00697 Mol) in 19 ml wasserfreiem THF ein. Nach zwei Stunden Rühren wurde die Lösung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilyl-bis(2-methylinden) (TMEDA) der Zirconiumaufschlämmung tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden dann auf einer mittleren Fritte filtriert, mit 8 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid betrug 1,26 g (39%). Das rohe Material zeigte ein typisches ¹H NMR-Spektrum in CDCl&sub3;. Das Metallocenprodukt war zu etwa 95% racemisch und 5% meso. Eine gereinigte Ausbeute wurde nicht bestimmt.

Beispiel 6

ZrCl&sub4; (3,04 g, 0,0130 Mol) wurde in 13 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. TMEDA (1,57 g, 0,0135 Mol) und dann THF (8 ml) wurden tropfenweise zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1,5 Stunden gerührt. Das Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bisinden (Et&sub2;O) (4,85 g, 0,0130 Mol) wurde in 28 ml wasserfreiem THF aufgelöst und dann über 25 Minuten tropfenweise zu der Zirconiumaufschlämmung gegeben. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die orangefarbenen Feststoffe wurden dann auf einer groben Fritte filtriert, mit 5 ml Toluol und 5 ml Hexanen gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid betrug 4,44 g (76%) Eine Probe wurde in CDCl&sub3; für ein ¹H NMR-Spektrum aufgelöst. Das NMR-Spektrum zeigte ein reines racemisches Produkt.

Vergleichsbeispiel 3

ZrCl&sub4; (3,03 g, 0,0130 Mol) wurde in 13 ml wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. Dann gab man THF (8 ml) zu. Ein Tropftrichter wurde mit einer Lösung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilyl-bisinden (Et&sub2;O) (4,85 g, 0,0130 Mol) in 28 ml wasserfreiem THF beschickt. Nach einer Stunde Rühren wurde die Ligandenlösung der Zirconiumaufschlämmung über 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Lösung kurzfristig klar; dann fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die organgefarbenen Feststoffe wurden auf einer groben Fritte filtriert, mit 5 ml Toluol und 5 ml Hexanen gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid betrug 4,13 g (71%). Eine Probe wurde in CDCl&sub3; für ein ¹H NMR-Spektrum aufgelöst. Das NMR-Spektrum zeigte ein reines racemisches Produkt.

Beispiel 7

Unter einem N&sub2;-Kissen wurden ZrCl&sub4; (2,56 g, 0,011 Mol), 18 g Toluollösungsmittel und TMEDA (1,32 g, 0,0114 Mol) in einem 100 ml Kolben gerührt, erhitzt und eine Stunde auf 80 bis 90ºC gehalten. Nach dem Abkühlen gab man bei 17ºC ein Gemisch aus THF (1,0 g), Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid (0,04 g) und Toluol (4,0 g) zu. Das Dilithiumsalz von Dimethylsilylbisinden-(Et&sub2;O) (22,33 g, 0,01 Mol) in THF-Lösung (18 Gew.-%) in einem Tropftrichter wurde dann bei 18 bis 23ºC kontinuierlich eingespeist, und zwar die erste Hälfte über 30 Minuten und die zweite Hälfte über 55 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 23ºC 25 Stunden gerührt und dann in einen Trockenschrank eingebracht. Die resultierende orangefarbene Aufschlämmung ließ sich leicht filtern (mit einem 60 ml 4 bis 4,5 um Glasfrittenfilter). Zum Waschen des nassen Kuchens verwendete man 7 g Toluol. Nach dem Trocknen erhielt man 4,57 g orangefarbenes Produkt (ca. 94% Rohausbeute ausschließlich des zugesetzten Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconiumdichlorids) bezogen auf das Dilithiumsalz von Dimethylsilyl-bisinden-(Et&sub2;O). Die NMR-Untersuchung zeigte, daß die Probe des rohen Produkts aus 88% racemischen und 12% meso-Isomeren bestand.
Beispiel 1 zeigt, daß man durch Verwendung eines Diaminaddukts in THF im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1, in dem wenig oder gar kein racemisches Produkt erzeugt wurde, ein racemisches Produkt erhielt. Die Beispiele 2 bis 6 zeigen, daß die Ausbeute besser wird, wenn man ein gemischtes Lösungsmittel in Kombination mit dem Diaminaddukt verwendet.
Beispiel 7 zeigt, daß man ein leicht filtrierbares Produkt in verbesserter Ausbeute erhält, wenn man das Diaminaddukt bei erhöhten Temperaturen herstellt und ihm vor der Metallisierungsreaktion eine kleine Menge Produkt und THF zusetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines chiralen Metallocens, bei dem man einen Liganden, der das Salz einer asymmetrischen Bis(cyclopentadienyl)komponente enthält, mit einem Chelatdiaminaddukt eines Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallhalogenids in einem organischen Lösungsmittelmedium zur Umsetzung bringt, um ein chirales Metallocen herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallhalogenid ein Metallhalogenid der Gruppe 4 bis 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Lösungsmittelmedium eine Gemisch aus einem Ether und einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist und das chirale Metallocen aus diesem Medium ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische Lösungsmittelmedium ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diaminaddukt ein Diamin aus der Gruppe N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Tetramethyldiaminomethan enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Ligand ein Paar durch eine siliciumhaltige Brückengruppe mit einander verbundene Cyclopentadienylkomponenten enthält, von denen mindestens eine asymmetrisch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Brückengruppe 1 bis 4 Atome enthält und aus der Gruppe Silanylen, Silaalkylen, Oxasilanylen und Oxasilaalkylen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Brückengruppe Dimethylsilanylen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das chirale Metallocen racemisches Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das chirale Metallocen racemisches Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salz ein Alkalimetallsalz oder ein Magnesiumhalogenidsalz ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines chiralen Metallocens, bei dem man ein Alkalimetallsalz oder ein Magnesiumhalogenidsalz eines eine asymmetrische Bis(cyclopentadienyl)komponente enthaltenden Liganden mit einem Chelatdiaminaddukt eines Metallhalogenids der Gruppe 4 in einem gemischten Lösungsmittelmedium aus Ether und aromatischem Kohlenwasserstoff zur Umsetzung bringt, um ein chirales Metallocen herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Chelatdiaminaddukt ein Addukt aus TMEDA oder TMDAM und Zirconiumtetrachlorid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Salz das Dilithiumsalz von Dimethylsilylbis(2-methylinden) und das chirale Metallocen racemisches Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Addukt durch Umsetzung des Diamins mit dem Metallhalogenid und bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Temperatur etwa 40 bis 110ºC beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man dem Addukt das chirale Metallocenprodukt und/oder THF zusetzt, ehe man es mit dem Salz zur Umsetzung bringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem mindestens das chirale Metallocenprodukt zugesetzt wird.