DE69601493T2

DE69601493T2 - Verfahren zur verhinderung der hydratbildung

Info

Publication number: DE69601493T2
Application number: DE69601493T
Authority: DE
Inventors: Karla Colle; Malcolm Kelland; Russell Oelfke
Original assignee: Exxon Production Research Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: AU684689B2; DE809619T1; JP3902655B2; JPH11509184A; AU6101396A; DK0809619T3; CN1187182A; EP0809619B1; NO975761L; DE69601493D1; NO975761D0; EP0809619A1; CN1063416C; NO324139B1; EP0809619A4; WO1996041785A1; RU2134678C1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten in Öl- oder Gasleitungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan und Isobutan, sind im Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vorhanden. Man findet jedoch, daß Wasser typischerweise in variierenden Mengen mit solchen Bestandteilen von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt ist. Unter erhöhtem Druck und niedriger Temperatur können sich Clathrathydrate bilden, wenn solche Bestandteile von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien oder andere Hydratbildner sich mit Wasser vermischen. Clathrathydrate sind Wasserkristalle, die käfigähnliche Strukturen um eingeschlossene Moleküle, wie z. B. hydratbildende Kohlenwasserstoffe oder Gase, bilden. Einige hydratbildende Kohlenwasserstoffe umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Neopentan, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Benzol. Einige hydratbildende Gase umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Chlor.
Gashydratkristalle oder Gashydrate sind eine Klasse von Clathrathydraten von besonderem Interesse für die Erdölindustrie, da sie die Blockade von Leitungen bei der Gewinnung und/oder dem Transport von Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien verursachen können. So kann z. B. Ethan bei einem Druck von ca. 1MPa Gashydrate bereits bei Temperaturen unterhalb von 4ºC bilden, und bei einem Druck von 3 MPa kann Ethan Gashydrate bei einer Temperatur unterhalb 14ºC bilden. Solche Temperaturen und Drücke sind für viele Betriebsumgebungen nicht ungewöhnlich, wo Erdgas und andere fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedien produziert und transportiert werden.
Da Gashydrate agglomerieren, können sie eine Hydratblockade im Rohr oder in der Leitung für die Gewinnung und/oder den Transport von Erdgas oder anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien bewirken. Das Auftreten solcher Hydratblockaden kann zu einem Produktionsausfall und daher zu substantiellen finanziellen Verlusten führen. Ferner kann das Neuanlaufenlassen einer abgestellten Anlage, insbesondere einer Produktions- oder Transportanlage auf dem freien Meer schwierig sein, da häufig ein bedeutender Zeit-, Energie- und Materialaufwand sowie verschiedene ingenieurtechnische Anpassungen erforderlich sind, um die Hydratblockade sicher zu beseitigen.
Die Öl- und Gasindustrie setzt eine Vielzahl von Maßnahmen ein, um die Bildung von Hydratblockaden in Öl- oder Gasleitungen zu verhindern. Solche Maßnahmen umfassen die Einhaltung der Temperatur oder des Drucks außerhalb der hydratbildenden Bedingungen und Einleitung eines Gefrierschutzmittels, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglykol. Vom Standpunkt des Ingenieurs erfordert die Einhaltung der Temperatur und/oder des Drucks außerhalb der hydratbildenden Bedingungen Modifikationen im Aufbau und Ausstattung, wie z. B. isolierte oder ummantelte Leitungen. Die Einrichtung und Wartung solcher Modifikationen sind teuer. Die Frostschutzmittelmenge, die erforderlich ist, um die Hydratblockade zu verhindern, liegt typischerweise bei 10 bis 30 Gew.-% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers. Folglich können mehrere tausend Liter pro Tag eines solchen Lösungsmittels erforderlich sein. Solche Mengen führen zu Problemen beider Handhabung, Lagerung, Rückgewinnung und hinsichtlich einer möglichen Toxizität, mit denen man fertig werden muß. Ferner können diese Lösungsmittel nur schwer vollständig aus dem Produktions- oder Transportstrom zurückgewonnen werden.
Es besteht folglich ein Bedürfnis für einen Gashydratinhibitor, der bequem in niedrigen Konzentrationen mit den produzierten oder zu transportierenden fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt werden kann. Ein solcher Inhibitor sollte die Nukleationsrate, das Wachstum und/oder die Agglomeration der Gashydratkristalle im fluiden Erdöl- bzw. Erdgasstrom verringern und hierdurch die Bildung einer Hydratblockade in der Pipeline für den fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien-Transport verhindern.
Ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung verwendet Gashydratinhibitoren, die in einem Konzentrationsbereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers vorliegen können. Wie im folgenden ausführlicher dargestellt, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren eine hohe Wirksamkeit bei einem fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit einer Wasserphase.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden Bestandteilen bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden N-Vinylamid/lactam-Copolymeren:
worin n von eins bis drei geht und die Summe aus x und y eine Durchschnittszahl ist, die ausreicht, um ein mittleres Molekulargewicht zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 zu erzeugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Zeichnungen, die die Ausführungsformen der Erfindung aufzeigen:
Abb. 1 ist ein graphische Darstellung, die (1) eine Kurve nach der "besten Anpassung" darstellt (durchgezogen), die auf der Miniloop-Unterkühlungswirkung von drei verschiedenen Copolymerzusammensetzungen aus N-Methyl-N- vinylacetamid/Vinylcaprolactam (VIMA/VCap) mit 25%, 50%, 75% molaren Anteilen von VIMA und zwei Homopolymer- Zusammensetzungen, enthaltend Poly(N-methyl-N- vinylacetamid) und Polyvinylcaprolactam beruht. (2) stellt eine Gerade (gestrichelt) dar, welche das ungefähre arithmetische Mittel der Unterkühlungswirkung angibt, welche über das gleiche Spektrum an VIMA/VCap- Copolymerzusammensetzungen erwartet wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

ERFINDUNGSGEMÄßES VERFAHREN

Das erfindungsgemäße Verfahren inhibiert die Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden Bestandteilen. Die Bildung von Clathrathydraten bedeutet die Nukleusbildung, das Wachstum und/oder die Agglomeration von Clathrathydraten. Solche Clathrathydrate können in einem fluiden Medium gebildet werden, egal ob es sich fließend fortbewegt oder im wesentlichen stationär ist, sie sind jedoch oft am problematischsten in fließenden Fluidströmen, die in Röhren transportiert werden. Beispielsweise können Einschränkungen im Fluß, die von teilweisen oder kompletten Blockaden in einem Fluidstrom herrühren, zur Ausbildung von Clathrathydraten an den Innenwänden des Rohres führen und sich entlang der Rohre ansammeln, welche zum Transport des fluiden Mediums benutzt werden. Trotzdem kann die Erfindung zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten auch in im wesentlichen stationären fluiden Medien eingesetzt werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine konzentrierte Lösung oder Mischung von einem oder mehreren der Inhibitoren vom im folgenden beschriebenen Typ in einen Erdgas- bzw. Erdölfluidstrom mit einer wäßrigen Phase eingeleitet. Da sich die erfindungsgemäße Inhibitorlösung oder -mischung in der wäßrigen Phase auflöst, oder in dem Fluidstrom dispergiert wird, vermindert sich die Rate, mit der die Clathrathydrate gebildet werden, und verringert dadurch die Tendenz zum Auftreten einer Fließblockade.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer zunächst in einem geeigneten Trägerlösungsmittel oder einer Flüssigkeit unter Herstellung einer konzentrierten Lösung oder Mischung gelöst. Hierbei ist festzustellen, daß viele Flüssigkeiten wirksam für die Behandlung des Fluidstroms sind, ohne den Inhibitor zu lösen. Jedoch lösen viele Flüssigkeiten den Inhibitor besonders gut und werden daher im folgenden einfach als "Lösungsmittel" bezeichnet, gleichgültig, ob sie eine Inhibitorlösung, -emulsion oder andere Mischungstypen ergeben. Der Hauptzweck des Lösungsmittels ist, als Träger für den Inhibitor zu dienen, und die Absorption des Inhibitors in die wäßrige Phase des fluiden Erdölmediums zu bewerkstelligen. Jedes Lösungsmittel, das für die Weitergabe des Inhibitors in die wäßrige Phase des fluiden Mediums geeignet ist, kann verwendet werden. Solche Lösungsmittel umfassen Wasser, Salzlösungen, Seewasser, chemisch hergestelltes Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und Mischungen solcher Lösungsmittel, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Lösungsmittel, die dem Fachmann vertraut sind, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist festzustellen, daß die Verwendung eines Trägerlösungsmittels zur Durchführung der Erfindung nicht erforderlich ist, es ist jedoch ein bequemes Mittel zur Zuführung des Inhibitors in das fluide Medium. In vielen Anwendungen wird die Behandlung des Fluidstroms durch die Verwendung eines Trägerlösungsmittels erleichert.
Jede übliche Inhibitorkonzentration kann in dem Trägerlösungsmittel verwendet werden, so lange sie zur erwünschten Endkonzentration in der wäßrigen Phase des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums führt. Höhere Konzentrationen sind bevorzugt, da sie zu einem reduzierten Volumen an konzentrierter Lösung, welche gehandhabt und in das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium eingeleitet werden muß, führen. Die in einer bestimmten Anwendung tatsächlich eingesetzte Konzentration hängt von der Auswahl des Trägerlösungsmittels, der chemischen Zusammensetzung des Inhibitors, der Systemtemperatur und der Löslichkeit des Inhibitors im Trägerlösungsmittel bei den Einsatzbedingungen ab.
Die Inhibitormischung wird in die wäßrige Phase des fluiden Erdölmediums unter Verwendung einer mechanischen Vorrichtung, wie z. B. chemischer Injektionspumpen, T-Verzweigungen, Injektions-Fittingen und anderer Vorrichtungen, die dem Fachmann offensichtlich sind, eingeleitet. Jedoch ist eine solche Vorrichtung für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Zur Sicherstellung einer wirksamen und effektiven Behandlung des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums mit der Inhibitormischung sollten zwei Punkte beachtet werden.
Zunächst sollte vorzugsweise dort eine wäßrige Phase vorliegen, wo die Inhibitorlösung in das fluide Medium eingeleitet wird. In einigen fluiden Erdöl- bzw. Erdgassystemen, insbesondere Erdgassystemen, tritt keine wäßrige Phase auf, so lange das Gas sich nicht für die Wasserkondensation genügend abgekühlt hat. Wenn dies der Fall ist, wird die Inhibitorlösung vorzugsweise eingeleitet, nachdem das Wasser kondensiert ist. Alternativ hierzu, für den Fall, daß eine wäßrige Phase nicht dort vorliegt, wo die Inhibitorlösung eingeleitet wird, sollte die Inhibitorlösungskonzentration so ausgewählt werden, daß die Viskosität der Inhibitorlösung ausreichend niedrig ist, um seine Dispersion über das fluide Medium zu erreichen. Damit wird sichergestellt, daß es die wäßrige Phase erreicht.
Zweitens, da der Inhibitor hauptsächlich dazu dient, die Bildung von Clathrathydraten zu inhibieren, anstatt die Bildung umzukehren, ist es wichtig, das fluide Medium vor einer wesentlichen Bildung von Clathrathydraten zu behandeln. In dem Maße, wie sich ein feuchtes, fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium abkühlt, wird es schließlich eine Temperatur erreichen, auch bekannt als Hydratäquilibrium- Dissoziationstemperatur oder Teq, unterhalb der die Hydratbildung thermodynamisch bevorzugt ist. Die Teq eines fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums ändert sich mit dem Druck, dem das fluide Medium ausgesetzt ist, und seiner Zusammensetzung. Verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Teq eines fluiden Mediums bei verschiedenen Fluidzusammensetzungen und Drücken sind dem Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise sollte das fluide Medium mit dem Inhibitor behandelt werden, wenn das fluide Medium eine Temperatur höher als seine Teq hat. Es ist möglich, jedoch nicht bevorzugt, den Inhibitor zuzuführen, während die Temperatur an oder leicht unterhalb der Teq des fluiden Mediums ist, vorzugsweise bevor die Bildung von Clathrathydraten eingesetzt hat.
Die Menge des in ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit einem wäßrigen Phasenlösungsmittel eingeleiteten Inhibitors wird typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% und ca. 5 Gew.-% des im fluiden Medium vorhandenen Wassers betragen. Vorzugsweise ist die Inhibitorkonzentration ca. 0,5 Gew.-%. Zum Beispiel hat eine Laboruntersuchung gezeigt, daß die Zugabe von 0,5 Gew.-% eines Copolymers von N-Methyl-N- vinylacetamid und Vinylcaprolactam (VIMA/VCap) zu einem fluiden Erdölmedium dessen Abkühlung auf eine Temperatur ermöglichte, die ca. 16,7ºC unterhalb ihrer Teq lag, ohne daß eine Hydratblockade auftrat. Eine höhere Inhibitorkonzentration kann verwendet werden, um die Temperatur, bei der die Hydratblockade stattfindet, zu senken. Eine geeignete Konzentration für eine bestimmte Anwendung kann jedoch durch den Fachmann bestimmt werden unter Berücksichtigung der Wirkung des Inhibitors bei einer solchen Anwendung, des für das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium erforderlichen Inhibierungsgrad und der Kosten für den Inhibitor.

BESCHREIBUNG DES INHIBITORS

Verbindungen, die zur Gruppe der im folgenden beschriebenen VIMA/Lactam-Copolymere gehören, und Mischungen davon, sind wirksame Inhibitoren der Hydratnukleusbildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration (im folgenden zusammenfassend als "Hydratbildung" bezeichnet). Eine generische Struktur der VIMA/Lactam-Copolymere wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin n von eins bis drei geht und die Summe aus x und y eine Durchschnittszahl ist, die ausreicht, um ein mittleres Molekulargewicht zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 zu erzeugen.
Wenn n = 1 ist, ist das erhaltene Polymer ein Copolymer von N-Methyl-N-vinylacetamid und Vinylpyrrolidon, VIMA/VP.
Wenn n = 3 ist, ist das erhaltene Polymer ein Copolymer von N-Methyl-N-vinylacetamid und Vinylcaprolactam, VIMA/VCap.
Diese VIMA-Copolymere können in Mischung mit anderen im wesentlichen wasserlöslichen Polymeren, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(vinylcaprolactam) (PVCap), Polyacrylamiden oder Copolymeren von PVP, PVCap oder verschiedenen Polyacrylamiden verwendet werden.
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und nur zur Erläuterung der Erfindung werden drei verschiedene Verhältnisse, 75 : 25, 50 : 50 und 25 : 75 von VIMA/VCap- Copolymeren untersucht.

INHIBITOR-SYNTHESE

Allgemeines Verfahren

N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA) ist handelsüblich erhältlich von verschiedenen chemischen Spezialfirmen, wie z. B. Aldrich Chemical (Milwaukee, Wisconsin). Ein freier Radikalinitiator, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), der zur Synthese dieses Copolymers verwendet wird, ist ebenfalls handelsüblich erhältlich von Pfaltz und Bauer, Inc. (Waterbury, CT). N-Vinylpyrrolidon (VP) und N- Vinylcaprolactam (VCap) kann handelsüblich von Aldrich bezogen werden. N-Vinylpiperidon kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die Polymere wurden unter Verwendung von Standard- Laborvorschriften synthetisiert. Benzol oder Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wurden als Lösungsmittel verwendet. AIBN wurde als freier Radikalstarter eingesetzt. Die Polymere wurden isoliert und unter Verwendung bekannter Techniken (¹³C- und ¹H-NMR und Gelpermeationschromatographie) unter Bestätigung ihrer Strukturen charakterisiert. Einige Beispiele der Syntheseverfahren sind im folgenden angegeben.

Syntheseverfahren

Synthese von VIMA/VCap-Copolymer

Ethanol wurde über Nacht über aktiviertem Molekularsieb getrocknet und dann für ca. 4 Stunden mit einem trockenen Stickstoffgasstrom gespült. Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, Kondensator mit Trocknungsröhrchen, Thermometer und Stickstoffeinlaß wurde mit Stickstoff gespült. 19,8 g (0,2 mol) N-Methyl-N- vinylacetamid (Aldrich) und 27,8 g (0,2 mol) Vinylcaprolactam (Aldrich) wurden in den Kolben mit ca. 250 ml Ethanol gegeben. 0,4 g (0,002 mol) AIBN (Pfaltz und Bauer) wurden zugegeben, und die Reaktion bei 78ºC für ca. 8 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Produkt durch Vakuumverdampfung des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt wurde durch ¹³C-NMR-Spektroskopie und Gelpermeations-Chromatografie (GPC) charakterisiert.

Synthese von VIMA/VP und VIMA/VPip-Copolmyeren

N-Vinylpyrrolidon (VP) und N-Vinylpiperidon (VPip) können mit VIMA unter Verwendung eines Syntheseverfahrens copolymerisiert werden, das im wesentlichen ähnlich zu dem oben für die Synthese von VIMA/VCap beschriebenen ist.

INHIBITOR-UNTERSUCHUNG

Miniloop-Testverfahren

Ein Verfahren zur Bewertung der Wirksamkeit des Inhibitors verwendet eine Laborbank-Hochdruckapparatur, die als Miniloop-Apparatur bezeichnet wird. Eine Miniloop-Apparatur besteht aus einer Edelstahlschleife mit einem Innendurchmesser von ca. 0,5 Inch (1,27 cm) und einer Länge von ca. 10 Fuß (304,8 cm). Die Schleife besitzt ebenfalls einen transparenten Abschnitt zur Beobachtung des Fluidstromes in der Schleife und des Beginns der Hydratbildung in der Schleife. Fluides Medium, das ca. 40 Volumen-% SSW (synthetisches Meerwasser)-Lösung mit ca. 3,5 % Gesamtsalz, 40 Volumen-% Kohlenwasserstoffkondensat (d. h. C&sub6;+) und 20 Volumen-% Kohlenwasserstoffgas-Mischung enthält, zirkuliert in der Schleife bei konstantem Druck. Die Kohlenwasserstoffgas-Mischung besteht aus 76 Moll Methan, 9 Mol% Ethan, 7 Mol% Propan, 5 Mol n-Butan, 2 Mol% Isobutan und 1 Mol% C&sub5;+. Der Inhibitor wird typischerweise in die Schleife als wäßrige Lösung unter Bereitstellung der erwünschten Konzentration in Gewichtsprozent des Inhibitors in der wäßrigen Meersalz/Gaslösung injiziert. Im allgemeinen werden viele Hydratinhibitoren bei ca. 0,5 Gew.-% der wäßrigen Meersalz/Gaslösung bewertet.
Das fluide Medium hat eine konstante Umlaufgeschwindigkeit von ca. 2,5 Fuß/s (0,76 m/s). Die Schleife und ihre Pumpe liegen in einem Wasserbad mit kontrollierter Temperatur zur Einstellung der Temperatur des in der Schleife zirkulierenden fluiden Mediums. Das Wasserbad wird umgewälzt, um eine einheitliche Temperatur über das gesamte Bad und einen raschen Wärmeübergang zwischen dem Wasserbad und der Schleife sicherzustellen. Wenn sich die Schleifentemperatur verändert oder sich Hydrate bilden, wird sich das Gasvolumen in der Schleife ebenfalls entsprechend verändern. Daher ist eine Druckausgleichsvorrichtung zur Einstellung eines konstanten Druckes in der Schleife erforderlich. Eine solche Vorrichtung kann aus einer Gaszelle und einer hydraulischen Ölzelle bestehen, die durch einen beweglichen Stempel voneinander getrennt sind. In dem Maße, wie sich das Gasvolumen in der Schleife verändert, kann Öl zugeführt oder aus der Ölzelle entfernt werden, um einen Gas- bzw. Druckausgleich in der Schleife zu bewirken. Miniloop-Tests werden typischerweise bei einem Druck von ca. 1.000 Pfund pro Square Inch Gauge (p. s. i. g.) (6894 kPa) durchgeführt. Jedoch kann jeder Druck zwischen 0 und 3.000 p. s. i. g. (20682 kPa) zur Bewertung der Eigenschaften des Inhibitors ausgewählt werden.
Die Temperatur des Wasserbads wird mit einer konstanten Rate, vorzugsweise ca. 6ºF/h oder 3,3ºC/h, reduziert, ausgehend von einer Temperatur von ca. 70ºF (21ºC). Bei einer bestimmten Temperatur tritt die schnelle Ausbildung von Clathrathydraten ein. Da das gelöste Gas an der Bildung von Clathrathydraten beteiligt ist, kommt es zu einer abrupten und dementsprechenden Volumenabnahme des gelösten Gases in der wäßrigen Meersalz/Gaslösung. Die Temperatur, bei der diese abrupte Volumenabnahme des gelösten Gases auftritt, wird als Temperatur des Auftritts für die Hydratbildung (Tos) bezeichnet. Nachdem, was oben gesagt wurde, ist die Hydrat-Äquilibriumdissoziationstemperatur oder Teq die Temperatur, unterhalb derer Hydratbildung in einer wäßrigen Meersalz/Gaslösung ohne vorhandenen Inhibitor thermodynamisch bevorzugt ist. Daher ist ein weiteres Maß für die Wirksamkeit des Inhibitors der Unterschied zwischen Teq und Tos, der als die Unterkühlungstemperatur des Inhibitors, Tsub, bekannt ist. Daher ist für einen gegebenen Druck der Inhibitor umso wirksamer, je größer die Unterkühlung ist. Typischerweise liefert eine wäßrige Meersalz/Gaslösung ohne vorhandenen Inhibitor eine Tsub von ca. 6-7ºF (ca. 3,3-3,9ºC).

Miniloop-Testergebnisse

Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und nur zur Erläuterung der Erfindung wurden drei VIMA/VCap-Copolymere in verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung der oben beschriebenen Miniloop-Testverfahren getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden wiedergegeben. TABELLE 1 MINILOOP-TESTERGEBNISSE MIT POLYMEREN INHIBITOREN
Im allgemeinen liefert die Copolymerisierung von VIMA mit VCap eine unerwartete Verbesserung in der Wirkung des Lactam-Homopolymerinhibitors. Wie oben dargestellt, lag die Unterkühlungstemperatur des VIMA-Homopolymers ca. 10ºF (5,6ºC) unter der Unterkühlungstemperatur des VCap- Homopolymers. Folglich war es unerwartet, daß die Copolymerisierung von VIMA mit VCap die Hydratinhibierungsaktivität des Copolymers im Vergleich mit dem VCap-Homopolymer eher verbessern als verschlechtern würde.
Abb. 1 erläutert eine beste Anpassungskurve, abgeleitet aus den Daten in Tabelle 1. Diese Kurve zeigt den synergistischen Inhibierungseffekt von VIMA bei Copolymerisation mit VCap. Die gestrichelte Gerade, die die Meßwerte der Unterkühlungstemperatur, welche für die VCap- und VIMA-Homopolymere erhalten werden, verbindet, nähert sich der Unterkühlungswirkung, welche für VIMA/VCap- Copolymere mit verschiedenen molaren Anteilen von VIMA erwartet wurde. Die gepunkte Linie stellt das angenäherte arithmetische Mittel bei der Unterkühlungswirkung dar, welche erwartet wurde, wenn VIMA mit VCap copolymerisiert wurde. Wie aus der gestrichelten Linie hervorgeht, würde man erwarten, daß die VIMA/VCap-Unterkühlungswirkung sich proportional mit Anstieg der molaren Anteile von VIMA verringert.
Man nimmt an, daß die Copolymerisation von VIMA mit anderen Lactam-Monomeren, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon (VP) und N- Vinylpiperidon (VPip) ebenfalls einen solchen synergistischen Effekt zeigen würde. Jedoch kann das Ausmaß des Synergismus, welches für diese anderen VIMA/Lactam- Copolymere, VIMA/VP und VIMA/VPip beobachtet wird, von dem für VIMA/VCap beobachteten variieren. In jedem Fall erwartet man, daß VIMA/VP und VIMA/VPip-Copolymere ebenfalls einen synergistischen Effekt zeigen. Folglich ist zu erwarten, daß sie zumindest eine leicht verbesserte Unterkühlungswirkung gegenüber dem arithmetischen Mittel zeigen, welches unter Einbeziehung der Unterkühlungswikrung von jedem einzelnen Homopolymer der Copolymere und den relativen Verhältnissen der Copolymere, enthaltend die VIMA/VP- und VIMA/VPip-Copolymere, erhalten wird.
Der Weg und das Verfahren des Erfindung und die beste Betrachtungsweise zur Durchführung der Erfindung sind beschrieben worden. Es ist darauf hinzuweisen, daß das oben Gesagte nur der Erläuterung dient und daß andere Wege und Techniken verwendet werden können, ohne den eigentlichen Umfang der beanspruchten Erfindung zu verlassen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Verhinderung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium, insbesondere in Rohren und Leitungen, die zur Gewinnung und/oder zum Transport von Erdgas oder anderen fluiden Erdöl- und Erdgasmedien verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid, das hydratbildende Bestandteile aufweist, wobei das Verfahren die Behandlung des Fluids mit einem Inhibitor mit einem im wesentlichen wasserlöslichen Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden N-Vinylamid/lactam-Copolymeren umfaßt:

wobei n von eins bis drei geht und die Summe von x und y eine Durchschnittszahl ist, die ausreicht, um ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 6.000.000 zu erzeugen.

2. Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid, das hydratbildende Bestandteile aufweist, wobei das Verfahren umfaßt: Behandeln des Fluids mit einer Inhibitor-Zusammensetzung umfassend

(a) einen Inhibitor mit einem im wesentlichen wasserlöslichen Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden N-Vinylamid/lactam- Copolymeren:

wobei von eins bis drei geht und die Summe von x und y eine Durchschnittszahl ist, die ausreicht, um ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 6.000.000 zu erzeugen; und

(b) eine Flüssigkeit, die zum Einführen des Inhibitors in das Fluid verwendet wird.

3. Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Clathrathydraten in einer Rohrleitung, die einen Erdölfluidstrom mit hydratbildenden Bestandteilen enthält, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Erzeugen einer Inhibitor-Zusammensetzung umfassend

(1) einen Inhibitor mit einem im wesentlichen wasserlöslichen Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden N-Vinylamid/lactam- Copolymeren:

wobei n von eins bis drei geht und die Summe aus x und y eine Durchschnittszahl ist, die ausreicht, um ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 6. 000.000 zu erzeugen; und

(2) eine Flüssigkeit, die zum Einführen des Inhibitors in das Fluid verwendet wird; und

(b) Einführen der Inhibitormischung in den Erdölfluidstrom, wodurch die Bildung einer Hydrateinschränkung in der Rohrleitung inhibiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Lauge, Meerwasser, Produktwasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Inhibitor ferner ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylcaprolactam), Polyacrylamiden und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und/oder Acrylamiden, umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin der Inhibitor in einer wässrigen Lösung zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Fluid ein Erdölfluid ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das N-Vinylamid/lactam-Copolymer von 75% bis 25% N- Vinylamid-Einheiten und von 25% bis 75% Lactam-Einheiten enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das N- Vinylamid/lactam-Copolymer von 50% bis 25% N-Vinylamid- Einheiten und von 50% bis 75% Lactam-Einheiten enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer in dem Fluid in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent der wässrigen Phase vorliegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer ein N-Methyl-N-vinylacetamid/N- Vinylcaprolactam-Copolymer ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Copolymer ein N-Methyl-N-vinylacetamid/N-Vinylpyrrolidon- Copolymer ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Copolymer ein N-Methyl-N-vinylacetamid/N-Vinylpiperidon- Copolymer ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Erdöl fluid gefördert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Erdölfluid in einer Rohrleitung gefördert wird.