DE69600652T2

DE69600652T2 - Durchsichtige Glaskeramik

Info

Publication number: DE69600652T2
Application number: DE69600652T
Authority: DE
Inventors: Nicholas F. Elmira Ny 14901 Borrelli; Lauren K. Painted Post Ny 14870 Cornelius; Mark A. Corning Ny 14830 Newhouse; Paul A. Corning Ny 14830 Tick
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH092838A; CN1148034A; EP0739863A1; JP3921621B2; AU5082896A; US5537505A; CA2175163A1; KR960037592A; KR100383067B1; EP0739863B1; DE69600652D1; CN1047159C; AU696990B2

Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive Glaskeramikgegenstände, insbesondere optische Wellenleitverstärker oder Laser.
Fluorid basierende Gläser, insbesondere solche, die gemäß dem U.S. Patent 4,674,835 Schwermetalle enthalten, weisen bestimmte ungewünschte Eigenschaften, wie geringe Entglasungswiderstandsfähigkeit, Kristallisation, Lichtstreuungsprobleme und Probleme bei der Bildung großer Rohlinge auf, die ihre Anwendungsmöglichkeiten beschränken. Die Kristallisation an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Umhüllung während der Herstellung des Rohlings verursacht Probleme, bei den am häufigsten verwendeten Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser. So sind die Gläser anfällig für eine inhomogene Kristallisationskeimbildung mit der Folge einer Kristallisation an den Grenzflächen des Kerns und der Umhüllung, besonders während des Ziehens der optischen Fasern. Die erhaltenen Fasern sind mit beträchtlichen Streuungsverlusten behaftet, aufgrund der in den Fasern enthaltenen Kristalle.
Die Entglasung der Gläser wird nachteilig beeinträchtigt, wenn der Glaszusammensetzung Ionen, die erforderlich sind, um dem Kern und der Umhüllung einen unterschiedlichen Brechungsindex zu verleihen, zugesetzt werden. Ein zusätzliches Dotieren, beispielsweise mit Seltenerdmetallionen, führt ebenfalls zu einer Verringerung der Glasstabilität.
Die Glaskeramiken von Y. Wang and J. Ohwaki in "New Transparent Vitroceramics Codoped with Er³&supmin; and Y³&supmin; for Efficient Fre quency Upconversion", Applied Physics Letter, 63 (24), 3268- 3270, December 13, 1993, weisen scheinbar eine etwas verbesserte Transparenz auf.
Diese Ergebnisse haben uns Anlaß zu der Vermutung gegeben, daß solche Glaskeramiken mit der beschriebenen Transparenz als Wirt in Verstärkern und/oder Laservorrichtungen verwendbar sein könnten. Davon abgesehen, haben wir erkannt, daß, wenn die Glaskeramikmaterialien brauchbare Wirte für 1,3 um Verstärkerelemente umfassen sollen, Yb aus diesen Zusammensetzungen entfernt werden muß, da Pr, welches üblicherweise in solchen Materialien Verwendung findet die für solche Vorrichtungen hergestellt werden, bereitwillig Elektronen zu Yb transferiert, wobei dieser Vorgang zu einer Leistungsverschlechterung des Elements führt.
Die EP-A-0 716 050, mit Priorität vom 25. November 1994, und den Bestimmungsstaaten DE, FR, GB, IT und NL, wurde am 12. Juni 1996 veröffentlicht. Demzufolge ist hier zu berücksichtigen, daß es sich bei diesem Europäischen Patent um ein Artikel 54(3) und (4) Dokument handelt. Dieses Dokument offenbart transparente, mit PrF&sub3; dotierte Glaskeramiken. In einem besonderen Beispiel ist dort angegeben, daß jeder Batch mit 200 ppm PrF&sub3; dotiert worden war. Ein bestimmter Bereich für die Dotierung ist dagegen nicht beschrieben.
Die EP-A-0 640 571 offenbart eine transparente, hoch effiziente Wellenlängen Auf-Umwandlungs (up-conversion), Glaskeramikzusammensetzung, enthaltend Seltenerdionen, die beispielsweise für Feststofflaser mit kurzen Wellenlängen, Vollfarbdisplays und Infarotlichtdetektionssensoren mit einer chemischen Zusammensetzung verwendet werden, in der feine Fluoridkristalle enthaltend Seltenerdionen vorzugsweise abgeschieden sind. Als ein Seltenerdelement wird YbF&sub3; aufgeführt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Glaskeramikmaterial zur Verfügung zustellen, daß, wenn mit Pr dotiert, hervorragende Verhaltenseigenschaften als Host in einem 1,3 um Verstärker zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, optische Wellenleiterfaser zur Verfügung zu stellen, die diese Glaskeramikmaterialien in Form eines Kerns mit hohem Refraktionsindex enthalten, der mit einer Umhüllung aus einem Material mit einem geringeren Refraktionsindex umgeben ist.
Bei anfänglichen Laboruntersuchungen wurde gefunden, daß wenn man YbF&sub3; aus den Wang et al. Zusammensetzungen entfernt, um ein transparentes Material zu erhalten, das erhaltene Glas bei einer Temperaturbehandlung in situ nicht richtig kristallisiert, um relativ einheitlich geformte, homogen dispergierte, sehr fein granulierte Kristalle herzustellen. Das kommt daher, weil das erhaltene Material keine kontrollierte Kristallisation aufweist, welche das Kennzeichen (Gütezeichen) eines Glaskeramikkörpers ist. Bei Röntgendiffraktionsuntersuchungen des Materials wurden keine Kristallpeaks gefunden, wenn der Glasvorläufer Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 450ºC -500ºC ausgesetzt wurde und auch eine weitere Temperaturbehandlung führte nicht zu einem transparenten Glaskeramikkörper. Das Auftreten dieses Phänomens zeigt, daß Yb eine kritische Rolle bei der Bildung der Kristallphase spielt, deren Ursache von Wang et al. nicht erkannt worden ist.
Weiter Laboruntersuchungen zeigten, daß YbF&sub3; ersetzt werden konnte, entweder durch eine Kombination von YbF&sub3; mit CdF&sub2; in einer Konzentration größer als der des Wang et al. Glases oder durch eine Kombination von YbF&sub3; mit ZnF&sub2;, ohne die eigentlichen Kristallisationseigenschaften oder die Kristallphase selbst des Wang et al. Glases zu verändern.
Die aufgeführten zwei Zusammensetzungen, für die diese beiden Eigenschaften gelten, werden nachfolgend als Basis - Gläser angegeben:
Glas I (A)
SiO&sub2; 30
PbF&sub2; 22
AlO1,5 15
YF&sub3; 4
CdF&sub2; 29
Glas II (B)
SiO&sub2; 30
PbF&sub2; 17
AlO1,5 15
YF&sub3; 4
CdF&sub2; 29
ZnF&sub2; 5
Jedes dieser Basisgläser, wenn mit bis zu 900 ppm Pr Gewicht dotiert, ergaben ein optisch hoch klares Glaskeramikmaterial. Zusätzlich wurde eine optisch hoch klare Glaskeramik erhalten, wenn man diese Basis - Gläser mit bis zu 5 Mol% LuF&sub3; dotierte.
Die Anwesenheit von wenigstens 3 Mol% YF&sub3; wurde als erforderlich erachtet, um eine gute in situ Kristallisation zu gewährleisten, und um ein optisch klares Glaskeramikmaterial zu erhalten. Obwohl die Leistung der beiden Basis - Gläserzusammensetzungen zufriedenstellend war, führte der Einschluß von ZnF&sub2; zu einer noch etwas verbesserten Glasschmelze und einem verbesserten Kristallisationsverhalten; so daß ZnF&sub2; enthaltende Gläser bevorzugt sind. In ZnF&sub2; enthaltenden Zusammensetzungen liegt der CdF&sub2; Gehalt im Bereich von 21-31 Mol%. Bei Abwesenheit von ZnF&sub2; variiert der CdF&sub2; Gehalt zwischen ungefähr 19-34 Mol%. In ZnF&sub2; enthaltenden Zusammensetzungen liegt der PbF&sub2; Gehalt im Bereich von 15-25 Mol%, hingegen variiert der PbF&sub2; Gehalt bei Abwesenheit von ZnF&sub2; zwischen ungefähr 19-23 Mol%. Es wurde eine Anzahl verschiedenster Zusammensetzungen getestet, um herauszufinden ob den Basis - Gläsern Zusätze zuge fügt werden können und/oder ob man substituiert. Die allgemein übernommene Herangehensweise umfaßte das Ersetzen von Fluoriden durch Fluoride und Oxide durch Oxide unter Beibehaltung eines konstanten Anionenverhältnises. Um dieses zu erreichen sind die nachfolgend aufgeführten zwei grundlegenden Anforderungen erforderlich:
(1) daß das Glas in situ zu einer Glaskeramik kristallisiert, enthaltend zwingend eine Kristallphase, die besonders bevorzugt dazu geeignet ist etwas, Seltenerdmetall aufzunehmen bzw. damit dotiert werden kann; und
(2) die Glaskeramik eine hohe optische Reinheit zeigt.
Derartige Exkursionen zeigen, daß B&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, und zu einem geringeren Grad TiO&sub2; in der Oxidzusammensetzung substituiert werden können, ohne einen nachteiligen Effekt hinsichtlich des Kristallisationsverhaltens des Glases in Kauf nehmen zu müssen. GaF&sub3;, HfF&sub4;, und InF&sub3; lassen sich im Bereich der Fluoridzusammensetzungen ersetzen. Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Oxide und -Fluoride führen bei der Glasschmelze beim Abkühlen zu einer Entglasung. Zusammensetzungen, die LaF&sub3; enthalten, lassen sich nicht gut schmelzen, nicht einmal bei Temperaturen in einer Höhe von 1200ºC. Andere Setenerdmetalle zeigen unterschiedlichste Effekte. Beispielsweise erfüllt LuF&sub3; mit einem Gehalt von bis zu 5 Mol% die beiden obigen Anforderungen; GdF&sub3;-enthalene Zusammensetzungen kristallisieren in situ mit zwei Kristallphasen; und CeF&sub3;-enthaltene Schmelzen entglasen spontan beim Abkühlen. Schließlich läßt sich etwas CdS durch CdF&sub2; substituieren.
Als Ergebnis unserer Laboruntersuchungen haben wir gefunden, daß Glasvorläufer bzw. Rohlinge, die im wesentlichen frei von ZnO und ZnF&sub2; sind, zu einer in situ Kristallisation zu glaskeramischen Material geeignet sind, wobei diese eine hohe optische Reinheit zeigen und im wesentlichen eine kristalline Phase aufweisen, und hergestellt werden können aus Zusammensetzungen, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol%, aus
SiO&sub2; 20-35
PbF&sub2; 19-23
AlO1,5 10-20
YF&sub3; 3-7
CdF&sub2; 19-34
und PrF&sub3; in einer Konzentration im Bereich von etwa 50 bis 650 ppm, wobei eine PrF&sub3; Konzentration von 200 ppm ausgenommen ist.
In dem Fall, wo der Glasvorläufer 3-7 Mol% ZnF&sub2; enthält, weist das glaskeramische Material eine hohe optische Reinheit auf und enthält im wesentlichen eine Kristallphase, und wobei dieses aus Zusammensetzungen hergestellt werden kann, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol%, aus
SiO&sub2; 20-35
PbF&sub2; 15-25
AlO1,5 10-20
YF&sub3; 3-7
CdF&sub2; 21-31
ZnF&sub2; 3-7
und PrF&sub3; in einer Konzentration im Bereich von etwa 50 bis 650 ppm, wobei eine PrF&sub3; Konzentration von 200 ppm ausgenommen ist.
Der Ausdruck "im wesentlichen frei von", wie hier verwendet, hat die Bedeutung, daß das Glas ZnF&sub2; in einer nicht ausreichenden Menge enthält, die geeignet ist, die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Glases zu verändern. Vorzugsweise ist ZnF&sub2; vollständig abwesend, wobei dies nicht immer möglich ist, da die Chargen des Glasmaterials ZnF&sub2; als Verunreinigung (eingeschlossen Bruchglas, das zu den Materialchargen hinzugefügt) enthalten können.
Der Ausdruck "im wesentlichen eine kristalline Phase", wie hier verwendet, hat die Bedeutung, daß die Glaskeramik keine zweite kristalline Phase in einem Verhältnis aufweist, das ausreichend ist die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Glaskeramik zu verändern, vor allem nicht deren optischen Reinheit. Nocheinmal, am bevorzugsten ist es, daß kein Anteil einer zweiten kristallinen Phase vorliegt. Im Falle des Einschlusses von Seltenerdmetallionen als Substituenten für Yttrium, liegen diese in der kristallinen Phase(n) vor. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen hat der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" und "besteht im wesentlichen aus" die Bedeutung, daß trotzdem der Einschluß geringer Mengen anorganischer Komponenten, die die Eigenschaften des Glasvorläufers und/oder die der fertigen Glaskeramik nicht nachteilig beeinträchtigen, möglich sind.
Die obigen beiden Zusammensetzungsgruppen können insgesamt bis zu 17 Mol% von den nachfolgenden Komponenten in dem angegebenen Bereichen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0-7% BO1,5, 0-12% GeO&sub2;, 0-7% PO2.5, 0-3% TiO&sub2;, 0-7% GaF&sub2;, 0-7% HfF&sub4;, 0- 7% InF&sub3;, 0-5% LuF&sub3;, 0-3% CdCl&sub2; und 0-5% CdS, enthalten. Außerdem wurde gefunden, daß Substitutionen von 0-1% NbO1,5 und 0-1% LaF&sub3; in den Gläsern A und B nicht störend sind.
Differentialkalorimeter (DSC) Messungen des erfindungsgemäßen Glases zeigen eine Übergangstemperatur in der Umgebung von 400ºC und einen scharfen Kristallisationspeak bei 450ºC für die meisten Zusammensetzungen an. Die für die Temperaturbehandlung zur Umwandlung des Glasvorläufers in die Glaskeramik benötigte Temperatur wurde in der Weise bestimmt, indem man zuerst die Lage des Kristallisationspeaks von der DSC-Kurve bestimmte und man dann das Glas einer Temperatur in dem Umgebungsbereich des Peaks aussetzte. Die Länge des Zeitraums dieser Behandlung hing von der Temperatur ab, die relativ zu der Peakkristallisationstemperatur eingesetzt wurde. Es ist allgemein bekannt, daß eine Kristallisation bei höheren Temperaturen schneller verläuft. Folglich kann der Temperaturbehandlungszeitraum von einigen Minuten bei erhöhter Temperatur bis zu einigen Stunden bei Temperaturen unterhalb der Peak-Kristallisationstemperatur betragen. Nichts desto weniger, da das Kristallwachstum bei niedrigeren Temperaturen genauer kontrolliert werden kann, um die Bildung einheitlicher, sehr feiner Kristalle sicherzustellen, wurde die Temperaturbehandlung zwischen 2-8 Stunden, vorzugsweise ungefähr 4 Stunden, bei Temperaturen leicht unterhalb der Peak-Kristallisationstemperatur durchgeführt.
Mittels einer Röntgendiffraktionsanalyse ließ sich das Vorhandensein einer Kristallphase aufzeigen, deren Identifikation allerdings noch nicht positiv geklärt werden konnte. Vorläufig wird die Kristallstruktur als ein Derivat von M(1-x) (Y, Ln)XF2+x, worin M Pb und/oder Cd umfaßt, oder von (Pb, Cd) LnF3+x, wobei es sich jeweils um einen kubisch, fluoritartigen Kristall handelt angegeben (Ln steht für ein Seltenerdmetall der Lanthanidreihe). In beiden Fällen indiziert es die Position des Seltenerdmetallions im Kristall.
Außerdem geben die Röntgendiffraktionsanalysen sowohl die Größe der Kristalle an, die ungefähr bei 100-300 Å (10-30 nm, 0.01-0.03.um) liegen, als auch den Kristallanteil des Materials an, der ungefähr 25-30 Volumen-% ausmacht. Diese Werte wurden mittels Transmissionselektronenmikrographie bestätigt.
Es wurde ein linearer, thermischer Expansionskoeffizient der erfindungsgemäßen Glaskeramikmaterialien von ungefähr zwischen 95-112x¹&sup0;&supmin;&sup7;/ºC über einen Temperaturbereich von 25º-300ºC gemessen. Die Dichte der Glaskeramiken lag im Bereich von ungefähr 5,7-5,9 g/cm³ und deren Refraktionsindex hatte den Wert von ungefähr 1,74-1,76.
Bei einer Dotierung mit Pr hielt die Fluoreszenz normalerweise über 100 Mikrosekunden an, wobei bei einigen Beispielen bis zu 160 Mikrosekunden gemessen wurden, dieser Wert ist ungefähr 50% länger als der bei Pr³&spplus; dotiertem ZBLAN.
Die Dotierung mit Pr ist vorteilhaft, weil es eine Elektronentransmission nahe 1300 nm hat, was ideal für die Herstellung optischer Verstärker für 1300 nm Telekommunikationsfenster (telecommunications window) ist. Außerdem lassen sich zuverlässige Pumplaser erhalten.
Fluoreszenzzeiten von mehr als 120 Mikrosekunden wurden bei Basisgläsern mit Pr³&spplus; Konzentrationen von bis zu ungefähr 500 ppm Gewicht (ppmg) ermittelt. Ein Quenscheffekt stellte sich langsam oberhalb 500 ppmg ein und die Auftrittszeiten setzten sich fort mit einer im wesentlichen linearen Abnahme von ungefähr 70 Mikrosekunden bei 900 ppmg.
Folglich lassen sich aus der erfindungsgemäßen Glaskeramik und den oben beschriebenen kompatiblen Glas-Umhüllungen und Überzügen optisch aktive Gegenstände, wie optische Verstärker und Läser herstellen. Diese optisch aktiven Gegenstände umfassen ein längliches zentrales Element, bestehend im wesentlichen entweder aus dem A oder B - Basisglas und einem kompatiblen Überzug oder einer Umhüllung, die gemäß der Zusammensetzung im wesentlichen bestehenen, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf die Oxid-Basis, aus
SiO&sub2; 23-30
B&sub2;O&sub3; 1-10
Al&sub2;O&sub3; 0-3
PbO 49-60
Li&sub2;O 0-1
Na&sub2;O 0-2
K&sub2;O 5-11
BaO -8.
Das zentrale Element kann außerdem auch aus einem Metalloxid oder Metallfluorid hergestellt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0-7% BO1.5, 0-12% GeO&sub2;, 0-7% PO2.5, 0-3% TiO&sub2;, 0-1% NbO1,, 0-7% GaF&sub3;, 0-7% HfF&sub4;, 0-7% InF&sub3;, 0-5% LuF&sub3;, 0- 1% LaF&sub3;, 0-3% CdCl&sub2; und 0-5% CdS, die in den Basis-Gläsern für die Oxide und Fluoride substituiert sind. Etwa 17 Mol% Gesamtsubstitution ist zulässig. Üblicherweise werden Oxide und Fluoride durch Oxide und Fluoride, in dieser Reihenfolge, substituiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Gegenstände. Eine Hauptschwierigkeit das mit dem Verfahren verbunden ist, ist die Vermeidung einer Kristallbildung während des Herstellungsschrittes. Das oben beschriebene zentrale Glaselement bildet während des Herstellungsschrittes Kristalle aus, wenn das Glas zu lange bei einer Temperatur die nahe an der Peak- Kristallisationstemperatur liegt gehalten wird.
Somit muß der längliche Glasgegenstand mit einem zentralen Element und einer Beschichtung, bei Einsatz eines Doppelschmelztiegelverfahrens (double crucible technique), rasch auf eine Temperatur unterhalb der Peak-Kristallisationstemperatur abgekühlt werden. Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit vom Gegenstand der zentralen Glaszusammensetzung und läßt sich leicht mittels DSC oder anderen im Stand der Technik gut bekannten Verfahren bestimmen. Üblicherweise liegt die Peak- Kristallisationstemperatur im Bereich von ungefähr 400 bis 500ºC. Das Doppelschmelztiegelverfahren ist im Stand der Technik gut bekannt und ist in zahlreichen Schriften beschrieben, wie in "Fabrication of Long Single Mode and Multimode Fluoride Glass Fibers by the Double Crucible Technique", Tokiwa et al., Electronics Letters, #24, B. 21, 1985.
Das unerwünschte Kristallwachstum laßt sich durch Kühlen des in dem Doppelschmelztiegel gebildeten länglichen Glasgegenstandes auf Temperaturen von unterhalb der Kristallisationstemperatur innerhalb von ungefähr 1 Minute unterdrücken.
Bei Verwendung einer Extrusionstechnik ist ein Quenschen des Glasgegenstandes nicht erforderlich, da die Extrusion bei einer Viskosität durchgeführt werden kann, die geringer oder gleich ungefähr 109,5 Poise ist, welche etwa eine Größenordnung über dem Viskositätswert liegt, bei dem Kristalle gebildet werden.
Die Technik des Extrusionsverfahrens wird außerdem ausführlich in "Shaping of Glass Melts by Continuous Pull Extrusion", Rammo et al., Glastechnische Berichte, #3, B. 67, 1994, beschrieben.
Falls eine weitere Formgebung des Glasgegenstandes nach der Extrusion erforderlich ist, kann ein Hitze und Quentschingschritt angeschlossen werden.
Sobald der Glasartikel seine endgültige Form erhalten hat, kann der Kristallisationsprozeß am oder nahe an der Peak- Kristallisationstemperatur durchgeführt werden. (Anmerkung, der Begriff Kristallisation wie hier verwendet, ist gleichzusetzen mit der Überführung des Glases in eine Glaskeramik.) Diese Temperatur ist zur Kontrolle, d. h. zur Bestimmung der Größe, der Anzahl und der Abstände der Kristalle bevorzugt. So liegt die bevorzugteste Temperatur üblicherweise im Bereich von ungefähr 400 bis 500ºC und der Zeitraum der Temperatureinwirkung beträgt zwischen 0,5 bis 24 Stunden. Bevorzugt wird eine Temperatur gewählt, bei der die Kristallisation innerhalb von 2 bis 8 Stunden abgeschlossen ist.
Die Enden des optisch aktiven Glaskeramikgegenstandes läßt man unbedeckt, um einen Zugang zu dem zentralen Element zu haben, der der optisch aktive Teil des Gegenstandes ist. So kann man Pumplicht oder Singnallicht dem zentralen Element aussetzen und es nach dem Durchleiten durch das zentrale Element in einer Form erhalten, wie es bei einem optischen Verstärker der Fall ist. Bei einem Einsatz als Laser, läßt man Pumplicht in das zentrale Element hinein und das Laserlicht kommt an einem oder beiden Enden heraus.
Tabelle 1 unten führt eine Anzahl Glaszusammensetzungen, angegeben in Mol.-%, auf, die den erfindungsgemäßen Gegenstand, und Ergebnisse der Laboruntersuchungen, repräsentieren. Hierbei wurden Chargen in 25 g Mengen aus reinen Oxiden, Fluoriden, Chloriden und Sulfiden hergestellt, die zur Durchmischung der Komponenten miteinander gemischt wurden, und dann in 30 cm³ Platium-Tiegel gegeben wurden.
Vorrausgehende Untersuchungen hatten gezeigt, daß die PrF&sub3; Konzentration im Bereich zwischen etwa 200 bis 500 ppmg liegt. In den Schmelzen dieser Experimente war jede Charge mit 200 ppm PrF&sub3; dotiert. Glaskeramiken enthaltend 200 ppm sind aber von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, so daß Beispiele die Chargen enthalten, dotiert mit 200 ppm PrF&sub3;, nicht vom Schutzumfang erfaßt werden. Die Tiegel wurden in einen Ofen bei einer Heiztemperatur von 1000º-1200ºC für 0,5 Stunden gegeben. Alles, die Mischungsherstellung, Mischung und Schmelzen wurden in einer Glovebox unter Stickstoff durchgeführt. Obwohl eine Schmelzung der Gläser unter inerten Bedingungen nicht erforderlich ist, wurde aus Sicherheits gründen aufgrund der hohen Cd-Konzentration in der Praxis die Schmelze in einer Glovebox abgeschirmt.
Nach der Schmelzung schienen die meisten Verbindungen reine bzw. klare, mittelflüssige und bewegungslose Flüssigkeiten zu sein. Wenn man diese auf einen Stahlblock goß, neigten die resultierenden Tafeln in schmale Fragmente zu zerbrechen. Der Grund für die Fragmentierung ist vermutlich auf die Bildung feiner Kristalle darin zurück zu führen. Größere Stücke mit Ausmaßen von 5 · 1 · 1 cm ließen sich ohne Zertrümmerung gießen. Diese Fähigkeit ist vermutlich auf eine teilweise Entspannung zurückzuführen, die während des Kühlens aufgrund des größeren Volumens des Gegenstandes auftritt. Eine noch umfassendere Entspannung des Materials wurde erhalten, wenn man es vor dem Testen schnitt und polierte.
Wie oben beschrieben, wurde die Krisatllisationstemperatur, der die jeweiligen Glasproben ausgesetzt wurden, bestimmt, nachdem man die Lage des Kristallisationspeak mittels einer DSC-Kurve bestimmt hatte. Die Glasprobe wurde auf eine Temperatur erhitzt, die in unmittelbarer Nähe zur Peak-Kristallisationstemperatur lag, und der Zeitraum der Temperaturaussetzung hing von der in Bezug zu der Peak-Kristallisationstemperatur verwendeten Hitze-Behandlungstemperatur ab.
In Tabelle I sind die Glasszusammensetzungen der Basis-Gläser A und B mit verschiedenen Substitutionsvarianten, angegeben in Mol-%, aufgeführt. Wie bereits vorhergehend ausgeführt, umfaßt die Kristallisationsbehandlungstemperatur Temperaturbereiche, die ungefähr bei der Peak-Kristallisationstemperatur zentriert sind. Da jede Änderung in der Zusammensetzung sowohl den Tg und die Peak-Kristallisationstemperatur eines Glases ändern kann, ist das termische Behandlungsverfahren bei jedem Material unterschiedlich. Der Temperaturbehandlungsbereich für jede Zusammensetzung, wiedergegeben in ºC, umfaßt das Temperaturintervall vom Anfangs- bis zum Endpunkt des Kristallisationspeak. Die Breite des Temperaturbehandlungsbereiches für einige der Zusammensetzungen ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Schließlich ist noch angegeben (ja/nein), ob das kristallinisierte Produkt die geforderte Klarheit bzw. Reinheit aufweist und ob extrem fein gekörnte Kristalle einer einzigen Phase vorliegen. Tabelle I Tabelle I (Fortzetzung) Tabelle I (Fortzetzung)
Eine chemische Analyse wurde vom Basis-Glas B durchgeführt. Diese Charge wurde 30 Minuten bei 1000ºC in einem Platintiegel geschmolzen.
Nach diesen Angaben macht es den Anschein, als ob im wesentlichen der Si und F Anteil während des Schmelzens abnimmt. In der Höhe des Verlustes des F/Si Anteil von etwa 4, erscheint die Annahme berechtigt, daß SiF4 den Hauptanteil der flüchti gen Produkte, bei den vorherschenden Schmelzbedingungen, ausmacht.
Die hohe Wiederstandskraft des erfindungsgemäßen Glases gegenüber Entglasungsprozessen ermöglicht die Herstellung von großen Vorformlingen. So wird eine Kristallisation in der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Ummantelung bzw. Umhüllung während der Herstellung des Vorformlings bei den meisten, üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung optischer Wellenleiterfasern verhindert. Diese Eigenschaften führten zu Untersuchungen um glasummantelte Gläser (cladding glasses) zur Verfügung zu stellen, die einen geringeren Brechungsindex als die erfindungsgemäßen Glas-Keramiken besitzen, aber die lineare thermische Expansionskoeffizienten, Übergangstemperaturen und Viskositätseigenschaften, kompatibel zu denen der erfindungsgemäßen Glasvorläufern und Glaskeramiken, aufweisen, so daß hieraus optische Wellenleiterfasern hergestellt werden können.
Wir haben eine Glasfamilie in dem K&sub2;O-PbO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; System gefunden, die diese notwendigen Voraussetzungen erfüllen. So weisen diese einen Brechungsindex von zwischen 1.67-1.73, einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten über dem Temperaturbereich von 25ºC-300ºC von 98-110 · 10&supmin;&sup7;/ºC, eine Übergangstemperatur von zwischen 390ºC-425ºC und einen Erweichungspunkt zwischen 475ºC-525ºC auf. Die Bereichsangaben von Zusammensetzungen einsatzfähiger Gläser, angegeben in Gewichtsprozent auf der Oxidbasis, ist nachfolgend angegeben:
SiO&sub2; 23-30
B&sub2;O&sub3; 1-10
Al&sub2;O&sub3; 0-3
PbO 49-60
Li&sub2;O 0-1
Na&sub2;O 0-2
K&sub2;O 5-11
BaO 0-8
Beispiele einsatzfähiger Glaszusammensetzungen, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf die Oxidbasis, sind in der Tabelle II aufgeführt. Außerdem ist der Brechungsindex (η), der lineare thermische Expansionskoeffizient (Exp) über den Temperaturbereich von 25ºC-300ºC angegeben in x10&supmin;&sup7;/ºC Schritten, der Erweichungspunkt (S.P.) und die Übergangstemperatur (Tg) angegeben in ºC aufgeführt.
Die Chargenbestandteile wurden in 1000 g Einheiten compoundiert, zusammen in einem Mischer (Turbula Mixer) gut durchmischt und in Platintiegel portioniert. Die Tiegel wurden in einen Ofen mit einer Betriebstemperatur von 1200ºC gegeben und die Chargen innerhalb von 3 Stunden geschmolzen. Die Schmelzen wurden wie ein Cocktail gemischt und dann auf eine Stahlplatte gegossen, unter Ausbildung von Glasplatten mit Ausmaßen von 6" · 6" · 0,5" (~ 15 · 15 · 1.25 cm). Abschließend wurden die Glasplatten bei 400ºC getempert. Tabelle II
In die Gläser wurde Sb&sub2;O&sub3;, aufgrund seiner üblichen Funktion als Feinungsmittel, eingeschlossen. Es ist selbstverständlich ,daß dieses durch andere Feinungsmittel wie As&sub2;O&sub3;, Halogene und Sulfate ersetzt werden kann. Es ist ersichtlich, daß geringere Mengen Li&sub2;O und/oder Na&sub2;O K&sub2;O substituierbar sind. Solche Substitutionen können die chemische Haltbarkeit der Gläser erhöhen. Alternativ läßt sich durch eine geringere Menge durch BaO PbO substituiertes PbO der Brechungsindex der Gläser verändern.
Die am meisten bevorzugte durchsichtige Glaskeramik besteht aus Glas B das mit einer Menge von PrF&sub3; im Bereich von 200 bis 500 ppmg dotiert ist.

Claims

1. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand, umfassend:

ein längliches zentrales Element mit einem ersten und einem zweiten Ende, bestehend aus einer durchsichtigen Glaskeramik, die im wesentlichen kein ZnO und kein ZnF&sub2; aufweist, von hoher optischer Reinheit und mit im wesentlichen nur einer Kristallphase, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol%, aus

SiO&sub2; 20-35

PbF&sub2; 19-23

AlO1,5 10-20

YF&sub3; 3-7

CdF&sub2; 19-34

und PrF&sub3; in einer Konzentration im Bereich von etwa 50 bis 650 ppm, wobei eine PrF&sub3;-Konzentration von 200 ppm ausgenommen ist;

und einem durchsichtigen Glas, das die Oberfläche des länglichen zentralen Elements bedeckt, jedoch die ersten und zweiten Enden frei läßt, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 23-30

B&sub2;O&sub3; 1-10

Al&sub2;O&sub3; 0-3

PbO 49-60

Li&sub2;O 0-1

Na&sub2;O 0-2

K&sub2;O 5-11

BaO 0-8

2. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 1, wobei die PrF&sub3;-Konzentration im Bereich von etwa 200 bis 550 ppmw liegt, wobei 200 ppm ausgenommen ist.

3. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 2, der im zentralen Element weiterhin bis zu insgesamt 17 Mol% wenigstens eines Bestandteiles enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-7% BO1,5, 0-12% GeO&sub2;, 0-7% PO2,5, 0-3% TiO&sub2;, 0-1% NbO1,5, 0-7% GaF&sub3;, 0-7% HfF&sub4;, 0-7% InF&sub3;, 0-5% LuF&sub3;, 0-1% LaF&sub3;, 0-3% CdCl&sub2; und 0-5% CdS.

4. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 2, wobei der optisch aktive Glaskeramikgegenstand ein optischer Wellenleiterfaserverstärker ist.

5. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand, umfassend:

ein längliches zentrales Element mit einem ersten und einem zweiten Ende, bestehend aus einer durchsichtigen Glaskeramik von hoher optischer Reinheit und mit im wesentlichen nur einer Kristallphase, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol%, aus

SiO&sub2; 20-35

PbF&sub2; 15-25

AlO1,5 10-20

YF&sub3; 3-7

CdF&sub2; 21-31

ZnF&sub2; 3-7

SiO&sub2; 23-30

B&sub2;O&sub3; 1-10

Al&sub2;O&sub3; 0-3

PbO 49-60

Li&sub2;O 0-1

Na&sub2;O 0-2

K&sub2;O 5-11

BaO 0-8.

6. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 5, der weiterhin im zentralen Element bis zu insgesamt 17 Mol% wenigstens eines Bestandteils enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-7% BO1,5, 0-12% GeO&sub2;, 0-7% PO2,5, 0-3% TiO&sub2;, 0-1% NbO1,5, 0-7% GaF&sub3;, 0-7% HfF&sub4;, 0-7% InF&sub3;, 0-5% LuF&sub3;, 0-1% LaF&sub3;, 0-3% CdCl&sub2; und 0-5% CdS.

7. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 6, wobei der optisch aktive Glaskeramikgegenstand ein optischer Wellenleiterfaserverstärker ist.

8. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 6, wobei der optisch aktive Glaskeramikgegenstand ein Laser ist.

9. Optisch aktiver Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 5, wobei die PrF&sub3;-Konzentration etwa 200 bis 550 ppmw beträgt, wobei 200 ppm ausgenommen ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Glaskeramikgegenstandes nach Anspruch 5, umfassend die nachfolgenden Schritte:

Formen eines länglichen Glaskörpers mit einem ersten und zweiten Ende, einem zentralen Element, bestehend aus einem durchsichtigen Glas, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol%, aus

SiO&sub2; 20-35

PbF&sub2; 15-25

AlO1,5 10-20

YF&sub3; 3-7

CdF&sub2; 21-31

ZnF&sub2; 3-7

und PrF&sub3; in einer Konzentration von etwa 50 bis 650 ppm, wobei eine PrF&sub3;-Konzentration von 200 ppm ausgenommen ist; und einem durchsichtigen Glas, das die Oberfläche des länglichen zentralen Elements bedeckt, jedoch die ersten und zweiten Enden frei läßt, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 23-30

B&sub2;O&sub3; 1-10

Al&sub2;O&sub3; 0-3

PbO 49-60

Li&sub2;O 0-1

Na&sub2;O 0-2

K&sub2;O 5-11

BaO 0-8; und

Erhitzen des länglichen Glaskörpers bei einer vorher ausgewählten Temperatur für eine vorher ausgewählte Zeit, um das zentrale Glaselement in eine durchsichtige Glaskeramik von hoher optischer Reinheit und mit im wesentlichen nur einer Kristallphase umzuwandeln.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Formungsschritt unter Verwendung einer Doppel-Schmelztiegeltechnik durchgeführt wird, wobei das Glas des zentralen Elements und das durchsichtige, das zentrale Element bedeckende Glas während des Formungsschrittes auf je eine Temperatur von etwa 800 bis 1300ºC erhitzt werden und das geformte Glas auf eine Temperatur unterhalb der Spitzenkristallisationstemperatur in einer Zeit von weniger als einer Minute abgekühlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Erhitzungsschritt unter Verwendung einer vorher ausgewählten Temperatur nahe der Spitzenkristallisationstemperatur des Glases des zentralen Elements durchgeführt wird und die vorher ausgewählte Zeit im Bereich von etwa 1/2 bis 24 Stunden liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Glaskeramikgegenstandes nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

Ausbilden eines länglichen Glaskörpers mit einem ersten und einem zweiten Ende, einem zentralen Element, bestehend aus einem durchsichtigen Glas, das im wesentlichen kein ZnO und ZnF&sub2; enthält und im wesentlichen, ausgedrückt in Kationprozenten, besteht aus

SiO&sub2; 20-35

PbF&sub2; 19-23

AlO1,5 10-20

YF&sub3; 3-7

CdF&sub2; 19-34

und PrF&sub3; in einer Konzentration von etwa 50-650 ppm, wobei 200 ppm ausgenommen ist;

SiO2 23-30

B&sub2;O&sub3; 1-10

Al&sub2;O&sub3; 0-3

PbO 49-60

Li&sub2;O 0-1

Na&sub2;O 0-2

K&sub2;O 5-11

BaO 0-8; und

Erhitzen des länglichen Glasköpers bei einer vorher ausgewählten Temperatur für eine vorher ausgewählte Zeit, um das zentrale Glaselement in eine durchsichtige Glaskeramik von hoher optischer Reinheit und mit im wesentlichen nur einer Kristallphase umzuwandeln.