DE69600597T2

DE69600597T2 - Absorbierende tintenaufnahmeschicht

Info

Publication number: DE69600597T2
Application number: DE69600597T
Authority: DE
Inventors: Donald J. Austin Tx 78726-9000 Williams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2016-01-19
Also published as: EP0812267B1; KR100420196B1; KR19980702542A; EP0812267A1; JPH11502476A; WO1996026840A1; DE69600597D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft transparente Materialien, die als tintenaufnehmende Folien zur Bilderzeugung verwendet werden können, und insbesondere verbesserte tintenaufnehmende Beschichtungen dafür mit einer verbesserten Bildqualität.

Beschreibung des Standes der Technik

Bilderzeugende Vorrichtungen wie Tintenstrahldrucker und Stiftplotter sind wohlbekannte Verfahren zum Drucken von verschiedenen Informationen einschließlich Etiketten und mehrfarbigen Graphiken. Die Präsentation solcher Informationen hat zu einem Bedarf an transparenten, tintenaufnehmenden, zur Bilderzeugung geeigneten Empfängern geführt, die als Transparentauflage in technischen Zeichnungen und als Durchsichtsbilder für die Tageslichtprojektion verwendet werden. Die Bilderzeugung entweder mit dem Tintenstrahldrucker oder dem Stiftplotter schließt die Abscheidung von Tinte auf der Oberfläche dieser transparenten Empfänger ein. Bei diesen bilderzeugenden Vorrichtungen werden zweckmäßigerweise Tinten verwendet, die über lange Zeiträume der Luft ausgesetzt sein können, ohne auszutrocknen.
Da es wünschenswert ist, daß die Oberfläche dieser Empfänger sogar nach der Absorption signifikanter Flüssigkeitsmengen bald nach der Bilderzeugung trocken und bei einer Berührung nicht klebrig ist, sind transparente Materialien, die signifikante Flüssigkeitsmengen absorbieren können, während sie einen gewissen Grad an Haltbarkeit und Transparenz beibehalten, als bildaufnehmende Empfänger zur Bilderzeugung geeignet.
Mit flüssigkeitsabsorbierenden Materialien, die in den U.S.- Patenten Nr. 5 134 198, 5 192 617, 5 219 928 und 5 241 006 offenbart sind, wird versucht, das Trocknen zu verbessern und die Trockenzeit zu verkürzen. Diese Materialien umfassen vernetzte Polymerzusammensetzungen, die dazu in der Lage sind, kontinuierliche Matrizen für flüssigkeitsabsorbierende, semiinterpenetrierende Polymernetzwerke zu bilden. Diese Netzwerke sind Polymerblends, wobei wenigstens eine der polymeren Komponenten nach dem Vermischen vernetzt wird, wodurch innerhalb der gesamten Materialmasse ein kontinuierliches Netzwerk gebildet wird und wodurch die unvernetzten polymeren Komponenten so verflochten werden, daß eine makroskopisch homogene Zusammensetzung gebildet wird. Solche Zusammensetzungen sind zur Bildung von haltbaren, tintenabsorbierenden, transparenten Materialien für die Graphik brauchbar.
WO 8806532 (AM International) offenbart ein Aufzeichnungs- Durchsichtsbild und ein wässriges Herstellungsverfahren. Das Durchsichtsbild wird mit einem Hydroxyethylcellulosepolymer oder einer Mischung von Polymeren beschichtet. Die Beschichtungslösung kann zur Förderung des Verlaufens und der Haftung an der Oberfläche auch ein Tensid und hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten, mit dem der Oberfläche Bleistiftritzhärte verliehen wird.
Das U.S.-Patent Nr. 5 120 601 (Asahi) offenbart eine Aufzeichnungsfolie, die eine tintenaufnehmende Schicht umfaßt, die hoch wasserabsorbierende Harzteilchen von 1 bis 100 um und ein Bindemittel umfaßt. Die Harzteilchen ragen bis zu einer Höhe von nicht weniger als 1 um aus der Oberfläche der Bindemittelschicht heraus und umfassen 50 bis 5000 Teilchen auf 1 mm² Oberfläche. Die Harzteilchen umfassen Natrium-, Lithium- und Kaliumpolyacrylate; Vinylalkohol-/Acrylamid-Copolymer; Natriumacrylat-/Acrylamid-Copolymer; Cellulosepolymere;
Stärkepolymere; Isobutylen-/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Vinylalkohol-/Acrylsäure-Copolymer; durch Polyethylenoxid modifizierte Produkte; Dimethylammoniumpolydiallylat und quaternäres Ammoniumpolyacrylat. Brauchbare Bindemittel können ein beliebiges hydrophiles Harz, z. B. Stärke, Gelatine, Cellulosen, Polyethylenimin, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Polyester, Natriumpolyacrylat, Polyethylenoxid, Poly-2-hydroxyethylmethacrylat, vernetzte hydrophile Polymere, hydrophile, wasserlösliche Polymerkomplexe und dergleichen sein.
Das U.S.-Patent Nr. 4 636 805 (Canon) offenbart ein Aufzeichnungsmediurn, das eine tintenaufnehmende Schicht umfaßt, die dazu in der Lage ist, eine Tinte innerhalb von 3 min bei 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 65% mit einem Anteil von 0,7 ml/cm² zu fixieren. Eine Ausführungsform enthält Hydroxyethylcellulose. Es sind andere Materialien wie verschiedene Gelatinen; Polyvinylalkohole; Stärken; Cellulosederivate; Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin; Polyvinylpyridiniumhalogenid, Natriumpolyacrylat, SBR- und NBR-Latizes; Polyvinylformal; PMMA; Polyvinylbutyral; Polyacrylnitril; Polyvinylchlorid; Polyvinylacetat; Phenolharze und so weiter offenbart.
Das U.S.-Patent Nr. 4 701 837 (Canon) offenbart ein lichtdurchlässiges Aufzeichnungsmedium mit einer tintenaufnehmenden Schicht, die hauptsächlich aus einem wasserlöslichen Polymer und einem Vernetzungsmittel gebildet ist. Das vernetzte Polymer weist einen Vernetzungsgrad auf, der für die Wasserbeständigkeit der aufnehmenden Schicht ausreichend ist, während es der Schicht eine Tintenaufnahmekapazität von 0,2 ml/cm² verleiht. Das wasserlösliche Polymer kann natürliche Polymere oder modifizierte Produkte davon, wie Gelatine, Casein, Stärke, Gummi arabicum, Natriumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder dergleichen; Polyvinylalkohole; vollständig oder teilweise verseifte Produkte von Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere oder Copolymere mit anderen Monomeren von ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und dergleichen; Copolymere oder Homopolymere mit anderen Vinylmonomeren von sulfonierten Vinylmonomeren, wie Vinylsulfonsäure, sulfoniertem Styrol und dergleichen; Copolymere oder Homopolymere mit anderen Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Copolymere oder Homopolymere mit anderen Vinylmonomeren von Ethylenoxid; terminierte Polyurethane mit blockierten Isocyanatgruppen; Polyamide mit den oben erwähnten Gruppen; Polyethylenimin; Polyurethan; Polyester und so weiter umfassen.
Das U.S.-Patent Nr. 5 277 965 (Xerox) offenbart ein Aufzeichnungsmedium, das eine Trägerfolie mit einer tintenaufnehmenden Schicht auf einer Oberfläche und einer wärmeabsorbierenden Schicht auf der anderen umfaßt, wobei eine das Wellen verhindernde Schicht auf der Oberfläche der wärmeabsorbierenden Schicht aufgetragen ist. Die für die tintenaufnehmende Schicht geeigneten Materialien können hydrophile Materialien wie binäre Blends von Polyethylenoxid mit einer der folgenden Gruppen umfassen: Hydroxypropylmethylcellulose (Methocel), Hydroxyethylcellulose; wasserlösliche Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose; Vinylmethylether-/Maleinsäure-Copolymere; Acrylamid-/Acrylsäure-Copolymere; Salze von Carboxymethylhydroxyethylcellulose; Celluloseacetat; Celluloseacetathydrogenphthalat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat; Cellulosesulfat; PVA; PVP; Vinylalkohol-/Vinylacetat-Copolymer und so weiter.
Das U.S.-Patent Nr. 5 118 570 (Xerox) offenbart ein Durchsichtsbild, das eine hydrophile Beschichtung und einen Weichmacher umfaßt. Der Weichmacher kann aus der aus Anhydriden, Glycerinen, Glycolen, substituierten Glycerinen, Pyrrolidino nen, Alkylencarbonaten, Sulfolanen und Stearinsäurederivaten ausgewählt sein. In einer speziellen Ausführungsform, die ein feuchtigkeitsbeständiges Durchsichtsbild für Tintenstrahldrucker betrifft, bestand die Beschichtung aus einer ternären Mischung von Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid und einem Weichmacher. In dieser Beschichtung können auch Zusätze wie kolloidales Siliciumdioxid dispergiert sein. Ein anderes spezielles Blend besteht aus Polyethylenoxid und Carboxymethylcellulose zusammen mit einer Komponente, die aus der aus (1) Hydroxypropylcellulose; (2) Vinylmethylether- /Maleinsäure-Copolymer; (3) Carboxymethylhydroxypropylcellulose; (4) Hydroxyethylcellulose; (5) Acrylamid-/Acrylsäure-Copolymer; (6) Cellulosesulfat; (7) Poly(2-acrylamido-2-methylpropan)sulfonsäure; (8) Poly(vinylalkohol); (9) Poly(vinylpyrrolidon) und (10) Hydroxypropylmethylcellulse bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Das U.S.-Patent Nr. 5 068 140 (Xerox) offenbart ein Durchsichtsbild, das aus einem Trägersubstrat und einer darunter angeordneten Beschichtung oder Beschichtungen zur Verhinderung des Wellens besteht. In einer speziellen Ausführungsform umfaßt das Durchsichtsbild eine zwei Schichten umfassende Beschichtung zur Verhinderung des Wellens. Die tintenaufnehmende Schicht einer Ausführungsform besteht aus Blends von Poly(ethylenoxid), Mischungen von Poly(ethylenoxid) mit Cellulose wie Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1) Vinylmethylether-/Maleinsäure-Copolymer; (2) Hydroxypropylcellulose; (3) Acrylamid-/Acrylsäure-Copolymer, (4) Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose; (5) Hydroxyethylcellulose; (6) wasserlöslicher Ethylhydroxyethylcellulose; (7) Cellulosesulfat; (8) Poly(vinylalkohol); (9) Polyvinylpyrrolidon; (10) Poly(acrylamido-2-methylpropansulfonsäure); (11) Poly(diethylentriamin-co-adipinsäure) (12) quaternisiertem Poly(imidazolin); (13) Poly(N,N-Methyl-3-S-dimethylenpiperi diniumchlorid); (14) modifiziertem Poly(ethylenimin)epichlorhydrin; (15) ethoxyliertem Poly(ethylenimin); Blends eines Poly(α-methylstyrols) mit einer Komponente mit einer chlorierten Gruppe besteht.
Wie zuvor offenbart wurde, führt die Erzeugung eines Bilds durch einen Tintenstrahldrucker zu großen Lösungsmittelmengen, gewöhnlich Mischungen von Glycolen und Wasser, die in den mit einem Bild versehenen Bereichen verbleiben. Folglich werden die tintenaufnehmenden Beschichtungen auf Substrate aufgetragen, wodurch das Lösungsmittel schnell unter Bildung guter Bilder absorbiert wird. Viele der oben offenbarten Materialien widmen sich bereits diesem Erfordernis des Absorptionsvermögens, das sich vergrößert, wenn im wesentlichen nichtabsorbierende transparente Materialien verwendet werden. Sogar, wenn das Absorptionsvermögen ausreichend ist, kann die Diffusion von Lösungsmittel in nicht mit einem Bild versehen Bereiche jedoch zu einem "Ausbluten" des Bilds führen, wenn der Farbstoff zusammen mit dem Lösungsmittel transportiert wird.
Das U.S.-Patent Nr. 5 342 688 widmet sich diesem Ausblutungsproblem. Es offenbart eine verbesserte tintenaufnehmende Folie, die ein transparentes Substrat umfaßt, das auf wenigstens einer seiner Hauptoberflächen eine tintenaufnehmende Schicht trägt, die wenigstens ein hydrophiles flüssigkeitsabsorbierendes Polymer und eine wirksame Menge eines polymeren Beizmittels umfaßt, das eine Guanidin-Funktionalität umfaßt.
Mit dem Aufkommen von pigmentierten Tinten traten andere Probleme auf, wenn dieselben Materialien des Standes der Technik als tintenaufnehmende Beschichtungen verwendet werden. Eines der Probleme kann als 'netzförmige Haarrisse' beschrieben werden. Ohne daß gewünscht wird, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Pigment zusammen mit anderen Tintenbestandteilen, z. B. polymeren Dispergiermitteln, und möglicherweise mit bestimmten, gelösten Bestandteilen der Empfängerschicht eine getrennte Schicht auf der Oberfläche der tintenaufnehmenden Beschichtung bildet. Beim Trocknen kann diese Schicht buchstäblich zerreißen und zu Rissen führen, die mit dem bloßen Auge sichtbar und mit einer schlechten Bildqualität und niedrigen optischen Dichten vergesellschaftet sind. Dieser Effekt ist bei einigen bereits auf dem Markt erhältlichen Druckern, zum Beispiel dem HP Deskjet® 1200C, ziemlich offensichtlich, und bei einigen Maschinen ausgeprägter als bei anderen. Daher müssen andere Materialien in die Beschichtungen eingearbeitet werden, um die Bildqualität zu verbessern. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt eine tintenaufnehmende Beschichtung gefunden, die für das Projizieren eines gewöhnlich als "Durchsichtsbild" bezeichneten Bildes brauchbar ist, das, wenn es auf eine tintenaufnehmende Folie aufgetragen und mittels einer tintenspendenden Vorrichtung mit einem Bild versehen wird, erfolgreich mit Tinten vom Pigmenttyp mit einer guten Bildqualität bedruckt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung weisen auch ein vermindertes Ausbluten des Bildes, eine verbesserte Gebrauchsfähigkeitsdauer sogar dann, wenn dieses einer erhöhten Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, oder in Fällen, in denen ein Austreten des Lösungsmittels aus der Beschichtung verhindert wird, z. B. bei der Aufbewahrung in einer Durchsichtsbild-Schutzhülle, und auch hervorragende Trockenzeiten auf.
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Copolymer, das, wenn es zu einer tintenabsorbierenden Schicht gegeben wird, die Trockenzeit dieser Schicht verbessern kann, während es eine gute Bildqualität ergibt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Verbesserte tintenaufnehmende Beschichtungen der Erfindung sind zur Verwendung auf einer tintenaufnehmenden Folie geeignet und umfassen ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer, ein schnelles Trocknen ermöglichendes Copolymer und eine Mischung anderer Zusätze, die so zusammenwirken, daß eine Beschichtung erhalten wird, die, wenn sie zur Bilderzeugung verwendet wird, ein schnell trocknendes, qualitativ hochwertiges Bild ohne Oberflächenrisse oder Ausbluten ergibt.
Die tintenaufnehmenden Beschichtungen der Erfindung umfassen ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer und wenigstens ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer. Das Vorhandensein des Polyethylen-Acrylsäure-Copolymers verbessert die Trockenzeit der Beschichtung, während sie eine gute Bildqualität beibehält, wenn mit wässrigen Tinten gedruckt wird. Das Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer weist einen Acrylsäuregehalt von wenigstens 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt einen Acrylsäuregehalt von wenigstens 20% Acrylsäure auf.
In einer Ausführungsform umfaßt diese Erfindung eine tintenaufnehmende Beschichtung, die wenigstens zwei Schichten umfaßt, eine dicke Trägerschicht zur Absorption von Tinte, umfassend ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer und ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer, und eine dünne obere Schicht, die zur Verbesserung der Klebrigkeit, der Zuführbarkeit, der Trockenzeit, des Ausblutens, der netzförmigen Haarrisse, des Benetzens und dergleichen dienen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zweischichtigen Beschichtung umfaßt die Trägerschicht ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer und wenigstens ein hydrophiles, Flüssigkeit absorbierendes Polymer, und die obere Schicht umfaßt eine Methylcellulose oder eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einer relativ hohen Viskosität oder Blends davon. Diese tin tenaufnehmenden Beschichtungen weisen sehr kurze Trockenzeiten auf, und wenn sie auf Substrate aufgetragen werden, ergeben sie eine gute Bildqualität, wenn sie mit Druckern bedruckt werden, bei denen wässrige Tinten einschließlich Tinten vom Pigmenttyp eingesetzt werden.
Eine hoch bevorzugte Ausführungsform der tintenaufnehmenden Beschichtung weist zwei Schichten auf, wobei die Trägerschicht ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer und Polyvinylpyrrolidon umfaßt, und die obere Schicht
a) ein Methylcellulose-Bindemittel mit hoher Viskosität, Hydroxypropylmethylcellulose oder deren Mischungen und
b) ein Salz einer organischen Säure, ausgewählt aus der aus Salzen von Polyethylenimin und Salzen von substituiertem Polyethylenimin bestehenden Gruppe
umfaßt.
Optionale Bestandteile wie ein Beizmittel können ebenfalls entweder in der oberen Schicht oder der Trägerschicht oder in beiden Schichten vorhanden sein.
Die Dicke der Einfachschicht-Beschichtung und der Trägerschicht für das zweischichtige Beschichtungssystem reicht vorzugsweise von 10 um biß 40 um; wenn die obere Schicht gebraucht wird, weist sie vorzugsweise eine Dicke von 0,5 um bis 10 um auf.
Die hier verwendeten Begriffe weisen die folgenden Bedeutungen auf.
1. Der Begriff "netzförmige Haarrisse (mud-cracking) " bedeutet ein physikalisches Reißen des Bildes, was zu einer niedrigeren Dichte und Qualität führt. Die Risse werden so genannt, weil sie den Rissen ähneln, die im Schlamm eines ausgetrockneten Flußbetts sichtbar sind.
2. Die Begriffe "hydrophil" und "hydrophile Oberfläche" werden verwendet, um ein Material zu beschreiben, das entweder in dem Sinn, daß seine Oberfläche mit Wasser benetzbar ist oder in dem Sinn, daß die Masse des Materials signifikante Wassermengen absorbieren kann, gewöhnlich für Wasser empfänglich ist. Materialien, deren Oberfläche durch Wasser benetzt werden kann, weisen hydrophile Oberflächen auf.
3. Der Begriff "hydrophile, flüssigkeitsabsorbierende Materialien" bedeutet Materialien, die signifikante Mengen Wasser, wässrige Lösungen einschließlich wasserlöslicher Materialien absorbieren können.
4. Die Begriffe "hydrophob" und "hydrophobe Oberfläche" beziehen sich auf Materialien, deren Oberflächen nicht leicht durch Wasser benetzt werden. Monomere Einheiten werden als hydrophob bezeichnet, wenn sie wasserunlösliche Polymere bilden, die, wenn sie mit sich selbst polymerisiert werden, nur kleine Mengen Wasser absorbieren können.
5. Der Begriff "Beizmittel" bedeutet eine Verbindung, die, wenn sie in einer Zusammensetzung vorhanden ist, mit einem Farbstoff in Wechselwirkung tritt, um die Diffusion durch die Zusammensetzung zu verhindern.
6. Der Begriff "Pigmentschicht" bedeutet diejenige Schicht, die auf der Oberfläche des aus dem Pigment, den polymeren Dispergiermitteln und verschiedenen Komponenten aus der Empfängerschicht bestehenden Durchsichtsbilds erzeugt wird.
Alle Teile, Prozentwerte und Verhältnisse hier sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes speziell aufgeführt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Beim Tintenstrahldruck werden relativ zu anderen Druckarten große Flüssigkeitsmengen auf der mit einem Bild zu versehenden Oberfläche aufgebracht. Die Druckoberfläche muß dazu in der Lage sein, die gesamte Flüssigkeit zu absorbieren und schnell zu trocknen. Wenn eine tintenaufnehmende Folie nicht innerhalb von Minuten oder sogar Sekunden trocknet, findet sie nicht die Billigung des Verbrauchers. Verzögerungen beim Trocknen bewirken ein Verschmieren des Bildes, Handhabungsprobleme und die Unfähigkeit zum, sofortigen Gebrauch der Folien. Weiterhin kleben sie aneinander oder an einem Aufbewahrungsumschlag, wenn sie gestapelt oder gelagert werden, bevor sie vollständig trocken sind.
Die tintenaufnehmende Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann eine einzige, relativ dicke, flüssigkeitsabsorbierende Schicht oder ein zweischichtiges Beschichtungssystem mit einer dicken Trägerschicht und einer dünnen oberen Schicht umfassen. Wenn eine einzige Schicht verwendet wird, reicht die Dicke der einzigen Schicht vorzugsweise von 10 um bis 40 um. Wenn ein zweischichtiges Beschichtungssystem verwendet wird, weist die Trägerschicht dieselbe Dicke auf, als wenn sie allein verwendet wird, und die obere Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 um bis 10 um auf.
Das Vorhandensein von Polyethylen-Acrylcopolymeren in der Tinte absorbierenden Schicht verbessert die Trockenzeit, während es eine gute Bildgualität aufrecht erhält. Die Copolymere sind diejenigen, die einen Acrylsäure-Gehalt von wenigstens 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt einen Acrylsäure- Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugte flüssigkeitsabsorbierende, hydrophile, polymere Verbindungen, die in dem einschichtigen System und der Trägerschicht des zweischichtigen Systems zusammen mit dem Polyethylen-Acrylsäure-Polymer verwendet werden, umfassen unvernetzte, hydrophile, flüssigkeitsabsorbierende Polymere, wie Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und modifizierte Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol und modifizierte Polyvinylalkohole und andere hydrophile und flüssigkeitsabsorbierende Polymere einschließlich copolymerisierbarer Monomere wie:
a) stickstoffhaltigen hydrophilen und wasserabsorbierenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyllactamen wie N-Vinyl-2-pyrrolidon; Acrylamid, Methacrylamid und den N-Monoalkyl- und N,N-Dialkylderivaten davon; Alkyltertiäraminoalkylacrylaten und Methacrylaten; Vinylpyridinen wie 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridinen; vorzugsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon; Acrylamid, Methacrylamid und den N-Monoalkyl- und N,N-Dialkylderivaten davon; und
b) hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, und noch mehr bevorzugt Hydroxyethylacrylat und -methacrylat; Alkoxyalkylacrylat und -methacrylat, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen reicht.
Das bevorzugte Material für die flüssigkeitsabsorbierende Schicht ist ein Blend von Polyvinylpyrrolidon und Polyethylen- Acrylsäure. Die bevorzugten Polyethylen-Acrylsäuren umfassen diejenigen mit einem Acrylsäuregehalt von 15-25 Gew.-%. Das Vorhandensein eines Blends von Polyvinylpyrrolidon (PVP-K-90) und einem Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer mit einem Acrylsäuregehalt von 20%, Primacor® 5980, in der flüssigkeitsabsorbierenden Schicht ergibt hervorragende Trockenzeiten, insbesondere, wenn sie in dem zweischichtigen System mit den bevorzugten Deckschicht-Konstruktionen verwendet werden. Die verbesserten Trockenzeiten werden im wesentlichen bei allen Tintenstrahldruckern festgestellt.
Die flüssigkeitsabsorbierende Schicht kann auch ein vernetztes, semiinterpenetrierendes Netzwerk oder "SIPN" umfassen. Das SIPN für diese tintenaufnehmende Beschichtung würde aus Polymerblends gebildet, die (a) wenigstens ein vernetzbares Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, (b) wenigstens ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer und (c) ein Vernetzungsmittel umfassen. Die SIPN sind kontinuierliche Netzwerke, wobei das vernetzte Polymer eine kontinuierliche Matrix bildet, wie in den U.S.-Patenten 5 389 723, 5 241 006, 5 376 727 und 5 208 092 offenbart wird.
Zusätzlich zur flüssigkeitsabsorbierenden Schicht ist vorzugsweise auch eine obere Schicht vorhanden. Diese wird auf der flüssigkeitsabsorbierenden Schicht aufgetragen. Diese obere Schicht ist gewöhnlich dünn und umfaßt polymere Materialien wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, modifizierte Cellulosen und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind zur Maximierung der Bildqualität und der wesentlichen Eliminierung der bei den meisten Tinten auftretenden netzförmigen Haarrisse hochviskose, modifizierte Cellulose-Bindemittel wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylmethylcellulose und Mischungen davon bevorzugt.
In dieser Ausführungsform sind bestimmte Cellulosederivate einschließlich Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose als Bindemittel zur Eliminierung der netzförmigen Haarrisse ungeeignet, obwohl sie als Zusätze verwendet werden können, wenn sie weniger als 40% des ge samten Cellulosegehalts umfassen oder wenn netzförmige Haarrisse nicht häufig oder kritisch sind. Cellulosederivate, die aufgrund ihrer hydrophoben Beschaffenheit, ihrer Wasserunlöslichkeit, der Erfordernis von organischen Lösungsmitteln und ihrer Tendenz, die Koaleszenz von pigmentieren sowie gefärbten Tinten für Tintenstrahldrucker zu bewirken, weniger bevorzugt sind, umfassen Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Hydroxybutylcellulose. Diese können wiederum als Zusätze für geeignete Lösungsmittel-Blends verwendet werden, wenn sie weniger als 40% des gesamten Cellulosegehalts umfassen. Hydroxypropylcellulose ist, obwohl sie wasserlöslich ist, aus denselben Gründen wie letztere Materialien als Bindemittel weniger geeignet, obwohl sie auch als Zusatz verwendet werden kann, wenn sie weniger als 40% des gesamten Cellulosegehalts umfaßt.
Die obere Schicht kann auch die Salze organischer Säuren von Polyethylenimin umfassen, um die anderen Eigenschaften einschließlich der Trockenzeit, dem Verschmieren der Bilder, der Leuchtkraft des Bilds und dem Ausbluten weiter zu verbessern. Brauchbare Säuren umfassen Dicarbonsäurederivate, die 2-14 Kohlenstoffatome umfassen, Phthalsäuren, Salzsäure, Borsäure und substituierte Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, wobei p-Toluolsulfonsäure bevorzugt ist. Die obere Schicht kann zusätzlich zu den oben erwähnten Cellulosen auch Zusätze umfassen, die die Trockenzeiten, die Farbqualität, die Klebrigkeit und dergleichen verbessern können, ohne daß sie die Qualität der pigmentierten Tinte in bezug auf die netzförmigen Haarrisse verschlechtern. Diese Zusätze umfassen wasserlösliche Polymere wie Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidion, GAF- Copolymer 845, Polyethylenoxid, wasserlösliche Stärken, z. B. Staylok® 500, und wasserlösliche Tone, z. B. Laponite® RDS, so lange diese Zusätze weniger als 40% der Feststoffe der Deckschicht umfassen. Andere Zusätze können kolloidales Silciumdioxid, Borsäure und Tenside umfassen.
Ein anderer Zusatz, der zur Regelung des Wellens vorhanden sein kann, ist eine weichmachende, zur Trägerschicht der Folie gegebene Verbindung. Verbindungen können Polyethylenglycole, Polypropylenglycole oder Polyether mit niedriger Molmasse, zum Beispiel PEG 600 oder Pycal® 94, umfassen.
Ein bevorzugter Zusatz zur Verminderung des Verblassens und Ausblutens der Tinte ist ein Beizmittel, das entweder in der oberen Schicht oder der Trägerschicht oder in beiden vorhanden sein kann. Wenn es in der oberen Schicht oder der Trägerschicht vorhanden ist, ist es bevorzugt, daß die Menge von 1 Gew.-Teil bis 20 Gew.-Teile der Feststoffe, vorzugsweise von 3 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen reicht.
Brauchbare Beizmittel umfassen polymere Beizmittel mit wenigstens einer Guanidin-Funktionalität mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei A aus der Gruppe bestehend aus einer COO-Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer CONH-Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, COO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub2;- und CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub2;-, wobei n 1 bis 5 ist, ausgewählt ist;
E und D werden getrennt aus der aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden. Gruppe ausgewählt, oder A, E, D und N werden kombiniert, wodurch eine heterocyclische Verbindung ausgewählt wird, die aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
R¹ und R² werden unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe ausgewählt,
R wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Benzimidazolyl und einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe ausgewählt, y wird aus der aus 0 und 1 bestehenden Gruppe ausgewählt, und
X&sub1; und X&sub2; sind Anionen.
Die Zuführbarkeits- und Antiblockier-Eigenschaft kann auch durch die Zugabe eines aus Teilchen bestehenden Materials geregelt werden. Geeignete aus Teilchen bestehende Materialien umfassen Stärken, Glaskügelchen, Siliciumdioxide, polymere Mikrokugeln und -kügelchen, wobei eine bevorzugte Ausführungsform Polymethylmethacrylat-(PMMA-)Kügelchen umfaßt. Konzentrationen des aus Teilchen bestehenden Materials sind durch die Anforderung eingeschränkt, daß die endgültige Beschichtung transparent sein und einen Trübungswert von 15% oder weniger, gemessen gemäß ASTM D1003-61 (neu festgelegt 1979), aufweisen muß. Der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser für aus Teilchen bestehendes Material beträgt 5 bis 40 um, wobei wenigstens 25% der Teilchen einen Durchmesser von 15 um oder mehr aufweisen. Am meisten bevorzugt weisen wenigstens 50% des aus Teilchen bestehenden Materials einen Durchmesser von 20 um bis 40 um auf. Obwohl das aus Teilchen bestehende Material zu einer oder beiden Schichten gegeben werden kann, enthalten bevorzugte Ausführungsformen das aus Teilchen bestehende Material in der oberen Schicht.
Andere optionale Bestandteile können zu Zwecken der Verbesserung der Auftragbarkeit oder anderer Merkmale in der oberen Schicht vorhanden sein. Brauchbare Zusätze umfassen Katalysatoren, Verdickungsmittel, Haftvermittler, Glycole, Antischaummittel, Tenside und dergleichen, solange die Zugabe die Trockenzeit nicht nachteilig beeinflußt.
Die tintenaufnehmende(n) Schicht(en) kann (können) mit jeder herkömmlichen Beschichtungstechnik, z. B. die Abscheidung aus einer Lösung oder das Dispergieren der Harze in einem Lösungsmittel oder einem wässrigen Medium oder einer Mischung davon, durch Verfahren wie die Beschichtung mit dem Meyer-Stab, die Rakelbeschichtung, die Umkehrwalzen-Beschichtung, den Rotationstiefdruck und dergleichen auf den Folienträger aufgetragen werden. Wenn zwei Schichten verwendet werden, kann die obere Schicht, wenn sie eingesetzt wird, dann durch dasselbe oder ein anderes herkömmliches Verfahren darauf aufgetragen werden.
Das Trocknen der tintenaufnehmenden Schicht(en) kann durch herkömmliche Trocknungstechniken, z. B. durch das Erwärmen in einem Heißluftofen bei einer für die spezielle, ausgewählte Folie geeigneten Temperatur bewirkt werden. Zum Beispiel ist eine Trocknungstemperatur von etwa 120ºC für einen Polyester- Folienträger geeignet.
Foliensubstrate können aus jedem Polymer gebildet werden, das eine selbsttragende Folie bilden kann, z. B. Folien aus Celluloseestern wie Cellulosetriacetat oder -diacetat, Polystyrol, Polyamiden, Vinylchlorid-Polymeren und -Copolymeren, Polyolefin- und Polyallomer-Polymeren und -Copolymeren, Polysulfonen, Polycarbonaten, Polyestern und Mischungen davon. Geeignete Folien können aus Polyestern hergestellt werden, die durch das Kondensieren einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder von deren Niederalkyldiester, in denen die Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure mit einem oder mehreren Glycolen, wie Ethylenglycol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen, erhalten werden.
Bevorzugte Foliensubstrate oder -träger sind Cellulosetriacetat- oder Cellulosediacetat-, Poly(ethylennaphthalat)-, Polyester-, insbesondere Poly(ethylenterephthalat)- und Polystyrol-Folien. Poly(ethylenterephthalat) ist am meisten bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß Folienträger eine von 50 um bis 200 um reichende Dicke aufweisen. Folienträger mit einer Dicke von weniger als 50 um sind unter Verwendung herkömmlicher Methoden für graphische Materialien schwierig zu handhaben. Folienträger mit Dicken von über 200 um sind steifer und verursachen bei bestimmten kommerziell erhältlichen Tintenstrahldruckern und Stiftplottern Schwierigkeiten bei der Zuführung.
Wenn Substrate aus Polyesterfolie verwendet werden, können sie biaxial orientiert sein, damit eine molekulare Ausrichtung erzeugt wird, und können auch thermofixiert sein, damit während des Schmelzens des Bildes auf den Träger eine Maßbeständigkeit erhalten wird. Diese Folien können durch jedes herkömmliche Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Um die Haftung der tintenaufnehmenden Schicht auf dem Folienträger zu fördern, kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des Folienträgers mit einer oder mehreren Grundierungen in Einzel- oder Mehrfachschichten zu behandeln. Brauchbare Grundierungen umfassen diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie eine aufquellende Wirkung auf das Folienträger-Polymer haben. Beispiele umfassen halogenierte Phenole, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Alternativ kann die Oberfläche des Folienträgers durch eine Behandlung wie die Koronabehandlung oder die Plasmabehandlung modifiziert werden.
Bildaufnehmende Beschichtungen der Erfindung sind auf tintenaufnehmenden Folien für die Herstellung von mit Bildern versehenen Durchsichtsbildern zur Ansicht in einem Durchsichtsmodus oder einem Reflektionsmodus, d. h. zusammen mit einem Tageslichtprojektor, besonders brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen zu veranschaulichenden Zwecken und schränken den Rahmen der Erfindung, der durch die Ansprüche definiert wird, nicht ein.

Testverfahren

Bilddichte

Die Durchsichts-Bilddichte wird mittels eines Macbeth TD 903 Densitometers mit den Filtern "Gold" und "Zustand A" gemessen.

Trockenzeit

Die Umgebungsbedingungen für diesen Test sind 70ºC und 50% relative Feuchtigkeit (RH). Das Druckmuster besteht aus einfarbig gefüllten Spalten benachbarter Farben. Die Spalten weisen eine Breite von 0,64 cm bis 15,24 cm (1/4 inch bis 1/2 inch) und eine Länge von 15,24 cm bis 22,86 cm (6- 9 inch) auf. Nach dem Drucken wird das Material auf eine ebene Oberfläche gelegt und dann in Berührung mit Feinpostpapier gebracht. Dann wird eine Kautschukwalze von 2 kg mit einer Breite von 6,35 cm (2,5 inch) zweimal über das Papier gerollt.
Das Papier wird dann abgenommen, und die Trockenzeit wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
DT = TD + (LT/LP)TP,
wobei TD der Zeitraum zwischen dem Ende des Drucks und dem In- Berührung-Bringen mit dem Feinpostpapier ist. LT ist die Länge der Bildübertragung auf das Papier; LP ist die Länge der gedruckten Spalten, und TP ist die Druckzeit.

Beispiele

Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 3C-5C

Diese Beispiele wurden so hergestellt, daß sie nur eine einzelne tintenaufnehmende Schicht aufwiesen. Sie wurden wie folgt beschichtet:
Es wurde eine Beschichtungslösung für die einzelne Schicht hergestellt, die 20 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, erhältlich als PVP-K-90 von ISP, 9 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylenarylether-Weichmacher, erhältlich als Pycal® 94 von International Chemical Industries, und 10 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Polyethylen-Acrylsäure-Copolymers in Wasser/Ammoniumhydroxid, erhältlich als Primacor von Dow Chemical, enthielt. Nach dem Mischen wurde die Mischung auf eine mit 100 um Polyvinylidenchlorid-(PVDC-) grundierte Polyethylenterephthalat- (PET-)- Folie mit einer Naßdicke von 200 um aufgetragen und darin 2,5 min lang bei 126ºC getrocknet.
Beispiel 2 wurde auf ähnliche Weise mit derselben Konzentration Pycal® 94 beschichtet. Die verschiedenen Polymer- Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Diese einschichtigen tintenaufnehmenden Folien wurden auf dieselbe Weise getestet, wie sie beschrieben wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Diese Beispiele zeigen die Auswirkung eines Primacor®-/PVP- Blends auf die Trockenzeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel mit zwei Schichten wurde mit einer Trägerschicht angefertigt, die der in Beispiel 1 hergestellten einzelnen Schicht ähnlich war, und diese Schicht wurde mit einer oberen Schicht überschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:
10 g einer 1,25%igen wässrigen Lösung von Methocel® K15M ([Dow] Celluloseether; Bindemittel, Verdickungsmittel, Filmbildner etc.) wurden mit 10 g einer 1%igen Lösung von Methocel® JSMS ([Dow] Celluloseether; Bindemittel, Verdickungsmittel, Filmbildner etc.), 0,8 g einer 28%igen Lösung von PTSA/PEI in einem Verhältnis von 1 : 1,8, 0,8 g einer 5%igen wässrigen Borsäure-Lösung, 0,2 g einer 30%igen wässrigen Lösung von Ludox® LLS ([DuPont] wässrige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion; Bindemittel für den Keramikguß) und 0,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von LokSiz® 30 ([A. E. Staley Mfg] industrielle Maisstärke) vermischt. Die Trockenzeiten betrugen 0,5 min für Cyan; 0,5 min für Magenta; 3,5 min für Rot; 3,5 min für Blau und 8,0 min für Schwarz.

Beispiele 7-9

Diese tintenaufnehmenden Folien waren zweischichtige Folien. Die Trägerschicht wurde unter Verwendung derselben Formulierung hergestellt, die in Beispiel 2 verwendet wurde, und die Deckschichten entsprachen der Darstellung in Tabelle 3. Tabelle 3
* Xanthangummi wurde unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben.
Diese Folien wurden auch wie oben getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Beispiel 9 wies netzförmige Haarrisse auf, was zeigt, daß das Auftreten von netzförmigen Haarrissen wahrscheinlich ist, wenn ein zweischichtiges Beschichtungssystem ohne ein modifiziertes Cellulose-Bindemittel hergestellt wird. Tabelle 4

Beispiele 10-11C

Bei diesen Beispielen handelte es sich um zweischichtige Folien, wobei die Trägerschicht-Formulierung von Beispiel 2 als Trägerschicht für Beispiel 10 verwendet wurde, während die Trägerschicht von Beispiel 11C und beide oberen Schichten in Tabelle 5 beschrieben sind. Tabelle 5
Diese tintenaufnehmenden Folien wurden unter Verwendung des DeskjetTM 500C getestet. Die Ergebnisse für die Trockenzeit und die netzförmigen Haarrisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

Claims

1. Tintenaufnehmende Beschichtung, die zur Verwendung auf einer tintenaufnehmenden Folie geeignet ist, umfassend wenigstens zwei Schichten, eine dicke, flüssigkeitsabsorbierende Trägerschicht zur Absorption von Tinte und eine dünne, obere Schicht, wobei die Trägerschicht ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer und ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer umfaßt, das wenigstens 10 Gew.-% Acrylsäure umfaßt.

2. Einschichtige tintenaufnehmende Beschichtung, die zur Verwendung auf einer tintenaufnehmenden Folie geeignet ist, umfassend ein hydrophiles, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer und ein Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer, das wenigstens 10 Gew.-% Acrylsäure umfaßt.

3. Tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer wenigstens 20% Acrylsäure umfaßt.

4. Tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht ein wasserabsorbierendes Material umfaßt, das aus der aus Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidon, modifizierten Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylalkohol und modifizierten Polyvinylalkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die obere Schicht eine aus der aus Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und deren Blends bestehenden Gruppe ausgewählte Cellulose mit hoher Viskosität umfaßt.

6. Tintenaufnehmende Beschichtung, umfassend eine zweischichtige, tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht ein Blend aus einem Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer und Polyvinylpyrrolidon umfaßt.

7. Tintenaufnehmende Beschichtung, umfassend eine zweischichtige, tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die obere Schicht

a) ein Methylcellulose-Bindemittel mit hoher Viskosität, Hydroxypropylmethylcellulose oder deren Mischungen und

b) ein Salz einer organischen Säure, ausgewählt aus der aus Salzen von Polyethylenimin und Salzen von substituiertem Polyethylenimin bestehenden Gruppe

umfaßt.

8. Tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die obere Schicht eine Dicke von 0,5 um bis 10 um aufweist und die Trägerschicht eine Dicke von 10 um bis 40 um aufweist.

9. Tintenaufnehmende Beschichtung nach Anspruch 1, umfassend ein Beizmittel in der oberen Schicht.

10. Tintenaufnehmende Folie, umfassend ein Substrat mit einer Beschichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Substrat ein aus der aus Cellulosetriacetat- oder Cellulosediacetat-, Poly(ethylennaphthalat)-, Polyester-, insbesondere Poly(ethylenterephthalat)- und Polystyrol- Folien bestehenden Gruppe ausgewähltes transparentes Substrat ist.