DE69600456T2

DE69600456T2 - Niedrigungesättigte Polyoxyalkylen Polyetherpolyole

Info

Publication number: DE69600456T2
Application number: DE69600456T
Authority: DE
Inventors: Gladys Aviles; Thomas L Fishback; Curtis John Reichel
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: DE69600456D1; EP0781791A1; EP0781791B1; ATE168703T1; ES2119541T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, mit derartigen Polyolen hergestellte Polyolzusainmensetzungen, mit diesen Polyoxyalkylenpolyolen hergestellte Dichtungsmassen, Klebstoffe und Elastomere sowie Verfahren zur Herstellung dieser Produkte. Insbesondere werden die Dichtungsmassen, Klebstoffe und Elastomere mit einem Polyoxyalkylenpolyetherpolyol mit einem an den Kern eines Startermoleküls gebundenen innenständigen Block aus Polyoxypropylen, an den sich mindestens ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid in einer Menge, die zur Herabsetzung des Ungesättigtheitsgrads des Polyols auf höchstens 0,06 meq/g Polyol ausreicht, anschließt hergestellt.
Verfahren zur Herstellung von Elastomeren sind im Stand der Technik gut bekannt. Zur Herstellung eines Elastomers setzt man im allgemeinen ein Polyoxyalkylenpolyetherpolyol in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels mit einem organischen Isocyanat um. Bei dem Kettenverlängerungsmittel kann es sich um ein Diol oder ein Gemisch aus Triolen und Diolen mit einer Gesamtfunktionalität von im allgemeinen unter 2,3 handeln. Die bei der Herstellung von Elastomeren eingesetzten Polyoxyalkylenpolyetherpolyole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 5.000. Bei der Herstellung von Dichtungsmassen kann es sich bei dem Kettenverlängerungsmittel um ein Triol oder ein Gemisch aus Diolen, Triolen und/oder Tetrolen mit einer Gesamtfunktionalität von mehr als 2,3 bis 3,0 handeln.
Zur Herstellung der bei der Herstellung von Polyurethan- Elastomeren verwendeten Polyoxyalkylenpolyetherpolyole setzt man im allgemeinen eine Starterverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, tertiärem Amin oder einem Alkoholat, mit einem Alkylenoxid um. Derartige Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen, bis das Polyol ein Äquivalentgewicht von etwa 1.000 bis 1.200 erreicht. An diesem Punkt beginnt sich ein Überschuß an endständiger allylischer Ungesättigtheit zu entwickeln. Man nimmt an, daß die Bildung der Ungesättigtheit darauf zurückzuführen ist, daß das Propylenoxid zu Allylalkohol isomerisiert, welches anschließend mit Propylenoxid zu Allyl-2-propenylethern von Polyoxypropylen reagiert. Der Punkt, an dem die Ungesättigtheit sich zu entwickeln beginnt, und das Ausmaß der Ungesättigtheit lassen sich über Variablen wie Temperatur, Druck, Katalysatorkonzentration und Art des eingesetzten Katalysators beeinflussen. Bei Verwendung üblicher Katalysatoren wird es oberhalb bestimmter Äquivalentgewichte schwierig oder sogar unmöglich, ein Polyoxypropylenpolyetherpolyol mit ausreichender Funktionalität herzustellen. Daher wurden viele Versuche unternommen, das Problem der Ungesättigtheit durch Variation der bei der Herstellung des Polyols verwendeten Katalysatortypen zu lösen, wie weiter unten beschrieben.
Polyetherpolyole mit hohem Ungesättigtheitsgrad weisen den Nachteil auf, daß die endständige allylische Ungesättigtheit die Funktionalität des Polyols verringert und das Kettenwachstum in den Polyurethan- Endprodukten abbricht, wodurch das Äquivalentgewicht des Polyols verringert und dessen Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird. Der Einsatz eines Polyetherpolyols mit einer unter dem erwarteten Wert liegenden Funktionalität und einem hohen Ungesättigtheitsgrad bei der Herstellung von Polyurethan-Dichtungsmassen und Elastomeren führt zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Härte und Zugfestigkeit. Zwar kann man den Ungesattigtheitsgrad durch Herstellung eines Polyols mit sehr niedrigem Äquivalentgewicht gering halten, jedoch sollte man bei der Herstellung von Elastomeren und Dichtungsmassen zur Verbesserung der Elastizität Polyole mit hohem Äquivalentgewicht verwenden. Daher ist es äußerst wunschenswert, ein Polyetherpolyol mit hohem Äquivalentgewicht herzustellen, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Dichtungsmassen, Klebstoffen und Elastomeren eignet und der Funktionalität des Starters möglichst nahe kommt.
Es wurden bereits einige Versuche unternommen, die Ungesättigheit von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen durch Experimentieren mit den bei deren Herstellung verwendeten Katalysatortypen zu verringern. So beschreiben beispielsweise die US-PS 5,136,010, 5,185,420, 5,266,681, 5,116,931, 5,096,993 und 4,985,491 jeweils die Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC-Katalysator) zur Verringerung des Ungesättigtheitsgrads auf höchstens etwa 0,04 meq/g Polyol. Die Verwendung von DMC- Katalysatoren zur Herstellung von Polyolen weist die Nachteile auf, daß derartige Katalysatoren recht teuer sind und daß gemäß den Angaben in der US 4,355,188 die die DMC-Katalysator-Molekulreste enthaltenden Polyole weniger lagerstabil sind, dem Polyol einen Geruch verleihen können und bei der Herstellung der Polyurethan-Produkte unerwünschte Nebenreaktionen verursachen. Bei der Herstellung eines mit Oxyethylenverkappten Blockpolyetherpolyols muß man in der Regel den zur Herstellung des Blocks aus Oxypropylengruppen verwendeten DMC-Katalysator vor dem Anpolymerisieren der Ethylenoxid-Verkappung abtrennen, da DMC-Katalystorreste eine einheitliche Addition von Ethylenoxid an alle funktionellen Zentren des wachsenden Polymers verhindern wurden. Somit muß man bei der Polymerisation von Blöcken aus Oxyethylengruppen als zusätzliche Verfahrensschritte DMC abtrennen und einen Standardkatalysator, wie z.B. KOH, zusetzen.
In den US-PS 4,902,834 und 4,764,567 wird zur Verringerung der Ungesättigtheit von Polyoxyethylenpolyetherpolyolen ein anderer Katalysator, nämlich Cäsium hydroxid, verwendet. In diesen Patentschriften wird jedoch nicht angegeben, auf welche Weise und mit welchen Katalysatoren eine Verringerung der Ungesättigtheit von Polyoxypropylenpolyetherpolyolen zu erreichen wäre. Es wäre darüber hinaus wünschenswert, ein Polyetherpolyol herzustellen, dessen Ungesättigtheitsgrad nicht so stark von einem speziellen Katalysator abhängt.
Neben Katalysatoren auf Doppelmetallcyanid- und Cäsiumbasis zur Herabsetzung der Ungesättigtheit von Polyetherpolyolen wird in den US-PS 5,010,187 und 5,070,125 auch die Verwendung von Katalysatoren auf Barium- oder Strontiumbasis zur Verringerung der Ungesättigtheit beschrieben. Wie bei den oben beschriebenen Cäsium und DMC-Katalysatoren wäre es wünschenswert, ein Polyetherpolyol mit geringer Ungesättigtheit herzustellen, das nicht vom Katalysator abhängig ist.
In der US-PS 4,678,851 wird ein mit üblichen tertiären Ammen oder Natrium- und Kaliumhydroxid hergestelltes Polyetherpolyol mit einem Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,06 meq/g beschrieben. Damit man die geringe Ungesättigtheit erhält, muß man das Polyetherpolyol mit Amin starten. Es besteht immer noch Bedarf an der Herstellung von Polyetherpolyolen mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, die nicht auf einen speziellen Starter begrenzt sind und in Gegenwart von üblichen oder billigen Katalysatoren hergestellt werden können.
In diesem Zusammenhang wurden eigene Untersuchungen zur Herabsetzung des Ungesättigtheitsgrads mittels Methoden unternommen, welche sich nicht mit der Verbesserung von Verarbeitungstechniken oder der Entwicklung neuer Katalysatoren beschäftigten. Dabei wurde ein Weg beschritten, an den man als Möglichkeit zur Verringerung der Ungesättigtheit noch nicht gedacht hatte. Dabei wurde entdeckt, daß man durch Veränderung der Struktur des Polyolmoleküls den Ungesättigtheitsgrad unabhängig vom eingesetzten Katalysatortyp beträchtlich verringern kann.
Die Struktur von Polyetherpolyolen kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck stark variieren. So verleihen beispielsweise an ein Startermolekül angelagerte konjugierte oder Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid je nach der Reihenfolge der Oxidaddition bei einer bestimmten Anwendung einzigartige Eigenschaften. In den US-PS 3,036,118 und 3,036,130 werden jeweils konjugierte Blockpolymere von Polyetherpolyolen mit einem innenständigen Oxyethylenblock und einem daran anschließenden Block aus Oxypropylengruppen zur Verwendung als nichtionische oberflächenaktive Mittel beschrieben. In der US-PS 4,738,993 wird ebenfalls ein Polyetherpolyol mit einem innenständigen Block aus oxyethylengruppen beschrieben, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan- Elastomeren nach dem RIM-Verfahren eignet. Polyetherpolyole mit einem innenständigen Block aus Oxyethylengruppen haben außerdem bei der Verbesserung der Luftströmungs- und Tragfähigkeitseigenschaften von Polyurethan-Schaumstoffen Anwendung gefunden, wie es in der US-PS 4,487,854 beschrieben wird.
Es ist auch bekannt, die Reihenfolge der Ethylenoxidund Propylenoxidaddition umzukehren. So sind beispielsweise aus den US-PS 2,674,619 und 2,948,757 Polyetherpolyole mit einem innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einer daran anschließenden Kette aus Oxyethylengruppen als oberflächenaktive Substanzen, Detergentien und Schaumverhütungsmittel bekannt. Derartige Polyole haben auch bei der Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen gemäß der US-PS 3,865,762 Anwendung gefunden.
Polyetherpolyole mit statistischer Struktur, bei denen ein Gemisch aus Alkylenoxiden so an das Startermolekül addiert wird, daß die Oxyalkylengruppen in jedem Molekül statistisch verteilt sind, sind ebenfalls aus verschiedenen Patentschriften bekannt. Gemäß diesen Patentschriften eignen sich als Alkylenoxide in der Regel u.a. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. So wird beispielsweise in der US-PS 4,812,350 die Herstellung eines statistischen Polyetherpolyols mit bestimmten Gewichtsanteilen an Ethylenoxid und entweder Butylenoxid und/oder Propylenoxid zur Verwendung als Haftverbesserer in mit Überzügen versehenen Polyurethan-Schaumstofftafeln beschrieben In der US-PS 2,733,272 wird die Verwendung eines statistischen Polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyethers von Glycerin als Gleitmittel, insbesondere in Bremsflüssigkeiten, empfohlen. Statistische Polyetherdiole werden auch in der US-PS 2,425,845 beschrieben, wohingegen in der US-PS 4,301,110 die Herstellung eines Polyetherpolyols mit einer statistischen Struktur aus Oxyethylen- und Oxybutylengruppen, gegebenenfalls verkappt mit einem Block aus Oxyethylengruppen, beschrieben wird, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Teilen nach dem Reaktionsharzspritzguß- Verfahren eignet.
Es gibt auch Polyetherpolyole, die sowohl eine statistische als auch eine Blockstruktur aufweisen. So wird beispielsweise in der US-PS 4,487,854 ein Polyetherpolyol mit einem innenständigen Block aus Oxyethylengruppen und einem daran anschließenden statistischen Gemisch aus Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Propylenoxid, an das sich gegebenenfalls noch ein Block aus Oxypropylen- oder Oxybutylengruppen als endständige Verkappung anschließt, beschrieben. Das Polyetherpolyol soll Polyurethan-Schaumstoffen gute Luftströmungs- und Tragfähigkeitseigenschaften verleihen.
Jedoch lehren diese Patentschriften weder das Konzept der Verringerung von allylischer Ungesättigtheit durch Veränderung der Struktur des Polyetherpolymers noch, wie eine derartige Veränderung vorgenommen werden sollte, um den Ungesättigtheitsgrad herabzusetzen. Außerdem sind die meisten dieser Polyetherpolyole für die Verwendung bei Elastomer-, Dichtungsmassen- und Klebstoffanwendungen zu hydrophil.
Es wäre wünschenswert, über ein Polyetherpolyol mit hohem Äquivalentgewicht und einem Block aus Oxypropylengruppen mit verringerter Ungesättigtheit zu verfügen. Es wäre auch höchst wünschenswert, wenn man ein derartiges Polyetherpolyol mit einem wirtschaftlichen Katalysator herstellen könnte und dessen Herstellungsverfahren nicht von der Verwendung eines bestimmten Katalysators zur Erzielung einer Verringerung der Ungesättigtheit abhinge. Eigene Bestrebungen wurden auch dahingehend unternommen, ein Polyetherpolyol mit verringerter Ungesättigtheit herzustellen, dessen Ungesättigtheitsgrad nicht vom verwendeten Katalysatortyp abhängt, und insbesondere ein Polyetherpolyol mit verringerter Ungesättigtheit herzustellen, das mit hydroxyfunktionellen Startern gestartet werden kann. Ferner sollten diese Polyetherpolyole sich zur Herstellung von Polyurethan- Elastomeren, -Dichtungsmassen und -Klebstoffen eignen, d.h. ein beträchtlicher Teil des Polyetherpolyols sollte hydrophob sein.
Diese Aufgaben werden gelöst durch Bereitstellung eines gegenüber Isocyanat reaktiven Polyoxyalkylenpolyetherpolymers mit folgenden Strukturelementen:
Dem Kern einer Starterverbindung, einem innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einem zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, wobei der innenständige Block aus Oxypropylengruppen sich zwischen dem Kern des Starters und dem zweiten Block befindet und der zweite Block von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält.
Diese Struktur ermäglicht die Herstellung eines Polyetherpolymers mit geringem Ungesättigtheitsgrad und die Einstellung der Hydrophobizität über einen breiten Wertebereich und läßt sich auf einfache Weise herstellen, ohne dabei auf ausgefallene Katalysatoren zurückgreifen zu müssen.
Der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen beträgt zweckmäßig 25 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylengruppen und des Starters. Der Gewichtsanteil des zweiten, ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid enthaltenden Blocks sollte den Ungesättigtheitsgrad des Polyetherpolyols auf höchstens 0,06 meg KOH/g Polyol herabsetzen.
Als C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid ist 1,2-Butylenoxid bevorzugt.
Nach einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung des Polyoxyalkylenpolyetherpolyols bereitgestellt, bei dem man in Gegenwart eines Katalysators einen Starter mit mindestens zwei gegenüber Alkylenoxid reaktiven Stellen nacheinander direkt oder indirekt mit Polypropylenoxid unter Bildung eines innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen umsetzt und danach an den Block aus Oxypropylengruppen eine oder mehrere zweite Oxidverbindungen, von denen mindestens eine ein C&sub4;- oder häheres Alkylenoxid darstellt, direkt oder indirekt unter Bildung eines zweiten Blocks aus Oxyalkylengruppen anlagert.
Auch hier beträgt der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen zweckmäßig 25 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller dem Starter zugesetzten Oxyalkylenverbindungen und des Starters, und der Gewichtsanteil der zweiten Oxidverbindung(en), von denen mindestens eine ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid darstellt, sollte den Ungesättigtheitsgrad des Polyethers auf höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol herabsetzen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyetherpolyol und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polyetherpolyols bereitgestellt, bei dem man das Propylenoxid direkt an die Starterverbindung addiert, wobei man ein Reaktionsprodukt mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 800 erhält, und danach an den erhaltenen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen die Art(en) zweiter Oxide, von denen mindestens eines ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid darstellt, addiert. Dieser zweite Block aus Oxyalkylengruppen kann ein statistisches Gemisch aus Oxyalkylengruppen (d.h. einen statistischen Block) oder einen oder mehrere individuelle Blöcke aus den jeweiligen Oxyalkylengruppen enthalten.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung addiert man an den innenständigen Block aus Oxypropylengruppen als zweite Oxidverbindung(en) ein Gemisch aus Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung terminiert man das oben beschriebene Polyetherpolyol mit einem Block aus Oxyalkylengruppen, der primäre Hydroxylfunktionalitäten ergibt, wie z.B. Ethylenoxid.
Weitere Ausführungsformen und weiter bevorzugte Bereiche werden im folgenden ausführlich besprochen. Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole besitzen mindestens einen und in bevorzugten Ausführungsformen alle der folgenden Vorteile gleichzeitig: Sie haben einen Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,06 meq/g Polyol, sie sind zur Erzielung der angegebenen Verringerung des Ungesättigtheitsgrads nicht vom verwendeten Katalysator- oder Startertyp abhängig, die für Dichtungsmassenzwecke verwendeten Polvether haben einen Verträglichkeitsindex von höchstens 25ºC, die Polyether haben Äquivalentgewichte von mindestens 1500 und sie eignen sich zur Herstellung von Elastomeren, Dichtungsmassen und Klebstoffen mit hoher Zugfestigkeit und hohem Modul bei 100 und 300% Dehnung.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyether enthalten in der angegebenen Reihenfolge einen Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylen gruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, enthaltend eine von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppe. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyether haben einen Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol. Dieser niedrige Ungesättigtheitsgrad läßt sich überraschenderweise bei der Herstellung von Polyethern mit hohem Äquivalentgewicht wie z.B. einem Äquivalentgewicht von mindestens 1500) in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, erreichen. Vor der Besprechung der Struktur und des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Polyether sollen zunächst in einer kurzen Übersicht noch einige in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriffe und Mittel zur Anstellung von Berechnungen näher erläutert werden.
Bei den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyetherpolymeren handelt es sich um Gemische von Verbindungen, die über das Äquivalentgewicht und den Gewichtsanteil an Oxyalkylengruppen definiert werden können. Ist die an den Starter addierte Alkylenoxidmenge verhältnismäßig groß, so erhält man keine einheitlichen molekularen Verbindungen mit den gleichen definierten Anzahl von Oxyalkylengruppen, sondern vielmehr ein Gemisch aus eng verwandten Homologen, wobei die statistisch gemittelte Oxyalkylengruppenzahl der Zahl der beim Herstellungsverfahren addierten Mole Alkylenoxid entspricht. Ein Mittel zur Berechnung des Gewichtsanteils an Oxyalkylengruppen im Polyoxyalkylenpolyether besteht demnach darin, die Anzahl der Mole oder das Gewicht des jeweiligen, zur Bildung des gewünschten Blocks addierten Alkylenoxids zu addieren. Das Äquivalentgewicht einer Kette im Polyetherpolymer kann aber auch berechnet werden, indem man das Gesamtgewicht des jeweils zugesetzten Alkylenoxids addiert und durch die Funktionalität des Startermoleküls dividiert.
Bei den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyethern handelt es sich um Alkylenoxid-Blockpolymere. Die erfindungsgemäßen Polyether enthalten einen Block aus Oxyalkylengruppen in einer Kette, die mit einem Block aus davon verschiedenen Oxyalkylengruppen in der Kette verknüpft ist, was eine Struktur aus konjugierten Einheiten ergibt, die notwendig ist, um dem Polymer sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Ein Block aus Alkylengruppen enthält nach allgemeiner Auffassung den gleichen Typ von Oxyalkylengruppierungen, beispielsweise einen Block aus reinen Oxypropylengruppen oder einen Block aus reinen Oxyethylengruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein "Block" jedoch auch aus einem Gemisch verschiedener, statistisch verteilter Oxyalkylengruppen bestehen. Die verschiedenen Oxyalkylengruppen sind jedoch nur innerhalb der Parameter eines diskreten Blocks und nicht über die gesamte Polymerkette statistisch verteilt.
Zur Bestimmung des Ungesättigtheitsgrads kann man das Polyetherpolymer in methanolischer Lösung mit Quecksilber(II)-acetat und Methanol umsetzen, wodurch Acetoxymethoxyquecksilber(II)-Verbindungen und Essigsäure freigesetzt werden Jegliches verbleibende Quecksilber(II)-acetat wird mit Natriumbromid in das Bromid überführt. Die in der Lösung vorhandene Essigsäure kann dann mit Kaliumhydroxid titriert werden, wonach der Ungesättigtheitsgrad aus der Zahl der titrierten Mole Essigsäure berechnet werden kann. Genauer gesagt, wiegt man 30 Gramm der Polyetherpolvmerprobe in einem Probekolben ab und gibt in den Probekolben und einen Blindprobenkolben jeweils 50 ml Quecksilber(II)-acetat (zur Synthese) in Methanol. Die Probe wird so lange gerührt, bis sich der Inhalt aufgelöst hat. Dann laßt man den Probenkolben und den Blindprobenkolben unter gelegentlichem Umschwenken 30 Minuten stehen. Anschließen setzt man jeweils 8 bis 10 Gramm Natriumbromid zu, rührt zwei Minuten, versetzt jeweils mit einem ml Phenolphthalein-Indikator und titriert mit 0,1 N methanolischer KOH-Standardiösung bis zur Rosafärbung.
Der Ungesättigtheitsgrad wird in Milhäquivalenten pro Gramm berechnet und angegeben:
= (ml KOH (Probe) - ml KOH (Blind)) x N NaOH/ Probengewicht
- Acidität (A) in meq/g.
Die Säurekorrektur erfolgt nur dann, wenn die Säurezahl der Probe über 0,04 liegt. In diesem Fall erhält man den Wert in meq/g durch Division durch 56,1.
Die Hydroxylzahl des Polyetherpolyols wird nach Standard-Titrationsverfahren experimentell bestimmt.
Nach der Bestimmung der Hydroxylzahl durch Titration kann man das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polyetherpolymers nach dem folgenden Ausdruck berechnen:
OH = (f) 56.100/MG,
worin f für die nominelle Funktionalität des Polymers auf der Basis der Funktionalität des Startermoleküls bedeutet.
Der Verträglichkeitsindex wird bestimmt, indem man das Polyetherpolymer in einer Lösung aus Wasser und Isopropanol (zur Synthese) im Gewichtsverhältnis 50:50 erhitzt. In einem Proberöhrchen werden 25 ml des Polyetherpolymers vorgelegt. Dann setzt man 25 ml der Wasser-Isopropanol-Lösung zu und taucht das Proberöhrchen in ein Wasserbad ein. Die Mischung im Proberöhrchen wird mit 300 Upm gerührt. Ist die Mischung im Proberöhrchen schon bei Raumtemperatur trüb, wird das Wasserbad durch ein Isopropanol-Trockeneis-Bad ersetzt, bis die Mischung im Teströhrchen sich klärt. Für Verträglichkeitsindices unter 15ºC läßt man das Teströhrchen an der Luft erwärmen. Liegt der erwartete Verträglichkeitsindex über 15ºC, so verwendet man ein Wasserbad, das mit einer solchen Heizrate erhitzt wird, daß die Badtemperatur etwa 3ºC über der Temperatur der Mischung im Teströhrchen liegt. In jedem Fall trübt sich die Mischung bei Annäherung an den Verträglichkeitsindex-Wert ein. Kurz nach der Eintrübung wird die Mischung richtig trübe oder es bilden sich diskrete Teilchen einer separaten Phase aus. Dies ist die Verträglichkeits index-Temperatur.
Die Struktur des Polyoxyalkylenpolyethers enthält zunächst einen Kern einer Starterverbindung. Die Starterverbindung enthält mindestens zwei gegenüber Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome. Insbesondere sollten die reaktiven Wasserstoffatome der Starterverbindung so labil sein, daß sie den Epoxidring des Ethylenoxids öffnen können. Die Starterverbindung hat ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, das im allgemeinen unter 400 und bevorzugt unter 150 liegt. Die Starterverbindung enthält in der Regel 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Starterverbindungen, die sich zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung eignen, sind u.a. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Pentaerythrit und dergleichen sowie Gemische dieser Verbindungen, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Eine weitere verwendbare Klasse von reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind die Alkylamine und Alkylenpolyamine mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Ethylendiamin, Diethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin und dergleichen.
Außerdem kommen cyclische Amine in Betracht, wie z.B. Piperazin, 2-Methylpiperazin und TDA. Eine weitere Klasse derartiger reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bilden die Amide, wie z.B. Acetamid, Succinamid und Benzolsulfonamid. Noch eine weitere Klasse derartiger reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bilden die Di- und Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aconitsäure, Diglykolsäure und dergleichen. Der Starter kann auch verschiedene funktionelle Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, wie z.B. Zitronensäure, Glykolsäure, Ethanolamin und dergleichen.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß man Polyole mit geringer Ungesättigtheit unter Verwendung von hydroxyfunktionellen Starterverbindungen herstellen kann. Bei der Herstellung von Dichtungsmassen, Klebstoffen und Elastomeren weist die Starterverbindung bevorzugt zwei oder drei aktive Wasserstoffatome auf, wobei es sich bei diesen aktiven Wasserstoffatomen besonders bevorzugt um Hydroxylfunktionalitäten handelt.
Zur Einstellung der Funktionalität der Starterverbindung auf einen gebrochenen Zahlenwert kann man ein Gemisch aus Starterverbindungen einsetzen. Bei der Herstellung von Elastomeren setzt man zweckmäßigerweise einen Starter mit einer Funktionalität ein, die dem Wert 2 möglichst nahe kommt, wohingegen man bei der Herstellung von Dichtungsmitteln zweckmäßigerweise einen Starter mit einer Funktionaliät im Bereich von 2,3 bis 3,0 einsetzt. Daher mischt man zur Herstellung eines nur wenig vernetzten Elastomers einen hohen Anteil eines Starters mit einer Funktionalität von 2 mit verhältnismäßig geringen Mengen an tri- oder höherfunktionellen Starterverbindungen, wodurch man einen Starter mit einer durchschnittlichen Funktionalität in der Nähe von 2, wie z.B. von 2,0 bis unter 2,3, erhält. Andererseits kann man auch einen größeren Anteil an tri- oder höherfunktionellen Starterverbindungen mit einer bifunktionellen Starterverbindung mischen, wenn ein höherer Vernetzungsgrad erwunscht ist, wie z.B. bei der Herstellung von Dichtungsmassen und Klebstoffen. Wie oben bereits angemerkt, handelt es sich bei allen derartigen Funktionalitäten ganz besonders bevorzugt um Hydroxylfunktionalitäten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether kann man direkt oder indirekt eine Additionsreaktion zwischen einer geeigneten Starterverbindung und einer definierten Menge Propylenoxid unter Bildung eines innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen durchführen und danach direkt oder indirekt ein oder mehrere zweite Oxide, enthaltend ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid, addieren.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Propylenoxid durch direkte Umsetzung mit den reaktiven Wasserstoffatomen an eine bi- oder höherfunktionelle Starterverbindung addiert, wobei man einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen enthält. Die Struktur einer derartigen Zwischenverbindung kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R [ (C&sub3;H&sub6;O)w ]-z
worin R für den Kern des Starters steht, w eine ganze Zahl bedeutet, die die Zahl der Oxypropylengruppen in dem Block widergibt, die so gewählt ist, daß das Gewicht der Oxypropylengruppen 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller addierten Alkylenoxide und des Starters, bedeutet, und z fur eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, die die Zahl der reaktiven Stellen des Initiatormoleküls, an das die Ketten aus Oxypropylengruppen gebunden sind, wiedergibt.
Der innenständige Block aus Oxypropylengruppen verleiht dem Polymer hydrophobe Eigenschaften, was zur Abstoßung von Wasser und zur Vermeidung von Quellung und Abbau von mit dem Polyetherpolymer hergestellten Elastomeren, Dichtungsmassen und Klebstoffen notwendig ist. Die Hydrophobizität eines Polymers kann man über den Verträglichkeits index bes tuninen.
Im Polyoxyalkylenpolyetherpolymer befindet sich der Block aus Oxypropylengruppen in einer innenständigen Position. Unter einen innenständigen Block ist zu verstehen, daß der Block aus Oxypropylengruppen in der Struktur zwischen dem Kern der Starterverbindung und dem anderen Block aus einer oder mehreren verschiedenen Arten von Oxyalkylengruppen angeordnet sein sollte. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, zwischen dem Starterkern und dem Block aus Oxypropylengruppen einen Block aus anderen Oxyalkylengruppen einzuschalten, insbesondere wenn die anderen Oxyalkylengruppen ebenfalls hydrophob sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der innenständige Block aus Oxypropylengruppen jedoch direkt mit dem Kern der Starterverbindung verknüpft, was über deren reaktive Wasserstoffstellen erfolgt. Zur Realisierung dieser bevorzugten Ausführungsform kann man die Starterverbindung direkt mit Propylenoxid umsetzen.
Der innenständige Block aus Oxypropylengruppen besteht im wesentlichen aus Oxypropylengruppen, was bedeutet, daß man als Alkylenoxide zur Bildung des innenständigen Blocks praktisch ausschließlich Propylenoxidverbindungen addiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der innenständige Block aus Oxypropylengruppen auch eine geringe Zahl anderer Oxyalkylengruppen enthalten, wie z.B. Oxyethylen- oder Oxybutylengruppen. Der innenständige Block aus Oxypropylengruppen ist so ausgelegt, daß er dem Polyoxyalkylenpolyetherpolymer hydrophobe Eigenschaften verleiht, um Wasser abzustoßen und die Quellung und den Abbau von mit derartigen Polyethern hergestellten Elastomeren, Dichtungsmassen und Klebstoffen zu verringern. Zwar können Alkylenoxide, die dem Polyetherpolymer hydrophile Eigenschaften verleihen würden, in geringen Mengen toleriert werden, jedoch sollten sie nicht in so hohem Maße verwendet werden, daß die Hydrophobizität des Polymers so stark beeinträchtigt wird, daß die damit hergestellten Elastomere, Klebstoffe oder Dichtungsmassen Anzeichen von Wasserquellung und Abbau zeigen. Ferner sind Oxybutylengruppen zwar hydrophob, jedoch erlangt man einen wirtschaftlichen Vorteil, indem man so viel Propylenoxid wie möglich verwendet, ohne die Funktionalität des Polyetherpolymers wesentlich herabzusetzen. Im allgemeinen kann es sich bei höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte als innenständiger Block addierte Propylenoxid, um andere Alkylenoxide handeln, wie z.B. Ethylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran usw. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der innenständige Block weniger als 2 Gewichtsprozent an von Oxypropylengruppen verschiedene Oxyalkylengruppen. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der innenständige Block ausschließlich aus Oxypropylengruppen.
Das Polyoxyalkylenpolyetherpolymer kann mehr als einen innenständigen Block aus oxypropylengruppen enthalten. Unabhängig von der Zahl der innenständigen Blöcke aus Oxypropylengruppen in der Struktur des Polyetherpolymers beträgt das Gesamtgewicht an Oxypropylengruppen zweckmäßig 25 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller an den Starter addierten Oxyalkylenverbindungen und des Starters selbst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man eine Starterverbindung nacheinander mit Propylenoxid und danach mit einem oder mehreren zweiten Oxiden um. Mit "nacheinander" ist gemeint, daß im Polyetherpolymer mindestens ein Block aus Oxypropylengruppen in innenständiger Position auftreten sollte, an den man dann ein oder mehrere zweite Oxide gemäß der hier angegebenen Definition direkt addiert oder über andere Alkylenoxide indirekt addiert. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anlagerung der Oxypropylengruppen an die Starterverbindung über deren gegenüber Alkylenoxid reaktiven Stellen, und man addiert an den innenständigen Block aus Oxypropylengruppen direkt das bzw. die zweiten Oxide, enthaltend ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid, unter Bildung eines zweiten Blocks aus Oxyalkylengruppen, der direkt mit dem innenständigen Block aus Oxypropylengruppen verknüpft und daran gebunden ist.
Der Gewichtsanteil des Blocks aus Oxypropylengruppen beträgt 25 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten an die Starterverbindung addierten Oxyalkylenverbindungen und des Starters. Dieser Gewichtsanteil läßt sich experimentell mittels Gaschromatographie bestimmen oder aus dem jeweilgen Gewicht der bei der Herstellung des Polyetherpolymers addierten Propylenoxidgruppen, wobei so eingestellt werden, daß das gesamte Reaktionszeit, -temperatur und -drücke einem Reaktionsgefäß zur Herstellung des Polyethers zugesetzte Propylenoxid ausreagiert, berechnen.
Der Gewichtsanteil an Propylenoxid beträgt mindestens 25 Gewichstprozent. Bei Addition von Propylenoxid in Mengen unter 25 Gewichtsprozent bzw. im Fall eines weniger als 25 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen enthaltenden Polyetherpolymers ist das Polyetherpolymer für viele Anwendungszwecke nicht hydrophob genug und verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von mit dem Polyether hergestellten Elastomeren und Dichtungsmassen. Die Obergrenze für die Propylenoxid- Addition für die meisten Ausführungsformen bzw. die Obergrenze für Oxypropylengrupen in der Polyetherpolymerstruktur beträgt 80 Gewichtsprozent. Bei Mengen über 80 Gewichtsprozent entsteht bei der Herstellung von Polyetherpolymeren mit höherem Molekulargewicht endständige allylische Ungesättigtheit in beträchtlicher Menge. Besonders bevorzugt liegt die relative Menge an Oxypropylengruppen im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent.
Beim Aufbau der Blöcke aus Oxypropylengruppen entsteht die endständige allylische Ungesättigtheit mit wachsendem Äquivalentgewicht des Blocks aus Oxypropylengruppen und nimmt mit steigendem Äquivalentgewicht immer mehr zu. Für ein gegebenes Polyetherpolymer wird der entstehende Ungesättigtheitsgrad zwar von den Reaktionsbedingungen und dem eingesetzten Katalysatortyp beeinflußt, jedoch beginnt sich die Ungesättigtheit bei Verwendung üblicher KOH-Katalysatoren zu entwickeln, wenn das Äquivalentgewicht des Blocks aus Oxypropylen gruppen etwa 800 oder mehr beträgt, wobei bei einem Äquivalentgewicht der Oxypropylengruppen von etwa 1.000 oder mehr ausgeprägte Effekte auftreten. Wenn das Äquivalentgewicht des Blocks aus Oxypropylengruppen etwa 1.700 oder mehr beträgt, entwickelt sich die endständige allylische Ungesättigtheit in so großer Menge, daß die mechanischen Eigenschaften von mit diesen Polyetherpolymeren hergestellten Elastomeren, Dichtungsmassen und Klebstoffen sich merklich verschlechtern. Daher addiert man nach einer Ausführungsform der Erfindung so viel Propylenoxid, daß das Äquivalentgewicht des Blocks mindestens etwa 800 und höchstens etwa 1.700 und besonders bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 1.300 beträgt. Man addiert nur eine begrenzte Anzahl an Propylenoxidverbindungen, damit keine wesentliche endständige Ungesättigtheit entsteht. Nach einigen Ausführungsformen, z.B. bei Verwendung von Cäsiumhydroxidkatalysatoren, ist es jedoch nicht notwendig, mit der Propylenoxidaddition auf zuhören, bevor der Grad der endständigen Ungesättigtheit einen bestimmten Punkt überschreitet. Daher braucht man die Addition von Propylenoxid nicht im Bereich von einem minimalen Äquivalentgewicht von 800 oder mehr bis zu einem Maximum von etwa 1700 einzustellen, sondern kann vielmehr mit der Propylenoxid-Addition aufhören, wenn bei der Bestimmung des Ungesättigtheitsgrads des wachsenden Blocks aus Oxypropylengruppen ein Wert von 0,010 meq/g Polyol oder mehr erreicht wird. Somit kann man nach dieser Ausführungsform mit der Zugabe des bzw. der zweiten Oxide beginnen, wenn sich eine Ungesättigtheit von 0,01 meq/g Polyol oder mehr entwickelt, oder alternativ dazu, wenn das Äquivalentgewicht des Blocks aus Oxypropylengruppen etwa 1.700 und ganz besonders bevorzugt 1.300 beträgt.
Nach der Herstellung des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen wird daran direkt oder indirekt ein oder mehrere zweite Oxide, von denen mindestens eines ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid darstellt, addiert. Der Zweck der Addition eines C&sub4;- oder höheren Alkylenoxids besteht darin, mit dem Aufbau eines Blocks aus hydrophoben Oxyalkylengruppen fortzufahren, welche gegenüber der Bildung von endständiger Ungesättigtheit beständig sind.
Gegenüber dieser Art von Isomerisierung beständig sind Alkylenoxidverbindungen mit Substituenten, die die Elektronendichte des den im Epoxidring gebundenen Kohlenstoffatomen benachbarten und direkt damit verbundenen alpha-Kohlenstoffatoms erhöhen können, insbesondere mit an das alpha-Kohlenstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten, oder Alkylenoxide ohne alpha- Kohlenstoffatom. Beispiele für die zweiten Alkylenoxid verbindungen sind u.a. Ethylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Hexenoxid, 1,2-tert-Butylethylenoxid, Cyclohexenoxid, 1,2-Octenoxid, Cyclohexylethylenoxid, Styroloxid, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, 1,2-Decenoxid, 1,2-Octadecenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, Perfluorpropylenoxid, Cyclopentenoxid und 1,2-Pentenoxid. Beim Einsatz von Ethylenoxid muß dieses mit einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid gemischt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem bzw. den zweiten Alkylenoxiden mindestens um 1,2-Butylenoxidverbindungen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzen sich das bzw. die zweiten Alkylenoxide aus einem Gemisch aus 1,2-Butylenoxid und Ethylenoxid zusammen. Man setzt das bzw. die zweiten Alkylenoxide bevorzugt direkt mit dem innenständigen Block aus Oxypropylengruppen um, wobei man einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen erhält. Verwendet man als zweite Alkylenoxidverbindung(en) nur ein einziges Alkylenoxid, wie z.B. 1,2-Butylenoxid, so handelt es sich bei dem zweiten Block aus Oxyalkylengruppen um einen Block aus Oxybutylengruppen. Eine derartige Struktur kann durch die folgende Blockformel wiedergegeben werden:
R [ (C&sub3;H&sub6;O)w - (C&sub4;H&sub8;O)x ]z H
worin R, w und z die oben angegebene Bedeutung haben und x für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Oxybutylengruppen wiedergibt.
Setzt man ein Gemisch aus Alkylenoxiden ein, wie z.B. aus Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid, so besteht der zweite Block aus einem Gemisch aus Oxyethylen- und Oxybutylengruppen in statistischer Verteilung. Eine derartige Struktur kann durch die folgende Blockformel wiedergegeben werden:
R [ (C&sub3;H&sub6;O)w - ((C&sub4;H&sub8;O)x (C&sub2;H&sub4;O)y)s ] z H
worin R, w, x und z die oben angegebene Bedeutung haben, y für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Oxyethylengruppen wiedergibt und s eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, die die Zahl der Blöcke aus Oxybutylen- und Oxyethylengemischen wiedergibt, und es sich bei jedem s-Block um ein statistisches Gemisch aus Oxybutylen- und Oxyethylengruppen handelt, wobei der s- Block über eine Bindung mit dem Block aus Oxypropylen gruppen verknüpft ist.
Die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyetherpolyols addierten zweiten Alkylenoxide und die Menge des entstehenden zweiten Blocks aus Oxyalkylengruppen verringert den Ungesättigtheitsgrad des Polyetherpolyols auf höchstens 0,06 meq/g Polyol. Unter "verringern" ist dabei eine Verringerung im Vergleich zu einem mit dem gleichen Starter, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und mit den gleichen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolymer mit dem gleichen Äquivalentgewicht wie das fertige Polyetherpolymer, aber unter Verwendung von ausschließlich Propylenoxid als an das Startermolekül addiertes Alkylenoxid zu verstehen. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man den Ungesättigtheitsgrad einfach durch Zusatz einer größeren Menge des bzw. der zweiten Oxide gemäß der hier angegebenen Definition flexibel einstellen kann und nicht die Katalysatortypen oder Reaktionsbedingungen verändern muß, was recht kosten- oder zeitaufwendig ist.
Wenn das Polyetherpolymer für Endverwendungszwecke eingesetzt werden soll, bei denen ein Ungesättigtheitsgrad von weit unter 0,06 vorteilhaft ist, so kann man das bzw. die zweiten Oxide schon früh addieren, wenn sich bei der Herstellung des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen noch keine oder nur wenig Ungesättigtheit entwickelt hat. Die Einstellung des Ungesättigtheitsgrads kann auch über die Zusatzmenge des bzw. der zweiten Alkylenoxidverbindungen erfolgen.
Eine der Ausführungsformen der Erfindung betrifft die Herstellung eines zur Verwendung in Elastomeren sehr gut geeigneten Polyetherpolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von hächstens 0,03, ohne auf ungewöhnliche Reaktionsbedingungen oder exotische und teure Katalysatoren, wie z.B. Doppelmetallcyanide, zurückgreifen zu müssen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lagert man an den innenständigen Block aus Oxypropylengruppen 1,2-Butylenoxid in Mengen an, die zur Verringerung des Ungesättigtheitsgrads des erhaltenen Polyetherpolymers auf höchstens 0,06 meq/g Polyol ausreichen, wenn die Polyetherpolymere letztendlich bei der Herstellung von Dichtungsmassen und Klebstoffen eingesetzt werden sollen, und auf höchstens 0,03 meq/g, wenn das Polyetherpolymer letztendlich bei der Herstellung von Elastomeren verwendet werden soll. Die zur Erreichung dieses Ziels verwendete 1,2-Butylenoxid-Menge beträgt im allgemeinen mindestens 5 Gewichtsprozent und bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller an die Starterverbindung addierten oxyalkylenverbindungen und des Starters. In der Regel benötigt man für eine Verringerung der Ungesättigtheit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent.
Man kann den Ungesättigtheitsgrad des Polyetherpolymers dadurch auf höchstens 0,06 verringern, daß man an den innenständigen Block aus Oxypropylengruppen ausschließlich Ethylenoxid anlagert. Dabei müßte man jedoch zur Erzielung eines Polymers mit vergleichbarem Molekulargewicht so viel Ethylenoxid addieren, daß das Polyetherpolymer zu hydrophil würde. Somit es es für die Erfindung kritisch, daß die hydrophoben C&sub4;- oder höheren Alkylenoxide im zweiten Block aus Alkylenoxiden in beträchtlichen Mengen addiert werden, damit die gewünschten hydrophoben Eingeschaften erhalten bleiben.
Bei Verwendung eines Gemischs aus Ethylenoxid und 1,2- Butylenoxid hängen die relativen Mengen jedes Alkylenoxids vom gewünschten Hydrophobizitätsgrad, der durch den Verträglichkeitsindex gemessen wird, ab.
Zwar unterliegt das jeweilige Gewichtsverhältnis von 1,2-Butylenoxid zu Ethylenoxid keinerlei Beschränkungen, jedoch liegen geeignete relative Mengen davon im Bereich von 0,5:1 bis 4:1. Bevorzugte Mengen von 1,2-Butylenoxid zu Ethylenoxid liegen im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1, insbesondere wenn eine verbesserte Hydrophobizität des erhaltenen Elastomers, der erhaltenen Dichtungsmasse oder des erhaltenen Klebstoffs wünschenswert ist. Je mehr Ethylenoxid addiert wird, desto hydrophiler ist der zweite Block aus Gruppen eines oder mehrerer Alkylenoxide. Je mehr C&sub4;- und höhere Alkylenoxide im zweiten Block addiert werden, desto hydrophober ist der zweite Block aus zweiten Oxyalkylengruppen.
Das Gesamtgewicht des zweiten Blocks aus einer oder mehreren zweiten Oxyalkylengruppen liegt im allgemeinen im Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von über 5 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller an die Starterverbindung addierten Oxyalkylenverbindungen und des Starters.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolymere sind mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen terminiert. Die reaktiven Wasserstoffatome können in Form von primären oder sekundären Hydroxylgruppen oder primären oder sekundären Amingruppen vorliegen. Bei der Herstellung von Elastomeren, Dichtungsmassen und Klebstoffen ist es oft wünschenswert, gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen einzuführen, die reaktiver sind als sekundäre Hydroxylgruppen. Die Einführung von primären Hydroxylgruppen gelingt durch Umsetzung des wachsenden Polyetherpolymers mit Ethylenoxid Daher kann das Polyetherpolymer nach einer Ausführungsform der Erfindung mit einem endständigen Block aus Oxyethylengruppen terminiert sein. Alternativ dazu kann das Polyetherpolymer nach einer anderen Ausführungsform mit einem Gemisch aus primären und sekundären endständigen Hydroxylgruppen terminiert sein, wenn man bei der Herstellung des zweiten Blocks aus einem oder mehreren zweiten Alkylenoxiden ein Gemisch aus Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid einsetzt. Primäre und sekundäre Amingruppen können in das Polyetherpolymer eingeführt werden, indem man eine reduktive Aminierung gemäß US-PS 3,654,370, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, durchführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Polyetherpolymer handelt es sich bevorzugt um ein Polyetherpolyol.
Das Polyetherpolyol kann gegebenenfalls mit einem endständigen Block terminiert sein, der im wesentlichen aus Oxyethylengruppen besteht und am endständigen Kohlenstoff eine primäre Hydroxylgruppe trägt. Bei Verwendung des endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen beträgt dessen Gewicht mindestens 4 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller an den Starter addierten Oxyalkylenverbindungen und des Starters.
Bei der Herstellung von Dichtungsmassen und Klebstoffen verwendet man in der Regel Polyetherpolymere mit einem endständigen Block aus Oxyethylengruppen mit niedrigem Molekulargewicht oder ganz ohne endständigen Block aus oxyethylengruppen. Für eine ausreichende Reaktivität kann man mit primären Hydroxylgruppen sorgen, indem man bei der Herstellung des zweiten Blocks ein Gemisch aus Ethylenoxid und den C&sub4;- oder höheren Alkylenoxiden verwendet. Der Verträglichkeitsindex des Polyetherpolymers zur Verwendung bei diesen Anwendungen beträgt zweckmäßigerweise höchstens 25ºC.
Bei der Herstellung von Elastomeren ist jedoch häufig eine Erhöhung der Reaktivität von Polyetherpolyolen erwünscht. Dazu terminiert man das Polyetherpolymer mit einem endständigen Block aus Oxyethylengruppen. Zwar kann man den endständigen Block aus oxyethylengruppen aminieren, jedoch ist es zweckmäßiger, wenn an das endständige Kohlenstoffatom des endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen eine primäre Hydroxylgruppe gebunden ist. Der Gewichtsanteil des endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen in zur Herstellung von Elastomeren verwendeten Polyetherpolymeren sollte mindestens 4 Gewichtsprozent betragen, besonders bevorzugt 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller an das Polyetherpolymer addierten Oxyalkylengruppen und des Starters.
Das Verfahren zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Polyetherpolymere unterliegt keinerlei Beschränkungen und kann auf einem von drei verschiedenen Wegen erfolgen: nach einem anionischen, kationischen oder koordinativen Mechanismus.
Verfahren zur anionischen Polymerisation sind allgemein bekannt. Dabei setzt man in der Regel ein Startermolekül in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B.
einem Alkoholat oder einem Alkalihydroxid, mit einem Alkylenoxid um. Die Umsetzung kann unter Überdruck und in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. DMSO oder THF, oder in der Masse erfolgen.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, ein Polyetherpolymer mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad und hohem Äquivalentgewicht ohne Berücksichtigung des Katalysatortyps herzustellen. So kann man beispielsweise bei Polyetherpolymeren mit hohem Äquivalentgewicht unter Verwendung von üblichen Katalysatoren wie Kalium- und Natriumhydroxid niedrige Ungesättigtheitsgrade erhalten. Als Katalysatoren kommen u.a. Alkalimetallalkoholate, auf Cäsium basierende Katalysatoren und Doppelmetallcyanid-Katalysatoren gemäß US-PS 3,829,505, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und Lithium- und Rubidiumhydroxide und -alkoholate in Betracht.
Als Beispiele für cäsiumhaltige Katalysatoren seien Cäsiumoxid, Cäsiumacetat, Cäsiumcarbonat, Cäsium alkoholate der niederen C&sub1;-C&sub8;-Alkohole sowie Cäsium hydroxid genannt. Als Katalysatoren eignen sich außerdem die Oxide, Hydroxide, Hydroxidhydrate und die Monohydroxidsalze von Barium oder Strontium.
Als Alkalimetallverbindungen eignen sich Verbindungen, die Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium enthalten. Diese Verbindungen können in Form von Alkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -salzen organischer Säuren, -hydrogencarbonaten, natürlichen Alkalimineralen, Alkalisilicaten usw. und deren Gemischen vorliegen. Als Erdalkalimetallverbindungen und Gemische davon eignen sich u.a. Verbindungen, die Calcium, Strontium, Magnesium, Beryllium, Kupfer, Zink, Titan, Zirkonium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt und Barium enthalten. Als Ammoniumverbindungen eignen sich u.a. Verbindungen, die einen Ammoniumrest enthalten, wie z.B. Ammoniak, Aminoverbindungen, z.B. Harnstoff, Alkylharnstoffe, Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Aminoguanidin; Amine, z.B. aliphatische Amine, aromatische Amine; organische Ammoniumsalze, z.B. Ammoniumcarbonat, quaternäres Ammoniumhydroxid, Ammoniumsilicat und deren Gemische, wobei diese Aufzählung jedoch keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Die Ammoniumverbindungen können mit den obengenannten basischen Salzbildnern gemischt werden. Als weitere typische Anionen seien die Halogenidionen von Fluor, Chlor, Brom und Iod oder Nitrate, Benzoate, Acetate, Sulfonate und dergleichen genannt
Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, daß sie den bei der Herstellung von Polyoxylalkylenpolyetherpolyolen allgemein üblichen Bedingungen entsprechen. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,005 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Polyetherpolymer.
Jegliche in den erfindungsgemäß hergestellten Polyether polymeren verbleibenden Katalysatorreste können nach einem beliebigen der im Stand der Technik beschriebenen, wohlbekannten Verfahren abgetrennt werden, wie z.B. durch Neutralisation mit Säure, Adsorption, Waschen mit Wasser oder Ionenaustausch. Bei der Neutralisationsmethode verwendet man beispielsweise feste und flüssige organische Säuren, wie z.B. Essigsäure und 2-Ethylhexansäure. Für den lonenaustausch kommen Phosphorsäure oder Schwefelsäure in Betracht. Bei Extraktions- und Adsorptionsmethoden kommen aktivierter Ton oder synthetische Magnesiumsilicate zum Einsatz. Dabei ist es wünschenswert, den Gehalt an Metallkationen auf unter 500 ppm, bevorzugt unter 100 ppm und ganz besonders bevorzugt auf 0,1 bis 5 ppm zu verringern.
Was die anderen Verfahrensbedingungen angeht, so kann die Temperatur, bei der die Polyetherpolymere polymensieren, im Bereich von 80ºC bis 160ºC, bevorzugt von 100ºC bis 140ºC, liegen. Bei Temperaturen oberhalb von 160ºC kann das Produkt sich verfärben und neigt zur Entwicklung eines höheren Ungesättigtheitsgrads. Die Umsetzung kann in einem Säulenreaktor, einem Rohrreaktor oder diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, welcher durch ein Inertgaspolster und die Zufuhr von Alkylenoxiden in die Reaktionskammer geregelt werden kann. Die durch Zusatz von Alkylenoxid erzeugten Betriebsdrücke liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 psi Überdruck. Bei einem Druck über 100 psi Überdruck besteht die Gefahr des Durchgehens der Reaktion. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgefäß gasförmig oder in flüssiger Form zugeführt werden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird kräftig gerührt, damit der Katalysator gut dispergiert bleibt und die Reaktionsgeschwindigkeiten in der Masse einheitlich bleiben. Der Verlauf der Polymerisation kann dadurch gesteuert werden, daß man die Alkylenoxide jeweils nacheinander zudosiert, bis die gewünschte Zusatzmenge erreicht ist. Wenn im Polyetherpolymer ein Block mit statistischer Verteilung von 1,2-Butylenoxid und anderen Alkylenoxiden erwünscht ist, kann man dem Reaktionsgefäß die Alkylenoxide in Form von Gemischen zuführen. Man rührt den Reaktorinhalt so lange bei der Reaktionstemperatur, bis der Druck auf einen geringen Wert fällt. Das fertige Reaktionsprodukt kann dann abgekühlt, gegebenenfalls neutralisiert und ausgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolymere können nach dem nachfolgend beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Dabei handelt es sich selbstverständlich nur um eines der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherpolymere. Bei anderen Verfahren wurde man u.a. die Polyetherpolymere in einem kontinuierlichen Reaktor oder einem Rohrreaktor herstellen.
Bei einer diskontinuierlichen Umsetzung legt man abgewogene Mengen Starter und Katalysatorlösung in einem Autoklaven vor, der anschließend verschlossen und mit Stickstoff gespült wird. Statt eine Starterverbindung auszuwiegen und vorzulegen, kann man im Autokalven auch ein vorher hergestelltes niedermolekulares Vorläufer- Polyetherpolymer aus an die Starterverbindung addiertem Propylenoxid vorlegen. Die Addition von Propylenoxid an einen Starter liegt aber auch im Schutzbereich der Erfindung, ob eine solche Addition nun ausschließlich im Hauptreaktor oder zweistufig unter Bildung eines Vorläufers und nachfolgender Addition von weiterem Alkylenoxid im Hauptreaktor erfolgt.
Im Starter oder dem niedermolekularen Vorläufer-Polyetherpolymer enthaltende Wasserreste sowie bei der Reaktion des Hydroxidanions des Katalysators und dem Wasserstoffatom der Starter- oder Vorläuferverbindung gebildetes Wasser sollte aus der Reaktionsmischung ausgestrippt werden. Das Ausstrippen sollte in etwa beim Siedepunkt von Wasser und unter vermindertem Druck erfolgen. Danach kann man den Autoklaven wieder mit Stickstoff beaufschlagen und langsam auf eine für die Addition von Propylenoxid geeignete Reaktionstemperatur erhitzen. Diese Reaktionstemperatur liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 100ºC bis 120ºC. Dann setzt man über einen bestimmten Zeitraum langsam Propylenoxid zu, ohne den Druck auf mehr als 80 psi Überdruck und bevorzugt nicht mehr als 90 psi Überdruck ansteigen zu lassen. Dabei sollte das Propylenoxid so langsam zudosiert werden, daß eine endständige allylische Ungesättigtheit möglichst vermieden wird, andererseits aber so schnell, daß die Herstellungszeit optimiert wird. Die Zeit kann je nach der Größe des Reaktionsgefäßes und der zugesetzten Gesamtmenge an Propylenoxid von einer Stunde bis zehn Stunden variieren. Die Zugabe des Propylenoxids kann kontinuierlich oder schrittweise und mit gleichbleibender oder exponentiell zu- oder abnehmender Geschwindigkeit erfolgen
Der Autoklaveninhalt wird so lange weiter erhitzt, bis das Propylenoxid weitgehend vollständig ausreagiert ist. Anschließend sollte man den Autoklaven zum Ausspülen von jeglichem nicht umgesetztem Propylenoxid evakuieren und den Reaktor wieder mit Stickstoff beaufschlagen. Dann kann man den Reaktor bei der Addition von 1,2-Butylenoxid und/oder Gemischen aus 1,2-Butylenoxid und anderen Alkylenoxiden, die nicht zur Bildung von endständiger allylischer Ungesättigtheit neigen, auf die gleiche Temperatur wie oder eine höhere Temperatur als beim Zusatz von Propylenoxid erhitzen. Da die in diesem Schritt addierten Alkylenoxide keine allylische Ungesattigtheit bilden, können die Reaktionstemperatur und die Zusatzrate höher sein als die bei der Propylenoxidaddition eingestellte Reaktionstemperatur und Zusatzrate. In dieser Stufe läßt man wiederum die zugesetzten Alkylenoxide über einen bestimmten Zeitraum ausreagieren, evakuiert zum Ausspülen jeglicher nicht umgesetzter Alkylenoxide, beauf schlagt wieder mit Stickstoff und erhitzt bei der Zugabe von reinen Ethylenoxid, falls man ein Polyetherpolymer mit einer Oxyethylen- Verkappung herstellen will. Nach der Zugabe und Umsetzung aller Alkylenoxide wird der Autoklav abgekühlt und evakuiert. Danach trägt man den Inhalt in ein mit einem Inertgas gespültes Gefäß aus.
Die Katalysatorreste und die Polyole kännen mit einer Säure, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder festen organischen Säuren neutralisiert, nach dem Kohlendioxid-Nachbehandlungsver fahren gemäß der japanischen Patentschrift 55-092773-A abgetrennt oder mit einem Adsorptionsmittel, wie z.B. Magnesiumsilicat oder einem aktivierten Ton, behandelt werden. Jegliches nach der Abtrennung des Katalysators verbleibende Wasser sollte aus dem Polyetherpolymer unter einem Inertgas ausgestrippt werden. Anschließend kann man das Polyetherpolymer abkühlen und mit wohlbekannten Polyetherpolyol-Stabilisatoren stabilisieren. Nach der Stabilisierung kann man das Polymer Luftsauerstoff aussetzen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Elastomere, Dichtungsmassen und Klebstoffe. Die erfindungsgemäßen Polyetherpolymere eignen sich zur Verwendung in verschiedensten Anwendungsbereichen, wobei das Äquivalentgewicht des Polyetherpolymers je nach Anwendungszweck variiert. Da bei Äquivalentgewichten unter 800 kaum endständige allylische Ungesättigtheit zu bemerken ist, haben die Polyetherpolymere in der Regel ein Äquivalentgewicht von 1000 oder mehr. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann das Polyetherpolymer ein Äquivalentgewicht von 1300 oder mehr oder sogar 2000 oder mehr aufweisen.
Die nominellen Hydroxylzahlen der Polyetherpolymere unterliegen keinerlei Beschränkungen. Fü die meisten Anwendungen liegen die nominellen Hydroxylzahlen jedoch in einem Bereich von 15 bis 57, vorzugsweise von 15 bis 38.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Elastomer bereitgestellt, das hergestellt wird mit einem Polyoxyalkylenpolyetherpolymer, enthaltend in seiner Struktur einen Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block aus Oxyalkylengruppen befindet, der zweite Block von Oxyalkylengruppen mindestens ein Derivat eines C&sub4;- oder häheren Alkylenoxids enthält und der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen einem Äquivalentgewicht von mindestens 800, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylengruppen im Polyetherpolymer, entspricht. Bei dem Polyetherpolymer handelt es sich bevorzugt um ein Polyetherpolyol. Als Starterverbindungen bei der Herstellung dieses Polyetherpolymers zur Verwendung in Elastomeren verwendet man bifunktionelle Verbindungen oder ein Gemisch aus bi- und höherfunktionellen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von weniger als 2,3. Besonders bevorzugt beträgt die durchschnittliche Funktionalität der Starterverbindungen höchstens 2,1 und ganz besonders bevorzugt 2,0.
Die Funktionahäten kann man einstellen, indem man Alkylenoxide an ein Startergemisch anpolymerisiert oder Alkylenoxide an einen einzigen Starter anpolymerisiert und das erhaltene Polyetherpolymer mit anderen, mit anderen Startern hergestellten Polyetherpolymeren mischt.
Die Elastomere können duroplastisch oder thermoplastisch sein. Erfindungsgemäße Elastomere lassen sich zu Filmen oder Folien jeder gewunschten Stärke extrudieren. Derartige Filme und Folien finden Anwendung in Förderbändern, dem Transport von Sand- und Steinaufschlämmungen, Anwendungen, bei denen eine geringe Durchlässigkeit erforderlich ist, abriebfesten Überzügen, der Textillaminierung, Schutzüberzügen und Auskleidungen für Schläuche, wie z.B. Feuerwehrschläuche. Bei anderen Anwendungen verwendet man Elastomere u.a. als Außenmaterial für Skischuhe, Schuhsohlen, Eishockeystiefel, Automobilanwendungen, wie z.B. Außenkarosserieteile, Laufbuchsen, Reifen, Wischerblätter, Dichtungen für Reifenteile, Schläuche, Membra nen und Abdichtungen. Als weitere Anwendungen seien noch Reifen, Schwingungsdämpfer, Siebe zum Sichten von Materialien, Kabelummantelungen, medizinische und Lebensmittelindustrie, Hämmer, Getriebe, Pumpkammern, Walzen, Gebläse- und Laufräder, Türdichtungen und dergleichen genannt.
Die hier beschriebenen Dichtungsmassen kommen für verschiedene Anwendungen in Betracht, u.a. für Windschutzscheiben, Säume, Wärmesperren, Flughafenstart- und -landebahnen, Autobahnen, Fugen und Hochbau sowie Wasserabdichtungsmembranen für Decks und Brücken.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere, -Dichtungsmassen und -Klebstoffe können nach dem Präpolymer verfahren oder nach einem one-shot-Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Elastomere können nach einem Reaktionsharzspritzguß-Verfahren oder in einem Gießverfahren, bei dem die das Polyurethan bildenden Bestandteile miteinander vermischt und unter Druck in eine erhitzte Form gepreßt werden. Ferner kommen auch noch herkömmliche Handmischverfahren und das Mischen in Nieder- oder Hochdruckprallmühlen nebst anschließendem Eingießen der das Polyurethan bildenden Bestandteile in Formen in Betracht.
Beim one-shot-Verfahren werden das erfindungsgemäße Polyetherpolymer, die Katalysatoren und die anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten ("B"- Komponenten) gleichzeitig mit einem organischen Isocyanat ("A"-Komponenten) umgesetzt. Nach dem Vermischen der B-Komponenten setzt die Urethanreaktion ein, und man gießt oder spritzt die Bestandteile in Formen. Beim Präpolymerverfahren setzt man zumindest einen Teil des Polyetherpolymers und/oder anderer gegenüber Isocyanat reaktiver Polyole mit einem stächiometrischen Überschuß des organischen Isocyanats zu einem isocyanatterminierten Präpolymer um. Das Präpolymer wird dann als A- Komponente mit jeglichen verbliebenen B-Komponenten zu einem Polyurethan-Elastomer, einer Polyurethan-Dichtungsmasse oder einem Polyurethan-Klebstoff umgesetzt.
Manchmal setzt man die gesamten gegenüber Isocyanat reaktiven B-Komponenten mit einem stöchiometrischen Überschuß an organischem Isocyanat zu einer Einkomponenten-Dichtungsmasse oder einem Einkomponenten-Klebstoff um. Derartige isocyanatterminierte Präpolymere haben in der Regel einen niedrigen Gehalt an freiem NCO, nämlich 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent. Die Einkomponenten-Präpolymere können mit Wasser in Form von in der Atmosphäre enthaltener Feuchtigkeit oder durch weiteren Wasserzusatz gehärtet werden. In anderen Fällen setzt man nur einen Teil des Polyetherpolymers oder anderer Polyole mit dem stöchiometrischen Überschuß an organischem Isocyanat zu einem isocyanatterminierten Präpolymer um, welches man dann mit dem Rest der B- Komponenten einschließlich Polyolen als Zweikomponenten Elastomer, -Dichtungsmasse oder -Klebstoff umsetzt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere, Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendeten Präpolymere kännen freies NCO in einer Menge im Bereich von 0,5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt von 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent enthalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Polyetherpolymer kann die B- Polyolzusaznmensetzung als weitere Bestandteile u.a. auch noch andere Polyole, Kettenverlängerungsmittel oder Härter, Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, UV- Stabilisatoren und dergleichen enthalten.
Zusätzlich zur Verwendung des Polyoxyalkylenpolyether polymers mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad in der Polyolzusammensetzung für die Herstellung des Elastomers, der Dichtungsmasse oder des Klebstoffs kann man der Polyolzusammensetzung auch noch andere Polyole beimischen. So kann man beispielsweise durch Zusatz von Polyesterpolyolen die mechanischen Eigenschaften eines Klebstoffs verbessern. Polyesterpolyole verbessern im allgemeinen die Zugfestigkeit und den Modul des Urethanpolymers, die auf dem Gebiet der Klebstoffe wichtig sind. Für Dichtungsmassen verwendet man jedoch bevorzugt hydrolysestabile Polyetherpolyole, die sich wegen ihrer geringeren Viskosität gut verarbeiten lassen. Andere Polyole, die neben den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyetherpolymeren verwendet werden können, wenn eine hohe Hydrophobizität erwunscht ist, sind hydroxylgruppenterminierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B Polybutadienpolyole. In Betracht kommen auch Rizinusäle und andere natürliche Öle. Daneben kann man zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Dichtungsmassen Polycaprolactone verwenden. Man kann zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften des Produkts auch noch andere Polyole zusetzen, die vorzugsweise einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen. Hierfür kommen beispielsweise mit entweder amorphen oder kristallinen DMC-Katalysatoren hergestellte Polyetherpolyole sowie Cäsiumhydroxidkatalysierte Polyetherpolyole in Frage.
Einkomponenten-Dichtungsmassen oder -Klebstoffe werden in der Regel durch Feuchtigkeit aus der Luft gehärtet.
Zweikomponenten-Dichtungsmassen, Klebstoffe und -Elastomere werden in der Regel durch Kettenverlängerungsmittel mit gegenüber Isocyanat reaktivem Wasserstoff gehärtet. Kettenverlängerungsmittel kännen und werden in der Regel bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Dichtungsmassen und -Klebstoffen verwendet. Unter "Kettenverlängerungsmittel" ist eine Verbindung mit einem verhältnismäßig geringen Äquivalentgewicht zu verstehen, in der Regel mit einem Äquivalentgewicht unter etwa 250 und mit mehreren gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen.
Beispiele für Kettenverlängerungsmittel sind Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre aliphatische oder aromatische Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Gemische davon. Bevorzugte Alkohol-Kettenverlängerungsmittel sind u.a. Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,10- Decandiol, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan sowie Bis(2- hydroxyethyl)hydrochinon.
Beispiele für sekundäre aromatische Amine sind N,N'- dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Rest durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, z.B. N,N'- Diethyl-, N,N'-Di-sec-pentyl-, N,N'-Di-sec-hexyl, N,N'- Di-sec-decyl- und N,N'-Dicyclohexyl-p- und -m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl- N,N'-Di-sec-butyl- und N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diaminophenylmethan sowie N,N'-Di-sec-butylbenzidin.
Die Menge an Kettenverlängerungsmittel variiert je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Elastomers oder der Dichtungsmasse etwas. Durch Verwendung eines höheren Anteils an Kettenverlängerungsmittel und Isocyanat erhält man ein Elastomer oder eine Dichtungsmasse mit größerer Steifigkeit und höherer Formbeständigkeitstemperatur. Geringere Mengen an Kettenverlängerungsmittel und Isocyanat liefern ein flexibleres Elastomer oder eine flexiblere Dichtungsmasse. In der Regel verwendet man etwa 2 bis 70 und bevorzugt etwa 10 bis 40 Teile des Kettenverlängerungsmittels auf 100 Teile Polyetherpolymer und etwa vorhandenen gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten mit höherem Molekulargewicht.
Man kann Katalysatoren einsetzen, die die Reaktion der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit den modifizierten oder unmodifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Härtungskatalysatoren, die auch die Klebfreizeit verkürzen, die Grünfestigkeit fördern und Schaumstoffschrumpf verhindern. Als Härtungskatalysatoren eignen sich metallorganische Katalysatoren, bevorzugt Organozinnkatalysatoren, jedoch kommen auch Metalle, wie z.B. Blei, Titan, Kupfer, Quecksilber, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium, Antimon und Mangan in Betracht. Geeignete metallorganische Katalysatoren, die hier am Beispiel von Zinn als Metall erläutert werden, haben die Formel RnSn[X-R¹-Y)&sub2;, worin R für eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Arylgruppe, R¹ für eine gegebenenfalls mit einer C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe substituierte oder verzweigte C&sub0;&submin;C&sub1;&sub8;- Methylengruppe, Y für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe, bevorzugt Wasserstoff, X für Methylen, eine -S-, -SR²COO-, -SOOC-, -O&sub3;S- oder -OOC-Gruppe, worin R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, und n für 0 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß R¹ nur dann für Co steht, wenn X für eine Methylengruppe steht. Im einzelnen seien beispielsweise Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-ethylhexanoat, und Zinn(II)-laurat; sowie Dialkyl(C&sub1;-C&sub8;)zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren mit 1-32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-20 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dihexylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat genannt. Als Organozinnkatalysatoren eignen sich ferner Organozinnalkoholate und Mono- oder Polyalkyl(C&sub1;-C&sub8;)zinn(IV)-Salze von anorganischen Verbindungen, wie z.B. Butylzinntrichlorid, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl- und Diphenylzinnoxid, Dibutylzinndibutylat, Di(2-ethylhexyl)zinnoxid, Dibutylzinndichlorid und Dioctylzinndichlorid. Bevorzugt sind jedoch Zinnkatalysatoren mit hydrolysebeständigen Zinn-Schwefel-Bindungen, wie z.B. Dialkyl(C&sub1;-C&sub2;&sub0;)zinndimercaptide einschließlich Dimethyl-, Dibutyl- und Dioctylzinndimercaptiden.
Die Ausbildung von Urethanbindungen wird auch durch tertiäre Amine gefördert, z.B. Triethylamin, 3-Methoxypropyldimethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, oder -hexandiamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, Pentamethyl diethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis (dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1- Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan und bevorzugt 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan sowie Alkanolaminverbindungen, wie z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
Zur Verhinderung des Einschlusses von Luftblasen in den Dichtungsmassen oder Elastomeren kann man eine gemischte Charge nach dem Zusammenmischen der Bestandteile unter vermindertem Druck entgasen. Bei einem Entgasungsverfahren kann man die das Polyurethan bildenden Bestandteile unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur erhitzen, wodurch Restwasser ausreagiert oder sich verflüchtigt. Durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur reagiert Restwasser mit dem Isocyanat unter Freisetzung von Kohlendioxid, das durch den verminderten Druck aus der Mischung abgezogen wird.
Alternativ oder zusätzlich zur Entgasung kann man die das Polyurethan bildenden Bestandteile mit Lösungsmitteln verdünnen und so die Viskosität des das Polyurethan bildenden Gemischs herabsetzen. Derartige Lösungsmittel sollten inert sein. Beispiele hierfür sind u.a. Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, normales Methylpyrrolidon, Methylethylketon usw. Durch die Verringerung der Viskosität lassen sich die das ?olyurethan bildenden Bestandteile leichter extrudieren. Für Dichtungsmassenanwendungen sollte jedoch die Lösungsmittelmenge möglichst klein gehalten werden, damit sich die Haftung auf Substraten nicht verschlechtert. Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind Xylol, Essigsäureethylester, Toluol und Cellosolveacetat.
Man kann der A- oder B-Komponente auch Weichmacher zusetzen, um das Elastomer oder die Dichtungsinasse weich zu machen und deren Versprädungstemperatur herabzusetzen. Als Beispiele für Weichmacher seien die Dialkylphthalate, Dibutylbenzylphthalat, Trikresylphthalat, Dialkyladipate und Trioctylphosphat genannt.
Neben Lösungsmitteln oder Weichmachern kann man auch noch andere Bestandteile, wie z.B. Haftvermittler, Füllstoffe und Pigmente, wie z.B. Ton, Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Ruß, Talk, Phthalocyaninblau oder -grün, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, und UV-Absorber in Mengen von 0 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, zusetzen. Weitere Beispiele für Füllstoffe sind gelöste Gele, Plastigele, klassiertes und beschichtetes Calciumcarbonat, Harnstoff-Feststoffe, das Umsetzungsprodukt von hydrierten Rizinusölen und Ammen sowie Fasern.
Die organischen Polyisocyanate werden zur Herstellung des Präpolymers, in einem one-shot-Verfahren oder zur weiteren Verarbeitung von hydroxylgruppenterminierten Präpolymeren verwendet. Zu den organischen Polyisocyanaten gehören alle im wesentlichen bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate. Beispiele für diese Typen sind die Diisocyanate, wie z.B. m- Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6- Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenyimethandiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; die Triisocyanate, wie z.B. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat; die Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5,5'-tetraisocyanat, und polymere Polyisocyanate, wie z.B. Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, und deren Gemische. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat oder deren Gemische für Hartschaumstoffe oder ein Gemisch der vorgenannten Isocyanate mit Toluoldiisocyanaten für Halbhartschaumstoffe besonders gut geeignet.
In den erfindungsgemäßen zusammensetzungen können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, wie z.B. durch Phosgenierung eines Toluoldiamingemischs erhaltenes rohes Toluoldiisocyanat oder durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhaltenes rohes Diphenylmethandiisocyanat. Die bevorzugten oder rohen Isocyanate werden in der US-PS 3,215,652 beschrieben.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein isocyanattermiertes Präpolymer bereitgestellt, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Dichtungsmassen und Klebstoffen eignet. Die Herstellung dieses isocyanatterminierten Präpolymers kann durch Umsetzung des stöchiometrischen Überschusses an organischem Isocyanat mit einem Gemisch aus einem Polyoxyalkylenpolyethertriol und einem Polyoxyalkylenpolyetherdiol erfolgen. Dabei handelt es sich bei dem Triol und/oder dem Diol um hier beschriebene Polyoxyalkylenpolyetherpolymere, d.h. sie enthalten einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid, vorzugsweise Butylenoxid oder einem Gemisch aus Butylenoxid und Ethylenoxid, abgeleiteten Oxyalkylengruppen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyoxyalkylenpolyethertriol um ein erfindungsgemäßes Polyetherpolymer. Zur Herstellung der isocyanatterminierten Präpolymere gemäß dieser Ausführungsform sollte das Äquivalentverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen 1,01:1 bis etwa 10:1 und besonders bevorzugt etwa 1,2:1 bis etwa 2,5:1 betragen. Außerdem sollte bei dieser Ausführungsform das Äquivalentgewicht des Polyoxyalkylenpolyetherdiols etwa 250 bis etwa 7000 und das des Polyoxyalkylenpolyethertriols mindestens 1300 oder vorzugsweise mindestens 1600 betragen. Selbstverständlich kann man bei der Herstellung des isocyanatterminierten Präpolymers den Diolen und Triolen auch andere gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen mit einer Funktionalität über 3 beimischen.
Nach der Herstellung des isocyanatterminierten Präpolymers kann man die Dichtungsmasse oder den Klebstoff herstellen, indem man das Präpolymer durch Feuchtigkeit aushärtet, falls der Gehalt an freiem NCO klein genug ist, oder indem man das Präpolymer mit weiteren hochmolekularen Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen oder aminterminierten Polyoxyalkylenpolyethern, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen usw. umsetzt. Für die meisten Dichtungsmassen-Spezialanwendungen wird das isocyanattermierte Präpolymer durch Feuchtigkeit gehärtet.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hydroxylgruppenterminiertes Präpolymer bereitgestellt, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Dichtungsmassen und Klebstoffen eignet. Nach dieser Ausführungsform setzt man einen stöchiometrischen Unterschuß an organischem Isocyanat mit einem erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyetherpolymer und gegebenenfalls mit anderen Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen um, wobei das NCO/OH- Äcuivalentverhältnis höchstens 0,99:1 und sogar höchstens 0,90:1 oder höchstens 0,85:1 beträgt. Danach kann man das hydroxylgruppenterminierte Präpolymer für die Umsetzung mit weiterem Isocyanat zur Herstellung einer Dichtungsmasse oder eines Klebstoffs mit den anderen B- Bestandteilen, wie z.B. anderen Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Tensiden oder Füllstoffen, mischen. Ein hydroxylgruppenterminiertes Präpolymer stellt man her, damit man die Viskosität der B- Komponenten einstellen kann, falls fur eine gegebene Anwendung eine dickflüssigere Zusammensetzung erwünscht ist. Wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform kännen die B-Komponenten ein mit der unterstöchiometrischen Menge an organischem Isocyanat umgesetztes Gemisch aus Triolen und Diolen darstellen. Dabei kann man das Diol und/oder Triol nach dem hier beschriebenen Verfahren herstellen.
Nach noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden isocyanatterminierte Präpolymere, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren eignen, sowie mit den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyetherpolymeren hergestellte Elastomere bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Elastomere können nach dem one-shot- Verfahren oder nach dem Präpolymerverfahren hergestellt werden. Beim Präpolymerverfahren kann man ein Präpolymer mit einen Gehalt an freiem NCO von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, in der Regel von 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bereitstellen. Das Präpolymer kann man herstellen, indem man einen stöchiometrischen Überschuß eines organischen Isocyanats mit einem Polyoxyalkylenpolyetherdiol oder einem Gemisch aus einem Polyoxyalkylenpolyetherdiol und einem Polyoxyalkylenpolyethertriol mit einer durchschnittlichen Funktionalität unter 2,3 umsetzt. Dabei kann man das Polyetherdiol und/oder das Polyethertriol erfindungsgemäß herstellen. Vorzugsweise setzt man ein Polyoxyalkylenpolyetherdiol mit einem innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einem zweiten Block aus C&sub4;- oder höheren Alkylenoxiden, wie z.B. Oxybutylengruppen oder einem Gemisch aus Oxybutylen- und Oxyethylengruppen, mit einem stöchiometrischen Überschuß an organischem Isocyanat um, wobei das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,01:1 bis 10:1 beträgt. Das Polyoxyalkylenpolyetherdiol wird zur Erhöhung seiner Reaktivität gegenüber dem organischen Isocyanat vorzugsweise mit Oxyethylengruppen terminiert. Danach kann das isocyanatterminierte Präpolymer mit weiteren B-Komponenten, wie z.B. Polyetherpolyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren und anderen inerten Bestandteilen, umgesetzt werden. Alternativ dazu kann man das isocyanatterminierte Präpolymer in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit durch Feuchtigkeit härten. Bei der Herstellung der Elastomere verwendet man Poyletherdiole mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 250 bis etwa 7000. Wenn das Äquivalentgewicht des Polyetherdiols mehr als 1000 beträgt, sollte man es zur Verringerung endständiger allylischer Ungesättigtheit nach dem hier beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Shore-A-Härte der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen, Klebstoffe und Elastomere kann je nach Endverwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren und im Bereich von 0 bis etwa 95 liegen. Für die meisten Anwendungen beträgt die Shore-A-Härte von Dichtungsmassen und Klebstoffen 0 bis 40 und insbesondere 0 bis 20. Bei den meisten Elastomer-Anwendungen beträgt die Shore-A-Härte 20 bis 95, wobei Werte von 50 bis 90 recht üblich sind. Bei einigen Elastomer-Anwendungen haben die Elastomere eine Shore-D-Härte von 55 bis 75.
Einige der Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung des Vorprodukts A

In einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven wurden 162,5 Pfund Trimethybipropan und 1,62 Pfund 90%ige KOH vorgelegt. Danach wurde der Rührer langsam in Gang gesetzt und auf 150 Upm hochgefahren, und der Autoklav wurde auf 65-70ºC erhitzt. Der Reaktor wurde verschlossen, dreimal mit Stickstoff gespült und auf etwa 0,25 bar entspannt. Danach wurde der Reaktorinhalt auf 125ºC erhitzt, auf 0,15 bar entspannt und innerhalb von 8 Stunden bei unter 6,2 bar mit 735,88 Pfund Propylenoxid versetzt. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit wurde Vakuum angelegt und der Druck bei 125ºC auf 13 mbar verringert. Dann wurde mit Stickstoff auf etwa 1 bar entspannt, auf etwa 90ºC abgekühlt und der Inhalt in einen Filter-Stripper-Behälter überführt.
Nach der Überführung des Rohprodukts in den Filter- Stripper-Behälter wurden dem Rohpolyol 25 Pfund Magnesol zugesetzt, wonach der Filter-Stripper-Behälter verschlossen und dreimal bei 3,5 bar mit Stickstoff gespült wurde. Bei der letzten Spülung wurde auf ein bar entspannt. Das Rohprodukt wurde in dem Filter-Stripper- Behälter eine Stunde bei 90ºC bis 95ºC behandelt. Anschließend wurde das behandelte Produkt im Kreislauf so lange durch die Filterpresse geführt, bis es trübungsfrei klar war und weniger als 20 ppm Na/K enthielt. Dann wurde das Produkt aus dem Filter-Stripper-Behälter durch die Filterpresse in einen Flash-Stripper-Behälter überführt. Aus dem Polyolprodukt wurde bei 105ºC und unter 13 mbar 60 Minuten lang Wasser ausgestrippt. Nach dem Vakuum-Strippen lag der Wassergehalt unter 0,05 Prozent. Danach wurde mit Stickstoffgas entspannt und das gefilterte, gestrippte Produkt mit Stabilisator versetzt. Anschließend wurde das Vorprodukt abgekühlt. Dieses Vorprodukt wird als Vorprodukt A bezeichnet.

BEISPIEL 1 - Polyol A

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines PO- [BO/EO(stat.)]-EO-Blockpolyethertriols mit geringer Ungesättigtheit unter Verwendung eines herkömmlichen KOH-Katalysators erläutert.
In einem sauberen, trockenen Autoklaven wurden 552,9 Gramm (0,75 mol) Vorprodukt A und 30,6 Gramm (0,25 mol) einer 45%igen KOH-Lösung vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und der Rührer in Gang gesetzt. Nach dreimaligem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde unter langsamer Evakuierung auf einen Druck unter 10 mm Hg auf 105ºC erhitzt. Die Charge wurde zwei Stunden gestrippt. Danach wurde mit Stickstoff auf 0 psi Überdruck entspannt und der Autoklav auf 110ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde dann über einen Zeitraum von sieben Stunden Propylenoxid mit unter 90 psi Überdruck zugesetzt. Danach wurde noch vier Stunden bei 110ºC nachreagieren gelassen. Anschließend wurde der Reaktor auf 10 mm Hg evakuiert, wiederum auf 125ºC erhitzt und mit 10 psi Überdruck beauf schlagt. Aus einer Bombe wurde dem Autoklaven bei 125ºC und weniger als 75 psi Überdruck über einen Zeitraum von zwei Stunden eine Butylenoxid- Ethylenoxid-Mischung zugeführt. Die Zusatzmengen an Butylenoxid und Ethylenoxid betrugen 706,5 g (9,8 mol) bzw. 464,3 g (10,55 mol). Nach einer Stunde Nachreaktionszeit bei 125ºC wurde der Autoklav auf 10 mm Hg evakuiert und dann wieder mit Stickstoff bis 34 psi Überdruck beaufschlagt. Danach wurden dem Autoklaven bei 125ºC und weniger als 90 psi Überdruck über einen Zeitraum von einer Stunde 242,2 g Ethylenoxid zugeführt.
Dann wurde unter konstantem Druck noch etwa eine Stunde nachreagieren gelassen. Schließlich wurde der Autoklav 30 Minuten lang auf 10 mm Hg evakuiert, wonach der Inhalt auf 60ºC abgekühlt und in einen mit Stickstoff gespülten Behälter ausgetragen wurde.
Das Polyetherpolyol wurde bei 95ºC anderthalb Stunden lang mit 3 Prozent MAGNESOL und 1,5 Prozent Wasser behandelt. Das Produkt wurde bis zur Trübungsfreiheit im Kreislauf durch eine Filterpresse geführt, wonach bei 110ºC und weniger als 10 mm Hg eine Stunde lang Wasser ausgestrippt wurde. Das behandelte Produkt wurde auf 60ºC abgekühlt und mit einem üblichen Stabilisatorpaket stabilisiert.
Wie die chemische Analyse des Polyetherprodukts ergab, besaß das Polyol eine Hydroxylzahl von 27,5 und einen Ungesättigtheitsgrad von 0,055. Der verträglichkeitsindex betrug 6ºC.
Die Struktur des fertigen Polyetherpolyols entsprach einem Kern aus einem Trimethylolpropan-Startermolekül, an den über die Hydroxylfunktionalitäten des Starters kovalent ein Block aus Oxypropylengruppen gebunden war, und einem an den Block aus Oxypropylengruppen gebundenen Block aus gemischten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen, terminiert mit einem Block aus Oxyethylengruppen.
Bezogen auf das Gewicht des gesamten Alkylenoxids und des Starters enthielt das Polyetherpolymer etwa 75 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, 20 Gewichtsprozent eines Blocks aus statistisch gemischten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen und etwa 5 Gewichtsprozent eines endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines PO- [BO/EO (stat.)]-EO-Polyethertriols mit geringer Ungesättigtheit unter Verwendung von Cäsiumhydroxid als Katalysator erläutert
Zur Herstellung des Polyols dieses Beispiels (Polyol B) wurde wie bei der Herstellung des Polyols A im obigen Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen. Die einzelnen Bestandteile wurden in folgenden Mengen eingesetzt:
588,9 Gramm des Vorproduktpolyols A, 79,1 Gramm einer 50-prozentigen Cäsiumhydroxidlösung und 3610.7 Gramm Propylenoxid. Bei der Herstellung des Blocks aus statistisch gemischten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen wurden 699,9 Gramm Butylenoxid und 431,2 Gramm Ethylenoxid zugesetzt. Beim Verkappen des Polyetherpolymers mit oxyethylengruppen wurden 268,8 Gramm Ethylenoxid hinzugefügt.
Beim Verfahren zur Herstellung des Polyetherpolymers Polyol B unterschieden sich die folgenden Herstellungsschritte folgendermaßen von Beispiel 1:
In diesem Fall wurde Propylenoxid nicht 4 Stunden, sondern 4,5 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Die Butylenoxid-Ethylenoxid-Mischung wurde nicht eine Stunde, sondern zwei Studnen umgesetzt.
Das erhaltene Polyetherpolymer Polyol B besaß eine Hydroxylzahl von 27, einen Ungesättigtheitsgrad von 0,03 und einen Verträglichkeitsindex von etwa 5ºC. Bezogen auf das eingesetzte Gewicht des Alkylenoxids und des Starters enthielt das Polyetherpolymer etwa 75 Gewichtsprozent eines Blocks aus Oxypropylengruppen, 20 Gewichtsprozent eines Blocks aus statistisch gemischten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen und etwa 5 Gewichtsprozent eines endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Dichtungsmassen unter Verwendung von mit verschiedenen Katalysatoren hergestellten PO-[BO/EO(stat.)]-EO-Polyetherpolymeren mit geringer Ungesättigtheit erläutert.
Die Ergebnisse einer Bewertung von 14 verschiedenen, bei der Herstellung von Dichtungsmassen eingesetzten Polyethertriolen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Beispielen 1 und 12 bis 14 handelt es sich um Vergleichsbeispiele Die Polyole 2 bis 11 wurden jeweils analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt. Polyetherpolymertriole mit Kaliumhydroxid als Katalysator wurden analog Beispiel 1 hergestellt, mit Cäsiumhydroxid als Katalysator hergestellte Triole analog Beispiel 2. Die Propylenoxid-, Butylenoxid- und Ethylenoxid-Einsätze wurden entsprechend dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsanteil an Oxypropylengruppen eingestellt. Die Triole 2 bis 14 wurden jeweils mit einer Verkappung aus 5 Gewichtsprozent oxyethylengruppen terminiert. Die zur Bildung des Blocks aus statistisch verteilten Oxyethylen- und Oxybutylengruppen zugesetzte Butylenoxid- und Ethylen oxidmenge wurde wie in der Tabelle angegeben entweder auf der Basis eines Gewichtsverhältnisses von 1:1 oder eines Molverhältnisses von 1:1 abgemessen.
Zur Wasserprüfung wurde die Dichtungsmasse dreißig Tage bei 70ºC in ein Wasserbad getaucht. Dann wurde die Dichtungsmasse aus dem Wasserbad herausgenommen und deren Zugeigenschaften gemäß ASTM D412 bestimmt. Dabei bedeutet ein "J", daß mehr als 50 Prozent der ursprünglichen Zugfestigkeit der Dichtungsmasse vor dem Eintauchen in das Wasserbad erhalten blieben, wohingegen ein "N" bedeutet, daß die ursprünglichen Zugfestigkeitseigenschaften nicht in wesentlichem Maße erhalten blieben.
Die Polyole der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 wurden unter Verwendung der angegebenen Katalysatoren hergestellt und besaßen jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 6200 und eine Endverkappung aus Oxyethylengruppen in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent.
Die Dichtungsmassen wurden folgendermaßen hergestellt. Zur Herstellung eines Präpolymers wurde ein organisches Isocyanat mit einem Polyolgemisch umgesetzt. Das Polyol gemisch bestand aus 0,249 Äquivalenten Polyol C und jeweils 0,249 Äquivalenten der Polyole 1-14 in separaten Ansätzen. Bei Polyol C handelt es sich um ein Propylenoxidaddukt des Propylenglykols mit einer Hydroxylzalil von etwa 56. Die Polyolmischungen wurden jeweils entgast, unter vermindertem Druck bei 95ºC zwei Stunden getrocknet und dann auf 40ºC abgekühlt. In einem Reaktionskolben wurde Iiioluoldiisocyanat, das im Handel von der BASF Corporation unter der Bezeichnung LUPRANATE T80-1 erhältlich ist, unter stetem Stickstoffstrom auf 40ºC erwärmt. Dann wurde eine der Polyolmischungen so schnell wie möglich einem Äquivalent des erwärmten Toluoldiisocyanat zugesetzt, wobei die resultierende exotherme Reaktion bei oder unter 60ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe der Polyolmischung wurde das Gemisch auf 80ºC erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Gehalt an freiem NCO titrimetrisch bestimmt. Diese Verfahrensweise wurde für jede Polyolcharge wiederholt.
Jedes Präpolymer wurde mit Polyol D in einem Verhältnis Von 1:1 Äquivalenten, bezogen auf den NCO-Prozentanteil des Präpolymers, 25 Gewichtsprozent Talk als Füllstoff, 3 Tropfen des Silicon-Tensids DC-200 und 0,5 Gewichts prozent Dibutylzinndilaurat als Katalysator vermischt. Bei Polyol D handelte es sich um ein Propylenoxidaddukt des Propylenglykols mit einer OH-Zahl von etwa 107. Diese Bestandteile wurden gemischt, unter vermindertem Druck entgast und dann in eine 1/4-Zoll-Form gegossen und vier Stunden bei 70ºC gehärtet Die erhaltenen Scheiben wurden vor der Prüfung zwei Wochen bei Raumtemperatur und 50 Prozent relativer Feuchte nachgehärtet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Der Verträglichkeitsindex (VI) ist die Temperatur, bei der das Triol aus wäßriger Lösung ausfiel, und 100 Prozent und 300 Prozent stehen für die Modulbestimmungen bei 100 Prozent Dehnung bzw. 300 Prozent Dehnung gemäß ASTM D412.
Die aus der Bewertung der erfindungsgemäßen Beispiele 2- 11 erhaltenen Werte zeigen, daß im Vergleich zu herkömmlichen, entweder mit Kaliumhydroxid oder mit Cäsium hydroxid wie in den Beispielen 12 und 13 hergestellten Triolen bei jedem Triol der Ungesättigtheitsgrad herabgesetzt wurde. So besaß zwar jedes Polyol ein Molekulargewicht von etwa 6200, jedoch wiesen die mit einem innenständigen Block aus 25 bis 80 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen mit einem anschließenden Block aus statistisch verteilten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen und mit Ethylenoxid-Verkappung hergestellten Triole jeweils einen viel niedrigeren Ungesättigtheitsgrad auf als mit dem gleichen Katalysator, aber ausschließlich mit Propylenoxid und Ethylenoxid-Verkappung hergestellte Polyetherpolyole mit ähnlichem Molekulargewicht. Bei Verwendung bei der Herstellung einer Dichtungsmasse war das mit Kaliumhydroxid und ausschließlich Propylenoxid mit Ethylenoxid-Verkappung hergestellte Triol gemäß Beispiel 12 nicht zur Aushärtung fähig. Im Gegensatz dazu härteten die mit Kaliumhydroxid als Katalysator und einem zweiten Block, der zumindest Oxybutylengruppen enthielt, und Ethylenoxid-Verkappung hergestellten Triole gut aus und zeichneten sich durch verbesserte Zugeigenschaften aus. Dabei besaßen die mit KOH hergestellten erfindungsgemäßen Triole nicht nur einen viel geringeren Ungesättigtheitsgrad als das mit KOH hergestellte Propylenoxid-Polyetherpolyol 12, sondern auch einen geringeren Ungesättigtheitsgrad als alle mit Cäsiumhydroxid-Katalysatoren hergestellten Propylenoxid Polyetherpolyole gemäß Beispiel 13 und ebenso gute Zugeigenschaften wie die mit Doppelmetallcyanid-Katalysatoren hergestellten Triole. Bei der Wassereintauchprüfung behielten die mit den erfindungsgemäßen Triolen hergestellten Dichtungsmassen größtenteils ihre physikah schen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Triole waren außerdem ausreichend hydrophob, was aus den niedrigen Temperaturen, bei denen sie aus wäßriger Lösung ausfielen, hervorgeht. Im Gegensatz dazu war das ausschließlich mit Butylenoxid und Ethylenoxid hergestellte Polyetherpolyol gemäß Beispiel 1 zu hydrophil, was aus dessen hohem VI-Wert hervorgeht. TABELLE 1 IN DICHTUNGSMASSEN FÜR BAUZWECKE BEWERTETE PO/BO/EO-TRIOLE (MG 6.200)
* WASSERPRUFUNG: 30 TAGE VOLLSTANDIGES EINTAUCHEN BEI 70ºC, DANN ZUGPRUFUNG.
J = ERHALT VON > 50% DER URSPRÜNGLICHEN EIGENSCHAFTEN.
N = KEIN ERHALT DER EIGENSCHAFTEN IN WESENTLICHEN MASSE.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß der Ungesättigtheitsgrad von Polyetherpolyolen, die sich für die Herstellung von Dichtungsmassen und Elastomeren ohne Einsatz eines exotischen und teuren Katalysators, wie z.B. DMC), eignen, unter gleichzeitiger Verbesserung der Hydrophobizität und der Zugfestigkeitseigenschaften des Polyetherpolyols und der erhaltenen Dichtungsmasse drastisch verringert werden konnte. Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole bieten auch enorm breite Verarbeitungs- und Formulierungsfenster unter gleichzeitiger Erhaltung verbesserter Ungesättigtheitsgrade und mechanischer Eigenschaften. So kann man beispielsweise das Verhältnis von Butylenoxid zu Ethylenoxid im Block sowie die Gesamtmenge an Butylenoxid in weiten Grenzen so variieren, daß man den gewünschten Hydrophobizitätsgrad erhält. Das Verfahren hängt auch nicht von der Abtrennung der Katalysatoren vor der Anlagerung einer Ethylenoxid-Verkappung ab, wie es bei DMC-Katalysatoren der Fall ist. Es war nicht vorhersehbar, daß es möglich ist, unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator ein Polyetherpolyol mit hohem Äquivalentgewicht herzustellen, das einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweist oder zur Herstellung einer Polyurethan-Dichtungsmasse oder eines Polyurethan-Elastomers mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verwendet werden kann.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird erläutert, wie das Polyetherdiol mit niedrigem Ungesattigtheitsgrad hergestellt wurde. Diole werden häufig bei der Herstellung von Elastomeren eingesetzt. Zur Erhöhung ihrer Reaktivität weisen Diole oft einen hohen Gewichtsprozentanteil an Oxyethylen- Verkappung auf. Demgemäß wird in diesem Beispiel erläutert, wie ein Polyetherdiol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad und hohem Äquivalentgewicht hergestellt wurde.
Zur Herstellung eines Vorprodukts B wurden in einem sauberen, trockenen Autoklaven 1397,7 Gramm Dipropylenglykol und 732,5 Gramm einer 50%igen Cäsiumhydroxidkatalysator-Lösung vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und nach Einschalten des Rührers dreimal mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav auf etwa 105ºC erhitzt und zum Ausstrippen von Wasser etwa eine Stunde auf weniger als 10 mm Hg evakuiert. Dann wurde das Vakuum mit Stickstoff auf 0 psi Überdruck aufgehoben, wonach innerhalb von viereinhalb Stunden bei 105ºC und weniger als 90 psi Überdruck 3102,3 Gramm Propylenoxid zugesetzt wurden. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wurde noch eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur nachreagieren gelassen. Dann wurde der Autoklav evakuiert, von flüchtigen Substanzen befreit und das Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt. Der Inhalt wurde in einen mit Stickstoff gespülten Behälter ausgetragen.
In einem separaten trockenen, sauberen Autoklaven wurden 781,6 Gramm Vorprodukt B vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und nach Einschalten des Rührers dreimal mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav auf etwa 105ºC erhitzt und zum Ausstrippen von Wasser langsam evakuiert. Danach wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, wonach innerhalb von fünf Stunden bei einem Druck unter 90 psi Überdruck 2510,7 Gramm Propylenoxid zugesetzt wurden. Nach vollständiger Zugabe wurde noch weitere drei Stunden nachreagieren gelassen. Dann wurde der Autoklav zur Abtrennung von jeglichem nicht umgesetzten flüchtigen Propylenoxid evakuiert, mit Stickstoff wieder auf 0 psi Überdruck beauf schlagt und auf etwa 125ºC erhitzt. Dann wurde dem Autoklaven bei 125ºC innerhalb von zweieinhalb Stunden bei weniger als 75 psi Überdruck gleichzeitig eine Mischung aus 670,7 Gramm Butylenoxid und 409,3 Gramm Ethylenoxid zugeführt.
Nach etwa viereinhalb Stunden Nachreaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch zur Abtrennung jeglicher verbliebener flüchtiger Substanzen evakuiert. Nach dem Aufheben des Vakuums im Autoklaven wurden bei 125ºC und weniger als 90 psi Überdruck innerhalb von zwei Stunden etwa 1080,0 Gramm Ethylenoxid zugesetzt. Das Ethylenoxid wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bis zur Druckkonstanz umgesetzt, wonach der Autoklav zur Abtrennung jeglicher flüchtiger Substanzen etwa eine halbe Stunde evakuiert wurde. Der Autoklaveninhalt wurde auf 60ºC abgekühlt und in einen mit Stickstoff gespülten Behälter ausgetragen.
Das erhaltene Polyetherpolyol wurde bei etwa 95ºC anderthalb Stunden lang mit 3% Magnesol -Absorptionsmittel und 1,5 Prozent Wasser behandelt, im Kreislauf durch eine Filterpresse geführt, ausgestrippt und mit üblichen Stabilisatoren stabilisiert.
Die Analyse des erhaltenen Polyetherpolyols ergab, daß das Polyetherpolymer aus einem innenständigen Block aus 60 Gewichtsprozent äxypropylengruppen, 20 Gewichtsprozent eines Blocks aus statistisch verteilten Oxybutylenund Oxyethylengruppen in einem Molverhältnis von 1:1 und 20 Gewichtsprozent eines endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen aufgebaut war. Das erhaltene Polyether polymer besaß ein Äquivalentgewicht von etwa 1500, eine OH-Zahl von etwa 37,3 und einen Verträglichkeitsindex von über 70ºC. Bemerkenswerterweise betrug der Ungesättigtheitsgrad nur 0,014.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel demonstriert den Ungesattigtheitsgrad für ein zur Herstellung von Elastomeren geeignetes Polyetherdiol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 2000 unter Verwendung von Cäsiumhydroxid als Katalysator.
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß 590,8 Gramm Vorprodukt B und 2688,9 Gramm Propylenoxid eingesetzt wurden. Das erhaltene Polyetherpolymerdiol wies einen innenständigen Block aus 60 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, 20 Gewichtsprozent eines Blocks aus statistisch verteilten Oxybutylen- und Oxyethylengruppen in einem Molverhältnis von 1:1 und 20 Gewichtsprozent eines endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen auf. Laut Analyse besaß das erhaltene Polyetherdiol eine OH-Zahl von etwa 28,6, was einem berechneten Äquivalentgewicht von etwa 1960 entspricht, und einen Verträglichkeitsindex von über 70ºC. Bemerkenswerterweise betrug der Ungesättigtheitsgrad dieses Polyetherdiols mit hohem Äquivalentgewicht nur 0,019.

BEISPIEL 6

In den Beispielen 6 und 7 wurden unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren einige Polyetherpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und unterschiedlicher Struktur hergestellt.
Zur Herstellung eines Vorprodukts C wurden in einem sauberen, trockenen Autoklaven 847,8 Gramm Dipropylenglykol und 102,5 Gramm einer 50%igen Cäsiumhydroxidkatalysator-Läsung vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und nach Einschalten des Rührers dreimal mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav auf etwa 105ºC erhitzt und zum Ausstrippen von Wasser etwa eine Stunde auf weniger als 10 mm Hg evakuiert. Dann wurde mit Stickstoff auf 0 psi Überdruck entspannt, wonach innerhalb von vier Stunden bei 105ºC und weniger als 90 psi Überdruck 1902,7 Gramm Propylenoxid zugesetzt wurden. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wurde noch eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur nachreagieren gelassen. Dann wurde der Autoklav evakuiert, 30 Minuten lang von flüchtigen Substanzen befreit und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Der Inhalt wurde in einen mit Stickstoff gespülten Behälter ausgetragen. Die OH-Zahl betrug etwa 251,6, die Gardner- Farbzahl etwa 1 und der Cäsiumhydroxidgehalt etwa 1,8 Gew.-%.
In einem separaten trockenen und sauberen Autoklaven wurden 747,7 Gramm Vorprodukt C und 71,0 Gramm einer 50%igen Cäsiumhydroxidläsung vorgelegt. Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die zugesetzte Menge an Propylenoxid 2517,2 Gramm, die für den statistischen Block zugesetzte Menge an Ethylenoxid 540 Gramm, die zugesetzte Menge an Butylenoxid 540 Gramm und die als endständige Verkappung zugesetzte Menge an Ethylenoxid 1080,0 g betrug.
Die Analyse des erhaltenen Polyetherpolyols 6 ergab, daß das Polyetherpolymer aus einem innenständigen Block aus 60 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, 20 Gewichtsprozent eines Blocks aus statistisch verteilten Oxybutylenund Oxyethylengruppen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und 20 Gewichtsprozent eines endständigen Blocks aus Oxyethylengruppen aufgebaut war. Das erhaltene Polyetherpolymer besaß ein Äquivalentgewicht von etwa 1500, eine OH-Zahl von etwa 37 und einen Verträglichkeitsindex von über 70ºC.
Bemerkenswerterweise betrug der Ungesättigtheitsgrad nur 0,014.

BEISPIEL 7

Dieses Polyetherpolyol wurde mit einem Standard-KOH- Katalysator als Polyol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad und einem Äquivalentgewicht von 1500 hergestellt. Zur Herstellung des Vorprodukts D wurden in einem trockenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven etwa 35 mol Propylenglykol vorgelegt und auf 120ºF erhitzt. Dann wurde eine 45%ige KOH-Lösung zugesetzt und bei weniger als 140ºF und 50 psi Überdruck eingemischt. Nach Zugabe von etwa 294 mol Propylenoxid wurde der Reaktor auf 257ºF erhitzt und während der Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Inhalt auf 150ºF abgekühlt und zur Lagerung ausgetragen.
In einem sauberen, trockenen Autoklaven wurden 700,3 Gramm Vorprodukt D zusammen mit 18 Gramm KOH vorgelegt, wonach der Autoklav verschlossen und gerührt wurde. Dann wurde der Autoklav gespült, auf 105ºC erhitzt und zum Ausstrippen von Wasser auf weniger als 10 mm Hg evakuiert. Für den Rest der Umsetzung wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch folgende Abwandlungen vorgenommen wurden: 2686,2 g Propylenoxid wurden innerhalb von 6 Stunden zugesetzt und weitere 3 Stunden umgesetzt, wonach der Autoklav nicht 10 Minuten, sondern 30 Minuten lang evakuiert wurde; die Mischung aus Ethylenoxid und Butylenoxid wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einer Menge von jeweils 560 Gramm innerhalb von 1,5 Stunden zugesetzt und weitere 3 Stunden umgesetzt, wonach der Autoklav 10 Minuten evakuiert wurde; dann wurden 1120 g Ethylenoxid als Verkappung innerhalb von 1,5 Stunden zugesetzt und 1 weitere Stunde umgesetzt. Das Polyol wurde auf die gleiche Weise stabilisiert.
Das erhaltene Polyetherpolyol besaß eine OH-Zahl von 37, eine Säurezahl von 0,004, einen Ungesättigtheitsgrad von 0,02 und einen VI von über 70ºC in einer Isopropanol- Wasser-Mischung (50/50). Bei dem Polyetherpolymer handelte es sich um ein bifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und mit 60 Gew.-% eines innenständigen Fropylenoxidblocks, 20 Gew.-% eines Blocks aus statistisch gemischten Polyoxyethylen- und Polyoxybutylengruppen und 20 Gew.-% einer Verkappung aus Polyoxyethylengruppen.

Claims

1. Polyoxyalkylenpolyetherpolymer, enthaltend in seiner Struktur den Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block befindet, der zweite Block von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält, der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylengruppen und des Starters im Polyetherpolymer, beträgt und der Gewichtsanteil des zweiten Blocks den Ungesättigtheitsgrad des Polyethers auf höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol herabsetzt.

2. Polyether nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Polyol handelt

3. Polyether nach Anspruch 2, wobei der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks 50 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent beträgt und der zweite Block ein statistisches Gemisch aus Oxyethylengruppen und Oxybutylengruppen enthält.

4. Polyether nach Anspruch 3, wobei der innenständige Block aus Oxypropylengruppen an den Kern eines Initiators und den zweiten Block gebunden ist und dazwischen liegt, der Kern eines mitiators sich von einem Initiator mit zwei oder drei Hydroxylgruppen ableitet und das Äquivalentgewicht des Polyols mindestens 1500 beträgt.

5. Polyether nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Oxybutylengruppen zu Oxyethylengruppen 0,5:1 bis 4:1 beträgt.

6. Polyether nach Anspruch 4, wobei der Gewichtsanteil an Oxybutylengruppen mindestens 5 Gewichtsprozent beträgt

7. Polyether nach Anspruch 6, wobei der Gewichtsanteil an Oxybutylengruppen mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.

8. Polyether nach Anspruch 1, der mit einem endständigen Block aus Oxyethylengruppen, der am endständigen Kohlenstoffatom des endständigen Blocks eine primäre Hydroxylgruppe trägt, terminiert ist.

9. Polyether nach Anspruch 8, wobei der Gewichtsanteil des endständigen Blocks 4 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent beträgt.

10. Polyether nach Anspruch 9, wobei der Gewichtsanteil des endständigen Blocks 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

11. Polyether nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Polyol mit einem Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,03 meq/g Polyol und einem Äquivalentgewicht von mindestens 1500 handelt.

12. Polyether nach Anspruch 11, wobei das Polyol einen Verträglichkeitsindex von höchstens 25ºC aufweist.

13. Polyether nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Polyol mit einem Verträglichkeitsindex von höchstens 25ºC und einem Äquivalentgewicht von mindestens 1500 handelt.

14. Polyether nach Anspruch 13 mit einem Verträglichkeitsindex von höchstens 16ºC.

15. Polyether nach Anspruch 13 mit einem Ungesät tigtheitsgrad von höchstens 0,03 meq/g.

16. Polyether nach Anspruch 1, der ein Äquivalentgewicht von mindestens 1500 hat, mit einem endständigen Block aus Oxyethylengruppen mit einer an das endständige Kohlenstoffatom des endständigen Blocks gebundenen primären Hydroxylgruppe terminiert ist und einen Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,03 aufweist.

17. Polyether nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Polyol handelt und wobei der zweite Block Oxybutylengruppen enthält.

18. Polyether nach Anspruch 17, wobei der zweite Block aus Oxybutylengruppen besteht.

19. Polyoxyalkylenpolyetherpolymer, enthaltend in seiner Struktur den Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block befindet, der zweite Block von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält, der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen einem Äquivalentgewicht von mindestens 800, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylengruppen im Polyetherpolymer, entspricht und der Gewichtsanteil des zweiten Blocks den Ungesättigtheitsgrad des Polyethers auf höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol herabsetzt.

20. Polyoxyalkylenpolyetherpolymer, enthaltend in seiner Struktur den Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block befindet, der zweite Block Oxyethylengruppen und von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält, der Gewichtsanteil des innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen 25 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylengruppen und des Starters im Polyetherpolymer, beträgt und der Gewichtsanteil des zweiten Blocks den Ungesättigtheitsgrad des Polyethers auf höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol herabsetzt.

21. Verfahren zur Herstellung eines gegenüber Isocyanat reaktiven Polyoxyalkylenpolyetherpolymers, bei dem man in Gegenwart eines Katalysators einen Starter mit mindestens zwei gegenüber Alkylenoxid reaktiven Stellen nacheinander direkt oder indirekt mit Polypropylenoxid unter Bildung eines innenständigen Blocks aus Oxypropylengruppen umsetzt und danach an den innenständigen Block aus Oxypropylengruppen eine oder mehrere Arten zweiter Oxide, enthaltend ein C&sub4;- oder höheres Alkylenoxid, direkt oder indirekt unter Bildung eines zweiten Blocks aus Oxyalkylengruppen anlagert.

22. Isocyanatterminiertes Präpolymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit Polyolen, bei denen es sich um ein Polyoxyalkylenpolyethertriol oder ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenpolyethertriol und einem Polyoxyalkylenpolyetherdiol handelt, wobei das Triol bzw. Diol einen Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,06 meg KOH/g Polyol aufweist und in seiner Struktur den Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen enthält, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block befindet und der zweite Block von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält, handelt.

23. Dichtungsmasse, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines isocyanatterminierten Präpolymers und eines Kettenverlängerungsmittels, wobei es sich bei dem Präpolymer um das Umsetzungsprodukt eines stächiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit Polyolen, bei denen es sich um ein Polyoxyalkylenpolyethertriol oder ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenpolyethertriol und einem Polyoxyalkylenpolyetherdiol handelt, wobei das Triol bzw. Diol einen Ungesättigtheitsgrad von höchstens 0,06 meq KOH/g Polyol aufweist und in seiner Struktur den Kern einer Starterverbindung, einen innenständigen Block aus Oxypropylengruppen und einen zweiten Block aus Oxyalkylengruppen enthält, wobei der innenständige Oxypropylenblock sich zwischen dem Kern und dem zweiten Block befindet und der zweite Block von einem C&sub4;- oder höheren Alkylenoxid abgeleitete Oxyalkylengruppen enthält, handelt.