DE69600437T2 - Tribolumineszente lanthanid iii-komplexe - Google Patents
Tribolumineszente lanthanid iii-komplexeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft LanthanidIII-Komplexe von 1,3-Diketonen, die eine hohe Lumineszenz-Quantenausbeute sowie lange Lebensdauer der Lumineszenz, ein schmalbandiges Emissionsspektrum und eine helle Tribolumineszenz aufweisen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung dieser Verbindungen für stoß-, zug- oder druckempfindliche optische Sensoren.
- Das Phänomen der Tribolumineszenz (Lichtemission unter starker mechanischer Beanspruchung) ist seit langer Zeit bekannt und z.B. in Advances in Physics 1977, Band 26, Nr. 6, 887-948, oder in Math. Naturwiss. Unterricht 45/4, 1992, 195- 202, beschrieben. Eine Vielzahl kristalliner Verbindungen zeigt diese Erscheinung, aber es sind bisher nur wenige bekannt geworden, die eine derartig intensive Emission aufweisen, daß diese auch bei Tageslicht mühelos beobachtet werden kann. Den bislang hellsten tribolumineszenten Stoff stellt Triethylammoniumtetrakis(dibenzoylmethanato)europat(III) dar.
- Obwohl das Phänomen der Tribolumineszenz gut bekannt ist, kann seine Ursache noch nicht vollständig erklärt werden und es können folglich keine Voraussagen über das Auftreten von besonders intensiven tribolumineszenten Verbindungen gemacht werden.
- Spezifische Eu(III)-Komplexe mit Pyridin-N-oxid, 2-, 3- oder 4-Picolin-N-oxid und Bipyridin-N,N-dioxid sowie Thenoyltrifluoraceton als Ligand werden in CA 114(18):177114p als tribolumineszente Stoffe mit intensiver Leuchtkraft beschrieben.
- Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Gruppe von überwiegend farblosen Lanthanidkomplexen besonders leuchtstarke Tribolumineszenz zeigt, wobei die Komplexe sehr schmalbandige Emissionslinien, eine ausgeprägte Stokes'sche Verschiebung, eine langanhaltende Lumineszenz aufweisen und die photochemisch angeregte Lumineszenz-Quantenausbeute hoch ist.
- Aufgrund ihrer langanhaltenden photochemisch angeregten Lumineszenz und ihrer hohen Lumineszenz-Quantenausbeute sind diese Verbindungen auch besonders gut als Pigmente oder Farbstoffe auf dem Gebiet des Sicherheitsdrucks einzusetzen. Typische Beispiele, bei denen eine hohe Sicherheit gegen unberechtigte Vervielfältigung gefordert wird, sind Banknoten und Wertpapiere. Die starke Lumineszenz der Verbindungen kann bei normaler Vervielfältigung bei damit bedruckten Unterlagen Farbänderungen hervorrufen, so daß die Unterlagen als Kopien erkannt werden können.
- In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I
- worin M Eu, Tb, Dy oder Sm darstellt;
- R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellt und
- R&sub1; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Phenyl, Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen; und
- L p-N,N-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol oder p-Methoxypyridin-N-oxid darstellt.
- Die C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und sind im allgemeinen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder die unterschiedlichen Stellungsisomeren von Pentyl und Hexyl. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 3-5 Kahlenstoffatome.
- M ist vorzugsweise Eu, Tb oder Dy.
- R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff.
- Am meisten bevorzugt sind R&sub1; und R&sub3; jeweils tert-Butyl oder Phenyl.
- Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das Umsetzen einer Verbindung der Formel II
- in einem organischen Lösungsmittel mit p-N,N-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol oder p-Methoxypyridin-N- oxid, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und M die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, umfaßt.
- Die Herstellung von Verbindungen der Formel II ist an sich bekannt und wird in K.J. Eisentraut, R.E. Sievers, Inorg. Syn. 11, 1968, 94, beschrieben.
- Organische Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkohole, Ether, Ketone, Säureamide, aliphatische oder aromatische Nitrile, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Verbindungen oder Gemische davon.
- Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind C&sub1;-C&sub6;-Alkohol, Benzonitril oder Acetonitril.
- Die Reaktion wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 20ºC bis 150ºC ausgeführt.
- Reaktianszeit und Druckbedingungen sind nicht ausschlaggebend und die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden liegen und ist vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
- Aufgrund ihrer Lumineszenz können die Verbindungen wie im Fall von einigen Lanthanidkomplexen, unter anderem in EP-A-0 259 951 beschrieben, als optische Sensoren zur Bestimmung von Sauerstoff verwendet werden.
- Ein weiteres vorstellbares Anwendungsgebiet für tribolumineszente Lanthanidkomplexe ist beispielsweise die Oberflächenanalyse bei Mahlprozessen in Spiralmühlen, wie von H. Kürten und G. Rumpf in Chem. Ing. Technik 38, 3 (1966) 331- 342, beschrieben.
- Ihre tribolumineszenten Eigenschaften machen die Verbindungen der Formel I hervorragend für Anwendungen als stoß-, zug- oder druckempfindliche optische Sensoren, die beispielsweise als Warnelemente an Transportgütern, die vor zu großer mechanischer Beanspruchung geschützt werden müssen, angebracht werden können, geeignet.
- Folglich betrifft die Erfindung auch ein stoß-, zugoder druckempfindliches beschichtetes Material, wobei eine aus den Verbindungen der Formel I bestehende kristalline Schicht a) auf mindestens einer Seite eines Substrats aufgetragen ist.
- Die Form des Substrats ist nicht ausschlaggebend und hängt von den Erfordernissen des Verbrauchers ab. Mögliche Ausführungsformen sind beispielsweise kugelförmig, zylindrisch, u-förmig oder planar.
- Das Substrat ist vorzugsweise im wesentlichen planar.
- Das Substrat kann mit der kristallinen Schicht a) auf einer Seite oder auf beiden Seiten, jedoch vorzugsweise auf nur einer Seite, beschichtet sein.
- Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls in kristalliner Form in Polymeren, die sie nicht lösen, homogen verteilt sein.
- Geeignete Polymere sind beispielsweise thermoplastische Polymere, im allgemeinen Polyolefine, Polyester oder Polyamide. Jedoch ist es auch möglich, vernetzte Polymere, im allgemeinen wärmehärtbare Melaminharze sowie mit Melaminharzen vernetzte Acrylate und Polyester, Epoxyharze oder Polyurethane, einzusetzen. Strahlungshärtbare Polymere, im allgemeinen ungesättigte Polyester, oder Acrylat-funktionelle Vorpolymere können ebenfalls verwendet werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erhält man, wenn die Verbindungen der Formel I homogen in einen polymeren Material verteilt werden und das Substrat mit dem polymeren Material beschichtet ist.
- wenn die kristalline Schicht a) zuerst auf das Substrat aufgetragen wird, dann wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzlich auf die kristalline Schicht a) eine polymere Schutzschicht aufgetragen.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem auf mindestens einer Seite mit einer Haftschicht versehenen Substrat, auf die die kristalline Schicht
- a) aufgetragen wird. In diesem Fall kann, falls erforderlich, auch eine polymere Schutzschicht aufgetragen werden.
- Das Substrat kann aus beliebigem Material bestehen. Es kann aus Metall, Kunststoff, Mineral oder einem Halbleiter bestehen.
- Das Substrat ist vorzugsweise ein Kunststoff.
- Das Substrat ist vorzugsweise biegsam.
- Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I in stoß-, Zug- oder druckempfindlichen optischen Sensoren.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- 5 ml einer 5 mM ethanolischen Lösung von p-Dimethylaminopyridin werden langsam zu 50 ml einer 5 mM Lösung von Tris (1,3-di-tert-butyl-β-propandion) europat in Ethanol gegeben. Die trübe Lösung wird 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension über Kieselgur filtriert und das Filtrat vollständig bis zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril (nur der Komplex mit p-Methoxypyridin-N-oxid wird aus Petrolether umkristallisiert) umkristallisiert.
- Man erhält den Tris (1,3-di-tert-butyl-β≈-propandion)- europat-p-dimethylaininopyridin-Komplex in guter Ausbeute.
- Die in Tabelle 1 gekennzeichneten Verbindungen A2-A6 werden in analoger Weise hergestellt. Tabelle 1
- th. bezeichnet den theoretischen Wert,
- exp. den experimentell gefundenen Wert und
- Fp. den Schmelzpunkt.
- 0,6 g der Verbindung von Beispiel A1 werden in ein Gemisch, bestehend aus 4,43 g Polyisocyanat (Desmodur N 75, vertrieben von der Bayer AG) und 5,54 g Polyol (Desmophen 650, vertrieben von der Bayer AG), bis das Gemisch homogen ist, gerührt. Eine 2 mm dicke Metallplatte wird mit diesem Gemisch auf einer Oberfläche von ca. 50 cm² beschichtet. Die Schicht wird 30 Minuten bei 80ºC getrocknet, wobei sich eine harte Polyurethanschicht bildet. Die Dicke der trockenen Schicht beträgt ca. 500 um. Wird die Schicht mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm bestrahlt, so resultiert ein helles, grünes Leuchten.
- Bei Druck, Stoß oder Reibung an der Oberfläche wird ebenfalls ein helles, grünes Licht sichtbar.
- 0,6 g der in Beispiel A1 hergestellten Verbindung werden in 10 g eines handelsüblichen Haftmittels eingerührt (Konstruvit, hergestellt von Geistlich AG), bis das Gemisch homogen ist. Das Gemisch wird dann auf eine Kunststoffkarte mit einer Fläche von ca. 20 cm² aufgetragen und man läßt das Gemisch trocknen. Wird diese Haftschicht mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm bestrahlt, so resultiert ein helles, grünes Leuchten.
- Bei Druck, Stoß oder Reibung an der Oberfläche wird ebenfalls ein helles, grünes Licht sichtbar.
- 0,7 g der Verbindung von Beispiel A1 werden in 7,4 g eines Kautschukhaftmittels (Sanford Kautschukzement), bis das Gemisch homogen ist, gerührt. Das Gemisch wird dann auf eine Kunststoffkarte auf einer Fläche von ca. 20 cm² aufgetragen und trocknen lassen. Bei Druck, Stoß oder Reibung an der Oberfläche wird ein helles, grünes Licht sichtbar.
- Wird diese Haftschicht mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm bestrahlt, so resultiert ein helles, grünes Leuchten.
Claims (16)
1. Verbindung der Formel I
worin M Eu, Tb, Dy oder Sm darstellt;
R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellt und
R&sub1; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Phenyl,
Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, und
L p-N,N-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol oder
p-Methoxypyridin-N-oxid darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin M Eu, Tb oder Dy
darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; Wasserstoff
darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub3;
jeweils Phenyl oder tert-Butyl darstellen.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel I, das Umsetzen einer Verbindung der Formel II
in einem organischen Lösungsmittel mit
p-N,N-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol oder p-Methoxypyridin-N-
oxid, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und M wie in Anspruch 1 definiert
sind, umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das organische
Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Alkoholen, Ethern, Ketonen, Säureamiden, aliphatischen und
aromatischen Nitrilen, gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und
aromatischen Verbindungen und Gemischen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische
Lösungsmittel ein C&sub1;-C&sub6;-Alkohol, Benzonitril oder Acetonitril
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, das das Ausführen der
Reaktion im Temperaturbereich von 20ºC bis 150ºC umfaßt.
9. Beschichtetes Material, wobei eine kristalline
Schicht a), bestehend aus den Verbindungen der Formel I, auf
mindestens eine Seite eines Substrats aufgetragen ist.
10. Beschichtetes Material nach Anspruch 9, wobei das
Substrat im wesentlichen planar ist.
11. Beschichtetes Material nach Anspruch 9, wobei
eine polymere Schutzschicht auf der kristallinen Schicht a)
aufgebracht ist.
12. Beschichtetes Material nach Anspruch 9, wobei die
Verbindung der Formel I in einem polymeren Material homogen
verteilt ist und wobei das Substrat mit dem polymeren
Material beschichtet ist.
13. Beschichtetes Material nach Anspruch 9, wobei das
Substrat auf mindestens einer Seite mit einer Haftschicht
versehen ist, auf die die kristalline Schicht a) aufgetragen
ist.
14. Beschichtetes Material nach Anspruch 9, wobei das
Substrat ein Kunststoff ist.
15. Beschichtetes Material nach Anspruch 14, wobei
das Substrat biegsam ist.
16. Verwendung des Materials nach Anspruch 9 als
optischer Sensor, der auf Stoß, Zug oder Druck empfindlich ist.
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| KR20040018467A (ko) | 2001-07-18 | 2004-03-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 이민 리간드와의 발광 란탄족 착물 및 이러한 착물을사용하여 제조된 장치 |
| GB0119727D0 (en) * | 2001-08-14 | 2001-10-03 | Qinetiq Ltd | Photoluminescent compounds |
| GB0119729D0 (en) * | 2001-08-14 | 2001-10-03 | Qinetiq Ltd | Triboluminescent materials and devices |
| KR101015026B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2011-02-16 | 시바 홀딩 인크 | 란탄족 착물을 함유하는 잉크 조성물 |
| US6710328B1 (en) | 2002-02-27 | 2004-03-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fiber optic composite damage sensor |
| US8007772B2 (en) * | 2002-10-02 | 2011-08-30 | L'oreal S.A. | Compositions to be applied to the skin and the integuments |
| US20060039876A1 (en) * | 2002-10-02 | 2006-02-23 | Christophe Dumousseaux | Compositions to be applied to the skin and the integuments |
| US20060046050A1 (en) * | 2002-10-30 | 2006-03-02 | Veronique Hall-Goulle | Process for incorporation of uv-luminescent compounds in polymeric materials |
| KR100557144B1 (ko) | 2004-01-12 | 2006-03-03 | 삼성전자주식회사 | 시간 분할 다중화를 이용한 방송 통신 융합을 위한 이더넷수동형 광 가입자 망 |
| US20050238979A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Christophe Dumousseaux | Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
| US20050257715A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-11-24 | Christophe Dumousseaux | Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
| US7981404B2 (en) * | 2004-04-08 | 2011-07-19 | L'oreal S.A. | Composition for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
| US7307702B1 (en) | 2004-08-13 | 2007-12-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Color switchable stress-fracture sensor for damage control |
| WO2006037901A1 (fr) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | L'oreal | Kit et procede de maquillage |
| FR2876011B1 (fr) * | 2004-10-05 | 2006-12-29 | Oreal | Procede de maquillage d'un support et kit pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US9649261B2 (en) | 2004-10-05 | 2017-05-16 | L'oreal | Method of applying makeup to a surface and a kit for implementing such a method |
| CN1300280C (zh) * | 2005-05-12 | 2007-02-14 | 苏州大学 | 一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物及其制备方法 |
| FR2888115B1 (fr) * | 2005-07-08 | 2013-02-15 | Oreal | Fond de teint liquide, procede de maquillage et kit pour la mise en oeuvre d'un tel procede. |
| FR2889921B1 (fr) | 2005-08-30 | 2007-12-28 | Oreal | Ensemble de conditionnement et d'application comportant un dispositif magnetique. |
| EP1897591A3 (de) * | 2006-07-21 | 2008-05-14 | L'oreal | Kosmetische Zusammensetzung, insbesondere mit schimmernder Wirkung |
| US20080019933A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | L'oreal | Method of making-up dark skin |
| US20080241086A1 (en) | 2006-11-17 | 2008-10-02 | L'oreal | Line of cosmetic compositions |
| US20100282117A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-11-11 | Earl Cranor | Triboluminescent - point of impact identifying projectile |
| CN102071010B (zh) * | 2009-11-23 | 2014-03-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 5-乙炔-2，2′-联吡啶铂(ii)化合物机械发光变色材料 |
| FR2969152B1 (fr) * | 2010-12-17 | 2012-12-21 | Oberthur Technologies | Compose triboluminescent reversible, composition et document qui en font usage |
| FR2969034B1 (fr) * | 2010-12-17 | 2014-02-21 | Oberthur Technologies | Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible |
| JP2014509742A (ja) * | 2011-03-18 | 2014-04-21 | サノフィ−アベンティス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 衝撃検出手段を備えた試験検体 |
| WO2013113061A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Bioconst Pty Ltd | A fluorescent composition for use in marking objects, such as flowers. |
| ES2598053T3 (es) * | 2012-09-28 | 2017-01-25 | Sicpa Holding Sa | Complejo luminiscente de lantánido y artículos y tintas que contienen el complejo luminiscente |
| US20160040061A1 (en) * | 2013-03-08 | 2016-02-11 | Fullproof, Llc | Flexible polymeric materials containing triboluminescent compounds, protective devices containing such materials, and methods of manufacturing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254103A (en) * | 1963-10-08 | 1966-05-31 | Du Pont | Eight coordinate trivalent rare earth metal chelates with beta-diketones |
| US3398099A (en) * | 1964-12-28 | 1968-08-20 | American Optical Corp | Fluorescent europium chelates |
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| US5312922A (en) * | 1992-04-06 | 1994-05-17 | Nordion International Inc. | Europium and terbium chelators for time-resolved fluorometric assays |
| GB2274456A (en) * | 1993-01-22 | 1994-07-27 | Timothy John Leedham | Volatile rare earth beta-diketone complexes |
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