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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymere und insbesondere härtbare Beschichtungszusammensetzungen,
die die Polymere enthalten.
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Hintergrund der Erfindung
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Polymere
und Oligomere mit carbamatfunktionellen Gruppen haben in verschiedenen
härtbaren Zusammensetzungen
Anwendung gefunden. Carbamatfunktionelle Acrylpolymere werden beispielsweise
in der
US-PS 5,356,669 und
der WO 94/10211 beschrieben. Ihre Herstellung kann durch Polymerisation
von carbamatfunktionellen Acrylmonomeren oder durch Umcarbamylierung
einer hydroxyfunktionellen Acrylverbindung mit einem Alkylcarbamat
erfolgen. Durch Umcarbamylierung eines hydroxyfunktionellen Polyesters
erhaltene carbamatfunktionelle Polyester werden in der JP 51/4124
beschrieben.
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Polyester
finden in härtbaren
Zusammensetzungen, wie z. B. Beschichtungszusammensetzungen, breite
Anwendung. Diese Harze bieten viele vorteilhafte Eigenschaften,
wie z. B. gute Dauerhaftigkeit, gute Flexibilität, gute Dispergierbarkeit in
wäßrigen Systemen
durch Einbau von geeigneten ionischen oder nichtionischen stabilisierend
wirkenden Gruppen, Schlagzähigkeit,
gute Adhäsion
und andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. Spannungsabbau.
Als Problembereich bei Polyesterharzen für härtbare Zusammensetzungen hat
sich der Einbau von funktionellen Gruppen in das Harz in einem zur
Erzielung der gewünschten
Härtungsleistung
ausreichenden Niveau erwiesen. Als funktionelle Gruppen in härtbaren
Zusammensetzungen werden gewöhnlich
Hydroxylgruppen verwendet, aber Polyesterharze mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind
schwierig herzustellen, da etwaige seitenständige Hydroxylgruppen bei der
Bildung des Polyesters durch Reaktion mit Säuregruppen verbraucht werden würden. Der
Einbau von hydroxylfunktionellen Gruppen in Polyesterharze erfolgt
in der Regel durch Verwendung von Polyol-Endgruppenverschlußmitteln wie Trimethylolpropan,
die endständige
OH-Gruppen, aber keine seitenständigen
OH-Gruppen ergeben.
Derartige Harze liefern bei der Härtung nur eine begrenzte Vernetzungsdichte.
Man kann die Vernetzungsdichte durch Verwendung von verzweigten
Polyestern, die durch Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen
Polyolen oder Polysäuren
in der Polyester-Reaktionsmischung hergestellt werden, etwas erhöhen. Der
Verzweigungsgrad ist jedoch oft aufgrund von Gelierung nur begrenzt.
Eine geringe Vernetzungsdichte in härtbaren Polyesterharzsystemen
muß häufig durch
Verwendung von höhermolekularen
Harzen, die eher thermoplastischen als duroplastischen Zusammensetzungen ähneln, kompensiert
werden.
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Carbamatfunktionelle
Polyester werden in der JP 51/4124 beschrieben. Dort wird die Herstellung
von Polyestern mit endständigen
Carbamatgruppen durch Umesterung eines typischen hydroxyfunktionellen
Polyesters mit einem Alkylcarbamat beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein neues Verfahren zur Herstellung
von Polyesterpolymeren oder -oligomeren mit seitenständigen Carbamatgruppen.
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Kurze Darstellung der
Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyesterpolymers oder -oligomers, bei dem man ein Polyol mit mehreren
seitenständigen
Carbamatgruppen mit einer Polysäure
zu einem Polyester mit seitenständigen
Carbamatgruppen umsetzt.
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Nach
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung werden nach dem obigen Verfahren hergestellte Polyesterpolymere
und -oligomere bereitgestellt.
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Nach
noch einer anderen Ausführungsform der
Erfindung werden härtbare
Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die den oben beschriebenen
carbamatfunktionellen Polyester und einen gegenüber Carbamat reaktiven Härter enthalten.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Das
Polyol mit mehreren daran gebundenen seitenständigen Carbamatgruppen kann
auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bei einem Verfahren
setzt man eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen
mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin unter Ringöffnung der
cyclischen Carbonatgruppen um. Durch diese Ringöffnungsreaktion wird jeder
cyclische Carbonatring in eine Hydroxylgruppe und eine seitenständige Carbamatgruppe
umgewandelt.
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Die
Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen kann auf mehreren
Wegen hergestellt werden. Bei einem Verfahren setzt man ein Polyisocyanat
oder ein Polyanhydrid mit einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat
um. Cyclische Hydroxyalkylcarbonate können auf verschiedenen Wegen hergestellt
werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat
(d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen
können
auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B.
eine epoxidgruppenhaltige Verbindung mit CO
2 umsetzen,
vorzugsweise unter Druck und mit einem Katalysator. Als Katalysatoren
eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren,
wie z. B. quartäre
Salze tertiärer
Amine (z. B. Tetramethylammoniumbromid), komplexe Zinn- und/oder
Phosphorsalze (z. B. (CH
3)
3SNI,
(CH
3)
4PI). Epoxide
können
auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umgesetzt werden.
Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin
bei Temperaturen von mindestens 80°C (in der Regel unter Rückfluß) in Gegenwart
eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu
einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle
Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise
mit einer Spur Säure,
bei Temperaturen von mindestens 60°C unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol
umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat
umgesetzt wird.
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Cyclische
Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe
sind bevorzugt, da sie leicht zu synthetisieren und im Handel leichter
erhältlich
sind. Bei der Ausübung
bevorzugte cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R für eine Hydroxyalkylgruppe mit
1–18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1–6
Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1–3 Kohlenstoffatomen, und n
für 1 oder
2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere
Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist.
Besonders bevorzugt steht R für -C
mH
2mOH, worin die
Hydroxylgruppe primär
oder sekundär
sein kann und m für
1 bis 8 steht, und noch weiter bevorzugt steht R für -(CH
2)
p-OH, worin die Hydroxylgruppe
primär
ist und p für
1 bis 2 steht.
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Bei
dem organischen Polyisocyanat, das mit dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat
umgesetzt werden kann, handelt es sich im Grunde um ein beliebiges
Polyisocyanat und vorzugsweise ein Diisocyanat, z. B. Kohlenwasserstoffdiisocyanate
oder substituierte Kohlenwasserstoffdiisocyanate. Viele derartige
organische Diisocyanate sind an sich bekannt, u. a. p-Phenylendiisocyanat,
Biphenyl-4,4'-diisocyanat,
Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
Methylenbis(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanatoethylfumarat),
Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxyloldiisocyanat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat).
In Betracht kommen auch isocyanatterminierte Addukte von Diolen,
wie Ethylenglykol oder 1,4-Butylenglykol usw. Diese werden durch
Umsetzung von mehr als einem mol eines Diisocyanats, wie den oben
aufgeführten,
mit einem mol eines Diols zu einem längerkettigen Diisocyanat gebildet.
Alternativ dazu kann man das Diol zusammen mit dem Diisocyanat zugeben.
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Diisocyanate
sind zwar bevorzugt, jedoch kann man auch andere multifunktionelle
Isocyanate verwenden. Beispiele hierfür sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat
und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
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Die
Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat
kann unter an sich bekannten Bedingungen für die Umsetzung von Alkoholen
und Isocyanaten durchgeführt werden.
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Zu
den Polyanhydriden, die mit einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat
umgesetzt werden können,
gehört
eine Reihe von an sich gut bekannten Verbindungen, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal säureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Glutaminsäureanhydrid
und 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäurebisanhydrid. Diese Umsetzung
wird im allgemeinen bei mindestens 80°C und vorzugsweise 98–120°C in Gegenwart
eines Zinnmetallkatalysators durchgeführt.
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Verbindungen
mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen sind auch durch Umsetzung
eines Polyepoxids mit Kohlendioxid, wobei die Epoxidgruppen in cyclische
Carbonatgruppen umgewandelt werden, einfach zugänglich. Polyepoxide sind an
sich gut bekannt. Zu den verwendbaren Polyepoxiden gehören u. a.
durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin epoxidiertes Trimethylolpropan
sowie Epoxynovolake. In Betracht kommen auch oligomere oder polymere
Polyepoxide, wie z. B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere
oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether.
Ferner kommen auch andere Polyepoxide, z. B. Epoxynovolake, in Frage.
Epoxynovolake können
wie andere Polyepoxide mit Kohlendioxid zur cyclischen Carbonatverbindung
umgesetzt werden.
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Wenngleich
lineare Polyester in erster Linie auf Verbindungen mit zwei funktionellen
Gruppen für die
Veresterungsreaktion basieren, kommen auch cyclische Carbonate mit
einer Funktionalität
von mehr als 3 zur Lieferung von verzweigten Polyestern in Betracht.
Beispielsweise kann man an die Isocyanatgruppen eines Diisocyanats,
wie z. B. Isophorondiisocyanat, ein Polyol, wie z. B. Trimethylolpropan, addieren,
wobei man einen tetrafunktionellen Alkohol erhält, der dann mit einem Epihalogenhydrin
zu einem tetrafunktionellen Polyepoxid epoxidiert werden kann, welches
wiederum mit Kohlendioxid zu einem tetrafunktionellen cyclischen
Carbonat umgesetzt wird. Man kann auch andere höherfunktionelle Polyepoxide,
z. B. Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan, mit CO2 zu
polycyclischen Carbonaten umsetzen.
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Die
Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen wird mit Ammoniak,
Ammoniumhydroxid oder einem primären
Amin umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt unter milden Bedingungen
(z. B. 0–60°C) in Wasser,
Methanol oder anderen bekannten Lösungsmitteln. Die Umsetzung
mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid ergibt ein primäres Carbamat
und ist bevorzugt. Die Umsetzung mit einem primären Amin ergibt ein sekundäres (N-substituiertes) Carbamat.
Die Ringöffnungsreaktion
von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin mit der cyclischen
Carbonatgruppe ergibt eine wie oben beschriebene Carbamatgruppe
sowie eine primäre oder
sekundäre
Hydroxylgruppe, die im nächsten Schritt
der Erfindung an der Polyesterbildungsreaktion teilnimmt. Dieses
Umsetzungsprodukt enthält
somit seitenständige
Carbamatgruppen und endständige
Hydroxylgruppen.
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Die
seitenständigen
Carbamatgruppen des erfindungsgemäßen Polyesters können primär oder sekundär sein.
Primäre
Carbamatgruppen entsprechen der Formel:
und sekundäre Carbamatgruppen
der Formel:
worin R für gegebenenfalls substituiertes
Alkyl mit 1–8
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–4 Kohlenstoffatomen und besonders
bevorzugt 1 Kohlenstoffatom steht oder cycloaliphatisch ist. Es
versteht sich, daß die
Begriffe Alkyl und Cycloalkyl substituiertes Alkyl und Cycloalkyl,
wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder mit einer
ungesättigten Gruppe
substituiertes Alkyl, einschließen
sollen. Substituenten, die sich auf die Eigenschaften des gehärteten Materials
ungünstig
auswirken, sind jedoch zu vermeiden. Primäre Carbamate werden bei den oben
beschriebenen Ringöffnungsreaktionen
cyclischer Carbonate durch Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid
als Ringöffnungsreagenz gebildet.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung setzt man eine das Polyol mit
mehreren seitenständigen Carbamatgruppen
und eine Polysäure
enthaltende Mischung zu einem Polyester um. Zur Verwendung bei der
Ausübung
der Erfindung geeignete Polysäuren
können
etwa 2 bis 34 Kohlenstoffatome in aliphatischen oder aromatischen
Gruppierungen und mindestens 2, vorzugsweise höchstens 4, Carboxylgruppen
enhalten, die alternativ auch in Form von Anhydridgruppen vorliegen
können.
Bei den Polysäuren kann
es sich um die Polysäuren
selbst oder cyclische Anhydride von Polysäuren, die bei der Polyesterreaktion
durch das carbamatgruppenhaltige Diol oder andere Polyole zu Säuregruppen
für die
Polyesterkondensation ringgeöffnet
werden können,
handeln. Als Polysäuren
eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isopthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Dimersäure, Pyromellithsäuredianhydrid,
substituierte Malein- und Fumarsäuren,
wie Citraconsäure,
Chlormaleinsäure
oder Mesaconsäure,
und substituierte Bernsteinsäuren,
wie Aconit- und Iraconsäure.
Es kommen auch Polysäuregemische
in Betracht.
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Die
Polyesterreaktionsmischung kann außerdem auch noch zusätzliche
Polyole enthalten. Die Menge von derartigem zusätzlichem Polyol wird durch
den gewüschten
Grad von Carbamatfunktionalität
für den
Polyester bestimmt. Verwendbare Polyole enthalten im. allgemeinen
neben 2 bis etwa 6 und vorzugsweise 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen
mehr als 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige bevorzugte
Beispiele für die
Polyole seien nachstehend aufgeführt:
Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol,
1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol,
Hexylenglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol,
2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol,
1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol,
1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit,
Sorbit, Methylglycosid, für
den Fachmann offensichtliche ähnliche
Verbindungen sowie Gemische davon. Je nach den für das fertige Harz gewünschten
Eigenschaften können
der Reaktionsmischung bestimmte andere Polyole einverleibt werden,
wie z. B. Fettpolyole, phenolische Polyole (z. B. Hydrochinon, Phenolphthalein,
Bisphenol A), oligomere oder polymere Polyole (z. B. vorher hergestellte Polyesterpolyole).
Des weiteren können
auch andere Komponenten, wie z. B. Reaktionsmodifikatoren, Katalysatoren,
Lösungsmittel,
Dispergiermittel und dergleichen verwendet werden, wie aus dem Stand
der Technik bekannt ist.
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Die
Anteile der Polysäure,
des Polyols mit seitenständigen
Carbamatgruppen sowie jeglicher anderer aktiver Verbindungen können so
gewählt werden,
daß sich
ein säuregruppenterminierter
Polyester oder ein hydroxylgruppenterminierter Polyester ergibt.
Dies kann durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses
an Polysäure
oder Polyol erreicht werden.
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Ist
Wasserlöslichkeit
gewünscht,
so ist es wichtig, in den Polyester wasserstabilisierend wirkende
Gruppen einzubauen. Hierzu kann man der Reaktionsmischung wasserstabilisierend
wirkende Polyetherpolyole einverleiben, so daß diese in den Polyester eingebaut
werden, oder als ein Polyol in der Reaktionsmischung Dimethanolpropionsäure verwenden.
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Durch
Verwendung eines Überschusses
an Polysäure-
oder Polyolkomponente in der Polyesterreaktionsmischung kann ein
Polyesterharz-Zwischenprodukt mit Hydroxyl- bzw. Säureendgruppen hergestellt
werden. Die Endgruppen des Harzes können dann durch Umsetzung dieser
Endgruppen mit einem Überschuß eines
Endgruppenverschlußmittels
gezielt eingestellt werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt
ist. Wenn das Harz-Zwischenprodukt säuregruppenterminiert ist, kann
man zur Beendigung der Umsetzung (Verschließen der freien Säuregruppen)
zum gewünschten
Zeitpunkt (der durch die Viskosität und die vorhandene Isocyanatgruppen-Konzentration
bestimmt wird) einen ein- oder mehrwertigen Alkohol verwenden. Auf
diese Art und Weise können
auch mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan
und hydroxylgruppenterminierte Polyester, eingesetzt werden. Bei einem
Harz, das lediglich Carbamatfunktionalität und keine Hydroxylfunktionalität aufweist,
wird das Polyesterharz-Zwischenprodukt vorzugsweise mit einem einwertigen
Alkohol (z. B. n-Butanol)
endgruppenverschlossen. Ganz analog kann ein hydroxylgruppenterminiertes
Harz-Zwischenprodukt durch Umsetzung mit einem Überschuß an mono- oder polyfunktioneller
Säure endgruppenverschlossen
werden.
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Polyveresterungsreaktionen
werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 140°C und 260°C über einen
Zeitraum von 3 bis 15 Stunden und gegebenenfalls unter Verwendung
von sauren Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Phosphonsäure oder Toluolsulfonsäure, in
Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent durchgeführt. Die
Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt, wie
es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die Umsetzung kann einstufig
oder mehrstufig, wie z. B. zweistufig, durchgeführt werden. Die so hergestellten
Polyester haben im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 1000 bis 60.000.
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Das
erfindungsgemäß hergestellte
Polyesterharz kann in eine härtbare
Zusammensetzung, wie z. B. eine Beschichtungszusammensetzung, eingearbeitet
werden. Bei einer erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung erfolgt die Härtung
durch Reaktion der carbamatfunktionellen Polyesterkomponente mit
einer Komponente (2), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren,
gegenüber
den seitenständigen
Carbamatgruppen des Polyesters reaktiven funktionellen Gruppen handelt.
Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen
von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxangruppen
und Anhydridgruppen. Beispiele für
Härter
sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem
Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze
(z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe,
wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride
(z. B. Polybernsteinsäureanhydrid)
und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere
Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
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In
einer bei der Ausübung
der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Zusammensetzung kann
man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden.
Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete
Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers
oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert,
daß die
Zusammensetzung in weitgehend flüssigem
Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels
erreichen kann. Dieses Lösungsmittel
sollte sowohl hinsichtlich des carbamatfunktionellen Polyesters
als auch hinsichtlich des Härters
als Lösungsmittel
wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften
der Komponenten um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei dem Lösungsmittel
um ein polares organisches Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches
Lösungsmittel
oder ein polares aromatisches Lösungsmittel.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen
Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid
oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon,
n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei
dem Lösungsmittel
um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
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Die
bei der Ausübung
der Erfindung verwendete härtbare
Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch
noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen,
insbesondere von monomeren Melaminen, kann man beispielsweise zur
Beschleunigung der Härtungsreaktion
einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren,
die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures
Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester,
Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren
werden häufig
blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich
zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen,
sind u. a. Lewis-Säuren,
Zinksalze und Zinnsalze.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung liegt das Lösungsmittel
in der härtbaren
Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis
etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent
bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30
Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
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Beschichtungszusammensetzungen
können
nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand
aufgebracht werden. Dazu gehören
u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen.
Für Autokarosseriebleche
ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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In
die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten
zusätzlichen
Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, HALS-Verbindungen usw.
Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die
Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften
nicht beeinträchtigt
werden.
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Die
erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz
bei 20° (ASTM
D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
kann auch als Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische
oder an organische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe,
metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer-
oder Aluminiumplättchen,
und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise
als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung
beträgt
in der Regel 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht
der Komponenten A und B (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis
1).
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung
kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter
Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt
sind und hier nicht näher
erläutert
zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung
in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen,
Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane
genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer.
Basislackpolymere können
thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten
somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen.
Als Beispiele für derartige
Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-,
Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so
maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-,
Epoxid-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren
funktionellen Gruppen gehören
hydroxyfunktionelle und aminofunktionelle Gruppen.
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Basislackpolymere
können
selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern,
welcher gegenüber
den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer
beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer
um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten)
sowie säure-
oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
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Die
hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise
Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar
kommen verschiedene Härtungsmethoden
in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt
man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die
hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperaturen
variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen,
liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93°C und 177°C. Die erfindungsgemäßen Massen
sind schon bei verhältnismäßig niedrigen
Härtungstemperaturen
härtbar.
So liegt die Härtungstemperatur
für ein
blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform
vorzugsweise zwischen 115°C
und 150°C
und besonders bevorzugt zwischen 115°C und 138°C. Für ein unblockiertes, sauer
katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur
vorzugsweise zwischen 82°C
und 99°C.
Die Härtungszeit
variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte,
sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte,
sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10–20 Minuten.