DE69533513T2

DE69533513T2 - Zeolith schichten mit einer kontrollierten kristallbreite und einem wachstum mit bevorzugter orientierung auf einer wachstumsfördernden schicht

Info

Publication number: DE69533513T2
Application number: DE69533513T
Authority: DE
Inventors: F. Wenyih LAI; W. Harry DECKMAN; A. James MCHENRY; P. Johannes VERDUIJN
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: EP0775015A1; JPH10502609A; AU2964095A; AU704337B2; DE69533513D1; EP0775015B1; ATE276039T1; WO1996001687A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Stoffzusammensetzung, die eine Zeolithschicht, eine wachstumsfördernde Schicht und einen Träger enthält.
Hintergrund der Erfindung
Zeolithmembranen sind seit langer Zeit ein Ziel der Trennungswissenschaft gewesen. Um zweckmäßig zu sein, muss eine Zeolithmembran sowohl einen hohen Fluss als auch eine hohe Selektivität aufweisen. Wegen Defekten in der Zeolithfolie war es in der Vergangenheit schwierig, derartige Membranen zu erhalten. Dies galt besonders für Membranen, die durch in der Literatur beschriebene gering alkalische Syntheserouten wachsen gelassen wurden. Diese Membranen haben eine heterogene Kristallstruktur in der Membran und erfordern eine erhebliche Schichtdicke (> 50 μm), um kleine Löcher und Lückenstrukturen abzudichten. Was in der Technik benötigt wird, ist eine dünne Zeolithmembran mit sehr wenigen Defekten.
Ein Patent, das die direkte Synthese von Zeolithmembranen beschreibt, wurde an W. Haag und J.G. Tsikoyiannis von Mobil erteilt (US-Patent 5,110,478, erteilt am 5. Mai 1992). Eine Veröffentlichung, die wissenschaftliche Ergebnisse beschreibt, die mit dieser Art von Membran erhalten wurden, wurde in einem Artikel mit dem Titel "Synthesis and Characterization of a Pure Zeolitic Membrane" von J.G. Tsikoyiannis und W. Haag in Zeolites (Vol. 12, S. 126, 1992) veröffentlicht. Die Membran, die in dem obigen Artikel und Patent beschrieben wird, wird als eine freistehende Membran verwendet und ist nicht als eine Schicht an einem mikroporösen Träger angebracht oder angehängt, was dazu führt, dass sie mechanisch zerbrechlich ist und während des Gebrauchs leicht bricht. Die physikalische Struktur dieser Membran ist derartig, dass es einen Gradienten der Kristallgrößen über die Dicke der Membran gibt. Dieser Gradient von Kristallgrößen über die Schichtdicke verhindert ein Wachstum einer dünnen Membran mit einer minimalen Anzahl von nicht-selektiven Permeationswegen.
Zeolithe wurden auch auf Trägern wachsen gelassen. Siehe z.B. "High temperature stainless steel supported zeliote (MFI) membranes: preparation, module construction and permeation experiments", E.R. Geus, H. van Bekkum, W. Bakker und J. Moulijin, Micropores Materials, Ausgabe 1, S. 137, 1993; Niederländische Patentanmeldung 9 011 048; Europäische Patentanmeldung 91 309 239.1 und US-Patent 4,099,692.
Alle diese oben hergestellten Membranen werden mit mehreren Zonen über die Membrandicke gebildet (größere Kristalle sind auf kleineren Kristallen gewachsen). In mehreren Zonen sind die Kristalle nicht in einer dichten Matte gewachsen, die frei von interkristallinen Lücken ist. Um eine selektivpermeable Zeolithmembran zu erhalten, müssen die obigen Zeolithschichten (die Schichten enthalten) in einer übermäßigen Dicke (> 50 μm) wachsen gelassen werden, um Lücken und Defekte innerhalb der Membran abzudichten. Dies schafft einen großen Massetransferwiderstand, der einen verringerten Fluss verursacht. Funktionelle Zeolithmembranen durch stark alkalische Syntheserouten zu erhalten, ist schwierig, weil die heterogenen Kristalle in der Membran eine erhebliche Membrandicke erfordern, um kleine Löcher und Lückenstrukturen abzudichten, die die Membranselektivität verringern. Die Anwesenheit solcher kleinen Löcher und Lücken ist die Ursache von optischer Streuung in den so hergestellten stark alkalischen Membranen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1, 2 und 3 zeigen Röntgenbeugungsmuster von Zusammensetzungen, die einen porösen Träger mit einer darauf geschichteten wachstumsfördernden Schicht und eine Zeolithschicht enthalten, die auf der wachstumsfördernden Schicht gewachsen ist, wobei die wachstumsfördernde Schicht während des Wachstums der Zeolithschicht invertiert wurde, wie hierin beschrieben wird. Die x-Achse stellt 2θ und die y-Achse die Intensität in Zählungen pro Sekunde dar. 1 und 2 zeigen Zusammensetzungen mit kristallographisch bevorzugten C-Achsenorientierungen von verschiedene Winkeln. 3 zeigt eine Zusammensetzung mit b-Achsenorientierung.
4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Morphologie einer MFI-Zeolithschicht, einer wachstumsfördernden Schicht und eines porösen Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung, die gebrochen wurde, um einen Querschnitt offen zu legen. Die mit (A) gekennzeichnete Schicht ist das poröse Substrat, das aus α-Aluminiumoxid mit 80 nm Poren gebildet wurde. Die mit (B) gekennzeichnete Schicht ist die wachstumsfördernde Schicht (GEL-Schicht), die mesoporös und in der mikroskopischen Aufnahme klar erkennbar ist. Die mit (C) gekennzeichnete Schicht enthält MFI-Zeolithkristalle, die zusammen in einer dichten Matte verwachsen sind. Die säulenförmige Beschaffenheit der verwendeten Zeolithkristalle ist leicht aus der Morphologie der Bruchoberfläche durch die Zeo lithschicht ersichtlich. Die Schicht (C) ist im wesentlichen frei von Lücken und Defekten.
4(b) zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gleichen Zusammensetzung wie 4(a), mit der Ausnahme einer höheren Vergrößerung, in der mehr Details über die Grenzflächen zwischen den Schichten (A), (B) und (C) gesehen werden können.
5 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der äußeren Oberfläche einer erfindungsgemäßen Membran. Die dargestellte Oberfläche ist eine verwachsene dichte Matte von Zeolithkristallen, die im Wesentlichen frei von sich durch die Dicke der Schicht erstreckenden Defekten ist.
6 ist eine schematische Ansicht eine Querschnittsmorphologie einer der hierin beschriebenen vorliegenden Zusammensetzungen. (A) ist das poröse Substrat, (B) die wachstumsfördernde Schicht, (C) eine Zeolithschicht, (D) eine Kristallkörnchengrenzlinie, (T) die Dicke eines Zeolithkristalls und (W) die Breite eines Zeolithkristalls an der Spitze des Kristalls.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zeolithmembran, die eine Morphologie mit säulenförmigem Querschnitt und eine bevorzugte kristallographische Orientierung aufweist, die ein Substrat enthält, auf dem eine calcinierte mesoporöse wachstumsfördernde Schicht und eine Schicht säulenförmiger Zeolithkristalle auf der mesoporösen wachstumsför dernden Schicht aufgeschichtet sind, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Zeolithe, Zeolith und polymeres Metalloxid, Zeolithe und Metalle von kolloidaler Größe; oder Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und polymeres Metalloxid enthält, und wobei die Zeolithe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinen Zeolithen und Zeolithen von kolloidaler Größe, und wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus porösen und nicht-porösen Substraten, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Lücken von etwa 2 bis etwa 200 nm aufweist, und wobei die säulenförmige Zeolithschicht eine polykristalline Schicht ist, wobei 99 der säulenförmigen Zeolithkristalle mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen aufweisen, der ≤ 2 nm ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die Substrat enthält, auf das eine calcinierte mesoporöse wachstumsfördernde Schicht und eine Schicht aus Zeolithkristallen in Form einer polykristallinen dichten Matte auf der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht aufgeschichtet sind, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Zeolithe; Zeolith und kolloidales oder polymeres Metalloxid; Zeolith und Metalle von kolloidaler Größe; Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und kolloidales oder polymeres Metalloxid; und Mischungen davon enthält, und wobei die Zeolithe der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinen Zeolithen und Zeolithen von kolloidaler Größe, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Lücken von etwa 2 bis etwa 200 nm aufweist, wobei die Zeolithschicht eine polykristalline Schicht ist, die eine formbevorzugte Orientierung zeigt und im Wesentlichen frei von Defekten ist, die sich durch die Dicke der Schicht hindurch erstrecken, und wobei 99 der Zeolithkristalle mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen aufweisen, der ≤ 2 nm ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran gemäß Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei dem

(a) ein Substrat mit einer wachstumsfördernden Schicht beschichtet wird, wobei die wachstumsfördernde Schicht hergestellt wird durch Einsetzen einer Lösung, die Zeolith; Zeolith und Metalloxid; Zeolith und kolloidales Metall; oder Zeolith, kolloidales Metall und Metalloxid enthält, und wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinem Zeolith und kolloidalem Zeolith, und wobei das Metalloxid kolloidales Metalloxid oder polymeres Metalloxid hergestellt durch Sol-Gel-Verarbeitung ist, gefolgt von Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 1000°C für mindestens etwa 2 Stunden;
(b) das Substrat mit der darauf aufgeschichteten wachstumsfördernden Schicht mit einer Zeolithsynthesemischung in Kontakt gebracht wird;
(c) das Substrat und die Zeolithsynthesemischung für eine Zeit und bei einer Temperatur hydrothermalbehandelt werden, die ausreichen, um eine Zeolithschicht auf der wachstumsfördernden Schicht zu bilden, und wobei das Absetzen von Teilchen aus der Zeolithsynthesemischung auf der Zeolithschicht verhindert wird;
(d) jegliche nicht-umgesetzte Zeolithsynthesemischung entfernt wird.

Inkontaktbringen, wie es hierin verwendet wird, umfasst ein gesamtes und teilweises Eintauchen. Die Lösung von Schritt (a) enthält ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser (destilliert, deionisiert, demineralisiert) etc.
Das Verfahren umfasst weiterhin Schritt (e), bei dem, wenn die Zeolithsynthesemischung ein organisches Templat enthält, die Zusammensetzung für eine Zeit und bei einer Temperatur calciniert wird, die ausreichend sind, um das organische Templat zu entfernen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (die als Zeolithmembranen bezeichnet werden können) haben eine große Anzahl von Anwendungen bei Trennungen. Zum Beispiel können sie bei der Trennung von CO₂ von Methan, Wasser-Alkohol-Trennungen, Wasserstoffgewinnung, Xylol-Trennung und mehreren anderen molekularen Trennungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen sind auch in katalysierenden Reaktionen nützlich. Die Zusammensetzungen werden oft in der Technik als Zeolithmembranen bezeichnet und können als solche verwendet werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen, die auf nicht-porösen Trägern hergestellt sind, sind als Sensoren nützlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen neuen Typ von einer auf einen Träger aufgebrachten Zeolithzusammensetzung, die auf der Oberfläche einer wachstumsfördernden Schicht (GEL- Schicht) gebildet wird, welche nanokristalline Zeolithe oder Zeolithe von kolloidaler Größe, Mischungen von Zeolithen von kolloidaler Größe oder nanokristallinen Zeolithen und Metalloxiden, Mischungen von Zeolith von kolloidaler Größe oder nanokristallinem Zeolith und Metall von kolloidaler Größe oder Mischungen von Zeolith von kolloidaler Größe oder nanokristallinem Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und Metalloxid enthalten. Somit enthalten die wachstumsfördernde Schicht und die Zeolithschicht, die darauf wächst, Zeolith, aber jede Schicht ist selbstständig ausgeprägt. Die Morphologie der Zeolithschicht ist derartig, dass es im Wesentlichen keine Lücken gibt, die sich über die Dicke der Schicht erstrecken, weil die Kristalle von ähnlicher Gestalt orientiert und in einer polykristallinen dichten Matte gewachsen sind. Dichte Matte, wie es hierin verwendet wird, bedeutet, dass mindestens 99 %, vorzugsweise 99,9 % der Zeolithkristalle mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen aufweisen, der ≤ 2 nm ist. In der vorliegenden Erfindung wird der Abstand zwischen Kristallen durch eine Kristallkörnchengrenzlinienzone bestimmt, und der maximale Kristallkörnchengrenzlinienzonenabstand ist bei der Abwesenheit von Lücken oder Defekten ≤ 4 nm, und derartige Abstände sind leicht durch Transmissionselektronenmikroskopie beobachtbar und können anorganische Oxidmaterialien enthalten. Wie hierin verwendet, wird eine Kristallkörnchengrenzlinienzone als die Breite der ungeordneten Zone zwischen zwei angrenzenden geordneten Kristallen definiert. Vorzugsweise weist die Zeolithschicht im Querschnitt eine Anordnung von orientierten Kristallen ähnlicher Gestalt auf, vorzugsweise eine Morphologie mit säulenförmigem Querschnitt (siehe 4, Ansichten (a) und (b)), die durch kristallographisch orientierte Zeolithkristalle gebildet wird. Andere Gestalten sind in Abhän gigkeit von dem bestimmten Zeolithtypen und der Zusammensetzung der Zeolithsynthesemischung möglich.
Die dichte Matte von Zeolithkristallen ist in der Zusammensetzung verwachsen, sodass nicht-selektive Permeationswege durch die Membran hindurch durch den engsten Punkt der Annäherung zwischen Kristallen blockiert wird. Nicht-selektive Permeationswege sind Permeationswege, die bei Raumtemperatur vorliegen und nicht durch die Zeolithkristalle hindurch gelangen. Diese Blockade von Nicht-Permeationswegen besteht bei Raumtemperatur, nachdem ein Templat, das die Porenstruktur verdeckt, von den Zeolithkristallen entfernt wird. Template, die verwendet werden, um Zeolithe wachsen zu lassen, werden häufig durch einen Calcinierungsschritt entfernt. Aus transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchungen (TEM) kann der engste Punkt der Annäherung zwischen Kristallen auf weniger als 2 nm bestimmt werden, nachdem das Templat entfernt wird. Der Abstand zwischen den Kristallen an diesem Punkt kann anorganisches Oxidmaterial enthalten, das die nicht-selektive Permeation von Molekülen durch die Membran beschränkt. Die Abwesenheit von nicht-selektiven Permeationswegen kann durch die Fähigkeit detektiert werden, die Permeation von Farbstoffmolekülen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) durch die Zusammensetzung zu verhindern, nachdem jegliche Template aus der Porenstruktur entfernt wurden. Farbstoffmoleküle, die gewählt werden können, um nicht-selektive Permeationswege durch die Membran hindurch zu detektieren, sollten eine minimale Größenordnung haben, die größer als der Kontrolldurchlass durch den Zeolith ist, und die Größe des Farbstoffmoleküls sollte ebenso weniger als 2 nm betragen. Nicht-selektive Wege transportieren Farbstoffmoleküle, die größer als die Porengröße des Zeoliths sind. Die Farb stoffmoleküle sollten in einer Lösung vorliegen, die mit einem Lösungsmittel hergestellt wird, das durch die Zeolithporenstruktur transportiert werden kann, und der Zeolithschicht sollte es nicht erlaubt sein, Verunreinigungen wie Wasser aufzunehmen, bevor sie untersucht wird. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Permeation von Farbstoffmolekülen bei Raumtemperatur durch die Zeolithschicht blockieren. Jegliche ausgewählten Farbstoffmoleküle weisen zumindest eine Größenordnung kleiner als ungefähr 2 nm auf. Das Fehlen einer Permeation bei Raumtemperatur von Farbstoffmolekülen mit Größen von weniger als ungefähr 2 nm zeigt, dass nicht-selektive Permeationswege mit Größen von weniger als ungefähr 2 nm blockiert sind. Es sollte erwähnt werden, dass diese Untersuchung nicht mit einem Farbstoffmolekül durchgeführt werden muss und dass jegliche detektierbare molekulare Spezies, die eine Größe von weniger als 2 nm, jedoch größer als die Zeolithporengrößenordnung aufweist, verwendet werden kann. Der Vorteil der Verwendung eines Farbstoffmoleküls ist, dass es leicht durch optische Mittel detektiert werden kann.
Die Zeolithschicht lässt man oben auf eine mesoporöse wachstumsfördernde Schicht (GEL-Schicht) wachsen, die Zeolithe von kolloidaler Größe oder nanokristalline Zeolithe enthält. Die wachstumsfördernde Schicht glättet den porösen Träger, erleichtert das Wachstum der Zeolithschicht und stellt eine Keimfläche zur Verfügung, die eine Steuerung der Keimbildungsdichte von Zeolithkristallen ermöglicht, die auf dem Träger gebildet werden. Diese wachstumsfördernde Schicht muss chemisch und mechanisch unter hydrothermalen Synthesebedingungen stabil sein, und die darin enthaltenen Zeolithe von kolloidaler Größe oder nanokristallinen Zeolithe dienen als Keimbil dungsstelle zum Wachstum der Zeolithschicht. Ein Verändern der Dichte von Keimbildungsstellen verändert die Art, wie die Zeolithschicht wächst, was die Zeolithkristallgröße, die Verdichtung (d.h. Lücken und Defekte) und die Kristallgestalt oder externe Kristallmorphologie bestimmt.
Die GEL-Schicht enthält erkennbare Teilchen mit Lücken zwischen den Teilchen von Zeolithen; Zeolithen und Metalloxiden; Zeolith und Metall von kolloidaler Größe sowie Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und Metalloxid. Diese Lücken sind mesoporös und haben Größen von etwa 2 bis etwa 200 nm, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 20 nm. Mesoporös, wie hierin verwendet wird, bedeutet, dass es eine verbundene Lückenstruktur durch die GEL-Schicht hindurch gibt. Lücken in dieser Größenordnung stellen ein Permeationsweg für Moleküle durch die GEL-Schicht bereit. Moleküle können durch diese Lücken permeieren, weil diese ohne Materie sind, die einen Massetransport während des Membrangebrauchs hindern würde. Die Anmelder sind der Auffassung, dass die Größe und Form der Zeolithkristalle in der Zeolithschicht durch Eigenschaften der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht (GEL-Schicht) gesteuert werden. Durch Steuerung der Morphologie, Orientierung und Form der Zeolithkristalle in der Zeolithschicht verringert sich die Anzahl von Lücken zwischen Kristallen, weil sich die Kristalle miteinander derartig packen, dass nur die Kristallkörnchengrenzlinienzone sie trennt (siehe 4(a), 4(b) und 6). Es wird angenommen, dass die GEL-Schicht als Keim für die Bildung der dichten Matte von Zeolithkristallen wirkt, die auf der Oberfläche der GEL-Schicht wachsen. Diese dichte Matte von Kristallen ist dicht zueinander gepackt, sodass es mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen von ≤ 2 nm gibt. Da die Zeolithschicht von der Grenzfläche an der GEL-Schicht wächst, kann die Kristallbreite sich vergrößern. Jedoch verbleiben die einzelnen Kristalle an ihren Grenzlinienzonen durch zumindest einen Punkt mit einem Abstand von ≤ 2 nm getrennt. Diese dicht gepackte Matte ist die Zeolithschicht. Zeolithschichten, die ohne die Verwendung der wachstumsfördernden Schicht gewachsen sind, haben nicht den Grad an Vollkommenheit der hierin beschriebenen Schichten. Die Zeolithschichten der vorliegenden Zusammensetzung können aus Kristallen mit einer Vielfalt von Gestalten (wie z.B. Säulen oder Tafeln, wie durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden kann) oder kristallographisch bevorzugten Orientierungen (wie durch Röntgenstrahlungsdiffraktometrie bestimmt werden kann) in Abhängigkeit von dem gewählten Zeolith, der Synthesemischung, den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der GEL-Schicht gebildet werden.
Lücken, wie hierin verwendet wird bedeuten Räume zwischen angrenzenden Zeolithkristallen in der Zeolithschicht, die größer als 4 nm sind. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind nahezu frei von Lücken in der Zeolithschicht. Lücken liegen zu höchstens etwa 1 Vol.%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.% der Zeolithschicht vor. Lücken können in Querschnittsaufnahmen der Zeolithschicht detektiert werden, die im Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop gemacht wurden. Defekte sind verbundene Lücken und sind Abstände zwischen angrenzenden Zeolithkristallen, die sich durch die Dicke der Zeolithschicht hindurch erstrecken. In der vorliegenden Zusammensetzung beträgt die Gesamtanzahl von Defekten in der Zeolithschicht mit Größen > 4 nm und weniger als 1550/cm² (10 000 /Quadratzoll), vorzugsweise weniger als 16/cm² (100/Quadratzoll). Die Anzahl von Defekten, die größer als etwa 200 nm sind, ist weniger als 2/cm² (10/Quadratzoll), vorzugsweise weniger als 0,2/cm² (1/Quadratzoll).
Isolierte Defekte vom beschriebenen Typ können in Farbstoffpermeationsexperimenten detektiert werden. Isolierte Punkte, an denen der Farbstoff in das Substrat permeiert decken solche Defekte auf. Defekte können ebenso durch eine Untersuchung des Querschnitts der Zeolithzusammensetzungen im Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden. Eine Querschnittsansicht, die eine Zeolithzusammensetzung zeigt, welche keine Defekte in der untersuchten Region aufweist, wird in 4 gezeigt. Gaspermeation kann ebenso verwendet werden, um Defekte in der Zusammensetzung aufzudecken. Wenn die Permeabilität der Zeolithschicht gegenüber Stickstoff bei Raumtemperatur weniger als 5 × 10^–6 mol/ (m²·s·Pa) für jeden Mikrometer Dicke der Zeolithschicht beträgt, kann die Zusammensetzung als eine annehmbare Defektdichte aufweisend angesehen werden. Insbesondere beträgt die Permeabilität der Zeolithschicht gegenüber Stickstoff bei Raumtemperatur weniger als 5 × 10^–7 mol/(m²·s·Pa) für jeden Mikrometer Dicke der Zeolithschicht.
Die neue Bauweise der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus einem Substrat, einer wachstumsfördernden Schicht, die mesoporöse Lücken enthält, und einer Schicht von Zeolithkristallen. Das Substrat, auf das die GEL-Schicht wachsen gelassen wird, wird ausgewählt aus porösen und nicht-porösen Substraten. Wenn ein poröses Material erwünscht wird, kann es durch seine gesamte Dicke hindurch porös sein. Vorzugsweise wird ein anorganisches Oxid verwendet. Das poröse Substrat kann daher eine Keramik, ein Metall, Zeolith, Carbid, Polymer oder eine Mischung davon sein. Zum Beispiel können Aluminiumoxid, Titandioxid, Cordierit, Mullit, rostfreier Stahl, Pyrex, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Kohlenstoffgraphit und Siliciumnitrid oder eine Mischung derselbigen verwendet werden. Vorzugsweise wird eine poröse Keramik oder ein poröses Metall, insbesondere rostfreier Stahl, Aluminiumoxid und Cordierit verwendet werden. Das poröse Substrat kann daher eine durchweg einheitliche Porengröße aufweisen oder kann asymmetrisch mit einer größeren Porenstruktur innerhalb der Masse des Substrats und einer kleineren Porenstruktur an der Oberfläche sein, auf welche die GEL-Schicht wachsen soll. Die Substratporengröße wird unter anderem durch Betrachtungen des Massetransfers bestimmt. Es ist bevorzugt, dass die Porenstruktur und Dicke des Substrats so gewählt werden, dass der Massentransferwiderstand nicht den Fluss des durch die Zeolithmembran hindurchpermiierenden Material während des Gebrauchs beschränkt. Das poröse Substrat wird daher eine Porosität von etwa 5 bis etwa 70 %, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 % und eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,004 bis etwa 2000 μm, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 50 μm zeigen. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche der porösen Oberfläche, auf der die GEL-Schicht abgeschieden wird, glatt ist. Rauheit im Substrat führt zu Defekten in der Zeolithschicht. Das Substrat sollte eine durchschnittliche Rauheit mit einer Amplitude von weniger als 10 μm mit einem Aspektverhältnis einer Rauheit von weniger als 1 : 1 aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Rauheit des Substrats weniger als 0.5 μm mit einem Aspektverhältnis der Rauheit von weniger als 1 : 1 aufweist. Eine Aufgabe der GEL-Schicht ist, den Träger zu glätten. Wenn ein nicht-poröses Substrat verwendet wird, kann es ausgewählt werden aus z.B. Quarz, Silicium, Glas, Borsilikatgläsern, dichten Keramiken, z.B. Ton, Metallen, Polymeren, Graphit und Mischungen davon. Wenn nicht-poröse Träger verwendet werden, kann das fertige Produkt als Sensor oder ein Katalysator verwendet werden.
Die mesoporöse wachstumsfördernden Schicht wird aus einer Lösung gebildet, die einen nanokristallinen oder kolloidalen Zeolith oder eine Mischung von Metalloxid und nanokristallinem oder kolloidalem Zeolith oder eine Mischung von nanokristallinem oder kolloidalem Zeolith und kolloidalem Metall enthält. Vorzugsweise wird ein nanokristalliner oder kolloidaler Zeolith oder eine Mischung von nanokristallinem oder kolloidalem Zeolith und Metalloxid verwendet, um die GEL-Schicht zu bilden. Die Metalloxide, aus denen die GEL-Schicht hergestellt wird, sind kolloidale Metalloxide oder polymere Metalloxide, die durch Sol-Gel-Verarbeitung hergestellt werden. Nanokristalline Zeolithe sind Kristallite mit Größen von etwa 1 nm bis 1 μm. Nanokristalline Zeolithe können z.B. gemäß den in der PCT-EP-92-02386, auf deren Offenbarungsgehalt hierin Bezug genommen wird, dargelegten Verfahren oder anderen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Teilchen von kolloidaler Größe sind zwischen 5 und 1000 nm groß und bilden eine stabile Dispersion oder Lösung von getrennten Teilchen. Vorzugsweise sind die kolloidalen Teilchen 25 bis 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm groß sein. Kollodiale Zeolithe mit Größen 500 nm sind leicht zu erhalten. Die Lösung zur Herstellung der GEL-Schicht wird auf die Oberfläche des porösen Substrats beschichtet und bei Temperaturen ≤ 1000 °C, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 1000 °C, insbesondere 300 bis 600 °C calciniert. Anschließend an die Calcinierung wird eine stabile mesoporöse wachstumsfördernde Schicht gebildet und in der endgültigen Zusammensetzung als eine selbstständig ausgeprägte Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 20 μm, vorzugsweise etwa 1 bis 5 μm beibehalten. Diese Schicht enthält Lücken, wie oben beschrieben wird. Anschließend an die Calcinierung ist der Zeolith ein nanokristalliner Zeolith oder Zeolith von kolloidaler Größe und das Metall und Metalloxid ein Metall und Metalloxid von kolloidaler Größe. Die GEL-Schicht kann aus Siliciumdioxid, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, Siliciumaluminiumphosphaten, Metallaluminiumphosphaten, Metallaluminiumphosphosilikaten und Stannosilikaten gebildet werden. Vertreter von Molekularsieben (Zeolithen), die verwendet werden können, umfassen, aber sind nicht beschränkt auf jene vom Strukturtyp AFI-, AEL-, BEA-, EUO-, FER-, KFI-, MAZ-, MOR-, MEL-, MTW-, OFF-, TON-, FAU- (umfasst Zeolith X und Zeolith Y), Zeolith β, LTA-, LTL-, AFS-, AFY-, APC-, APD-, MTN-, MTT-, AEL-, CHA- und MFI-Zeolithe. Vorzugsweise wird ein MFI-Zeolith mit einem Silicium zu Aluminium-Verhältnis größer als 30 verwendet, was Zusammensetzungen ohne Aluminium einschließt. MFI- Zeolithen mit Si/Al-Verhältnissen größer als 300 werden hierin als Silikate bezeichnet.
Einige von den obigen Materialien, die keine eigentlichen Zeolithe sind, werden regelmäßig in der Literatur als solche bezeichnet, und der Ausdruck Zeolith wird hierin weit verwendet, um solche Materialien zu umfassen.
Die Metalloxide, die hierin verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Zirkoniumdioxid, kolloidalem Titaniumdioxid und durch Sol-Gel-Verarbeitung hergestellten polymeren Metalloxiden sowie Mischungen davon. Vorzugsweise wird kolloidales Aluminiumoxid verwendet. Die kollodialen Metalle, die verwendet werden können, umfassen Kupfer, Platin und Silber.
Durch Einstellen des Verhältnisses von kolloidalem Zeolith und Metalloxid kann die Dichte der Keimbildungsstellen auf der GEL-Schicht gesteuert werden. Diese Dichte steuert die Morphologie des Zeolithfilms, der über der wachstumsfördernden Schicht in einem anschließenden hydrothermalen Syntheseschritt wachsen gelassen wird. Je höher die Keimbildungsdichte, desto enger die Zeolithkristallbreite, die die Kristalle an der GEL-v Zeolithschicht-Grenzfläche aufweisen wird. Die Keimbildungsdichte kann durch die relativen Anteile der kolloidalen Zeolithe und Metalloxide (wobei die Dichte sinkt, wenn die Menge des verwendeten Metalloxids steigt) sowie die Größe der kolloidalen Zeolithe in der GEL-Schicht gesteuert werden. Zeolithe von kolloidaler Größe im Bereich von 5 bis 1000 nm werden deshalb in der GEL-Schicht verwendet. Je größer die in der GEL-Schicht verwendeten kolloidalen Zeolithkristalle sind, desto breiter werden die Zeolithkristalle in der Schicht sein. Die Anmelder sind der Auffassung, dass die Zugabe von Metalloxid, kolloidalem Metall oder Mischungen davon zu dem kolloidalem Zeolith in der GEL-Schicht Abstände zwischen den Keimbildungsstellen bereitstellt, die eine Steuerung der Kristallbreite in der Zeolithschicht erlauben.
GEL-Schichten, die reine Metalloxide oder kolloidales Metall enthalten, schaffen es nicht, die nötigen Keimbildungsstellen zu erzeugen. Die Formulierung der GEL-Schicht ist 100 × Gew.-% von kolloidalem Metall oder Metalloxid, mit x Gew.-% an kolloidalem Zeolith, wobei x mindestens 0,01 beträgt, solange die GEL-Schicht nicht aus reinem kolloidalem Zeolith gebildet wird. Daher wird die Keimbildungsdichte durch die obige Formel sowie die Größe der Teilchen von kolloidalem Zeolith, kolloidalem Metall und Metalloxid festgelegt. Je kleiner die Teilchengröße der kolloidalen Zeolithteilchen, desto dichter die Keimbildungsstellen, was engere Zeolithkristalle erzeugt.
Die bevorzugte in dieser Erfindung verwendete Synthesetechnik ist das Wachstum von Zeolithkristallen auf der Fläche einer GEL-Schicht, die von 90 bis 270° in einer gering alkalischen Synthesemischung orientiert ist. In der 180°-Orientierung, der bevorzugten Orientierung, ist die GEL-Schicht horizontal und weist nach unten und wird daher als invertiert bezeichnet. Die Anmelder sind der Auffassung, dass dies Zeolithe, die sich homogen in der Synthesemischung als Keim gebildet haben, daran hindert, sich durch Gravitation abzusetzen und in die wachsende Zeolithschicht inkorporiert zu werden. Somit wird die Zeolithschicht während des Wachstumsprozesses nicht gestört. Wir bezeichnen diese Synthesetechnik als ein wachstumsfördernde Schicht – gering alkalisches invertiertes in situ Synthesekristallisationsverfahren (GEL-LAI-ISC) Die so gewachsenen MFI-Zeolithzusammensetzungen sind optisch durch die Zeolithschichtdicke hindurch insofern transparent, dass sie in dieser Schicht kein Licht streuen.
Die MFI- Zeolithzusammensetzungen zeigen ebenfalls eine bedeutende kristallographisch bevorzugte Orientierung (wie durch Röntgenstrahlungsdiffraktometrie bestimmt wird). Die bevorzugte Orientierung wird in Abhängigkeit vom gewählten Zeolith für die Zeolithschicht und dem Herstellungsverfahren unterschiedlich sein. Jedoch wird sich stets eine bevorzugten Orientie rung herausstellen. Die kristallographische Orientierung von MFI-Kristallen in der bevorzugten Ausführungsform ist derartig, dass mindestens 75 % der Kristalle in der Zeolithschicht in einer Orientierung angeordnet sind, in der die c-Achse parallel zu der Wachstumsrichtung ist (innerhalb von 15°, vorzugsweise 5° der Normalen zu der Oberfläche der Zeolithschicht). Vorzugsweise zeigen mindestens 90 % der Kristalle die bevorzugte Orientierung. Die Kristallbreite in der Zeolithschicht kann von 0,1 bis 20 μm variieren.
Eine Messung des Anteils der Kristalle, die eine Richtungsnormale zu der Zeolithschicht aufweisen (wie die c-Achse), kann durch Vergleich des Röntgenbeugungsdiagramms der Schicht mit dem eines statistisch orientierten Zeolithpulvers erhalten werden. Beispielsweise wird im Fall eines MFI-Zeoliths mit einer bevorzugten c-Achsenorientierung das Verhältnis der Intensität des 002-Signals zu dem kombinierten 200- und 020-Signal durch das gleiche Verhältnis für statistisch orientiertes Pulver geteilt. Der Quotient wird als Grad an kristallographisch bevorzugter Orientierung bezeichnet (CPO – die Orientierung, die zu bestimmen ist). Derartig gemessen, weisen die erfindungsgemäßen Zeolithschichten einen Grad an CPO entlang der c-Achse von mindestens 2 auf und können einen so hohen Grad an CPO entlang der c-Achse wie 10⁸ haben.
Bei der Herstellung des mit der GEL-Schicht beschichteten Substrats, auf das die Zeolithschicht wachsen gelassen werden soll, wird das Substrat zuerst mit der GEL-Schicht beschichtet, gefolgt durch die in situ-Kristallisation. Die GEL-Schicht glättet das poröse Substrat, erleichtert das Wachstum der Zeolithschicht und stellt eine Keimoberfläche bereit, um die Keimbildungsdichte der auf der GEL-Schicht gebildeten Zeolithkristalle zu erhöhen. Die GEL-Schicht muss chemisch und mechanisch unter den während der Herstellung der endgültigen Zusammensetzung eingesetzten hydrothermalen Bedingungen stabil und ebenso fähig sein, heterogene Keimbildung oder Oberflächenkeimbildung zu erhöhen. Verändern der Dichte der Keimbildungsstellen ändert die Zeolithkristallgestalt, indem die Breite der gebildeten Kristalle eingestellt wird.
Die GEL-Schicht wird aus hergestellten Lösungen durch eine Vielzahl von in der Technik bekannten Lösungsbeschichtungsverfahren erzeugt. Zum Beispiel kann Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung und Schlickergießen verwendet werden. Das beschichtete Substrat wird dann bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 °C calciniert, um eine stabile mesoporöse Matrix zu bilden. Das bevorzugte Beschichtungsverfahren wird von der Geometrie des Substrats bestimmt. Unter praxisnahen Umständen kann ein Rotationsbeschichtungsverfahren für Scheiben oder Platten verwendet werden. Rotationsbeschichtung gibt eine hervorragende Kontrolle über die Beschichtungsdicke. Für rohr- und wabenförmige Substrate kann ein Tauchverfahren verwendet werden. Die GEL-Schicht wird von etwa 0,1 bis etwa 20 μm dick sein. Die Calcinierungszeit ist ausreichend, um eine mechanisch stabile Schicht zu bilden, und beträgt daher mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise 2 Stunden, insbesondere mindestens etwa 6 Stunden. Die Calcinierung der GEL-Schicht wird üblicherweise mit einer Heizrate von etwa 10 bis 20 °C/h von Raumtemperatur bis zur Calcinierungstemperatur durchgeführt. Dies wird einfach in der Technik bestimmt. Vorzugsweise wird eine verdünnte Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% Feststoff, insbesondere 1 Gew.-% Feststoff verwendet, um die GEL-Schicht zu erzeugen.
Die GEL-Beschichtungslösung kann geringe Mengen an organischen Bindemitteln wie PEG (Polyethylenglykol), PVA (Polyvinylalkohol) oder Methylcellulose enthalten. Sobald das Substrat mit der GEL-Beschichtung hergestellt ist, wird anschließend die Zeolithschicht wachsen gelassen.
Die Hydrothermalbehandlung zur Bildung der kristallinen Zeolithoberschicht wird durchgeführt, indem das Substrat, das die intermediäre Schicht trägt, mit einer Zeolithsynthesemischung in Kontakt gebracht und für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, die Kristallisation zu bewirken, z.B. in einem Autoklaven unter autogenem Druck hydrothermalbehandelt wird. Heizzeiten können z.B. im Bereich von 30 Minuten bis etwa 300 Stunden liegen. Temperaturen können z.B. von 50 °C bis etwa 300 °C und vorzugsweise etwa 180 °C betragen.
Das Wachstum der Zeolithschicht auf dem GEL-beschichteten Substrat wird mit einer derartigen Orientierung und Stellung der GEL-Schicht in der Synthesemischung durchgeführt, dass das Absetzen von während der hydrothermalbehandlung erzeugten Teilchen auf der GEL-Schicht minimiert oder verhindert wird. Zum Beispiel befindet sich die GEL-Schicht vorteilhaft mindestens 5 mm, vorzugsweise mindestens 8 mm von einer Wand oder insbesondere dem Boden des Gefäßes entfernt, um Wechselwirkungen mit dem Absetzen der Teilchen zu verhindern. Alternativ können zusätzliche Mittel zur Unterdrückung des Absetzens in dem Zeolithsyntheseverfahren eingesetzt werden.
Die Zeolithschicht kann entweder eine formbevorzugte Orientierung, eine kristallographisch bevorzugte Orientierung oder beides aufweisen. Form- oder kristallographisch bevorzugte Orientierungen treten wegen der Steuerung der relativen Geschwindigkeiten von Keimbildung und Wachstum, die durch das Syntheseverfahren zur Verfügung gestellt werden, auf. Besonders während der Synthese kann bewirkt werden, dass die Wachstumsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der Oberflächenkeimbildung von neuen Kristallen oder der Inkorporierung neuer Kristalle beherrscht. Inkorporierung neuer Kristalle wird als Anheften eines in der Synthesemischung gebildeten Kristalls auf die Oberfläche der Wachstumsschicht definiert. Da die Wachstumsgeschwindigkeit die Keimbildung oder Inkorporierung beherrschen kann, können Kristalle für lange Zeitspannen ohne signifikante Zugabe von neuen Kristallen zu der Wachstumsschicht konkurrierend wachsen. Da die Wachstumsschicht aus individuellen Kristallen zusammengesetzt ist und das Syntheseverfahren danach strebt, erneute Keimbildung oder Inkorporierung von Kristallen zu verhindern, kann die resultierende Zusammensetzung eine Form-, kristallographisch bevorzugte Orientierung oder beides aufweisen. Formorientierung tritt auf, weil die Kristalle gezwungen werden, mit den bevorzugten regulären Gestalten (oder Morphologie) an der Oberfläche der Zeolithschicht zu wachsen. Eine reguläre Gestalt (oder Morphologie) wird als ein regulär geformter Umriss eines bestimmten kristallographischen Kristallisationskeims in der Schicht angenommen. Regulär geformte Umrisse werden als solche definiert, die zusammengefügt oder gepackt werden können, sodass es keine miteinander verbundenen Abstände oder Lücken zwischen den Kristallen gibt. Miteinander verbundene Lücken würden eine Porenstruktur bilden. Einige Beispiele von regulären Gestalten mit regulären Formen sind säulenförmig, kubisch, rechtwinklig und orthorhombisch. Sphärische, irreguläre und elliptische Formen werden nicht als reguläre Gestalten betrachtet. In einer formbevorzugten Orientierung haben definierte Schichten die gleiche reguläre Gestalt. Diese kann gemessen werden, indem das Substrat, auf dem die Schicht gewachsen ist, gespalten oder gebrochen wird, und die Querschnittsmorphologie der Zeolithschicht mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wird. Untersuchen der Oberfläche der so gewachsenen Zeolithschicht kann ebenfalls zusätzliche Informationen bezüglich der formbevorzugten Orientierung in der Schicht geben. Eine Schicht mit formbevorzugter Orientierung wird als eine solche angesehen, die mehr als 90 % der Kristalle innerhalb einer Schicht mit selbstähnlichen regulären Gestalten aufweist. Das Selbstähnlichkeitserfordernis bedeutet, dass die gleiche reguläre Gestalt innerhalb einer Schicht aufgewiesen wird, welche in der elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts der Zeolithschicht gezogen werden kann, und obwohl die Gestalten gleich sind, sie nicht alle die gleiche Größe aufweisen müssen. Wegen des Wachstumsmechanismus der Zeolithschicht ist es möglich, eine formbevorzugte Orientierung am Boden (Grundfläche) der Schicht und eine andere formbevorzugte Orientierung in einer Schicht zu haben, die nahe an der Oberfläche der Schicht gezogen wird. Ein Beispiel davon ist eine MFI-Zeolithschicht, die eine säulenförmige Gestalt an der Grundfläche der Schicht und eine rechtwinklige Gestalt an der Oberfläche der Schicht aufweist. Viele erfindungsgemäß gewachsene MFI-Zeolithschichten weisen nur eine Gestalt durch die Dicke der Zeolithschicht hindurch auf. Gewöhnlich weisen MFI-Zeolithschichten mit einer bevorzugten c-Achsenorientierung eine säulenförmige Gestalt (oder Morphologie) durch die gesam te Dicke der Zeolithschicht auf. Häufig haben formbevorzugt orientierte Schichten eine bevorzugte kristallographische Orientierung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zeolithschicht wachsen gelassen, indem ein Substrat mit einer darauf beschichteten wachstumsfördernden Schicht in einer Zeolithsynthesemischung suspendiert wird, wobei das Substrat derartig orientiert wird, dass die wachstumsfördernde Schicht von 90 bis 270° in der Synthesemischung orientiert ist, und wobei bei der 180°-Orientierung die wachstumsfördernde Schicht horizontal ist und nach unten weist und wobei die wachstumsfördernde Schicht am tiefsten Punkt mindestens etwa 5 mm von dem Boden der Zeolithsynthesemischung entfernt ist, und die Substrat enthaltende Zeolithsynthesemischung für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Zeolithschicht zu bilden, hydrothermalbehandelt wird. Zum Beispiel bei etwa 50 bis etwa 300 °C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250 °C für mindestens etwa 30 Minuten, um eine Zeolithschicht auf der wachstumsfördernden Schicht zu bilden. Das GEL- und zeolithbeschichtete Substrat wird mit Wasser für eine Zeit und bei einer Temperatur gewaschen, die ausreichen, um jegliche nicht-umgesetzte Zeolithsynthesemischung zu entfernen, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 100 °C für mindestens etwa 10 Minuten, vorzugsweise für mindestens etwa 6 Stunden. Wenn die Zeolithsynthesemischung ein organisches Templat enthält wird die Zusammensetzung im Anschluss ans Waschen bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 °C für mindestens etwa 1 Stunde calciniert. Längere Calcinierungszeiten beeinträchtigen die Membranleistungsfähigkeit nicht.
Die erfindungsgemäß gewachsene Zeolithschicht weist eine Dicke von etwa 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise etwa 0, 5 bis 20 μ auf. Dicke wird hierin als Abstand von der GEL- Zeolith schicht-Grenzfläche bis zum höchsten Punkt auf dem Zeolithkristall definiert.
Die erfindungsgemäßen Zeolithschichten werden aus Zeolithsynthesemischungen hergestellt. Solche Mischungen sind jegliche Mischungen, aus denen Zeolithkristalle wachsen und die in der Technik wohl bekannt sind (siehe z.B. Handbook of Molecular Sieves, Rosemarie Szostak, Van Nostrand Reinhold, NY 1992, Zeolite Molecular Sieves, D.W. Breck, R.E. Kreiger Publishing Co., Malaba, Florida, 1984 ISBN 0-89874-648-5) Die Zeolithe, die verwendet werden können, umfassen solche, die in der GEL-Schicht einsetzbar sind. Eine bevorzugte Route für MFI-Zeolithen geht von einer gering alkalischen Synthesemischung mit einem pH von etwa 8 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 9,5 bis etwa 11 aus, aus der MFI- Zeolithkristalle wachsen gelassen werden können. Solche Mischungen werden leicht durch einen Fachmann hergestellt. Zum Beispiel umfassen geeignete Mischungen Na₂O, TPABr (Tetrapropylammoniumbromid), SiO₂ und Wasser. Die Membranen werden wachsen gelassen, indem das GEL-beschichtete poröse Substrat der Wahl in der geringalkalischen Synthesemischung suspendiert wird. Die Synthesemischung wird dann auf etwa 50 bis etwa 300 °C, vorzugsweise etwa 180 °C für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten, insbesondere von etwa 30 Minuten bis etwa 300 Stunden erhitzt. Die erfindungsgemäße Zeolithschicht wird vorzugsweise so auf der 90 bis 270° orientierten wachstumsfördernden Schicht wachsen gelassen. Jegliches Wachstum auf dem Substrat anstelle der GEL-Schicht kann leicht durch bekannte Verfahren wie Kratzen oder Reiben entfernt werden und ist nicht Teil dieser Erfindung.
Sobald die Zeolithschicht wachsen gelassen wurde, wurde jegliche verbleibende Synthesemischung entfernt, indem z.B. mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 15 bis 100 °C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 100 °C für mindestens etwa 10 Minuten, vorzugsweise für mindestens 6 Stunden gewaschen wird. Überschüssiges Waschen für längere Zeitspannen beeinträchtigt die Trennungsfähigkeiten der Zusammensetzungen nicht.
Sobald die Zeolithsynthesemischung entfernt ist, wird die Zusammensetzung, wenn sie ein organisches Templat enthält, calciniert, um das Templat zu entfernen. Zum Beispiel kann eine Calcinierung in Luft oder Sauerstoff bei etwa 400 bis 600 °C für mindestens etwa 1 Stunde verwendet werden. Längere Calcinierungszeiten beeinträchtigen die Leitungsfähigkeit der Membran nicht. Wenn kein organisches Templat anwesend ist, kann gegebenenfalls ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur von etwa 100 °C durchgeführt werden.
Katalytische Funktionen können in die Zusammensetzungen durch in der Technik bekannte Verfahren inkorporiert werden. Wenn eine katalytische Funktion inkorporiert wird, kann die Zusammensetzung als ein aktiver Bestandteil in einem Reaktor verwendet werden. Mehrere verschiedene Reaktorbauweisen können in Abhängigkeit vom Ort des katalytischen Zentrums in der Zusammensetzung gestaltet werden. In einem Fall kann sich die katalytische Funktion innerhalb der Zeolithschicht befinden, während in einem anderen Fall sich die katalytische Funktion innerhalb des Trägers oder der GEL-Schicht befinden kann und in einem weiteren Fall die katalytische Funktion durchweg im Träger, der GEL-Schicht und der Zeolithschicht verteilt sein kann. Weiterhin kann eine katalytische Funktion in einen Reaktor inkorporiert werden, indem herkömmliche Katalysatorteilchen nahe einer oder mehrerer Oberflächen der Zusammensetzung angeordnet werden, sodass spezielle Produkte oder Reaktanden kontinuierlich und selektiv entfernt oder zu der Reaktionszone durch den Reaktor gegeben werden. Ein Imprägnieren mit katalytisch aktiven Metallen wie Gruppe VIII-Edelmetallen und besonders Platin kann der Zusammensetzung die katalytische Funktion verleihen. Die katalytische Aktivität kann durch einem Fachmann bekannte Verfahren wie die Anfeuchtungstechnik inkorporiert werden. Die Menge an zu inkorporierendem Gruppe VIII-Edelmetall reicht von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen sind nützlich für Trennverfahren, wobei das Einsatzmaterial, das abgeleitet ist aus Erdöl, Erdgas, Kohlenwasserstoffen oder Luft, die mindestens zwei molekulare Spezies enthalten, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wobei mindestens eine molekulare Spezies des Einsatzmaterials durch die Zusammensetzung vom Einsatzmaterial abgetrennt wird und. wobei die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien von Kohle, Bitumen und Kerngen abgeleitete Einsatzmaterialien sind. Trennungen, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgeführt werden können, umfassen z.B. Trennung von unverzweigten Alkanen von co-siedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-C₁₀- bis C₁₆-Alkanen von Kerosin, unverzweigten Alkanen und Alkenen von den entsprechenden verzweigten Alkan- und Alkenisomeren, Trennung von aromatischen Verbindungen voneinander, besonders Trennung von C₈-aromatischen Isomeren voneinander, insbesondere para-Xylol von einer Mischung von Xylolen und gegebenenfalls Ethylbenzol und Trennung von Aromaten mit unterschiedlicher Kohlenstoffanzahl, z.B. Mischungen von Benzol, Toluol und gemischten C₈-Aromaten, Trennung von aromatischen Verbindungen von aliphatischen Verbindungen, besonders aromatische Moleküle mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen von C₅- bis C₁₀-(Naphthabereich)Aliphaten, Trennung von olefinischen Verbindungen von gesättigten Verbindungen, besonders leichte Alkene von Alkan/Alken-Mischungen, insbesondere Ethen von Ethan und Propen von Propan, Entfernung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenen Strömen, besonders aus Leichtraffinerie- und petrochemischen Gasströmen, insbesondere aus C₂- und leichteren Bestandteilen, und von Alkoholen aus alkoholischen Strömen sowie ebenfalls von Alkoholen aus anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkane und Alkene, die in Mischungen vorliegen können, welche während der Herstellung der Alkohole gebildet werden.
Besonders zeigt die folgende Tabelle einige mögliche Einsatzmaterialien, die von Erdöl, Erdgas, Kohlenwasserstoffen oder Luft abgeleitet sind, und die molekularen Spezies, die davon durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen getrennt werden. Die Tabelle ist nicht einschränkend zu verstehen.
Die Anmelder sind der Auffassung, dass die molekulare Diffusion für die obigen Trennungen verantwortlich ist. Zusätzlich können die Zusammensetzungen verwendet werden, um eine chemische Reaktion durchzuführen, um mindestens ein Reaktionsprodukt zu erzielen, indem die oben oder unten beschriebenen Einsatzmaterialien mit den Zusammensetzungen, die einen Katalysator innerhalb der Zeolithschicht, des Trägers oder der Intermediatschicht inkorporiert haben, in Kontakt gebracht werden, oder indem der Katalysator in einer ausreichenden Nähe mit der Zusammensetzung gebracht wird, um ein Modul zu bilden. Ein Modul würde das Einsatzmaterial genau vor seinem Eintritt in die Zusammensetzung oder genau nach seinem Austritt aus der Zusammensetzung umsetzen. Auf diese Weise kann man mindestens ein Reaktionsprodukt oder Reaktanden von den Einsatzmaterialien abtrennen. Die Katalysatoren der Wahl für besondere Prozessfluide sind dem Fachmann wohl bekannt und können leicht in die vorliegenden Zusammensetzungen inkorporiert oder durch den Fachmann zu Modulen gebildet werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Materialien, die umgesetzt werden können, und den dabei erzielten möglichen Produkten stellt die folgende Tabelle einige der möglichen Einsatzmaterialien/Verfahren dar. Die Tabelle ist nicht einschränkend zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Zeolithschicht kann als eine Membran in einer derartigen Trennung eingesetzt werden, ohne dass das Problem besteht, dass sie durch Kontakt mit den zu trennenden Materialien beschädigt wird. Weiterhin werden viele dieser Trennungen bei erhöhten Temperaturen, so hoch wie 500 °C, durchgeführt, und es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen, auf einen Träger aufgebrachten Zeolithschicht, dass sie bei derartig erhöhten Temperaturen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ebenfalls ein Verfahren zur Trennung einer Fluidmischung, bei dem die Mischung mit einer Seite einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, dass zumindest ein Bestandteil der Mischung eine von einem anderen Bestandteil verschiedene stationäre Permeabilität durch die Schicht aufweist, und ein Bestandteil oder eine Mischung von Bestandteilen von der anderen Seite der Schicht gewonnen wird.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Katalyse einer chemischen Reaktion bereit, bei dem ein Einsatzmaterial mit einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, die in einer aktiven katalytischen Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird und eine Zusammensetzung, die zumindest ein Umwandlungsprodukt enthält, gewonnen wird.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Katalyse einer chemischen Reaktion bereit, bei dem ein Einsatzmaterial mit einer Seite einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, die in einer aktiven katalytischen Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Umwandlungsprodukt von der entgegengesetzten Seite der Schicht vorteilhafterweise in einer Konzentration, die sich von seiner Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionsmischung unterscheidet, gewonnen wird, beispielsweise eine p-xylolreiche Mischung vom Reaktor oder Reaktionsprodukt in einem Xylolisomerisierungsverfahren, aromatische Verbindungen von Aliphaten und Wasserstoff in einem Reformingreaktor, Wasserstoffentfernung von Raffinations- und chemischen Verfahren wie Alkandehydrogenierung bei der Bildung Alkenen, leichten Alkan/Alkendehydrocyclisierung bei der Bildung von Aromaten (z.B. Cyclar) und Ethylbenzoldehydrogenierung zu Styrol.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Katalyse einer chemischen Reaktion bereit, bei dem ein Reaktand einer bimolekularen Reaktion mit einer Seite einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, die in einer aktiven katalytischen Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird und die Zugabe eines zweiten Reaktanden durch Diffusion von der entgegengesetzten Seite der Schicht gesteuert wird, um die Reaktionsbedingungen genauer zu steuern. Beispiele umfassen: Steuerung der Ethylen-, Propylen- oder Wasserstoffzugabe zu Benzol bei der Bildung von Ethylbenzol, Cumen bzw. Cyclohexanon.
Die Erfindung betrachtet ferner die Trennung eines hierin beschriebenen Einsatzmaterials, wobei sich die getrennte Spezies umsetzt, wenn sie die Zusammensetzung verläßt oder sie durch die Zusammensetzung hindurch geleitet wird, und daher ein anderes Produkt bilden. Es wird davon ausgegangen, dass dies die Triebkraft zur Diffusion durch die Membranschicht erhöht.
Einige spezielle Reaktionssysteme, bei denen diese Zusammensetzungen vorteilhaft für eine selektive Trennung entweder im Reaktor oder im Reaktorausgang sein würden, umfassen: selektive Entfernung einer para-xylolreichen Mischung vom Reaktor, Reaktionsprodukt, Reaktoreingangsmaterial oder anderen Stellen in einem Xylolisomerisierungsverfahren; selektive Trennung von aromatischen Fraktionen oder Strömen reich an speziellen aromatischen Molekülen von katalytischem Reforming oder anderen aromatischen Erzeugungsverfahren wie Leichte-Alkan- und Alkendehydrocyclisierungsverfahren (z.B. C₃- bis C₇-Paraffine zu Aromaten von Verfahren wie Cyclar), Methanol-zu-Benzin- und katalytische Crackverfahren; selektive Trennung von benzolreichen Fraktionen von Raffinations- und chemischen Anlagenströmen und Verfahren; selektive Trennung von Olefinen oder speziellen Olefinfraktionen von Raffinations- und chemischen Verfahrenseinheiten, die katalytisches und thermisches Cracken, Olefinisomerisierungsverfahren, Methanol-zu-Olefinverfahren, Naphtha-zu-Olefinumwandlungsverfahren, Alkandehydrogenierungsverfahren wie Propandehydrogenierung zu Propylen umfassen; selektive Entfernung von Wasserstoff von Raffinations- und chemischen Strömen und Verfahren wie katalytisches Reforming, Alkandehydrogenierung, katalytisches Cracken, thermisches Cracken, leichte Alkan/Alken-Dehydrocyclisierung, Ethylbenzoldehydrogenierung, Paraffindehydrogenierung, selektive Trennung von molekularen Isomeren in Verfahren wie Butanisomerisierung, Paraffinisomerisierung, Olefinisomerisierung, selektive Trennung von Alkoholen von wässrigen Strömen und/oder anderen Kohlenwasserstoffen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
BEISPIELE
Materialien
Die folgenden Reagenzien wurden zur Herstellung von GEL-Beschichtungen verwendet: kolloidale Aluminiumoxidlösung, kolloidales Titaniumdioxid, das aus einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist, kolloidale Silikatlösungen und destilliertes Wasser. Mehrere Ansätze von gemäß PCT-EP92-02386 hergestellten kolloidalen Silikatlösung wurden zur Herstellung von GEL-Beschichtungen verwendet. Nähere Informationen über diese Lösungen sind unten dargestellt:
Bemerkungen:

1. Alle Suspensionen wurden von dem gleichen Typ von Syntheselösung mit den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt.
2. Ansatz Nr. 4 war eine Duplikation von Nr. 2. Der Feststoffgehalt in den Ansätzen Nr. 2 und 4 wurde berechnet, indem 55 % Umsatz von amorphem Siliciumdioxid zu Zeolith angenommen wurde. Der tatsächliche Feststoffgehalt dieser zwei ungewaschenen Proben ist selbstverständlich höher, z.B. für Nr. 4 betrug der Feststoffgehalt (evaporieren bis zur Trockene) 23,3 Gew.-%, jedoch umfasst dies Zeolith, amorphes Siliciumdioxid und restliches TPAOH-NaOH.

Substrate aus porösem Aluminiumoxid und rostfreiem Stahl wurden für den Träger der GEL- und Zeolithbeschichtungen verwendet. Die Durchschnittsporengröße und Porosität des Aluminiumoxids ist etwa 80 nm bzw. 32 %. Substrate aus porös gesintertem rostfreien Stahl wurden von Mott (0,25 μm) und Pall (M020,2 μm) erhalten. Alle Substrate wurden mit Aceton in einem Ultraschallbad gereinigt, bei 120 °C getrocknet und dann vor Verwendung auf Raumtemperatur gekühlt.
GEL-Beschichtung
Im Allgemeinen ist eine verdünnte Lösung bevorzugt, um eine hochqualitative wachstumsfördernde Schicht zu erzeugen. Eine Verdünnung mit destilliertem Wasser ist gewöhnlich bevorzugt, um eine Feststoffkonzentration von weniger als 1 Gew.-% zu erhalten. Kolloidale Silikate und Metalloxide werden zuerst getrennt mit destilliertem Wasser auf Konzentrationen von 0,5 Gew.-% verdünnt. Die verdünnte kolloidale Silikatlösung wurde langsam zu der gewünschten Menge an Metalloxidlösung unter fortlaufendem Rühren gegeben. Die resultierenden Lösungen mit den gewünschten Gewichtsprozenten an kolloidalem Silikat und Metalloxid wurden dann für 15 Minuten entgast, um die in den Lösungen eingeschlossene Luft zu entfernen.
Die Substrate wurden dann mit diesen Lösungen bei 4000 UpM rotationsbeschichtet und bei 400 bis 500 °C für 6 Stunden an Luft calciniert. Die Heizrate wurde bei 20 °C/h gesteuert.
Hydrothermalreaktion
Die Hydrothermalversuche wurden unter Verwendung von Mischungen der folgenden Reagenzien durchgeführt: NaOH (Baker), Al(NO₃)₃·9H₂O (Baker), Ludox AS40 (Dupont), NalCoag 115, 2326 Tetrapropylammoniumbromid (98 %, Aldrich) und destilliertes Wasser.
Die MFI-Membranen wurden aus zwei verschiedenen Reaktionsansatzmischungen hergestellt, die eine enthielt nur Siliciumdioxid, um hochsiliciumdioxidhaltiges MFI zu erzeugen, und die andere mit zugesetztem Aluminiumoxid, um ZSM-5 zu erzeugen. Sie haben die allgemeine Formulierung xM₂O:10 SiO₂:z Al₂O₃:p TPABr:yH₂O. M kann Na, Li, K, Rb und Cs sein, x wurde von 0 bis 5 variiert und y variierte von 50 bis 30 000, z variierte von 0 bis 0,5 und p variierte von 0,2 bis 1. Alle im nächsten Abschnitt gezeigten Ergebnisse haben die Zusammensetzung 0,22 Na₂O:10 SiO₂:O Al₂O₃:280 H₂O:0,5 TPABr, mit der Ausnahme der ZSM-5-Probe, die 0,05 Al₂O₃ enthielt. Die 1,74 g TPABr und 0,45 g NaOH (50 Gew.-%) wurden unter Rühren in 52 ml destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann unter Rühren 18,8 g Ludox AS-40 für mindestens 15 Minuten gegeben, bis eine einheitliche Lösung gebildet wurde. TPABr kann, falls erwünscht, durch Tetrapropylammoniumhydroxid ersetzt werden.
Substrate mit GEL-Beschichtung wurden invertiert (180° Orientierung) in einen mit Teflon überzogenen Autoklaven gebracht, indem sie an Drahtgitter aus rostfreiem Stahl gestützt werden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Boden des Autoklaven betrug mindestens 5 mm. Die Syntheselösung wurde dann in den Autoklaven gegossen, um das gesamte Substrat zu bedecken. Der Autoklav wurde verschlossen und in einen Ofen gestellt, der auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt war. Die Autoklaven wurden nach der Reaktion vom Ofen entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die beschichteten Substrate wurden mit heißem Wasser für mindestens 6 Stunden gewaschen, dann bei 500 °C für 6 Stunden an Luft calciniert. Die Heizrate wurde bei 10 °C/h gesteuert.
Analysen
Die resultierenden Membranen wurden durch Röntgenstrahlungsdiffraktometrie, Elektronenmikroskopie, Farbstoffuntersuchungen und Permeabilitätsmessungen charakterisiert.
Ergebnisse und Diskussion
Produkte
Die folgende Tabelle zeigt einige typische Beispiele, die unter verschiedenen experimentellen Bedingungen, wie GEL-Zusammensetzung, Reaktionszeit und Substrat, hergestellt wurden.
Allgemeine Beobachtungen
Das Röntgenbeugungsdiagramm einer invervierten Zeolithmembran, die auf einem GEL-beschichteten Substrat wachsen gelassen wurde (LAI-GEL-ISC) wurde beobachtet. Reflexionen von MFI-artigen Zeolithen wurden in allen Diagrammen identifiziert. Keine zweite zeolitische Phase wurde beobachtet. Die einzigen Linien im Diagramm, die nicht in Verbindung mit dem Zeolith stehen, wurden als solche vom porösen Träger identifiziert. Das im Zusammenhang mit der GEL-LAI-ISC-Membran stehende Diagramm war erheblich unterschiedlich von dem des MFI-Pulvers. Es ist zu erkennen (siehe 1 und 2), dass die aus GEL-LAI-ISC hergestellte MFI-Kristallschicht deutliche 001-Signale aufweist, wobei keine anderen signifikanten Zeolithsignale oder (oko)-Signale im Diagramm auftreten (siehe 3) Dies ist ein starker Beweis, dass eine bevorzugte Orientierung von 001- oder (oko)-Richtungen parallel zu der Wachstumsrichtung in der Membran bestehen. Anders ausgedrückt, zeigt die MFI-Kristallschicht in den GEL-LAI-ISC-Membranen eine sehr starke kristallographische Orientierung mit der c-Achsennormalen zu der GEL-Schicht.
5 zeigt eine Aufsicht auf eine typische GEL-LAI-ISC-Membran (C-Achsenorientierung, Probe Nr. 2). Die dicht gepackte Oberfläche und querschnittssäulenförmige Gestalt der Kristalle wurden für die Zeolithschicht beobachtet. 4a zeigt die Zeolithschicht (C), die wachstumsfördernde Schicht (B) und den porösen Träger (A). Der Großteil von 4a zeigt den kontinuierlichen Wachstum des Zeoliths, der die Oberfläche der GEL-Schicht vollständig bedeckt. Die Bildung einer dichten Packung von säulenförmigen Kristallen in der Zeolithschicht ist ersichtlich. Die Breite der Säulen direkt auf der wachstumsfördernden Schicht ist sehr eng und wird größer und größer wie die Schicht wächst. Somit vergrößert sich die Querschnittsfläche der Kristallkeime nach oben in der Schicht. Die säulenförmige Beschaffenheit der Mikrostruktur ist übereinstimmend mit dem Röntgenbeugungsdiagramm. In 5 ist es klar, dass die Zeolithoberfläche aus einer kontinuierlichen Anordnung von dicht gepackten Zeolithkristallen besteht, die größer als 10 μm in der Breite sind.
Auswirkung der Dichte der Keimbildungsstellen auf die Breite von MFI-Kristallen
Die Breite der Zeolithkristallsäulen in Probe Nr. 5 war geringer als die in Probe Nr. 6, die aufgrund der Zugabe von kolloidalem Aluminiumoxid eine geringere Dichte an Keimbildungsstellen in ihrer GEL-Schicht aufweist. Die Morphologie war ähnlich, aber die Kristallkeimgröße ist viel größer in Probe Nr. 6 als in Nr. 5. Daher kann die Breite der Zeolithkristalle in der Zeolithschicht verändert und gesteuert werden, indem einfach die Keimbildungsstellendichte gesteuert wird.
Auswirkung der verwendeten Substraten auf die Morphologie der MFI-Kristalle
Probe Nr. 9, die auf rostfreiem Stahl als Substrat wachsen gelassen wurde, ist in ihrer Morphologie sehr ähnlich zu der Membran, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat hergestellt wurde. Die MFI-Kristallbildung scheint unabhängig vom verwendeten Substrat zu sein.
Farbstoffpermeationsuntersuchung
Die Abwesenheit von Defekten in der MFI- Zeolithschicht wurde durch ihr fehlendes Vermögen gemessen, Farbstoffmoleküle in das poröse Substrat gelangen zu lassen. Jeglicher Farbstoff, der sich in das Substrat saugt, ist aufgrund einer Farbveränderung im Substrat leicht ersichtlich. Rhodamin B (0,5 Gew.-%) in Methanol wird auf die Mitte einer getrockneten Membran gegeben, um die Oberfläche zu beschichten. Ungefähr 2 bis 3 Tropfen wurden auf eine 1 Zoll (2,54 cm) Membran aufgebracht und erlaubt für ca. 30 Sekunden anzusetzen, bevor der überschüssige Farbstoff entfernt wurde. Methanol wurde dann auf die Membran gekleckst, um jegliche überschüssige Rhodamin B-Lösung auf der Membran zu entfernen. Die Membran wurde dann mit Methanol für 10 bis 30 Sekunden gewaschen. Jegliche Permeation des Farbstoffs in das Substrat durch die Defekte in der Membran ist dann leicht ersichtlich.
Methanol permeierte in das Substrat, jedoch wurde kein Rhodamin B-Farbstoff im Substrat beobachtet, was darauf hinweist, dass die Membran fähig ist, Farbstofftrennungen durchzuführen.
Wenn die Membran von einer ein organisches Templat enthaltende Zeolithsynthesemischung synthetisiert wird, wird die Farbstoffuntersuchung nach Calcinierung durchgeführt.
Wenn ein nicht-keramisches Substrat verwendet wird, werden andere Verfahren als die visuelle Untersuchung verwendet, um eine Dochtwirkung in der Membran zu detektieren.

Claims

Zeolithmembran, die eine Morphologie mit säulenförmigem Querschnitt und eine bevorzugte kristallographische Orientierung aufweist, die ein Substrat enthält, auf dem eine calcinierte mesoporöse wachstumsfördernde Schicht und eine Schicht säulenförmiger Zeolithkristalle auf der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht aufgeschichtet sind, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Zeolithe, Zeolith und polymeres Metalloxid, Zeolithe und Metalle von kolloidaler Größe; oder Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und polymeres Metalloxid enthält, und wobei die Zeolithe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinen Zeolithen und Zeolithen von kolloidaler Größe, und wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus porösen und nicht-porösen Substraten, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Lücken von etwa 2 bis etwa 200 nm aufweist, und wobei die säulenförmige Zeolithschicht eine polykristalline Schicht ist, wobei 99 % der säulenförmigen Zeolithkristalle mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen aufweisen, der ≤ 2 nm ist.
Zusammensetzung, die Substrat enthält, auf das eine calcinierte mesoporöse wachstumsfördernde Schicht und eine Schicht aus Zeolithkristallen in Form einer polykristallinen dichten Matte auf der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht aufgeschichtet sind, und wobei die meso poröse wachstumsfördernde Schicht Zeolithe; Zeolith und kolloidales oder polymeres Metalloxid; Zeolith und Metalle von kolloidaler Größe; Zeolith, Metall von kolloidaler Größe und kolloidales oder polymeres Metalloxid; und Mischungen davon enthält, und wobei die Zeolithe der mesoporösen wachstumsfördernden Schicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinen Zeolithen und Zeolithen von kolloidaler Größe, und wobei die mesoporöse wachstumsfördernde Schicht Lücken von etwa 2 bis etwa 200 nm aufweist, wobei die Zeolithschicht eine polykristalline Schicht ist, die eine formbevorzugte Orientierung zeigt und im Wesentlichen frei von Defekten ist, die sich durch die Dicke der Schicht hindurch erstrecken, und wobei 99 % der Zeolithkristalle mindestens einen Punkt zwischen angrenzenden Kristallen aufweisen, der ≤ 2 nm ist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Schicht, falls sie Zeolithkristalle ist, verwachsen ist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Substrat ein poröses Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rostfreiem Stahl, Pyrex, Keramik, Aluminiumoxid, Titandioxid, Cordierit, Mullit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Kohlenstoff, Graphit, Zeolith und Mischungen davon ist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Substrat poröses Substrat ist, welches eine Porosität von etwa 10 bis etwa 70 % und eine Porengrößenverteilung von etwa 0,004 bis etwa 100 μm hat.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die wachstumsfördernde Schicht etwa 0,1 bis etwa 20 μm dick ist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zeolithkristalle der Zeolithschicht und der Zeolith der wachstumsfördernden Schicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, Siliciumaluminiumphosphaten, Metallaluminiumphosphaten, Metallaluminiumphosphosilikaten und Stannosilikaten.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Zeolithkristalle der Zeolithschicht und die Zeolithe der wachstumsfördernden Schicht ausgewählt sind aus jenen vom Strukturtyp Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith β, MFI-Zeolith, Silikalit, LTA, LTL, CHA, AFI, AEL, BEA, EUO, FER, KFI, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON, FAU, AFS, AFY, APC, APD, MTN, MTT, AEL und Mischungen davon.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das kolloidale Metalloxid der wachstumsfördernden Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid von kolloidaler Größe und Mischungen davon.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Metall von kolloidaler Größe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Platin, Silber und Mischungen davon.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zusammensetzung < 1 Vol.% Lücken hat.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Zusammensetzung < 0,1 Vol.% Lücken hat.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zusammensetzung < 10 000 Defekte pro Quadratzoll von > 4 nm aufweist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zeolithkristalle der Zeolithschicht etwa 0,1 bis etwa 20 μm breit und etwa 1 bis 100 μm dick sind.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die nanokristallinen Zeolithe in der wachstumsfördernden Schicht etwa 1 nm bis etwa 1 μm groß sind und die Zeolithe mit kolloidaler Größe in der wachstumsfördernden Schicht etwa 5 nm bis etwa 1 μm sind.
Zeolithmembran nach Anspruch 1, bei der die Zeolithkristalle der Zeolithschicht im Querschnitt eine Anordnung von Kristallen von ähnlichem Habitus zeigen.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Metalloxid und das Metall von kolloidaler Größe in einer Menge von 99,99 Gew.% bis etwa 0,01 Gew.% vorhanden sind.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zeolithkristalle, wenn sie vom MFI-Strukturtyp sind, eine C-Achsenorientierung innerhalb von 15 Grad der Normalen zu der Oberfläche der Zeolithschicht oder eine b-Achsenorientierung oder eine Mischung davon zeigen, und wobei in der C-Achsenorientierung die Zeolithkristalle säulenförmige Zeolithkristalle sind.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das poröse Substrat eine durchschnittliche Rauheit mit einer Amplitude < 10 μm mit einem Aspektverhältnis einer Rauheit < 1:1 aufweist.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Substrat ein nicht-poröses Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarz, Silicium, Glas, Borsilikatgläsern, Ton, Metall, Polymer, Graphit, dichter Keramik und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Zeolithkristalle säulenförmige Zeolithkristalle sind.
Zeolithmembran nach Anspruch 1, bei der in die Zusammensetzung etwa 0,1 Gew.% bis etwa 10 Gew.% Edelmetall der Gruppe VIII eingebaut sind.
Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Zeolithschicht eine kristallographische bevorzugte Orientierung zeigt.
Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, bei dem in Stufen (i) ein Substrat mit einer wachstumsfördernden Schicht beschichtet wird, wobei die wachstumsfördernde Schicht hergestellt ist durch (a) Einsetzen einer Lösung, die Zeolith; Zeolith und Metalloxid; Zeolith und kolloidales Metall; Zeolith, kolloidales Metall und Metalloxid; oder Mischungen davon enthält, und wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nanokristallinem Zeolith und kolloidalem Zeolith, und wobei das Metalloxid kolloidales Metall oder Metalloxid hergestellt durch Sol-Gel-Verarbeitung ist, gefolgt von (b) Calcinierung zur Bildung einer mechanisch stabilen Schicht; (ii) das Substrat mit der darauf aufgeschichteten wachstumsfördernden Schicht mit einer Zeolithsynthesemischung in Kontakt gebracht wird; (iii) das Substrat und die Zeolithsynthesemischung für eine Zeit und bei einer Temperatur hydrothermalbehandelt werden, die ausreichen, um eine Zeolithschicht auf der wachstumsfördernden Schicht zu bilden, und wobei das Absetzen von Teilchen aus der Zeolithsynthesemischung während der Hydrothermalbehandlung auf der Zeolithschicht verhindert wird; (iv) jegliche nicht-umgesetzte Zeolithsynthesemischung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei der die Beschichtungsstufe (a) vorzugsweise durch Tauchen des Substrats, wenn das Substrat rohrförmiges oder wabenförmiges Substrat ist, und Schleuderbeschichten des Substrats durchgeführt wird, wenn das Substrat ein Scheiben- oder Plattensubstrat ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei der die Lösung zur Herstellung der wachstumsfördernden Schicht eine Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.% Feststoffen ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung ferner bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600°C mindestens etwa eine Stunde calciniert wird, wenn die Zeolithsynthesemischung ein organisches Struktursteuerungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem während der Kontaktierungsstufe (b) das Substrat orientiert wird, so dass die wachstumsfördernde Schicht von 90 bis 270° in der Synthesemischung orientiert ist und wobei bei der 180° Orientierung die wachstumsfördernde Schicht horizontal ist und nach unten weist, und wobei die wachstumsfördern de Schicht mindestens etwa 5 mm von dem Boden der alkalischen Synthesemischung entfernt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei der Stufe (d) das Waschen mit einer Lösung beinhaltet, die Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei der die Breite der Kristalle in der Zeolithschicht erhöht wird, indem die Menge an kolloidalem Metall oder Metalloxid in Stufe (b) erhöht wird.
Trennverfahren, bei dem ein von Erdöl, Luft, Kohlenwasserstoffen oder Erdgas abgeleitetes Einsatzmaterial, das mindestens zwei Molekülspezies enthält, mit einer Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Molekülspezies durch molekulare Diffusion getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Einsatzmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gemischten Xylolen und Ethylbenzol; Wasserstoff, H₂S und Ammoniak; Mischungen von n- und Isobutanen; Mischungen von n- und Isobutenen; Kerosin, das n-Paraffine enthält; Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff; Mischungen von Wasserstoff und Methan; Mischungen von Wasserstoff, Ethan und Ethylen; Mischungen von Wasserstoff, Propan und Propylen; Kokernaphtha, das C₅- bis C₁₀-n-Olefine und -Paraffine enthält; Methan- und Ethanmischungen, die Argon, Helium, Neon oder Stickstoff enthalten; Zwischenprodukte aus dem katalytischen Reformerreaktor; katalytische Wirbel schicht-Crackprodukte; Naphtha; leichtem Kokergasöl; Mischungen von n- und Isopentanen; Mischungen von n- und Isopentenen; Mischungen von Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff; Mischungen von Aromaten mit 10 Kohlenstoffatomen; Mischungen von Butenen; Mischungen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen; Mischungen von Schwefelverbindungen; Mischungen von Stickstoffverbindungen; benzol-haltigen Mischungen sowie Mischungen davon.
Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem ein Reaktionsstrom mit einer Zeolithmembran oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem ein Katalysator ein Modul mit der Zeolithmembran oder Zusammensetzung bildet oder innerhalb der Zeolithmembran oder Zusammensetzung vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Einsatzmaterial aus gemischten Xylolen und Ethylbenzol; Ethan; Ethylbenzol; Butanen; Propan; C₁₀- bis C₁₈-n-Paraffinen; H₂S; katalytischen Reformierströmen; leichten Erdölgasen; Schwefel- und Stickstoffverbindungen; Schwefelverbindungen; Stickstoffverbindungen; gemischten Butenen sowie Mischungen davon zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem, wenn das Einsatzmaterial mit der Zeolithmembran oder Zusammensetzung umgesetzt wird, ein Reaktand oder Reaktionsprodukt erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Einsatzmaterial aus gemischten Xylolen und Ethylbenzol; Ethan; Ethylbenzol; Butanen; Propan; C₁₀- bis C₁₈-n-Paraffinen; H₂S; katalytischen Reformierströmen; leichten Erdölgasen (LPG); Schwefel- und Stickstoffverbindungen; Schwefelverbindungen; Stickstoffverbindungen; gemischten Butenen sowie Mischungen davon zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem ein Reaktand einer bimolekularen Reaktionsmischung mit einer Seite einer Zeolithmembran oder Zusammensetzung nach Anspruch 4, und bei dem die Zeolithschicht der Zusammensetzung oder Membran in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, und die Zugabe eines zweiten Reaktanden durch Diffusion von der entgegengesetzten Seite der Struktur gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Zeolithmembran oder Zusammensetzung mindestens eine Molekülspezies des Einsatzmaterials adsorbiert.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem CO₂ von Methan abgetrennt wird.