DE69530300T3

DE69530300T3 - Uniaxial schrumpfbarer, biaxial orientierter polypropylenfilm und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69530300T3
Application number: DE1995630300
Authority: DE
Inventors: Lajos Edward Keller; Marie-France Nothnagle
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: DE69530300T2; EP0772521B1; ES2191055T3; ATE236790T1; AU3100295A; EP0772521B2; EP0772521A4; WO1996002386A1; CA2192691C; US5691043A; NZ290301A; AU701793B2; EP0772521A1; JPH10503976A; DE69530300D1; CA2192691A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Polymerfilmen bzw. -folien, und insbesondere einen uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten Polypropylenfilm.
Wie in US-Patent Nr. 4,194,039 festgestellt, können Polyolefine für die Herstellung von Schrumpffolien für Verpackungszwecke verwendet werden. Andere geeignete synthetische Harze schließen verschiedene Ionomere, Polyvinylchloride, Polyester, Polystyrole und Polyvinylidenchloride ein.
Ein unterscheidendes Merkmal einer Schrumpffolie ist ihre Fähigkeit, nach dem Einfluß einer gewissen Wärmemenge zu schrumpfen, oder wenn sie festgehalten wird, in der Folie eine Schrumpfspannung zu erzeugen. Diese Fähigkeit wird vom Verpacken aktiviert, wenn das eingepackte Produkt durch einen Schrumpftunnel mit Heißluft oder heißem Wasser geleitet wird. Die resultierende Schrumpfung der Folie führt zu einer ästhetisch angenehmen, transparenten Verpackung, die mit der Kontur des Produktes überein stimmt, wobei die üblichen Funktionen, die bei Verpackungsmaterialien gefordert sind, wie der Schutz des Produktes vor einem Verlust der Bestandteile, Diebstahl oder einer Beschädigung aufgrund der Handhabung und des Versands, bereitgestellt werden. Typische in Polyolefin-Schrumpffolien verpackte Gegenstände sind Spielzeuge, Spiele, Sportartikel, Schreibwaren, Grußkarten, Metallwaren und Haushaltsprodukte, Bürolartikel und Formulare, Lebensmittel, Schallplatten und Industrieteile.
Die Herstellung von Schrumpffolien erfordert eine relativ komplizierte Ausrüstung, einschließlich Extrusionsanlagen mit der Möglichkeit zum ”Verziehen”, Bestrahlungsanlagen, wenn das Vernetzen erwünscht ist, Spannrahmen, mechanische, mittig faltende Einrichtungen und Schutzvorrichtungen. Das ”Verziehen” oder die ”Behandlung im Spannrahmen” stellen herkömmliche Orientierungsverfahren dar, die dazu führen, daß die Folie in Quer- oder Diagonalrichtung oder in Längs- oder Maschinenrichtung gereckt wird. Die Folien werden gewöhnlich bis in den Bereich ihrer Orientierungstemperatur erwärmt, der bei verschiedenen Polymeren unterschiedlich ist, jedoch gewöhnlich oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt. Nach dem Recken wird die Folie schnell abgekühlt, um sie zu quenchen, wodurch die Moleküle des Films in ihrem orientierten Zustand erstarren. Beim Erwärmen werden die Spannungen der Orientierung aufgehoben, und die Folie beginnt, zurück zu ihrer ursprünglichen, nicht orientierten Abmessung zu schrumpfen.
Bestimmte Anwendungszwecke, z. B. das Etikettieren, Einhüllen oder Verpacken von Materialien, wie Kästen, Platten, Gefäße, Flaschen, Schläuche, ein zylindrisches Material, z. B. Rohrleitungen und Stäbe usw, sind für das Einhüllen in wärmeschrumpfbare Foren besonders zugänglich. In bestimmten Fällen ist es jedoch erwünscht, das Schrumpfen entlang einer einzigen Achse ohne ein wesentliches Schrumpfen in Querrichtung durchzuführen. Bei einem Verfahren zum Etikettieren von Flaschen durch Schrumpfen eines Schlauchs aus einem. wärmeschrumpfbaren Material kann z. B. das Etikett, wenn die Folie entlang ihrer Länge schrumpft, nicht in die richtige Position gebracht werden, sondern befindet sich stattdessen nach dem Schrumpfen über der gewünschten Position. Außerdem erfordern das Bedrucken und andere Umwandlungsverfahren solcher Etikettoberflächen eine Wärmebeständigkeit in im wesentlichen einer Richtung, um die Anforderungen der maschinellen Verarbeitbarkeit zu erfüllen. Uniaxial schrumpfbare Materialien können auch bei der Herstellung von dicht verpackten Behältern durch überlappendes Heißversiegeln einer uniaxial schrumpfbaren Folie verwendet werden, das zum Schrumpfen der Verpackung führt.
Um uniaxial schrumpfbare Materialien zu erhalten, ist es möglich, uniaxial orientierte Materialien, d. h. Materialien zu verwenden, die nur in einer Richtung orientiert sind. Einem uniaxial orientierten Film kann jedoch die erforderliche Festigkeit und Zähigkeit fehlen, die für die Verwendung bei solchen Anwendungszwecken notwendig ist. Weil biaxial orientierte Filme die erwünschte Festigkeit und Reißfestigkeit in beiden Orientierungsrichtungen zeigen, wäre es erwünscht, einen uniaxial wärmeschrumpfbaren Film zu erhalten, der biaxial orientiert und somit in Querrichtung im wesentlichen stabil ist.
Für ausführlichere Erläuterungen von wärmeschrumpfbaren Folien bzw. Filmen kann auf das vorstehend genannte US-Patent Nr. 4,194,039 , sowie auch US-Patente Nr. 3,808,304 , 4,188,350 , 4,377,616 , 4,390,385 , 4,448,792 , 4,582,752 und 4,963,418 Bezug genommen werden.
EP A 0498249 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schrumpffolien mit einer starken Schrumpfung in einer Richtung (vorzugsweise einer Schrumpfung in Längsrichtung von mindestens 15% und einer Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 10% bei 140°C) unter Bedingungen, die ein mechanisches Reorientieren bzw. erneutes Orientieren in MD bei einem MD/TD-Reckverhältnis zwischen 1,01 und 7,5 umfassen. Die Trägerschicht der Folien enthält vorzugsweise ein Propylenpolymer.
EP A 0204843 offenbart eine bei geringer Temperatur schrumpfbare Folie, die ein lineares Polyethylenharz niedriger Dichte mit Schrumpfeigenschaften der Folie bei 90°C von 30% oder mehr in MD und 5% oder weniger in TD aufweist, die durch Recken der Folie bei einem hohen Reckverhältnis (3 bis 6) in Maschinenrichtung hergestellt wird.
EP A 0321964 beschreibt ein Verfahren zum Extrudieren einer Schrumpffolie aus einem linearen Copolymer niedriger Dichte von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wodurch ein Material bereitgestellt wird, das bei 135°C eine Schrumpfung von mindestens 30% in MD und mindestens 10% in TD aufweist.
EP A 0477742 offenbart eine transparente Schrumpffolie aus Polypropylen, die bei 100°C eine Schrumpfung von mindestens 10% in MD und weniger als 2% in TD aufweist. Das Polypropylen umfaßt 15% oder weniger, vorzugsweise 2 bis 6%, einer in n-Heptan löslichen Komponente und enthält vorzugsweise ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz.
EP A 0299750 offenbart eine mono- oder biaxial gereckte Folie mit einer Wärmeschrumpfung von 20% oder mehr in der Längs- oder der Querrichtung und 60% oder mehr in der anderen Richtung. Die Folie umfaßt grundsätzlich ein lineares Polyethylen und gegebenenfalls ein verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte.
EP A 0595270 offenbart ein wärmeschrumpfbares Laminat mit einer starken Schrumpfung in einer Richtung, das aus einem biaxial orientierten Polymerfilm, wie biaxial orientiertem Polypropylen oder Gemischen von Polypropylen und Copolymeren von Propylen mit geringen Mengen von Ethylen oder einem α-Olefin hergestellt wird. Das uniaxiale Schrumpfungsvermögen wird erreicht, indem die Variablen des Verfahrens zum Reorientieren in MD, wie Temperatur, Reckverhältnis, Laufgeschwindigkeit und die Eigenschaften des orientierten Polymerfilms ausgeglichen werden. Die Heißsiegelfähigkeit wird durch das Vorhandensein einer Heißsiegelschicht verliehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten coextrudierten Mehrschichtfilm (bzw. -folie) gemäß Anspruch 1 mit einer polypropylenhaltigen Kernschicht und zumindest einer polyolefinhaltigen Außenschicht bzw. Hautschicht, die an die Kernschicht angrenzt. Die Kernschicht enthält isotaktisches Polypropylen und einen Modifikator bzw. ein Modifikationsmittel, das ein von isotaktischem Polypropylen verschiedenes Polyolefin ist und die Kristallinität des polypropylenhaltigen Kerns verringert, indem die Kettendefekte erhöht oder die Isotaktizität des polypropylenhaltigen Kerns verringert wird.
Die Kernschicht umfaßt mindestens 70 Gew.-% des Mehrschichtfilms. Der Film ist vorzugsweise biaxial orientiert, indem er bei einer Temperatur von 110 bis 130°C in Maschinenrichtung orientiert worden ist, bei einer Temperatur von 130 bis 160°C in Querrichtung orientiert worden ist, danach z. B. auf eine Temperatur von nicht mehr als 100°C abgekühlt wird und anschließend bei 100 bis 125°C ein zweites Mal 1,1 bis 1,4-fach in Maschinenrichtung orientiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren gemäß Anspruch 17. zum Herstellen eines uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten Mehrschichtfilms mit einer polypropylenhaltigen Kernschicht, die mindestens 70 Gew.-% des Mehrschichtfilms ausmacht, und mindestens einer polyolefinhaltigen Außenschicht, die an die Kernschicht angrenzt. Das Verfahren umfaßt ferner:

1) Coextrudieren von i) einer Kernschicht, die isotaktisches Polypropylen und den Modifikator enthält, und ii) der Außenschicht durch eine Flachdüse, wodurch ein Coextrudat bereitgestellt wird,
2) biaxiales Orientieren des Coextrudats, indem es bei einer Temperatur von 115 bis 130°C 3 bis 6-fach in Maschinenrichtung orientiert wird und bei einer Temperatur von 130 bis 160°C 5 bis 10-fach in Querrichtung orientiert wird,
3) Abkühlen des biaxial orientierten Coextrudats auf eine Temperatur von nicht mehr als 100°C und
4) Reorientieren des abgekühlten, biaxial orientierten Coextrudats bei 100 bis 125°C um 10 bis 40% in Maschinenrichtung.

Die wärmeschrumpfbaren Polyolefinfilme weisen vorzugsweise eine sekundäre Dehnung in Maschinenrichtung (MD) von bis zu 40%, bei einer Wiederherstellung nach der Wärmeanwendung (d. h. Schrumpfen in Maschinenrichtung) von mindestens 25% bei 135°C, bei einer Änderung der Abmessungen in Querrichtung (TD) von 0 ± 1% auf. Diese Filme können ohne zu reißen ein zweites Mal orientiert werden, indem sie bis zu 40% in Maschinenrichtung gereckt werden.
1 zeigt die Dehnung in MD (%) innerhalb eines Bereichs von 44,7 g pro linearem cm bzw. pro cm (nachstehend als pro cm bezeichnet) bis 134 g pro cm (0,25 pH (pounds per linear inch) bis 0,75 pli) für die Beispiele 17 und 33 bis 37;
2 zeigt die Trübung (%) gegenüber der Zusammensetzung des Kerns für die Beispiele 12 bis 20;
3 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MD02) für Filme mit 40% EP enthaltenden Kernen (Bei spiele 12, 15, 18 und 20);
4 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 20% EP enthaltenden Kernen;
5 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 4% syndiotaktisches Polypropylen enthaltenden Kernen;
6 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 8% syndiotaktisches Polypropylen enthaltenden Kernen;
7 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 5 bis 10% lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) enthaltenden Kernen;
8 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2). für Filme mit 10 und 20% eines Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymers (Chisso 7880) enthaltenden Kernen;
9 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 134 g pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 40% EP enthaltenden Kernen;
10 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 134 g pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 20% EP enthaltenden Kernen;
11 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 134 g pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MD02) für Filme mit 4% syndiotaktisches Polypropylen enthaltenden Kernen;
12 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 134 g pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MD02) für Filme mit 8% syndiotaktisches Polypropylen enthaltenden Kernen; und
13 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140q°F) und 134 g pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MD02) für Filme mit 5 bis 10% lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) enthaltenden Kernen sowie auch für Filme mit 20% eines Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymers (Chisso 7880) enthaltenden Kernen und einem Kern aus 100% PP-Homopolymer.
Die Zusammensetzung der polypropylenhaltigen Kernschicht des erfindungsgemäßen Mehrschichtfilms muß eine ausreichende Verarbeitbarkeit bieten, so daß der Film nach dem biaxialen Orientieren eine Kristallinität aufweist, die ausreichend gering ist, damit ein zweites Orientieren des Films möglich ist, das dem Film eine uniaxiale Schrumpfbarkeit ohne Reißen verleiht. Geeignete Schmelzpunkte laut DSC für die Kernschicht können weniger als 160°C, z. B. weniger als 150°C oder sogar weniger als 140°C betragen.
Es wurden einige Methoden gefunden, um einen Polypropylenkern mit einem hohen Ausmaß von Kettendefekten und der gewünschten Kristallinität nach dem ersten Orientieren bereitzustellen. Die gewünschte Kristallinität vermeidet das Reißen des biaxial orientierten Films beim zweiten Orientieren bei Dehnungswerten von mehr als 30% oder mehr als 35%, z. B. bis zu 40% oder sogar bis zu 45%. Isotaktisches Polypropylen, d. h. Polypropylen mit einer Ataktizität von weniger als 5%, z. B. einer Ataktizität von weniger als 3%, wird mit einem Modifikator, z. B. ataktischem Polypropylen, kombiniert, wodurch eine geeignete Kernschicht bereitgestellt wird. Der Gehalt der ataktischen Verbindung kann durch die Unlöslichkeit des Polymers in siedendem n-Hexan gemessen werden, wobei die Kettendefekte durch NMR-Testes beobachtet werden.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird der Modifikator, z. B. ataktisches Polypropylen, dem Kern in ausreichenden Mengen zugesetzt, so daß eine Kernschicht bereitgestellt wird die eine Gesamtataktizität von mehr als 2%, vorzugsweise mehr als 4%, mehr als 5% oder mehr als 6%, zum Beispiel 6 bis 15%, aufweist. Für die Zwecke dieser Erfindung hat das ataktische Polypropylen eine Ataktizität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 15%, z. B. 15 bis 20% oder 15 bis 25%. Das ataktische Polypropylen kann dem isotaktischen Polypropylen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das entstehende Gemisch 10 bis 99 Gew.-% ataktisches Polypropylen, z. B. 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% ataktisches Polypropylen aufweist. Gemische mit 15 Gew.-% ataktischem Polypropylen (15% Ataktizität) und 85 Gew.-% isotaktischem Polypropylen (4 bis 5% Ataktizität) sind besonders bevorzugt.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetes ataktisches Polypropylen hat eine Ataktizität von 15%, die dem isotaktischen Polypropylen hinzugefügt werden kann, womit ein Kerngemisch bereitgestellt wird, das 15 Gew.-% ataktisches Polypropylen enthält, wodurch die Gesamtataktizität des Kerns um 2,25 Gew.-% erhöht wird.
Handelsübliches isotaktisches Propylen, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt Fina 3371 von Fina Oil and Chemical Co., Chemical Div., Dallas, TX ein. Ataktische Polypropylene, die handelsüblich sind, schließen L1300 von Novolen, BASG Corp., Parsippany, NJ ein.
In einer anderen Ausführungsform verwendet die vorliegende Erfindung eine Kernschicht, die isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Polybutylen-Modifikator, verwendet, wodurch eine Kernschicht bereitgestellt wird, die 2 bis 15 Gew.-% Polybutylen, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Polybutylen enthält. Geeignete homogene Gemische von Polypropylen/Polybutylen-1 sind in US-Patent 3,808,304 beschrieben. Dieses Dokument beschreibt Gemische, die 30 bis 90 Gew.-Teile Polypropylen, und entsprechend 70 bis 10 Gew.-Teile Polybuten-1 enthalten. Geeignete Polybutylene schließen PB 8430, von Shell Chemical Co., Houston, TX erhältlich, ein.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Kernschicht isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Modifikator aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer, z. B. 2 bis 10 Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer, vorzugweise 3 bis 10 Gew.-% E-P-Copolymer. Ein geeignetes E-P-Copolymer kann 2 bis 7 Gew.-% Ethylen enthalten, wobei der Rest Propylen ist. Die Copolymere können einen Schmelzindex bei 230°C aufweisen, der allgemein im Bereich von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 8 liegt. Der Kristallschmelzpunkt beträgt gewöhnlich 125 bis 150°C, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt bei 25000 bis 100000. Die Dichte beträgt vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³. Geeignete E-P-Copolymere schließen EP 8573, von Fina Oil and Chemical Co., Chemical Div., Dallas TX erhältlich, ein.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch von isotaktischem Polypropylen und 0 bis 10 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, wobei dieses Copolymer vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% eines E-P-Copolymers ist, das 0,5 bis 1 Gew.-% Ethylen enthält, wobei der Rest Propylen ist. Diese aufteilbaren Copolymere sind im Handel als fertige Harzgemische erhältlich, die 0,6 Gew.-% Ethylen enthalten (4173 von Fina).
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch von isotaktischem Polypropylen und einem Propylen-Butylen-Copolymer. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% Propylen-Butylen-Copolymer, vorzugsweise 10 bis 20 Gew-% aufweisen. Geeignete Propylen-Butylen-Copolymere schließen Cefor SRD4-105 und Cefor SRD4-104 ein, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% des Propylen-Butylen-Copolymers als Modifikator umfassen.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch aus isotaktischem Polypropylen und einem linearen Polyethlylen niedriger Dichte (LLDPE). Diese Polymere haben typischerweise einen Schmelzindex von 1 bis 10. Diese linearen Polyethylene niedriger Dichte sollten eine Dichte im Bereich von 0,88 bis 0,94 g/cm³, vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³ aufweisen. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können von Ethylen zusammen mit anderen höheren Comonomeren, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1, abgeleitet werden. Die Kernschicht kann 2 bis 15 Gew.-% LLDPE, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% LLDPE aufweisen. Handelsübliche LLDPE umfassen Exact 2009, Exact 2010 und Exact 3016, von Exxon Chemical Co. erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kernschicht ein Gemisch von isotaktischem Polypropylen und syndiotaktischem Polypropylen und gegebenenfalls einem Ethylen-Propylen-Copolymer. Syndiotaktisches Polypropylen kann in der Kernschicht in Mengen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. 4 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% vorliegen. Wenn es zusammen mit bis zu 20 Gew.-% Etyhlen-Propylen-Copolymer verwendet wird, dann beträgt die Menge an syndiotaktischem Polypropylen 4 bis 8 Gew.-%. Geeignete E-P-Copolymere sind vorstehend beschrieben. Das Vorhandensein des E-P-Copolymers verbessert die Zugfestigkeit in MD beim zweiten Orientierungsschritt. Der Gehalt an E-P-Copolymer muß jedoch sorgfältig bestimmt werden, da das Vorhandensein des E-P-Copolymers selbst bei geringeren Temperatureng z. B. Trocknungstemperaturen von 60°C (140°F), zu einer unerwünschten Filmdehnung führen kann, wobei diese Dehnung bei Übertragungsverfahren, wie dem Druck, zu Registrierproblemen führen kann.
Das in der vorliegenden Erfindung als Modifikator verwendete syndiotaktische Polypropylen kann eine Isotaktizität von weniger als 15%, insbesondere weniger als 6% besitzen. Die durchschnittliche Länge der Sequenz ~n der syndiotaktischen Sequenzen beträgt vorzugsweise mehr als 20, stärker bevorzugt mehr als 25. Die Verteilung der molaren Masse entspricht dem Zusammenhang M_w = k × M worin

M_w: das Gewichtsmittel der Verteilung der molaren Masse ist,
M_n: das Zahlenmittel der Verteilung der molaren Masse ist und
k: ein Faktor ist, der zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.

Das Gewichtsmittel liegt vorzugsweise zwischen 60000 und 250000, insbesondere zwischen 90000 und 160000. Die durchschnittlichen molaren Massen können nach üblichen Verfahren bestimmt werden davon hat sich das Verfahren der Gel-Permeationschromatographie als besonders geeignet erwiesen.
Handelsübliche Harze aus syndiotaktischem Polypropylen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen EOD 9306 und EOD 9502 ein, die von Fina erhältlich sind.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch von isotaktischem Polypropylen und einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer als Modifikator. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% des Terpolymers aufweisen. Geeignete Terpolymere schließen jene ein, die 3 bis 5 Gew.-% Ethylen und 3 bis 6 Gew.-% Butylen enthalten. Solche Terpolymere sind von Chisso unter der Handelsbezeichnung Chisso 7700 Series erhältlich. Andere geeignete Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymere schließen jene ein, die 0,5 bis 3 Gew.-% Ethylen und 13 bis 20 Gew.-% Butylen enthalten. Solche Terpolymere sind von Chisso unter der Handelsbezeichnung Chisso 7800 Series erhältlich.
Geeignete erfindungsgemäße Kernschichten können recyceltes Polypropylen (RPP), z. B. bis zu 25 Gew.-% RPP, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% RPP, umfassen.
Die erfindungsgemäße Kernschicht kann auch eine Vielzahl von Hohlräumen aufweisen, die durch Kavitation bzw. Hohlraumbildung um ein festes Kavitationsmittel bzw. Hohlräume bildendes Mittel erzeugt worden sind. Polybutylenterephthalat, z. B. in Mengen, die 4 bis 8 Gew.-% der Kernschicht ausmachen, das als feine kugelförmige Partikel gründlich dispergiert ist, z. B. mit 0,2 bis 2 μm Durchmesser, wie es in US-Patenten 5,288,548 , 5,267,277 und US-Patent 4,632,869 beschrieben ist, stellt ein geeignetes Kavitationsmittel dar. Die kugelförmigen Partikel bilden beim Orientieren Mikrohohlräume, was zu einem weißen undurchsichtigen bzw. trüben Produkt führt. Eine solche Kernschicht kann außerdem auf einer oder beiden Seiten des Kerns eine Trägerschicht aus Polypropylen aufweisen, wobei mindestens eine dieser Schichten 4 bis 15 Gew.-% TiO₂ enthält. Eine weitere Beschreibung der Verwendung von TiO₂ enthaltenden Schichten findet man in US-Patent 5,091,236 . Das Einführen von Außenschichten auf den Trägerschichten dient dazu, das abschleifende TiO₂ zu verkapseln, und liefert eine sehr trübe Struktur aus 5 Schichten. Der Mehrschichtfilm hat eine bessere Funktionalität beim Bedrucken, Metallisieren, für Klebemittel, Beschichtungen und eine bessere Heißsiegelfähigkeit. In einer anderen Ausführungsform können klare fünfschichtige Strukturen hergestellt werden, indem die Trägerschicht aus Polypropylen auf beiden Seiten des Kerns durch eine Schicht ersetzt wird, die keine trübenden Materialien enthält.
Die Trübung und die geringe Lichtdurchlässigkeit des Films können verbessert werden, wenn der Kernschicht selbst 1 und bis zu 10 Gew.-% trübender Verbindungen zugesetzt werden, die dem Gemisch der Schmelze der Kernschicht vor der Extrusion zugegeben werden. Verwendbare trübende Verbindungen schließen Eisenoxide, Ruß, Graphit, Aluminium, TiO₂ und Talkum ein.
Der vorstehend beschriebene, einem 30 μm mehrlagigen (polygage), klaren Film äquivalente, weiße, trübe Film hat eine Dichte von 0,6 bis 0,75 g/cm³, ein visuell-kavitiertes Dickenmaß (optical-cavitated thickness gauge) von 36 bis 45 μm und eine Lichtdurchlässigkeit von 15 bis 35%, z. B. 15 bis 25%, (30% bei einem Film mit 40 μm), wobei dies vom Prozentsatz des dispergierten PBT und den Orientierungsbedingungen abhängt, die das Ausmaß des Reckens sowie auch die Temperaturen bei der Orientierung in MD und TD einschließen. Solche Filme können einen Glanz von 75% haben, der bei 45° mit einem 45° Glossgard II Glossmeter oder einem Pacific Scientific Modell 8011-3000 gemessen wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte klare Filme können einen Glanz von 75 bis 80% aufweisen, der bei 45° für einen Film mit 20 bis 30 μm Dicke gemessen wird.
Die vorstehend genannten Gemische von Propylen und den anderen oben genannten Bestandteilen können durch irgendeine geeignete Maßnahme gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen, wie Trockenmischen, Mischen in der Lösung oder der beiden Polymere im geschmolzenen Zustand oder Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäße Außenschicht kann irgendein coextrudierbaresq, biaxial orientierbares, wärmeschrumpfbares, filmbildendes Harz sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Solche Materialien schließen die vorstehend erläuterten ein, die für die Verwendung in einer Kernschicht geeignet sind, einschließlich isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen, Polypropylen in Mischung mit Polybutylen, einem Propylen-Butylen-Copolymer und einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einschließlich dem aufteilbaren E-P-Copolymer. Außerdem können als Außenschicht Polyethylen oder ein Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer verwendet werden.
Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Außenschichten geeignete statistische Terpolymere von Ethylen-Propylen-Butylen schließen jene ein, die 1 bis 5 Gew.-% wahlfreies Ethylen, 10 bis 25 Gew.-% wahlfreies Butylen enthalten. Die Mengen der wahlfreien Ethylen- und Butylenkomponenten liegen in diesen Copolymeren typischerweise im Bereich von insgesamt 10 bis 25% (Ethylen plus Butylen). Typische Terpolymere dieses Typs schließen jene mit 1 bis 5 % Ethylen und 10 bis 25% Butylen ein.
Diese Copolymere haben typischerweise eine Schmelzfließrate im Bereich von 5 bis 10 bei einer Dichte von 0,9 und Schmelzpunkt im Bereich von 115 bis 130°C.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung enthält die Außenschicht ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Diese Polymere haben typischerweise einen Schmelzindex von 1 bis 10. Diese linearen Polyethylene niedriger Dichte können eine Dichte von 0,94, gewöhnlich im Bereich von 0,90 bis 0,91, z. B. 0,92 oder 0,91, bei einem Schmelzindex von 1 bis 10 haben. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können von Ethylen, zusammen mit anderen höheren Comonomeren, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1, abgeleitet werden.
Die Dicke jeder an die Kernschicht angrenzenden Außenschicht kann von 0,5 bis 3 μm (0,02 bis 0,12 mil), vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 μm (0,02 bis 0,04 mil), z. B. von 0,5 bis 0,75 μm (0,02 bis 0,03 mil) reichen.
Vor dem Einbangen in den Film, z. B. vor der Extrusion, kann mindestens eine der Außenschichten mit einer das Blockieren wirksam verhindernden Menge eines Gleitmittels, z. B. Siliciumdioxid, Tonmaterialien, Talkum, Glas und dgl., vermischt werden, die vorzugsweise in Form von annähernd kugelförmigen Partikeln bereitgestellt werden. Der größte Teil dieser Partikel, z. B. irgendeine Menge von mehr als der Hälfte bis 90 Gew.-% oder mehr, haben eine solche Größe, daß ein wesentlicher Teil ihrer Oberfläche, z. B. 10 bis 70 Gew.-% davon, über die freiliegende Oberfläche der Außenschicht ragt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gleitmittel ein nicht schmelzbares Siliconharz, z. B. teilweise vernetzte, mit Hydrocarbyl substituierte Polysiloxane. Besonders bevorzugte, partikelförmige, vernetzte mit Hydrocarbyl substituierte Polysiloxane schließen Polymonoalkylsiloxane ein. Am stärksten bevorzugt sind nicht schmelzbare Polymonoalkylsiloxane, die durch eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20,0 μm und eine dreidimensionale Struktur der Siloxanbindungen gekennzeichnet sind. Solche Materialien sind weltweit von Toshiba Silicone Co., Ltd. und in den USA von General Electric Co. erhältlich und werden unter der Handelsbezeichnung Tospearl vertrieben, Es ist auch bekannt, daß andere kommerziellen Quellen ähnlicher geeigneter Materialien existieren. Solche Materialien werden außerdem in US-Patent 4,769,418 als nicht schmelzbare, vernetzte Organosiloxanharzpulver beschrieben. Wirksame Mengen des Gleitmittels in Form des partikelförmigen, vernetzten, mit Hydrocarbyl substituierten Polysiloxans können von 100 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 1000 bis 3000 ppm, z. B. von 2500 bis 3000 ppm, bezogen auf die Eintragsmenge des Harzes, aus dem die obere Schicht (c) hergestellt wird, reichen.
Ein geringerer Reibungskoeffizient und abgeschwächte antistatische. Eigenschaften an der Oberfläche der Außenschicht oder -schichten können gemäß der in US-Patent Nr. 5,264,277 aufgeführten Beschreibung erreicht werden, das die Verwendung von wandernden Gleitmitteln und antistatischen Mitteln in mehrschichtigen Filmen offenbart. Ein geringerer COF-Wert kann auch erhalten werden, wenn eine oder beide Außenschichten mit 2000 bis 15000 ppm Siliconöl behandelt werden.
Falls erwünscht, kann die freiliegende Oberfläche der Außenschicht oder der Außenschichten auf bekannte oder herkömmliche Weise, z. B. durch Coronaentladung, behandelt werden, um deren Aufnahmevermögen für Druckfarben, Beschichtungen, die Befestigung von Klebemitteln und/oder deren Eignung für anschließende Fertigungsverfahren, wie das Laminieren, zu verbessern.
Alle Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfilmstrukturen werden coextrudiert, wonach der Film biaxial orientiert (erste Orientierung) und anschließend ein zweites Mal in der Richtung orientiert wird, in der die Schrumpfbarkeit erwünscht ist. Die Coextrusion kann in der Form einer mehrschichtigen Schmelze durch eine Flachdüse erfolgen.
Der Film aus dem mehrschichtigen Coextrudat wird primär biaxial orientiert. Der biaxial orientierte Film wird 3- bis 6-fach, vorzugsweise 4- bis 5-fach, in Maschinenrichtung (MD), und 5 bis 10-fach, vorzugsweise 7 bis 8-fach, in der Querrichtung (TD) orientiert. Das biaxiale Orientieren kann mit einem herkömmlichen Spannrahmen oder einer Spannrahmenmaschine bei einer Temperatur beim Ziehen von 100 bis 140°C, z. B. 130°C, erfolgen. Im allgemeinen unterscheiden sich die Temperaturen des biaxialen Orientierens beim Orientieren in MD (115 bis 130°C, z. B. 120°C) und beim Orientieren in TD (130 bis 160°C, z. B. 150°C). Die Filmdicke kann in dieser Stufe von 25 bis 75 μm (1 bis 3 mil), vorzugsweise von 25 bis 50 μm (1 bis 2 mil) reichen. Das Kühlen des Films auf Temperaturen unter 100°C erfolgt vor dem zweiten bzw. sekundären Orientieren.
Der primär orientierte Film wird dann wieder auf 100 bis 125°C, z. B. 110 bis 115°C, erwärmt, wobei vorzugsweise erwärmte Zylinder verwendet werden, und zusätzlich 10 bis 40% vorzugsweise 25 bis 30%, in Maschinenrichtung (MD) gereckt. Um die Kompressionsbelastung zu minimieren, die die TD-Wärmestabilität nachteilig beeinflussen kann, ist es erwünscht, zwischen der (den) Walze(n) für das Wiedererwärmen und der (den) Walze(n) für das Kühlen/Recken, die beim zweiten Orientieren benutzt werden, einen minimalen Abstand beizubehalten. Diese Abstände können weniger als 30 cm, z. B. 5 bis 10 cm betragen.
Der nach dem zweiten Orientieren entstandene uniaxial schrumpfbare Film kann eine Dicke von 10 bis 60 μm (0,4 bis 2,4 mil), vorzugsweise 20 bis 40 μm (0,8 bis 1,6 mil) aufweisen. Die erfindungsgemäßen Filme können auch durch Orientieren auf einer Anlage hergestellt werden, die lineare Motoren benutzt, um entgegengesetzte Paare von Klemmeinrichtungen des Spannrahmens direkt synchron anzutreiben, wodurch das primäre Orientieren durch gleichzeitiges biaxiales Orientieren erfolgt, indem entlang der divergierenden Bahn der direkt entgegengesetzten Paare der Klemmeinrichtungen des Spannrahmens, die den Film halten, eine Beschleunigung vorgenommen wird. Mit anderen Worten kann der Film primär orientiert werden, indem die direkt entgegengesetzten Paare von Klemmeinrichtungen des Spannrahmens, die den Film halten, entlang einer divergierenden Bahn synchron beschleunigt werden.
Das zweite Orientieren in Maschinenrichtung kann auf der gleichen Anlage im Anschluß an die divergierende Bahn entlang einer parallelen Bahn vorgenommen werden, indem die direkt entgegengesetzten Paare der Klemmeinrichtungen des Spannrahmens entlang eines gewissen Teils der parallelen Bahn gleichzeitig beschleunigt werden. Mit anderen Worten wird der Film sekundär orientiert, indem die direkt entgegengesetzten Paare von Klemmeinrichtungen des Spannrahmens, die den Film halten, entlang einer geraden Bahn synchron beschleunigt werden.
Der Film kann außerdem vor dem Verlassen des Spannrahmens durch Thermofixieren und Tempern und anschließendes Kühlen. weiter stabilisiert werden, so daß der entstandene Film eine gute Stabilität in Maschinenrichtung bei Temperaturen von weniger als 100°C und eine Schrumpfung von 25% oder mehr bei 135°C oder mehr in Maschinenrichtung und eine gute Stabilität in TD-Richtung bei 135°C oder darunter, z. B. weniger als 5%, aufweist.
Die Verwendung von linearen Motoren, um die Klemmeinrichtungen des Spannrahmens direkt anzutreiben, wodurch das gleichzeitige biaxiale Recken erfolgt, ist in US-Patent Nr. 4,853,602 von Hommes et al. weiter beschrieben.
Der entstandene uniaxial schrumpfbare Film kann nach dem zweiten Orientieren eine Dicke im Bereich von 10 bis 60 um (0,4 bis 2,4 mil), vorzugsweise von 20 bis 40 μm (0,8 bis 1,6 mil) haben.
Der entstandene uniaxial schrumpfbare Film zeigt nach dem zweiten Orientieren bei Temperaturen von 100 bis 145°C, z. B. 135°C eine Schrumpfung von mehr als 15%, vorzugsweise mehr als 18%, 20% oder sogar mehr als 25% in Maschinenrichtung. Die Schrumpfung wird bestimmt, indem der Unterschied der Länge der Probe, ehe die nicht festgehaltene Probe 7 Minuten in einen Ofen mit 135°C gegeben wird, und danach gemessen wird.
Die Schrumpfung in Richtung des zweiten Orientierens erfolgt vorzugsweise bei einer minimalen Abweichung in der Querrichtung. Diese Schwankung oder Stabilität kann als Änderung der Länge des Mehrschichtfilms in der zum zweiten Orientieren senkrechten Richtung beschrieben werden und kann sowohl die Dehnung als auch die Schrumpfung als Prozentsatz der Abmessung vor dem Einfluß von Wärme einschließen. Die erfindungsgemäßen Filme können in Querrichtung eine Stabilität von ± 5%, vorzugsweise eine Stabilität von ± 3% oder sogar eine Stabilität von ± 1% zeigen. Eine Stabilität von ± 5% bedeutet, daß die Abmessung des Films in Querrichtung nach dem Erwärmen auf 135°C (275°F) nicht mehr als 5% der ursprünglichen Abmessung des Films bei Raumtemperatur schrumpft oder länger wird.
Ein weiterer Parameter, der von Interesse ist, ist die Beständigkeit gegenüber dem Recken oder die Maßhaltigkeit des Films nach dem zweiten Orientieren in der Richtung dieses zweiten Orientierens (% Dehnung) unter üblichen Verarbeitungsbedingungen, z. B. Trocknungstemperaturen von Drucken von 54 bis 66°C (130 bis 150°F), vorzugsweise 60°C (140°F). Es ist erwünscht, einen uniaxial schrumpfbaren Film bereitzustellen, der gegenüber der Dehnung unter Spannungen von 17,8 bis 178 g/cm (0,10 bis 1,0 pli (pounds per linear inch)), vorzugsweise 134 g pro cm (0,75 pli), und den Temperaturen beständig ist, die normalerweise bei Prozessen vor dem Wärmeschrumpfen, z. B. beim Trocknen nach dem Bedrucken, mit dem Film verbunden sind. Um Deckungsprobleme beim Drucken zu vermeiden, sollte die Dehnung bei 60°C (140°F) in MD bei 134 g pro cm (0,75 phi) weniger als 0,6%, vorzugsweise weniger als 0,4% betragen. Die Dehnung in MD wird im allgemeinen geringer und stellt somit ein geringeres Problem dar, wenn das zweite Recken (Orientieren in MD) stärker wird.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Filme zeigen bei Verarbeitungstemperaturen von 60°C und 134 g/cm (0,75-phi) eine minimale Dehnung in MD und Schrumpfung in TD und bei den Temperaturen, die angewendet werden, um das Schrumpfen zu bewirken, z. B. Tunneltemperaturen beim Erhitzen von 127 bis 141°C (260 bis 285°F), vorzugsweise 135°C (275°F) oder darüber, eine maximale Schrumpfung in MD, wobei dies von der Verweilzeit abhängt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
Isotaktisches Polypropylen (MP (Schmelzpunkt) = 160°C (320°F), Schmelzindex = 3) wird in einem Extruder mit einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 20/1 geschmolzen, wodurch die Kernschicht bereitgestellt wird: Ein zweiter Extruder, der mit dem ersten Extruder verbunden ist, wird mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer (Ethylengehalt 2%) beschickt, um die Außenschichten bereitzustellen. Die Schmelzextrusion wird durchgeführt, wobei der Zylinder mit dem Polymermaterial für den Kern bei einer ausreichenden Temperatur gehalten wird, damit das Polymergemisch schmilzt, z. B. von 232 bis 288°C (450 bis 550°F) oder darüber. Die E-P-Copolymere im zweiten Extruder, die als Außenschichten extrudiert werden sollen, werden etwa bei der gleichen Temperatur wie das Polypropylen gehalten, das für die Herstellung der Kernschicht verwendet wird. Das E-P-Copolymer des zweiten Extruders wird in zwei Ströme aufgeteilt, um die Bildung der Außenschichten auf jeder Oberfläche der Kernschicht zu ermöglichen. Wie der Fachmann einschätzen kann, kann statt der Aufteilung des Ausstoßes des zweiten Extruders in zwei Ströme ein dritter Extruder verwendet werden, um die zweite Außenschicht zuzuführen. Eine solche Anordnung kann erwünscht sein, wenn das zum Herstellen der zweiten Außenschicht verwendete Material von dem der ersten Außenschicht verschieden ist, wenn die Dicke der zweiten Außenschicht von der der ersten Außenschicht verschieden ist usw.
Ein dreischichtiges Filmlaminat wurde mit einer Dicke des Kerns coextrudiert, die 95% der gesamten extrudierten Dicke darstellt, wobei die Dicke der Außenschichten 5% der Filmdicke ausmacht. Der nicht orientierte Film hatte eine Dicke von 50 mil. Die entstandene Filmlage wurde anschließend mit einer handelsüblichen Vorrichtung zum aufeinanderfolgenden biaxialen Orientieren 4,5 mal × 8 mal orientiert, wodurch eine Mehrschichtfilmstruktur bereitgestellt wurde. Das Orientieren in Maschinenrichtung (MD) erfolgt bei 127°C (260°F), und das Orientieren in Querrichtung (TD) erfolgt bei 149°C (300°F). Der entstandene Film wird anschließend aufgenommen oder ein zweites Mal orientiert, indem er direkt nach der Vorrichtung zum Orientieren in TD auf einer erhitztes Walze bei 110°C (230°F) gereckt wird. Es wurden Proben genommen, die durch Recken in MD mit 0%, 10%, 20%, 25% und 30%, bezogen auf die Einstellungen der Vorrichtung für das zweite Orientieren (Walzengeschwindigkeit), ein zweites Mal orientiert werden. Die entstandenen Proben wurden in bezug auf die Maßhaltigkeit bei 107°C, 116°C und 135°C (225°F, 240°F und 275°F), die Trübung (Lichtdurchlässigkeit in %) getestet und in bezug auf die Verarbeitbarkeit, d. h. die Neigung des Films ausgewertet, sich beim zweiten Orientieren aufzuspalten oder auf andere Weise zu versagen. Die Ergebnisse des Tests sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht modifiziert wurde, indem 5 Gew,-% Ethylen-Propylen-Copolymer (Fina E-P 8573) zugesetzt wurden.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht modifiziert wurde, indem 10 Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer (Fina E-P 8573) zugesetzt wurden.
Beispiel 4 (Vergleich)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht durch ein sehr kristallines, stark isotaktisches Polypropylen ersetzt wurde. Das stark kristalline Polypropylen war Fina 3576X. Der entstandene Mehrschichtfilm ließ sich schwer ein zweites Mal orientieren und zeigte eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht modifiziert wurde, indem 3 Gew.-% des Polymers Polybuten-1 (Shell 8430) zugesetzt wurden.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht modifiziert wurde, indem 5 Gew.-% des Polymers Polybuten-1 (Shell 8430) zugesetzt wurden.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polypropylen der Kernschicht modifiziert wurde, indem 10 Gew.-% des Polymers Polybuten-1 (Shell 8430) zugesetzt wurden.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das isotaktische Polypropylen der Kernschicht durch die Zugabe von ataktischem Polypropylen (Ataktizität 15%) modifiziert wurde, wodurch ein Gemisch bereitgestellt wurde, das 25 Gew.-% ataktisches Polypropylen (Novolen L1300, von BASF erhältlich) enthielt.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das isotaktische Polypropylen der Kernschicht durch die Zugabe von ataktischem Polypropylen (Ataktizität 15%) modifiziert wurde, wodurch ein Gemisch bereitgestellt wurde, das 50 Gew.-% ataktisches Polypropylen (Novolen L1300, von BASF erhältlich) enthielt.
Beispiel
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das isotaktische Polypropylen der Kernschicht durch die Zugabe von ataktischem Polypropylen (Ataktizität 15%) modifiziert wurde, wodurch ein Gemisch bereitgestellt wurde, das 15 Gew.-% ataktisches Polypropylen (Novolen L1300, von BASF erhältlich) enthielt.
Diese Beispiele zeigen, daß Filme, deren Kernschichten aus Polypropylen mit einer geringen inhärenten Kristallinität oder Polypropylen, das durch den Zusatz von ataktischem Polypropylen, Polybuten-1, einem E-P-Copolymer modifiziert worden ist, oder einem aufteilbaren E-P-Copolymer bestehen, so daß die Kernschicht eine geringere Kristallinität erhielt, wirksam ein zweites Mal orientiert werden können, wodurch uniaxial schrumpfbare Filme mit einer akzeptablen Maßhaltigkeit entlang der anderen Achse bereitgestellt werden.
Beispiele 12 bis 37
Kern: Für diese Versuchsreihen wird isotaktisches Polypropylen (MP 160°C (320°F), Schmelzindex = 3), Fina 3371, von Fina erhältlich, als Komponente der Kernschicht in Form eines Homopolymers von isotaktischem Propylen verwendet. In den Beispielen 12 bis 19, 21 bis 24 und 32 bis 37 werden der Kernschicht Modifikatoren, wie syndiotaktisches Polypropylen allein, ein Ethylen-Propylen-Copolymer allein oder Gemische davon, in den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Mengen zugesetzt (das betrifft die Beispiele 12 bis 25 bzw. 26 bis 37). Die Beispiele 12 bis 19 und 21 bis 24 verwenden EOD. 9306, das von Fina erhalten wurde, als syndiotaktisches Polypropylen, wohingegen die Beispiele 32 bis 37 EOD 9502 verwenden, das von Fina erhalten wurde. Das verwendete E-P-Copolymer ist Fina 8573, das ebenfalls von Fina erhältlich ist.
Das Beispiel 20 (Vergleich) betrifft einen Film mit einem Kern aus 100% isotaktischem Polypropylen (Ataktizität 4 bis 5%).
Das Beispiel 25 betrifft einen Film mit einem Kern, der 15 Gew.-% ataktisches Polypropylen mit einer Ataktizität von 15 Gew.-% als Modifikator (Novolen 1300L, von BASF erhältlich) enthält, wodurch eine zusätzliche Ataktizität des Kerns von 2,25 Gew.-% bereitgestellt wird.
Die Beispiele 26 bis 29 betreffen einen Film mit einem Kern, der 5 bis 10 Gew.-% lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) enthält, wobei Exxon 2009 oder Exxon 3016 LLDPE verwendet wurde, die von Exxon Chemical Co. erhältlich sind. Die Beispiele 30 und 31 verwenden im Kern 10 bis 20 Gew.-% eines Modifikators in Form eines Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymers (Chisso 7880, von Chisso erhältlich).
Die Kernkomponente(n) wurde(n) in einem Extruder mit einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 20/1 geschmolzen, um die Kernschicht bereitzustellen. Ein zweiter und ein dritter Extruder, die mit dem ersten Extruder verbunden sind, werden mit einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer (Chisso 7701 (Gehalt 3,3% Ethylen, 3,8% Butylen, MFI = 5,1)) beschickt, um die beiden Außenschichten bereitzustellen, von denen eine 2000 ppm Tospearl, ein nicht-schmelzbares Siliconharz aus Polymethylsilsesquioxan als Gleitmittel enthält. Die Coextrusion der Schmelze wurde durchgeführt, wobei der Zylinder des Polymermaterials für den Kern bei einer ausreichenden Temperatur gehalten wurde, um das Polymergemisch zu schmelzen, d. h. bei 232 bis 288°C (450 bis 550°F) oder darüber. Die Terpolymere im zweiten Extruder und im dritten Extruder, die als Außenschichten extrudiert werden sollten, wurden etwa bei der gleichen Temperatur wie die Komponenten gehalten, die bei der Herstellung der Kernschicht verwendet wurden. Die beiden Ströme des E-P-B-Terpolymers des zweiten und dritten Extruders ermöglichen die Bildung von Außenschichten auf jede Oberfläche der Kernschicht.
Es wurde ein dreischichtiges Filmlaminat mit einer Dicke des Kerns extrudiert, die 95% der gesamten extrudierten Dicke ausmachte, wobei die Dicke der Außenschichten 5% der Filmdicke darstellten. Der nicht orientierte Film hatte eine Dicke von 1270 μm (50 mil). Die entstandene Filmlage wurde anschließend mit einer handelsüblichen Vorrichtung zum aufeinanderfolgenden biaxialen Orientieren 4,5 mal × 8 mal orientiert, wodurch eine mehrschichtige Filmstruktur bereitgestellt wurde. Das Orientieren in Maschinenrichtung (MD) erfolgt bei 127°C (260°F) und das Orientieren in Querrichtung (TD) erfolgt bei 140°C (300°F). Danach wird der entstandene Film aufgenommen oder ein zweites Mal orientiert, indem er direkt nach der Vorrichtung zum Orientieren in TD auf einer Walze gereckt wird, die auf 110°C (230°F) erwärmt ist. Es werden Proben genommen, die ein zweites Mal orientiert werden, indem sie in MD gereckt werden. Das zweite Recken in MD kann als Prozentsatz der Zunahme der Länge des Films nach dem zweiten Orientieren gemessen werden. Dieses zweite Recken kann entweder i) als Walzengeschwindigkeiten der Vorrichtung zum zweiten Orientieren (Computer) oder vorzugsweise ii) als tatsächliches Recken aufgeführt werden, das durch den Unterschied der Filmgeschwindigkeiten bestimmt wird, die mit Tachometern bestimmt werden, die die Filmgeschwindigkeiten an den Walzen vor und nach der Zone zum zweiten Recken messen. Die Computereinstellungen reichen von mehr als 0% bis 40%, wobei die tatsächlichen Bereiche beim sekundären Recken (die ohne Schlupffehler sind) etwas geringer sind (sie reichen von mehr als 0 bis 30%). Sowohl das vom Computer bestimmte als auch das tatsächliche zweite Recken sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Die Terpolymerhaut auf einer Seite des Films wurde durch Coronaentladung behandelt, wohingegen die Terpolymerhaut auf der anderen Seite 2000 ppm eines Polymethylsilsesquioxan-Materials, Tospearl, enthielt, das vor der Coextrusion zugesetzt worden war.
Bei den entstandenen Proben wurden die Maßhaltigkeit (Schrumpfung (–) oder Dehnung (+)) in Maschinenrichtung (MD), d. h. in Richtung des zweiten Orientierens, sowie auch in Querrichtung (TD) bei 99°C, 116°C und 135°C (210°F, 240°F und 275°F) gemessen.
Die Zugfestigkeit der Proben in MD wurde nach drei Methoden gemessen, wobei der Modul gemäß ASTM D-882 (1000 pounds per square inch (KSI), 70,4 kg/cm²), die Zugdehnung (%) und der Endwert (KSI) verwendet wurden. Die Ergebnisse aller drei. Methoden sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) wurde bei 44,5 Gramm pro cm (0,25 pli (pounds per linear inch)), 89,0 Gramm pro cm (0,50 pli) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 pli) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 3 und 4 aufgeführt. 1 zeigt die Dehnung in MD (%) innerhalb des Bereichs von 44,5 Gramm pro cm bis 133,5 Gramm pro cm (0,25 bis 0,75 pli) für die Beispiele 17 und 33 bis 37. 1 zeigt, daß die Dehnung bei einem stärkeren Zug (44,5 g/cm (0,75 pli)) im allgemeinen mit dem Gehalt an E-P-Copolymer und dem Gehalt an syndiotaktischem Polypropylen zunimmt.
Die Trübung (Lichtdurchlässigkeit in %) wurde gemäß ASTM D-1003 gemessen und ist in den Tabelle 3 und 4 aufgeführt. 2 zeigt die Trübung gegenüber der Zusammensetzung des Kerns für die Beispiele 12 bis 20. Bei hohen Werten von syndiotaktischem Polypropylen allein (8%) ist die Trübung hoch, wohingegen der Zusatz des Ethylen-Propylen-Copolymers die Trübung etwas verringert. Geringere Werte des syndiotaktischen PP-Copolymers (4%) bieten akzeptable Triffbungswerte, die durch den Zusatz des EP-Copolymers weiter bis zu Werten verringert werden, die unter denen des Kerns liegen, der allein aus 100% Homopolymer besteht.
3 zeigte die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 40% EP enthaltenden Kernen (Beispiele 12, 15, 18 und 20 mit Kernen aus 8% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 40% EP-Copolymer bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich). Das zweite Orientieren (MDO2-Recken) für ein 100%iges Homopolymer ist auf 19% begrenzt. Das stärkste MDO2-Recken wurde bei Beispiel 12, 8% syndiotaktisches PP + 40% EP-Copolymer, erhalten, wohingegen die stärkste Schrumpfung bei 135°C (275°F) bei Beispiel 18 erhalten wurde, das als Modifikator im Kern allein 40% EP-Copolymer enthielt.
4 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 20% EP enthaltenden Kernen (Beispiele 13, 16, 19 und 20, die Filme betreffen, die Kerne mit 8% syndiotaktischem PP + 20 EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 20% EP-Copolymer bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich) aufweisen).
Das stärkste MDO2-Recken und die höchste Maßhaltigkeit in MD (Schrumpfung bei 135°C (275°F)) wurde bei Beispiel 13 (8% syndiotaktisches PP + 20% EP-Copolymer) und Beispiel 16 (4% syndiotaktisches PP + 20% EP-Copolymer) erhalten. Insgesamt zeigten die 20% EP enthaltenden Materialien eine vergleichbare oder stärkere Schrumpfung bei 135°C (275°F), wobei sie ein geringes MDO2-Recken als die 40% EP enthaltenden Materialien von 3 aufwiesen.
5 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) von Filmen mit Kernen, die 4% syndiotaktisches Polypropylen enthalten (Beispiele 15, 16, 17 und 20 mit Kernen mit 4% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich)). Eine starke zweite Orientierung (MDO2-Recken) von 32% wurde bei Beispiel 15 (4% syndiotaktisches PP + 40% EP-Coplymer) erhalten, auch Beispiel 17, das 4% syndiotaktisches PP allein als Modifikator für den Kern enthielt, zeigte fast ein gleich starkes MDO2-Recken (27%), während die gleiche Schrumpfung wie in Beispiel 15 erreicht wurde (25%).
6 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme, die Kerne aufweisen, die 8% syndiotaktisches Polypropylen enthalten (Beispiele 12, 13, 14 und 20 mit Kernen mit 8% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 8% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 8% syndiotaktischem PP bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich)). Im Verhältnis zu den Kernen von 5, die 4% syndiotaktisches. Polypropylen enthalten, wurden bei den Beispielen 12 und 14 (8% syndiotaktisches PP + 40% EP-Copolymer und 8% syndiotaktisches Polypropylen) etwas geringere zweite Orientierungen (MDO2-Recken) (26 und 26%) erreicht, auch das Beispiel 14, das 8% syndiotaktisches PP allein als Modifikator für den Kern enthielt, wies ein MDO-2Recken auf, das fast so hoch wie das der Filme in 5 war, die 4% syndiotaktisches Polypropylen enthielten.
7 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit Kernen, die 5% bis 10% lineares Polyethlylen niedriger Dichte (LLDPE) enthalten (Beispiele 26, 27, 28 und 29, die Kerne mit 5% Exxon 2009, 10% Exxon 2009, 5% Exxon 3016 bzw. 10% Exxon 3016 aufweisen). Eine starke zweite Orientierung (MDO2-Recken) (30%) wurde bei Beispiel 28 erhalten, und alle Beispiele zeigten ein MDO2-Recken von 24%).
8 zeigt die Maßhaltigkeit in MD bei 135°C (275°F) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit Kernen, die 10% und 20% eines Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymers (Chisso 7880) enthalten (Beispiele 30 bzw. 31). Bei Beispiel 31 wurden eine starke zweite Orientierung (MDO2-Recken) (30%) und eine Maßhaltigkeit in MD von 26% erreicht.
9 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 40% EP enthaltenden Kernen (Beispiele 12, 15, 18 und 20, die Kerne mit 8% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 40% EP-Copolymer bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich) aufwiesen). Alle 40% EP-Copolymer enthaltenden Kerne zeigten im Vergleich mit dem Hompolymer enthaltenden Kern eine starke Dehnung in MD.
10 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit 20% EP enthaltenden Kernen (Beispiele 13, 16, 19 und 20, die Filme betreffen, die Kerne mit 8% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 20% EP-Copolymer bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich) aufwiesen). Alle 20% EP-Copolymer enthaltenden Kerne zeigten im Vergleich mit dem Hompolymer enthaltenden Kern eine etwas stärkere Dehnung in MD.
11 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit Kernen, die 4% syndiotaktisches Polypropylen enthalten (Beispiele 15, 16, 17 und 20 mit Kernen aus 4% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP + 20%. EP-Copolymer, 4% syndiotaktischem PP bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich)). Der Film von Beispiel 17, der 4% syndiotaktisches Polypropylen allein enthielt, zeigte hervorragende Dehnungseigenschaften in MD, selbst bei hohen Werten für das MDO2-Recken.
12 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 pli) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2). für Filme mit Kernen, die 8% syndiotaktisches Polypropylen enthalten (Beispiele 12, 13, 14 und 20 mit Kernen aus 8% syndiotaktischem PP + 40% EP-Copolymer, 8% syndiotaktischem PP + 20% EP-Copolymer, 8% syndiotaktischem PP bzw. 100% PP-Homopolymer (Vergleich)). Der Film von Beispiel 14, der 8% syndiotaktisches Polypropylen allein enthielt, zeigte hervorragende Dehnungseigenschaften in MD, selbst bei hohen Werten für das MDO2-Recken.
13 zeigt die Dehnung in MD bei 60°C (140°F) und 133,5 Gramm pro cm (0,75 phi) gegenüber dem tatsächlichen zweiten Recken in Maschinenrichtung (MDO2) für Filme mit Kernen, die 5 bis 10% lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) enthalten (Beispiele 26, 27, 28 und 29 mit Kernen aus 5% Exxon 2009, 10% Exxon 2009, 5% Exxon 3016 bzw. 10% Exxon 3016), sowie auch für Filme mit Kernen, die 20% eines Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymers (Chisso 7880) enthalten, und mit einem Kern aus 100% PP-Homopolymer (Beispiel 31 bzw. Beispiel 20 (Vergleich)). 12 zeigt, daß die LLDPE enthaltenden Kerne bessere Dehnungseigenschaften in MD als die ein Terpolymer enthaltenden Kerne aufwiesen.

Claims

Uniaxial wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte, coextrudierte Mehrschichtfolie mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht und mindestens einer Polyolefin enthaltenden Außenschicht angrenzend an die Kernschicht, wobei die Kernschicht 70 Gew.-% der Folie ausmacht und isotaktisches Polypropylen und ein Modifikationsmittel enthält, bei dem es sich um ein Polyolefin handelt, das kein isotaktisches Polypropylen ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ataktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer, Polybutylen und linearem Polyethylen niederer Dichte und das die Kristallinität des Polypropylen enthaltenden Kerns durch Erhöhung der Kettendefekte oder Verringerung der Isotaktizität des Polypropylen enthaltenden Kerns reduziert, wobei die Folie primär durch biaxiale Orientierung von 3 bis 6 Mal in Maschinenrichtung und 5 bis 10 Mal in Querrichtung und sekundär durch Reorientierung von zusätzlich 10 bis 40% in Maschinenrichtung orientiert ist und eine Schrumpfung von mehr als 15% bei 100°C bis 145°C in Maschinenrichtung mit ± 5% Stabilität in der Querrichtung aufweist und wobei, wenn die Kernschicht Ethylen-Propylen-Copolymer als Modifikationsmittel enthält, die Kernschicht bis zu 10 Gew.-% Ethylen-Propylencopolymer oder 4 bis 8 Gew.-% syndiotaktisches Polypropylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer enthält,.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, bei der die Kernschicht Polypropylen mit einem MFI von 2 bis 4 umfasst und die Folie eine Schrumpfung von mehr als 25% bei 135°C in Maschinenrichtung mit ± 3% Stabilität in der Querrichtung aufweist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, bei der die Kernschicht eine wärmeschrumpfbare Polypropylen enthaltende Kernschicht mit einem DSC-Schmelzpunkt von weniger als 160°C ist und die Folie mehr als 20% Schrumpfung bei 135°C in Maschinenrichtung mit ± 1% Stabilität in Querrichtung aufweist.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht recyceltes Polypropylen (RPP) in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% umfasst.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Modifikationsmittel, das ein Polyolefin, aber kein isotaktisches Polypropylen ist, aus 2 bis 10 Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer, 5 bis 15 Gew.-% Polybutylen und ataktischem Polypropylen ausgewählt ist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 5, bei der das ataktische Polypropylen in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Kernschicht eine Aktaktizität von 6 bis 15% aufweist.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht 4 bis 8 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) dispergiert als Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 μm enthält und die Teilchen als Ergebnis der Orientierung Mikrohohlräume in der Kernschicht gebildet haben.
Mehrschichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Polypropylen enthaltende Kernschicht 10 bis 30 Gew.-% ataktisches Polypropylen mit einer Ataktizität von 15 bis 20% als Modifikationsmittel enthält.
Mehrschichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Kernschicht 5 bis 20 Gew.-% des Propylen-Butylen-Copolymers als Modifikationsmittel enthält.
Mehrschichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Kernschicht 2 bis 15 Gew.-% lineares Polyethylen niederer Dichte als Modifikationsmittel enthält.
Mehrschichtfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Kernschicht 5 bis 20 Gew.-% Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolmer als Modifikationsmittel enthält.
Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8 bis 11, bei der die Kernschicht eine Vielzahl von Hohlräumen umfasst, die durch Kavitation um ein testes Kavitationsmittel gebildet worden sind.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht eine Polyproplen-Trägerschicht umfasst, die 4 bis 15 Gew.-% TiO₂ enthält.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht eine Gesamtataktizität von mehr als 4% aufweist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 14, bei der die Gesamtataktizität 6 bis 15% beträgt.
Mehrschichtfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, die metallisiert worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten, coextrudierten Mehrschichtfolie gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht mindestens 70 Gew.-% der Mehrschichtfolie ausmacht, umfassend (1) Coextrusion der Kernschicht und der Außenschicht durch eine flache Düse, um ein Coextrudat zu liefern, (2) biaxiale Orientierung des Coextrudats durch 3 bis 6-fache Orientierung in Maschinenrichtung und 5 bis 10-fache Orientierung in der Querrichtung, (3) Kühlen des biaxial orientierten Coextrudats auf eine Temperatur von nicht mehr als 100°C und (4) Reorientierung des gekühlten biaxial orientierten Coextrudats in Maschinenrichtung um 10 bis 40% bei 100 bis 125°C.