DE69530189T2

DE69530189T2 - Verbessertes gepulstes Entladungssystem

Info

Publication number: DE69530189T2
Application number: DE69530189T
Authority: DE
Inventors: Wayne E. Wentworth; Stanley D. Stearns
Original assignee: Valco Instruments Co Inc
Current assignee: Valco Instruments Co Inc
Priority date: 1994-01-03
Filing date: 1995-01-03
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2015-01-04
Also published as: WO1995018966A3; EP0745846B1; WO1995018966A2; EP0738388A1; JP3554329B2; EP0745846A3; DE69530189D1; AU1557295A; JPH09507573A; EP0745846A2; CA2180266C; KR100343246B1; CH688110A5; CA2180266A1

Description

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Die Entladungssysteme dieser Offenbarung nutzen ein Paar Elektroden, die in der bevorzugten Ausführungsform einen Übergangsfunken über einen Abstand zwischen den Elektroden anwenden, wobei der Funken vorzugsweise wiederholt gebildet wird. Eine bipolare oder monopolare Entladung kann verwendet werden. Ein Inertgas strömt zwischen den Zündelektroden. Der Funke schafft energiereiche Photonen, die wie beschrieben emittiert und verwendet werden. Partikel werden im Funkenabstand geladen oder angeregt, und angeregte Partikel übergeben anschließend Energie. Das Inertgas ist Helium mit Spuren von Inertgasen. Die Photonenausstrahlung oder der Verlust an Energie hilft bei der Identifikation und der Messung der eluierten Scheitelwerte einer gaschromatographischen Kolonne (GC nachstehend) von einer typischen GC-Quelle.
Verschiedene Arten von Entladungssystemen sind von einer Abhandlung bekannt:
"Process control and quality", Band 5, Nr. 2/3, Dezember 1993, Elsevier, Amsterdam, NL, Seiten 193–204, XP000505400 W. E., Wentworth u. a.: "Pulsed-Discharge Helium Ionisation/Electron Capture/Emission Detector of Chlorinated Compounds", von zwei Patentschriften WO 9215874 A (Valco Instruments Company) EP-A-0 387 041 (Varian Associates) und von einer Abhandlung:
"Analytische Chemie", Band 68, Nr. 7, April 1, 1996, Seiten 1233-1244 H. Cai u. a.: "Characterisation of the pulsed discharge electron capture detector".
Es ist von der obenerwähnten Abhandlung von Cai u. a. bekannt, dass ein Detektor zum Analysieren von Substanzen in gasförmigen Proben bereitgestellt wird, umfassend eine geschlossene Kammer mit einer Heliumquelle, einem Pass körper zum Gaseinlass an einem Ende der Kammer und einem Passkörper zum Gasauslass am anderen Ende der Kammer, um es dem Helium zu ermöglichen, von einem Ende zum anderen durch die Kammer. zu strömen, Zündelektroden mit einem Abstand voneinander sowie Mittel zum Versorgen der Elektroden mit einem Strom, der einen Funken bildet, welcher zum Überbrücken das Abstands ausreichend ist, wobei die Zündelektroden in der Kammer angeordnet sind, um einen Funkenabstand durch den Heliumstrom in der Kammer zu bilden, Mittel die sich in der Kammer unterhalb der Zündelektroden befinden, um einen gasförmigen Strom der Probe in die Kammer einzuspritzen, eine Vorspannungselektrode und eine Sammelelektrode in der Kammer zum Erfassen des Stroms, der als Ergebnis des Funkens über den Abstand gebildet wird, worin das Helium in Richtung der Vorspannungs- und Sammelelektrode strömt, um das Bilden eines Stroms zu ermöglichen, der die Konzentration einer bestimmten Probensubstanz in der Kammer anzeigt, und die Vorspannungs- und Sammelelektroden mit einem Erkennungsmittel verbunden sind, um die Konzentration der Probensubstanz in der Kammer durch verändern des Stromflusses zu messen. Im Detektor wird das Dotiergas, gemischt mit Helium, über einen Dotiermittel-Eingang, der kapillarförmig durch die Auslassarmatur montiert ist, in die Kammer geliefert.
AUSSAGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen 1 und 5 definiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf die 5 und 6. beispielhaft beschrieben. Die in den anderen Figuren gezeigten und beschriebenen Systeme sind nur hinsichtlich des Standes der Technik gezeigt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht durch ein mit Funken betriebenes System, das Helium verwendet, um Scheitelwerte einer GC-Kolonne zu testen, in der durch ringförmige Elektroden ein Ausgabesignal gebildet wird;
2 ist ein alternatives System, das drei ringförmige Elektroden mit einer Vorspannungs-Spannung integriert und das ferner eine Zufuhr für ein Spurengas einschließt;
3 ist eine alternative Struktur, die eine Probenzufuhr unterhalb der gegenüberstehenden Elektroden und einem Satz von verteilten Ringen, die an die gewählten Spannungen angeschlossen sind, verwendet;
4 ist eine Zeittafel, die die Zeitfolge der Schaltung zum Laden der Spulen zur Impulsbildung zeigt;
5 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Helium mit Inert-Edelgasen gemischt ist;
6 stellt die Strahlungsemission und das Ionisationspotential graphisch dar;
7 zeigt mehrere Detektorkammern, die mit Edelgasen für die Analyse versorgt werden;
8 ist ein alternatives System, das ein dem Helium hinzugefügtes Dotiermittel zeigt;
9A und 9B stellen bestimmte Verhältnismessungen graphisch dar, um die Probenidentifikation zu bestimmen;
10 ist ein alternatives System, das eine runde Kammer zeigt, die einen kreisförmigen Strom verwendet;
11 ist eine auseinandergezogene Ansicht der runden Kammer in 10 und der Elektroden in der Kammer;
12 ist eine Seitenansicht der runden Kammer; und
13 zeigt ein Luftanalysegerät.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In 1 verwendet ein Detektor 10 Helium aus einer Heliumquelle 12, das über dem atmosphärischem Druck reguliert ist und von rechts nach links fließt. Eine GC-Kolonne 14 liefert einen Strom des Lösungsmittels und der eluierten Probe. Die GC-Kolonne 14 verbindet sich mit einem Proben-Einspritzrohr 16, das von einem Einstellungsmechanismus 18 in eine gewünschten Position bewegt und festgemacht wird. Die Energieversorgung 20 liefert den Strom für den Stromkreis zur Impulserzeugung 22. Der Wechselrichter 24 bildet abwechselnd positive und negative Impulse. Die elektrischen Leiter 26 und 28 sind der Eingang in einen Differenzial-Verstärker 30, der mit einem auf Zeit basierenden Aufnahmegerät 32 verbunden ist.
Der Detektor 10 hat ein verlängertes zylindrisches Gehäuse 34 um eine verlängerte zylindrische Buchse 36 am Durchgang 38. Der Durchgang 38 befindet sich zwischen den Elektroden 40 und 42.
Das Gehäuse 34 trägt die Armatur 44, die mit der Heliumquelle 12 verbunden ist. Der Ring 48 dichtet den Körper 36 ab. Das Querschott 50 hat eine mittige Öffnung 52, die an den zylindrischen Distanzstücken 54, 56 und 58 ausgerichtet ist. Die ringförmige Elektrode 60 bildet einen vollen Kreis um den Durchgang 64. An der Oberfläche vom Durchgang 64 verbindet sich ein offener Metallring 66 mit der ringförmigen Elektrode 60. Eine zweite ringförmige Elektrode 62 ist größer als die Elektrode 66. Das Probenrohr 16 wird axial nach links oder nach rechts bewegt, um den Strom an dem Elektrometer 30 zu verändern. Das Probenrohr 16 wird durch das Gewindedetail 68 in die Endarmatur 70 eingeführt. Die Rohrklemm- und Einstellungsvorrichtung 18 bewegt das Probenrohr 16 herein und heraus, um die Empfindlichkeit und die Leistung zu verändern. Die Anschlüsse 62 und 66 haben eine einstellbare Vorspannung. Die Photonenemmissionsspektren durch den Durchgang 38 und 64 wirken zusammen, und geladene Teilchen werden je nach dem Probenmaterial entweder gebildet oder neutralisiert, wobei ein Stromfluss an den Elektroden 62 und 66 erzeugt wird.
Das Helium (leicht über dem atmosphärischem Druck) strömt bei etwa 20–120 Milliliter pro Minute oder zwischen zehn bis dreißig mal reichlicher als der Strom in dem Rohr 16. Eine erhöhte Temperatur kann Proben im flüchtigen Zustand halten. Der Auslastungsgrad der Funken ist in 4 gezeigt. Bei 1000 Impulse pro Sekunde dauert ein Impuls 10 Mikrosekunden oder weniger.
FIGUR 2
Eine Elektronen-Fangvorrichtung (ECD) 110 hat ein verlängertes zylindrisches Gehäuse 112 um ein zylindrisches Bauelement 114, das den Durchgang 116 definiert. Die Heliumquelle 118 verbindet sich mit einem Armaturdetail 120 in einer Armatur 122. Die verteilten Elektroden 124 und 126 enden in parallelen Stirnflächen an Metallstangen, die einen Durchmesser von etwa 1/16 Zoll aufweisen und am Durchgang 116 einen Abstand von etwa 1/16 Zoll aufweisen. Ein kleinerer Durchmesser d von etwa 0,3 mm kann verwendet werden. Größer Elektroden, die angeschliffene Spitzen aufweisen, sind quer zum Gasstrom zulässig.
Der Durchgang 128 ist durch einen Abstandsring 130 definiert. Vier ähnliche Ringe werden durch drei Ringen 132 mit einem offenen Elektrodenring 134 getrennt. Die Ringe 134 sind erste, zweite und dritte Elektroden für den Betrieb der ECD. Der erste Ring hat eine negative Gleichspannung von 50 bis 250 V und –100 V Gleichspannung sind optimal. Die nächste Ring-Vorspannung beträgt etwa –5 V Gleichspannung. Dem dritten Ring wird erlaubt, zu schweben. Die letzten zwei Ringe dienen der Eingabe in ein Elektrometer 136, um den Stromausgang in einem auf Zeit basierenden Aufnahmegerät 138 zu messen.
Das erste und zweite Einspritzrohr sind konzentrisch und bewegen sich axial. Das kleinere Rohr 140 führt einen gleichbleibenden Strom eines Spurgases 144 zu. Das zweite konzentrische Rohr 142 verbindet sich mit der GC-Kolonne 148. Die Rohre 140 und 142 werden in der ECD 110 bewegt, und die Verschlussmittel 150, 152 verschließen die Rohre an den definierten Positionen. Die Pfeile zeigen die Rohrbewegung an. Das Dotiergas und der GC-Gasausfluss werden von dem größeren Heliumstrom nach links an den Elektrometerelektroden vorbei mitgerissen, um ein Signal zu bilden.
FIGUR 3
Ein Detektorsystem 220 nutzt eine Trägergasquelle 212, um Helium und etwa 0,3% Argon bereitzustellen. Die Trägergas-Einlassöffnung 218 verbindet sich mit dem rechten Endverschluss 222, der sich gegenüber dem linken Endverschluss 223 befindet. Die Endverschlüsse stecken in dem Rohr 221.
Der Funkenabstand 230 wird zwischen gegenüberliegenden parallelen Außenflächen auf zwei Elektroden 231 und 232 mit einem Hochspannungsimpuls versorgt. Das Probengas von einer Quelle 229 wird an einer Öffnung 235 von einer GC-Kolonne oder dergleichen in ein Rohr 221 eingespritzt. Die offenen Metallringe 226 sind entlang des Rohres 221 verteilt und stromabwärts seriell angeordnet. Die Zwischenringe 226 sind mit den Serienwiderständen 233 für Spannungsabfälle verbunden. Der Ring 227 ist mit einem Elektrometer 228 verbunden.
Die Elektroden 226 sind mit den Serienwiderständen 233 verbunden. Die B+ Spannungszufuhr 234 (positiv oder negativ) zieht die gewünschten geladenen Partikel an. Die B+ Spannung wird von einem Zeitgeber 216 gepulst und kontrolliert und von Widerständen 233 proportioniert. Die Öffnung 236 ist an der Öffnung 218 ausgerichtet, die ebenfalls eine Beobachtungsöffnung während des Funkens ist. Die Photonen prallen auf einen externen Spektrum-Analysator 240 auf, mit Ausgabe zu einem Aufnahmegerät 241. Der Ladestromkreis 242 ist mit einem Hochspannungs-Entladekreis 243 verbunden, um einen Stromstoß für das Zünden bereitzustellen.
In 4 zeigt die oberste Kurve den Ladeimpuls 244 für den Hochspannungs-Entladekreis 243. Dieser Stromkreis bildet eine Entladung 248, einen Impuls von kurzer Dauer. Die Erkennung ist um eine angegebene Zeit 252 verschoben und anschließend bildet sich ein Impuls 250, der die Erkennung ermöglicht.
Helium mit einer Spur von Argon strömt in den Funkenabstand 230, wo die Ionen und Atome angeregt sind. Die Argonresonanzlinien liegen bei 104,8 und 106,6 nm mit entsprechenden Energien von 11,62 und 11,83 eV. Angeregtes Argon (Ar*) von dem Funkenabstand 230 und die Probensubstanz AB aus der Öffnung 235 werden gemischt. Mögliche Ionisationsreaktionen sind: (1) Ar* + AB = AB+ + e– + Ar (2) Ar* + AB = A + B+ + e– + Ar (3) Ar* + AB = AB* + Ar wobei AB* = AB + hγ (4) Ar* + AB = A + B* + Ar wobei B* = B + hγ (5) Ar* → Ar + hγ (11.62, 11.83 eV) hγ + AB → AB+ + e– wobei e^– ein freies Elektron bedeutet, * bedeutet einen angeregten Zustand und hγ bedeutet spektrale Emission. Die Reaktionen der Gleichungen (3) und (4) bilden charakteristische Signale der Emissionsspektren für die Identifikation und die Quantifizierung. Die Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) erzeugen freie Elektronen, die mit dem Elektrometer 228 gemessen werden, wobei der gemessene Strom mit wachsender Konzentration der Substanz AB zunimmt.
Die Ar* Strahlung wird bei 11.62 und 11,83 eV keine Substanz mit einem Ionisationspotential über 11,83 eV ionisieren. Die Hauptbestandteile der Luft sind Stickstoff (15,6 eV), Sauerstoff (12,08 eV), Wasser (12,6 eV) und Kohlendioxid (13,8 eV). Die Luft wird nicht ionisiert und die Verunreinigungen (Schadstoffe) mit Ionisationspotentialen unter 11,83 eV werden ionisiert.
FIGUR 5
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird mit Bezug auf die 5 beschrieben:
Bei dem Überwachen eines Betriebes, der NO₂ herstellt, auf unerwünschte Schadstoffe (BF₃) ist es nicht möglich, die Verunreinigung BF₃ selektiv zu ionisieren, ohne das NO₂ zu ionisieren. Eine atmosphärische Probe der Luft (Stickstoff, Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid) kann die Untersuchung durch Emissionen aus Luftbestandteilen verdecken. Selektives Ionisieren des Heliums mit weniger als 1,0% Spurengas erzeugt einen sich relativ langsam verbreitenden Fluss von metastabilem Helium, was die Dotieredelgase Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) oder Neon (Ne) anregt. Die Emission des Helium-Argongases hat Resonanzlinien bei 104,8 und 106,6 nm. Die Argonemission vermeidet deshalb das Ionisieren der Luft, während Verunreinigungen mit Ionisationspotentialen von weniger als 11,8 eV ionisiert werden. Ein Helium-Xenon Gas weist eine Resonanzenergie von 9,57 eV auf, das die Substanzen mit einem niedrigeren Ionisationspotential selektiv ionisiert. Ebenso erzeugt Helium-Krypton Resonanzenergien von 10.64 und 10,03 eV. Helium-Neon-Mischungen erzeugen eine Resonanzenergie von 10,97. Helium-Xenon Gas ist für eine Mischung aus BF₃ in NO₂ deshalb ideal geeignet, weil das Ionisationspotential von NO₂ über der Resonanz von Xenon liegt, das Ionisationspotential von BF₃ jedoch darunter liegt. BF₃ wird selektiv ionisiert, während NO₂ nicht ionisiert wird.
In 5 hat ein Impuls-Fangdetektor (PCD) ein zylindrisches Gehäuse 312 um ein zylindrisches Bauelement 314. Der Durchgang 316 führt Helium von einer Quelle 318 durch ein Ventil 319 und einen Regler 321 zu, wobei der Druck leicht über dem atmosphärischem Druck liegt. Der Heliumstrom in die Sammelleitung 323 wird an einem Detail 320 in einem Passkörper 322 gewindeförmig verwirbelt. Die Behälter der Dotiermittel Ne, Xe, Kr und Ar 350, 352, 354 und 356 sind durch Ventile 360, 362, 364 und 366 und Druckregler 370, 372, 374 und 376 verbunden. Das Ventil 319 und ein gewähltes Magnetventil mischen das Helium und das Edelgas Ne, Xe, Kr oder Ar in der Sammelleitung 323, wobei das Gas zwischen den Elektroden 324 und 326 durch den Abstand 325 strömt und dem Funken von dem Stromkreis des pulsierenden Gleichstromes 327 ausgesetzt ist.
Der Stromdurchgang 316 ist stromabwärts mit einem größeren axialen hohlen Durchgang 328 verbunden. Die Ringe 334 und 335 sind axial entlang des Durchganges 328 angeordnet. Der Ring 334 hat eine Vorspannung und dient ebenfalls als ein erster Anschluss für das Elektrometer 336. Die Vorspannung beträgt etwa –50 V Gleichstrom bis –400 V Gleichstrom; und –200 V Gleichstrom ist gezeigt. Der Ring 335 ist der zweite Anschluss des Elektrometers 336, um den Strom von der Ionisation der Spurensubstanzen durch das angeregte Dotiermittel zu messen. Das Aufnahmegerät 338 kopiert eine Aufzeichnung des Ionisationsstroms, wobei die Spurensubstanzen gemessen werden. Das Einspritzrohr 340 stellt das Probengas bereit, das aus der GC-Kolonne 348 geliefert wird. Das Einspritzrohr 340 wird koaxial innerhalb des Abgasdurchganges 344 zentriert, der mit dem Durchgang 328 durch eine Armatur 342, ähnlich der Armatur 322, verbunden ist. Eine kleinere Armatur 346 ist an der Armatur 342 zentriert.
Dotiertes Trägergas strömt von oben nach unten, während das Probengas von der GC-Kolonne 348 durch die Einspritzrohre 340 eintritt. Das Proben- und Trägergas (mit dem Dotiermittel) vermischen sich. Die Spurensubstanzen werden ionisiert und das Elektrometer 336 misst die Spurenkonzentration. Der Trägergasstrom ist wesentlich größer als der Probenstrom. Das gemischte und reagierte Proben- und Trägergas strömt durch den Auslass 344 aus.
Das Helium und das Dotiermittel strömen durch die Armatur 320 in den PCD, in den Funkenabstand 325, wo Ionen und Atome im angeregten Zustand gebildet werden. Das Dotiermittel "D" wird angeregt und angeregt, Photonen zu emittieren. Bei der Verwendung des Argons als ein Beispiel bildet die Emission bei 104,8 und 106,6 nm mit den entsprechenden Energien von 11,62 bzw. 11,83 eV Resonanzlinien. Das Helium, das D* Gas enthält, mischt sich mit AB aus dem Rohr 340. D* emittiert das Photon hγ_D in der Nähe der Substanz AB und die Reaktionen sind: (6) D* = D + hγD (7) hγD + AB = AB+ + e– + D (8) hyD + AB = A + B+ + e– + D (9) hγD + AB = AB * + D wobei AB* = AB + hγ (10) hγD + AB = A + B * + D wobei B* = B + hγ
wobei hγ_D die Photonenemission des angeregten Dotiermittels D* bedeutet. Die Reaktionen (9) und (10) bilden bestimmte und charakteristische Emissionsspektren und ermöglichen dadurch die Identifikation und die Quantifizierung. Die Gleichungen (7) und (8) beschreiben Reaktionen, die mit dem Elektrometer 336 gemessene freie Elektronen erzeugen, wobei der Elektronenstrom mit der Konzentration der Substanz AB verglichen wird.
Die vorliegende Erfindung wählt das Dotiermittel D, erlaubt dadurch eine ausgewählte Ionisation von Substanzen des Probengases. Wenn D = Ar und D* = Ar* ist, dann ist die Ar* Strahlung hγAr = 11,62 und 11,83 eV und ionisiert keine Substanzen mit einem Ionisationspotential über 11,83 eV. Luft wird nicht von der Ar* Quelle ionisiert, während Luftschadstoffe mit Ionisationspotentialen unterhalb von 11,83 eV ionisiert werden. Ein Beispiel umfasst Luft mit einer Verunreinigung wie Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄). In einem anderen Beispiel hat NO₂ eine Verunreinigung durch BF₃. Wenn D = Xe, zeigt Xe eine Resonanzenergie bei 9,57 eV. Das Ionisationspotential von NO₂ ist 9,75 eV, das über der Resonanzenergie von Kr liegt, während das Ionisationspotential von BF₃ 9,25 eV ist, das unterhalb der Resonanz von Xe liegt. Das BF₃ wird im NO₂ selektiv ionisiert, während das NO₂ nicht ionisiert wird. Das Elektrometer 338 misst die Spurkonzentrationen von BF₃. Ar, Kr und Ne sind keine geeigneten Dotiermittel, da die Resonanzenergien größer als das Ionisationspotential von NO₂ sind; deshalb würden sowohl das NO₂ als auch das BF₃ von diesen Dotiermitteln ionisiert werden.
Im Durchgang 328 wird die Strahlung von dem angeregten Dotiermittel vom Analyt absorbiert, und jene Substanzen mit Ionisationspotentialen, die kleiner als die Resonanzenergie des gewählten Dotiermittels sind, werden laufend von der Sammelelektrode 335 erkannt und von dem Elektrometer 336 gemessen.
6 zeigt gewählte Ionisationskonzepte, wobei die Achse 380 die Dotiermittel-Emissionsstrahlung hγ_D in Elektronenvolt (eV) darstellt. Die Linie 382 lokalisiert die Ar Emissionen bei 11,62 und 11,83 eV. Die Linie 386 stellt die 10,97 eV Emission von Ne dar und die Linie 388 stellt die 9,57 eV Emission von Xe dar. Zuletzt sind die Emissionen 384 von Kr 10,03 und 10,64. Die Ionisationspotentiale sind auf der Achse 390 dargestellt. Die Linien 392, 394, 396 und 398 stellen die Ionisationspotentiale der Luftbestandteile O, H₂O, CO₂ bzw. N dar. Das Ionisationspotential 393 von CCl₄ ist 11,47 eV. Die NO₂ und BF₃ Potentiale sind 395 bzw. 397.
Bei der Emission des Photons hγ_D von dem Dotiermittel wird jedes Element oder jede Substanz auf der Hochenergie-Seite von hγ_D (daher auf der rechten Seite der Emissionslinie in 6) ionisiert, während jedes Element oder jede Substanz, die auf die Niedrigenergieseite von hγ (daher auf der linken Seite der Emissionslinie) fällt, nicht ionisiert wird. Die Dotiergase werden anhand von zwei Kriterien gewählt, die (1) das Ionisationspotential der Substanz, die gemessen werden soll, und (2) die Ionisationspotentiale der anderen, nicht gemessenen Bestandteile, die "Störgeräusche" bei der Messung der Substanz von Interesse erzeugen, sind.
In Betrieb werden die gewählten Dotiermittel durch das Magnetventil vom Behälter des gewählten Dotiergases in das Trägergas zugeführt. Wenn Xe das Dotiermittel ist, ermöglicht das Magnetventil 362 dem Xenon vom Behälter 352 durch den Druckregler 372 zur Sammelleitung 323 zu strömen.
FIGUR 7
Vier Detektorkammern 451, 453, 455 und 457 erhalten aus dem GC-Leitungsrohr 472 zu einem Ventil 470, das den Gasstrom in vier Teile "teilt", Strom von der GC-Kolonne 448. Die Leitungsrohre 440 sind mit vier Ionisations-Detektorkammern 451, 453, 455 und 457 verbunden. Vier verschiedene Trägergasquellen 450, 452, 454 und 456 strömen in die Detektorkammern. Die Gasbestandteile werden mit den Teilen des Probengases angeregt und gemischt. Die angeregten Trägergase ionisieren die Probe und erzeugen einen Ionisationsstrom. Die Mischungen aus dem Träger- und dem Probengas werden von jeder Kammer durch eine Öffnung 444 abgelassen. Die in den Kammern 451, 453, 455 und 457 erzeugten Ionisationsströme werden auf den Computer 460 übertragen. Die in dem Computer 460 verarbeiteten Messungen ergeben die Identität und die Konzentrationen des Probengases. Die Ergebnisse von dem Computer gehen zu einem Aufnahmegerät 438. Die Anzahl der Detektoren kann verändert werden. Beim Analysieren einer großen Anzahl von verschiedenen Substanzen können die Genauigkeit und die Präzision durch das Verwenden von mehr Detektoren maximiert werden.
FIGUR 8
Der gepulste Entladungs-Photoionisations-Fangdetektor (PDPID) hat ein langes zylindrisches Gehäuse 512, das ein zylindrisches Bauelement 514 enthält, das bei 516 axial hohl ist. Die Heliumquelle 518 strömt durch ein Ventil 519 und einen Regler 521, um Helium bei einem leicht über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck zu liefern. Die Sammelleitung 523 ist über die Armatur 520 mit einer Armatur 522 am Gehäuse 512 der PDPID verbunden. Der Behälter 566 ist durch ein Ventil 564 und einen Druckregler 562 mit der Sammelleitung 523 verbunden. Durch das Öffnen der Ventile 519 und 564 strömen das Helium und das Dotiergas zu der Sammelleitung 523 und in den axialen Durchgang 516 und zwischen die Elektroden 524 und 526.
Die Elektroden 524 und 526 sind etwa 1/16 Zoll und mit einem Zwischenraum der Stirnflächen über den Durchgang 516 von etwa 1/16 Zoll angeordnet. Die Elektroden 524 und 526 werden elektrisch von dem PDPID isoliert. Die Elektrode 526 ist geerdet, während die Elektrode 524 von der Gleichstromquelle 527 mit einem Hochspannungsimpuls von kurzer Dauer versorgt wird. Die zwei Anschlüsse 524 und 526 bilden einen deutlich fixierten, eng gezwungenen Funken, so dass der Funke nicht um die zwei Elektroden-Stirnflächen tanzt und eine gerade Linie bleibt.
Das Trägergas wird der PDPID von oben nach unten zugeführt. Das Probengas von der GC-Kolonne 548 tritt durch das Einspritzrohr 540 in den Durchgang 528 ein, so dass sich das vom Funken angeregte Proben- und Trägergas vermischen. Die Substanzen werden ionisiert und erzeugen eine Antwort über die offenen Ringe 534 und 535, geben die Antwort in das Elektrometer 536 ein, wobei die Antwort kennzeichnend für die Probe und deren Konzentration ist. Nach dem Vermischen und dem Reagieren wird die Mischung aus dem Proben- und Trägergas vom Durchgang 528 der PDPID weggespült und strömt durch den Auslass 544 aus. Der Auslass wird in der Armatur 546 im Endverschluss 542 gestützt. Der Einlass für den GC-Gasstrom ist das Rohr 535.
Helium und ein Dotiergas strömen durch die Armatur 520 in den PDPID, in den Funkenabstand 525, wo die Ionen und Atome im angeregten Zustand sind. Das Dotiermittel "D" ist stromführend und angeregt. Das angeregte Dotiermittel strömt von dem Funkenabstand 525 durch den Durchgang 516 in den Durchgang 528 der PDPID. Das Dotiermittel D emittiert im ange regten Zustand Photonen. Bei der Verwendung des Argons als ein Beispiel für ein Dotiermittel haben die Emissionsresonanzlinien bei 104,8 und 106,6 nm Energien von 11,83 bzw. 11,62 eV. Durch das Mischen des Dotiermittels D mit Helium und das Anregen des Gases am Funkenabstand 525 wird ein angeregtes Dotiermittel D* geschaffen. Das D* zerfällt innerhalb von etwa 5 Mikrosekunden nach der Erregung. Einige Photonen von dem Zerfall gehen durch den Kanal 516 in den Kanal 528. Die Probe AB wird in den Kanal 528 eingespritzt und den Photonen hγ_D ausgesetzt, die sich aus dem Zerfall von D* ergeben. Der Strom des Träger- und Probengases geht von oben nach unten zu dem Auslass 544. Die Reaktionen sind in den obengenannten Gleichungen (1) bis (10) erläutert.
Die Tabelle 1 fasst die Ausstrahlungsemissionen von Helium, Argon und mit Krypton dotiertem Helium zusammen. Andere Gasmischungen können wirksam verwendet werden, und die Daten unterstützen in erster Linie die gezeigten Beispiele.
TABELLE 1 EMISSIONSSPECTREN VON HELIUM UND ARGON UND MIT KRYPTON DOTIERTEM HELIUM
Das Probengas kann aufgeteilt und durch Mehrfachdetektoren geleitet werden. Der Ausgangsstrom des Elektrometers, mit Helium als ein Trägergas, C_He, wird gemessen und im Computer 560 gespeichert. Die Ausgaben des Elektrometers C_He + Ar und C_He + Kr von den zweiten bzw. dritte Detektoren werden gleichzeitig gemessen und ebenso im Computer 560 gespeichert.
Die Verhältnisse (11) R'Ar = CHe+Ar CHe und (12) R'Kr = CHe+Kr/CHe werden berechnet. Das System wird zuerst durch Messen der Verhältnisse R'_Ar und R'_Kr mit Hilfe eines Kalibrierungsgases, das eine bekannte Menge an Benzol umfasst, "geeicht". Alle anderen Bestandteile zeigen Ionisationspotentiale über dem höchsten Emissionspegel des Trägergases und tragen deshalb nicht zu den Stromanzeigen des Elektrometers der Detektoren bei. Die in den Gleichungen (11) und (12) für Benzolgas definierten Verhältnisse sind R''_Ar bzw. R''_Kr. Die mit Hilfe der unbekannten Probe gemessene Verhältnisse werden mit einer entsprechenden Anzeige von 100 für Benzol skaliert und berechnet von den Gleichungen: (13) RAr = 100 (R'Ar/R''Ar) und (14) RKr = 100 (R'Kr/R''Kr)
Die Tabelle 2 listet die skalierten Verhältnisse R_Kr und R_Ar für die gewählten Substanzen auf. Die tabellarische Aufstellung ist nur veranschaulichend gezeigt. Wenn ein unbe kanntes Probegas R_Ar bei 77,8 +/–0,8 gemessen wird, ist die bestimmte Ungewissheit auf Zufallsfehler zurückzuführen. In der Tabelle 2 fallen die Substanzen C₃H₇NO₂ (R_Ar = 78,3) und CH₃CHO (R_Ar = 77,9) und 1-Penten (R_Ar = 77, 6) alle in die Ungewissheit von +/–0,8. Mit nur zwei Detektoren könnte die unbekannte Substanz nicht eindeutig aus den Ionisations-Erkennungsmessungen identifiziert werden. Angenommen R_Kr ist 37,4 +/– 0,4. Von der Tabelle 2 ist nur 1-Penten innerhalb des Wertebereichs von R_Ar und R_Kr, da die tabellarisierten Werte von R_Kr für C₃H₇NO₂ und CH₃CHO 0,74 bzw. 43,4 sind. Die unbekannte Substanz wird deshalb als 1-Penten identifiziert. Die Konzentration von 1-Penten wird aus C_Ar oder C_Kr mit einem Kalibrierungsgas, das 1-Penten enthält, genormt.
Die Berechnungen werden in Echtzeit mit dem Computer 560 ausgeführt. Die Identifikationsanalyse ist graphisch in 9A dargestellt. R_Ar ist auf der Achse 584 gezeichnet, und R_Kr ist auf der Achse 582 gezeichnet. Die entsprechenden "Koordinaten" für 1-Penten, C₃H₇NO₂ und CH₃CHO werden mit den erwarteten systematischen Ungewissheiten für jeden Wert aus der Tabelle 2 entnommen und als Kreise 572, 574 bzw. 570 dargestellt. Sollten R_Ar und R_Kr innerhalb eines beliebigen Kreises der Ungewissheit gezeichnet sein, wird die unbekannte Substanz dadurch identifiziert. In dem zuvor erörterten Beispiel werden die gemessenen Werte von R_Ar und R_Kr innerhalb des Kreises 572 gezeichnet, und deshalb wird die unbekannte Substanz als 1-Penten identifiziert.
TABELLE 2 NORMALISIERTE REAKTIONSVERHÄLTNISSE R_Ar und R_Kr FÜR AUSGEWÄHLTE SUBSTANZEN
Als ein zweites Beispiel wird angenommen, dass für R_Ar 76,8 +/– 1,0 gemessen wird und für R_Kr 36.0 +/– 2,0 gemessen wird. Die veranschaulichten Ungewissheiten sind größer als üblich. Es ist nicht möglich, aus Tabelle 2 eindeutig die unbekannte Substanz als 1-Penten oder als 2-Methyl-l-Penten zu definieren, weil beide in die Bereiche der Ungewissheit fallen. Ein zusätzlicher Detektor mit Gasdotiermittel hilft, so dass das skalierte Verhältnis von diesem Detektor, bezeichnet als "R_X", zwischen den zwei fraglichen Substanzen aufgezeichnet wird. Die Daten, bei Verwendung der vier Detektoren (die drei Verhältnisse ergeben), sind graphisch in 9B dargestellt. Die Koordinaten, die 1-Penten und 2-Methyl-l-Penten darstellen, die mit Kugeln die systematische Ungewissheit des Systems darstellen, sind als 592 bzw. 590 dargestellt. R_Kr und R_Ar sind entlang der Achsen, bezeichnet mit den Ziffern 582 bzw. 584, aufgezeichnet. Das Verhältnis von dem zusätzlichen Detektor, "R_X", ist entlang der als 586 bezeichneten Achse in beliebigen Einheiten aufgezeichnet. Hypothetische Werte für R_X 1-Penten und 2-Methyl-l-Penten werden (zum Zweck der Veranschaulichung) mit den Ziffern 596 bzw. 595 bezeichnet. Sollten die Werte von R_Ar, R_Kr und R_X bei einer unbekannten Aufzeichnung bei jeder Substanz innerhalb der Sphäre der Ungewissheit liegen, wird die unbekannte Substanz identifiziert. Die graphische Auswertung ist nur zum Zweck der Veranschaulichung gezeigt und kann leicht an die Auswertung durch Computer angepasst werden.
FIGUR 10
Das kreisförmige Erkennungssystem 620 verwendet eine Trägergasquelle 612, die mit dem Erkennungsventil 613 verbundenen ist. Der kreisförmige Detektor 620 verwendet in einem typischen GC-System eine mit dem Ladeventil 613 verbundenen Probenquelle 611. Sie versorgen eine GC-Kolonne 615 mit einem Trägergasstrom. Der Systemzeitgeber 616 kontrolliert den Betrieb. Die mit dem strömenden Trägergas zugeführten Substanzen strömen durch das Ventil 613 zu der GC-Kolonne 615. Es gibt eine tangentialen Einlassöffnung 618 zum Detektorinneren, um die Rotationsbewegung und die Entladung durch eine Abzugsöffnung 619 aufrechtzuerhalten. Der Anschluss der Niederschlagselektrode 621 ist mit dem Elektrometer 628 verbunden. Der Anschluss 621 ist mit einer Ringelektrode verbunden, während der Anschluss 622 mit einer Vorspannungselektrode verbunden ist. Eine B+ Versorgung 634 liefert Energie. Von der B+ Versorgung 634 geht ein Ausgang zu dem Zeitgeber 616 und zu einem Ladestromkreis 642. Der Ladestromkreis arbeitet mit einem Hochspannungs-Entladekreis 643, um einen Ausgabeimpuls mit einer gesteuerten Polarität, einer gesteuerten weite und einem definiertem Stromfluss zu bilden. Dies ist die Eingabe an einen ersten Anschluss 624 gegenüber einem Bodenanschluss 625. Die Anschlüsse 624 und 625 liefern den Gleichstromfunken in dem Detektor 620. Eine der zwei Anschlüsse ist, für die Lieferung des Heliums aus einer Heliumquelle 626, hohl.
Ein Fenster 627 lässt das von dem Funken zu emittierende und von einem Spektrum-Analysator 640 zu messende Licht hindurch. Der Analysator 640 liefert ein Ausgabesignal an das Aufnahmegerät 641. Das Helium wird von dem Behälter 626 durch die hohle Elektrode 624 in das Zentrum des Detektors 620 geliefert. Das Dotiermittel kann wahlweise von dem Behälter 626' in den Heliumstrom eingeführt werden.
Das Detektorgehäuse 620 hat zwei zylindrische Hülsenabschnitte. Ein Hülsenabschnitt 629 hat eine kreisförmig vorstehende Lippe eingearbeitet, die das Zusammenzufügen der Hülsenhälfte 629 mit einem zweiten Hülsenabschnitt 631 ermöglicht. Die Hülsenabschnitte 629 und 631 verbinden sich mit einer überlappenden Lippenanordnung, so dass eine Kammer 632 gebildet wird. Die Sammelelektrode 621 ist mit einem Ring 633 verbunden, während der ähnliche Ring 635 die Vorspannungselektrode ist. Die Gehäuseabschnitte 629 und 631 sind aus einem Material gestaltet, das kein elektrischer Leiter ist. In 12 ist der Hülsenabschnitt 629 mit einer tangential liegenden Einlassöffnung 618 versehen, um den Gasstrom an der inneren tangentialen Kante der zylindrischen Kammer zuzuführen. Der Öffnung 619 ist ein Abzug, der sich radial innen befindet.
FIGUR 13
Die Ziffer 710 identifiziert die Vorrichtung zur Gasprobenentnahme, die aus einem Isoliermaterial gestaltet ist. Das Hauptteil 710 wird durch die Unterteilung oder "Fenster" 740 in zwei Kammern aufgeteilt, wobei die obere Funkenkammer 712, die lecksicher zu der umliegenden Atmosphäre ist, und eine untere Probenkammer gebildet werden. Zwei runde Elektroden 714 und 716 mit gleichem Durchmesser stehen nach innen aus dem Hauptteil 710 des Detektors vor. Der Funkenabstand 715 hat innerhalb der Funkenkammer 712 ein Isolationsmaterial an den Stirnflächen der Elektroden 714 und 716, das ausreichend dick ist, um die Elektroden physisch von den Umgebungen im Inneren der Funkenkammer 712 zu isolieren, jedoch ausreichend dünn genug ist, um die Erzeugung eines gepulsten Gleichstromfunkens über den Funkensabstand 715 zu erlauben. Die Elektrode 716 ist elektrisch mit der Energieversorgung für die Spannung B+ 720 verbunden, während die Elektrode 714 an 722 geerdet ist. Die auf das Elektrodenpaar angewendete Spannung wird von einer Uhr 738 zeitlich dosiert. Die Funkenkammer 712 ist mit Helium und einer Spur von Krypton gefüllt.
Das Probengas tritt in die Probenkammer durch eine Öffnung 726 ein und verlässt die Kammer durch die Öffnung 728. Eine kleine Pumpe liefert das Probengas. Die Probenkammer enthält ringförmige Elektroden 730 und 732, die innerhalb der Kammerwände eingelassen und dem Inneren der Kammer ausgesetzt sind. Die Elektrode 732 ist an 734 geerdet. Die Elektrode 730 ist mit einem Verstärker 737 und anschließend mit der Aufnahmevorrichtung 736 verbunden. Eine Uhr 738 steuert die angewendete positive oder negative Spannung und steuert das Aufnahmegerät zeitlich. Die Elektrode 732 hat die erforderliche Spannung, um die gewünschten geladenen Partikel innerhalb der Probenkammer anzuziehen. Das Fenster 740, das die Funkenkammer 712 und die Probenkammer trennt, ist eine dünne Membran aus Magnesiumfluorid (MgF₂) oder Lithiumfluorid (LiF). Das Material und die Dimensionen sind so gewählt, dass die Photoemissionen auf den gewünschten Energieebenen eine minimale Absorption, die in die Probenkammer eintritt, erfahren. Die Entladung erwärmt das Gas in dem Funkenabstand 715. In der Funkenbahn steigt erwärmtes relativ auftreibendes Gas in der geschlossenen Funkenkammer 712 auf, wo es durch Vermischen mit kühlerem Gas abgekühlt wird. Gleichzeitig ersetzt kühleres Gas das erwärmte Gas in dem Funkenabstand 715. Das Endergebnis ist eine Zirkulation innerhalb der geschlossenen Funkenkammer 712, wie von den unterbrochenen Linien 718 dargestellt. Konvektive Zirkulation versorgt den Funkenspalt 715 ständig mit "frischem" Gas.
Krypton emittiert im angeregten Zustand Photonen bei 116,5 und 123,6 Nanometern (nm) mit entsprechenden Energien von 10,03 bzw. 10,64 Elektronenvolt eV. Diese Strahlung geht durch die Fenstermembran 740 und die Probenkammer, wo sie mit dem Probengas aufeinander einwirkt. Jeder Funke erzeugt eine neue Versorgung mit Kr*, welches wiederum durch die Emission von 10,03 eV und 10,64 eV Photonen in den Grundzustand zerfällt. Das Funkenerzeugungssystem wirkt in Kooperation mit der Helium-Kryptongasmischung als Selbstauffüllquelle der 10,03 eV und 10,64 eV Strahlung.
Der Probenfluss verläuft vorzugsweise kontinuierlich, obwohl diskrete Proben genommen werden können. Bei der Luftüberwachung werden kleine Konzentrationen von Schadstoff-Substanzen AB und Luft dem Photonenfluss von der Funkenkammer 712 durch das Fenstermembran 740 bei Energien von 10.03 und 10,64 eV ausgesetzt. Dieser Photonenfluss ionisiert die Substanzen AB. An der Elektrode 730, die ein positives Potential hat, sammeln sich freie Elektronen. Die Elektrode 732 ist geerdet, um die ionische Neukombination zu hemmen und um Elektronen abzustoßen. Der freie Elektronenstrom von der Elektrode 730 wird von dem Aufnahmegerät 736 mit dem zur Konzentration von AB proportionalen Strom aufgezeichnet. Der Elektronenstrom ist deshalb ein analytisches Maß der Konzentration.
Es wird daran erinnert, dass Kr* Strahlung bei 10,03 und 10,64 eV emittiert. Diese Strahlung ionisiert keine Substanz mit einem Ionisationspotential über 10,64 eV. Die Hauptbestandteile der Luft werden von den Emissionen aus Kr* nicht ionisiert, jedoch werden die Verunreinigungen in der Luftprobe (Schadstoffe mit Ionisationspotentialen unterhalb von 10,64 eV) ionisiert.
Während die vorangehende Beschreibung eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschreibt, ist der Umfang durch die angehängten Ansprüche bestimmt.

Claims

Detektor zum Analysieren von Substanzen in gasförmigen Proben, umfassend eine geschlossene Kammer (316, 318) mit einer Heliumquelle (318), einem Passkörper zum Gaseinlass an einem Ende der Kammer und einem Passkörper (322) zum Gasauslass (342) am anderen Ende der Kammer, um es dem Helium zu ermöglichen, von einem Ende zum anderen durch die Kammer zu strömen, Zündelektroden (324, 326) mit einem Abstand voneinander sowie Mittel (327) zum Versorgen der Elektroden mit einem Strom, der einen Funken bildet, welcher zum Überbrücken des Abstands ausreichend ist, wobei die Zündelektroden in der Kammer angeordnet sind, um einen Funkenabstand durch den Heliumstrom in der Kammer zu bilden, Mittel (340), die sich in der Kammer unterhalb der Zündelektroden befinden, um einen gasförmigen Strom der Probe in die Kammer einzuspritzen, eine Vorspannungselektrode (334) und eine Sammelelektrode (335) in der Kammer zum Erfassen des Stroms, der als Ergebnis des Funkens über den Abstand gebildet wird, worin das Helium in Richtung der Vorspannungs- und Sammelelektrode strömt, um das Bilden eines Stroms zu ermöglichen, der die Konzentration einer bestimmten Probensubstanz in der Kammer anzeigt, und die Vorspannungs- und Sammelelektroden mit einem Erkennungsmittel (336) verbunden sind, um die Konzentration der Probensubstanz in der Kammer durch Verändern des Stromflusses zu messen, wobei der Detektor außerdem eine Vielzahl von gasförmigen Dotiersubstanzquellen (350, 352, 354, 356) und einen Mischer (323) umfasst, die so angeordnet sind, dass Helium von der Heliumquelle und ein Ausgewähltes der Dotiergase vor dem Einströmen in. die Kammer zusammengemischt werden, wobei die Gase der Dotiergasquelle Neon, Argon, Krypton und Xenon sind.
Detektor nach Anspruch 1, wobei der Mischer eine Sammelleitung (323) ist und wobei der Detektor außerdem einen Druckregulator (321) und ein Ventil (319) umfasst, damit das Helium an die Sammelleitung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit geliefert wird, wobei die Gasquellen eine Vielzahl von Reservebehältern (350, 352, 354, 356), Druckregulatoren (370, 372, 374, 376) und Ventilen (360, 362, 364, 366) umfassen, um ein ausgewähltes Dotiermittel mit einer kontrollierten Geschwindigkeit an die Sammelleitung zu liefern, und Mittel (320) zum Einlass des Heliums und des ausgewählten Dotiermittels, die innerhalb der Sammelleitung gemischt sind und dabei das Trägergas bilden, in die Kammer.
Detektor nach Anspruch 2, wobei die Kammer (316, 328) einen verlängerten Helium-Gasstrom-Durchgang bildet und der Durchgang den Heliumstrom zu den Elektroden (324, 326) leitet und auch Photonenemissionen des Funkens dazu bringt, mit einem oder mehreren Dotiergasen zusammenzuwirken, um einen elektrischen Strom zu bilden.
Detektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1– 3, ausgestattet mit einem Elektrometer-Nachweismittel (336), das mit einem Aufnahmegerät (338) zusammenarbeitet, um den in der Kammer (308) erzeugten Strom quantitativ zu messen.
Verfahren zum Analysieren von Substanzen in einer gasförmigen Probe, umfassend die Schritte des Erzeugens eines Stroms von Trägergas durch eine Kammer von einem Ende zum anderen zum Kontakt mit einem Gleichstrom durch die Kammer, wobei mindestens eine Substanz des Trägergases als Ergebnis des Kontaktes mit dem Gleichstrom zu einem angeregten metastabilen Zustand angeregt wird, woraufhin ein gasförmiger Strom der Probe mit dem Trägergas gemischt wird und geladene Teilchen in der Probe als Ergebnis der ionisierenden Strahlung, die beim Zerfall der angeregten Komponente des Trägergases emittiert wird, gebildet werden, wobei die geladenen Teilchen aus den Probensubstanzen gebildet werden, wobei die geladenen Teilchen gemessen werden und wobei Substanzen in der Probe unter Verwendung der Messungen selektiv identifiziert werden und wobei ein Dotiergas ausgewählt und an die Kammer geleitet wird, wobei der Gleichstrom das Edelgas zu einem angeregten metastabilen Zustand anregt, wobei das Dotiermittel als Ergebnis des Zerfalls des metastabilen Edelgases zu einem angeregten Zustand angeregt wird und die geladenen Teilchen durch den Zerfall der angeregten Dotiermittelkomponente in der Kammer als Ergebnis ionisierender Strahlung gebildet werden, wobei das Dotiermittel ausgewählt ist, um selektiv Substanzen in der Probe zu ionisieren, wobei das Trägergas Helium aus einer Heliumquelle (318) ist, und wobei eine Vielzahl von Dotiergasquellen (350, 352, 354, 356), umfassend Quellen von Neon, Argon, Krypton und Xenon und einen Mischer (323), bereit gestellt sind, und das Helium und ausgewählte Dotiergase vor dem Einströmen in die Kammer in dem Mischer zusammengemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, umfassend den zusätzlichen Schritt des Beobachtens der durch Funken hervorgerufenen Emissionen in der Kammer zum Analysieren der Probensubstanzen, wobei die Beobachtung mit einem Elektrometer vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Dotiergas so ausgewählt ist, dass die Resonanzenergie des Dotiergases größer ist als die Ionisierungsenergie der Substanzen in der zu messenden Probe und geringer ist als die Ionisierungsenergie der Substanzen in dem Probengas, welche reicht gemessen werden sollen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Mischer eine Sammelleitung ist.