DE69521143T2

DE69521143T2 - Kraftmesstinte, Verfahren zur Herstellung und verbesserter Kraftmesssensor

Info

Publication number: DE69521143T2
Application number: DE69521143T
Authority: DE
Inventors: J. Mcdowell
Original assignee: Breed Automotive Technology Inc
Current assignee: Joyson Safety Systems Inc
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: US5541570A; KR100353314B1; DE69521143D1; WO1996018197A1; KR987000668A; EP0796497B1; MX9702762A; JP3499877B2; CA2207285A1; EP0796497A1; EP0796497A4; CA2207285C; JPH10510356A

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Seit einiger Zeit sind die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Kraftmeßsensoren angewandt worden, die eine Anzeige der Kraft liefern, die zwischen zwei Paßflächen angreift. Zu diesen Verfahren gehörten die Verwendung von Dünnschichten aus halbleitenden Materialien, die zwischen den Flächen angeordnet werden und auf angreifende Lasten reagieren und die, wenn sie auf geeignete Weise mit Leitern und dazugehörigen Schaltungen ausgestattet werden, die Anzeige von angreifenden Lasten erleichtern.
Frühe Produktversionen, bei denen einige dieser Merkmale genutzt werden, sind unter anderem diejenigen, die in US-A-4489302 offenbart werden. Die gemeinsame Eigenschaft dieser Produkte ist, daß sie einen Körper aus halbleitendem Material verwenden, dessen Leitfähigkeit bei Beanspruchung durch Anlegen einer Last zunimmt. Diese Zunahme der Leitfähigkeit, die gewöhnlich in Abhängigkeit von der angreifenden Last zunimmt, kann dann verwendet werden, um ein meßbares Ausgangssignal bereitzustellen, daß innerhalb von Grenzwerten in Abhängigkeit von der angreifenden Last variiert. Kraftmeßsysteme, die halbleitende Materialien verwenden und auf diesen Prinzipien basieren, werden außerdem in US-A-4856993 offenbart.
Typischerweise müssen in Kraftmeßsensoren eingesetzte halbleitende Schichten bestimmte Eigenschaften aufweisen, damit sie ausreichend elektrisch leitfähig sind, um wirksam zu sein. So müssen derartige Schichten elektrisch leitfähige Bereiche aufweisen, die dicht genug beieinander liegen, um unter Last eine elektrische Leitung zu ermöglichen. Unter Last müssen die leitfähigen Bereiche einander berühren, oder die Abstände zwischen ihnen müssen so klein sein, daß Elektronen von einem leitfähigen Bereich zum nächsten fließen können. Die Konzentration von leitfähigen Bereichen muß hoch genug sein, um einen Leitweg durch die Schicht bereitzustellen. Die Leitfähigkeit durch die Schicht muß unter Last zur Bildung eines zuverlässigen und reproduzierbaren Bereichs von unterschiedlichen Widerständen (oder elektrischen Leitwerten) ausreichen, um Unterscheidungen innerhalb eines Bereichs von angreifenden Lasten treffen zu können. Typischerweise erhöht sich durch Anlegen einer Last die Fähigkeit der Schicht, einen Elektronentransfer zu ermöglichen. Ferner sollten die Leitfähigkeitsänderungen so weit reversibel sein, daß die Schicht und die Flächen, auf welche die Schicht aufgebracht wird, eine Wiederherstellung der Eigenschaften der Schicht zulassen, die sich beim Anlegen einer Last verändern. Die druckempfindlichen, auf Last ansprechenden Eigenschaften können an der Oberfläche der Schicht oder in ihrem Inneren oder in beiden Bereichen auftreten.
Zur Bereitstellung von Kraftmeßsensoren dieses Typs sind die verschiedensten eigenhalbleitenden Materialien verwendet worden. Derartige Materialien sind unter anderem Molybdändisulfid und Eisen(II)- und Eisen(11I)-oxid. Solche Materialien werden in den oben zitierten Patentschriften sowie in US-A- 5296837 offenbart.
Außer der Verwendung von Halbleitersystemen zur Herstellung von Kraftmeßwandlern sind auch teilchenförmige leitfähige Materialien für die Herstellung von Kraftmeßwandlern eingesetzt worden, wie durch die Offenbarung von US-A-5302936 veranschaulicht wird. Diese Patentschrift sowie US-A-5296837 offenbaren beide die Verwendung von Kohlenstoff als leitfähigem Material in Kraftmeßtinten. In der letzteren Patentschrift wird Zinn(II)-oxid als halbleitendes Material in Kombination mit Kohlenstoff eingesetzt.
In letzter Zeit wurden, wie durch die obenerwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik gezeigt, halbleitende druckempfindliche Meßwandler durch Aufbringen von halbleitendem Material hergestellt, wie z. B. in Form einer "Tinte", die durch Aufsprühen oder durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht wurde, um zwischen einem Elektrodenpaar eine oder mehrere dünne Schichten auszubilden. Typischerweise sind die Elektroden auf dünnen, flexiblen Kunststoffolien angeordnet und weisen Leitungen zu einem entfernten Bereich auf, in dem der Fluß eines angelegten elektrischen Stroms erfaßt und gemessen werden kann. In solchen Sensoren bilden die Elektroden und getrockneter Tintenrückstand einen Schichtstoff, der als Kraftmeßwandler wirkt und einen veränderlichen Widerstand (oder Leitwert) bietet, der auf vorgegebene Weise mit angreifenden Lasten verbunden ist.
Der Stand der Technik lehrt außerdem die Verwendung von Gemischen aus halbleitenden Teilchen und leitenden Teilchen mit einem Bindemittel, um einen Kraftmeßwandler mit veränderlicher Leitfähigkeit bereitzustellen. Derartige Gemische werden z. B. in der Patentschrift US-A-3806471 offenbart, welche die Grundlage für den Oberbegriff des beigefügten Patentanspruchs 1 bildet. Insbesondere lehrt der Stand der Technik die Verwendung von Molybdändisulfid als Halbleiter im Gemisch mit Graphit oder feinverteiltem leitfähigen Kohlenstoff (wie z. B. Acetylenruß). Die Leitfähigkeit von Tinten, die auf diesen Materialien basieren, kann durch die Konzentrationen oder Verhältnisse der leitenden und halbleitenden Teilchen variiert werden, häufig durch Mischung einer Tinte mit hoher Leitfähigkeit mit einer weniger leitfähigen Tinte. Polyester ist das Bindemittel, das häufig verwendet wird, um die in diesen Tinten enthaltenen Teilchen an ein Substrat zu binden, auf dem eine getrocknete Schicht der abgeschiedenen Materialien angeordnet ist. Der Widerstand der getrockneten Schicht variiert mit der Last; daher werden diese Tinten als druckempfindlich oder kraftempfindlich bezeichnet.
Diese Tinten nach dem Stand der Technik haben eine Reihe von Nachteilen. Zum Beispiel begrenzen herkömmliche Bindemittel, wie z. B. Polyesterbindemittel, die verwendbaren Auftragstemperaturen auf einen Bereich von bis zu 48ºC (120ºF) bis höchstens etwa 65ºC (150ºF). Oberhalb dieses Temperaturbereichs neigen Bindemittel in einander gegenüberliegenden halbleitenden Schichten dazu, sich miteinander zu verbinden. Ferner läßt sich leitfähiger Ruß bei der Verwendung als Pigment in Widerstandstinten sehr schwer gleichmäßig dispergieren und neigt nach der Dispersion zum Verklumpen. Außerdem sind seine Oberflächenreaktivitäts- und Adsorptionseigenschaften wesentlich von Verarbeitungsvariablen und der Wärmevorgeschichte abhängig. Ferner läßt sich die Orientierung von Graphitplättchen in der getrockneten Tintenschicht schwer von einem Sensor zum anderen reproduzieren. Diese Faktoren machen die Leitfähigkeit solcher Tinten sehr unbeständig und verursachen daher nicht akzeptierbare und unerwünschte Schwankungen innerhalb eines Produkts und von einem Produkt zum anderen.
Da die Leitfähigkeit von Molybdändisulfid mit steigender Temperatur zunimmt, erfordert die Verwendung von Molybdändisulfid und leitfähigem Ruß zur Ausbildung der Leiterbahnen eine Veränderung ihrer Verhältnisse oder Konzentrationen, um die Leitfähigkeit auf Temperaturbedingungen einzustellen, die man anzutreffen erwartet. Wegen der Empfindlichkeit von Molybdändisulfid gegenüber Temperaturänderungen ist ein Temperaturausgleich schwierig, wenn die Konzentration von Molybdändisulfld an sich zur Einstellung der Leitfähigkeit verwendet wird.
Es wäre wünschenswert, einen Kraftmeßwandler bereitzustellen, der eine verbesserte Kraftempfindlichkeit, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit sowie die zusätzliche Fähigkeit aufweist, nicht nur bei den Temperaturen wirksam zu funktionieren, bei denen Kraftmeßsensoren gegenwärtig eingesetzt werden, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. bei Temperaturen von mindestens 48ºC (120ºF) bis 65ºC (150ºF) und bis zu etwa 176ºC (350ºF), und dabei eine ausreichende Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit bieten, um eine zuverlässige und übereinstimmende Anzeige der angreifenden Last zu liefern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verbesserte kohlenstofffreie Hochtemperatur- Kraftmeßtinten, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus resultierende Kraftmeßsensoren bereitgestellt. Insbesondere stellt die Erfindung eine kohlenstofffreie Kraftmeßtinte bereit, die als Dünnschicht zwischen einem Elektrodenpaar aufgebracht werden kann, wobei jeder Leiter auf einer Trägerfläche angeordnet ist, wobei die Dünnschicht einen Widerstand aufweist, der in Abhängigkeit von der daran angreifenden Kraft variiert, wobei die Dünnschicht in Kraftmeßanwendungen bei Temperaturen von 65ºC (150ºF) bis 176ºC (350ºF) verwendbar ist, wobei die Dünnschicht eigenhalbleitende Teilchen, leitende Teilchen und ein Bindemittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen eine leitfähige Metalloxidverbindung aufweisen, die von der auf einer Sauerstoffwertigkeit von zwei beruhenden Stöchiometrie abweicht, und daß das Bindemittel ein hochtemperaturbeständiges Bindemittel ist.
Zu beachten ist, daß hochtemperaturbeständige Bindemittel zur Verwendung in dielektrischen Zusammensetzungen auf dem Gebiet der Festwertspeicher-Anwendungen in Computern bekannt sind, wie in US-A-3926916 offenbart. Vorzugsweise sind die leitfähigen Oxidteilchen leittähige Zinnoxidteilchen, Fe&sub3;O&sub4;-Eisenoxidteilchen oder Gemische daraus.
Die Kraftmeßtinte kann dielektrische Teilchen aufweisen, wie z. B. Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von höchstens 10 um. Die halbleitenden Teilchen sind vorzugsweise Molybdändisulfld- Teilchen. Die in der Tinte enthaltenen Teilchen haben günstigerweise eine Teilchengröße von höchstens 10 um (und besonders bevorzugt eine mittlere Größe von nicht mehr als etwa 1 um), und das Hochtemperaturbindemittel ist ein thermoplastisches Polyimidharz. In einer bevorzugten Form sind die leitenden und halbleitenden Teilchen in einer kombinierten Konzentration von mindestens 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% der in einer Dünnschicht aufgebrachten, getrockneten Tinte vorhanden, und das Bindemittel ist in einem kombinierten Anteil von 20 bis 80 Vol.-% vorhanden.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer kohlenstofffreien, druckempfindlichen Kraftmeßtintenschicht bereitgestellt. Das Verfahren weist die fölgenden Schritte auf Bereitstellen eines ersten Gemischs aus eigenhalbleitenden Teilchen und leitenden Teilchen in einem Verhältnis von 15 bis 65 Volumenteilen eigenhalbleitender Teilchen zu 55 bis 5 Volumenteilen leitender Teilchen, wobei der Rest ein temperaturbeständiges Bindemittel ist, Bereitstellen eines zweiten Gemischs aus eigenhalbleitenden Teilchen und dielektrischen Teilchen in einem Verhältnis von 15 bis 65 Volumenteilen halbleitender Teilchen zu 55 bis 5 Volumenteilen dielektrischer Teilchen, wobei der Rest ein temperaturbeständiges Bindemittel ist, Vermischen von Mengen der ersten und zweiten Gemische mit den gleichen Volumenanteilen an halbleitenden Teilchen zur Herstellung eines teilchenförmigen Feststoffs zur Kraftmessung in einem Verhältnis von 4 bis 96% des ersten Gemischs zu 96 bis 4% des zweiten Gemischs, wodurch eine Tinte zur Abscheidung und Verwendung in einem Kraftmeßsensor bereitgestellt wird.
Die halbleitenden Teilchen sind vorzugsweise Molybdändisulfldteilchen, und die halbleitenden und leitenden Teilchen haben eine mittlere Größe von höchstens 1,0 um. Wünschenswerterweise ist das Bindemittel ein thermoplastisches Polyimid-Bindemittel, und die leitenden und halbleitenden Teilchen sind in einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% und weniger als 80 Vol.-% der getrockneten, in einer Dünnschicht aufgebrachten Tinte vorhanden. In einer besonders bevorzugten Form ist das Bindemittel in einem kombinierten Anteil von 20 bis 80 Vol.% enthalten, und die leitenden und halbleitenden Teilchen sind in einem kombinierten Anteil von 80 bis 20 Vol.-% enthalten.
Der entstehende druckempfindliche Kraftmeßsensor gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: eine dünne, flexible Folie; eine erste Elektrode auf der Folie; ein auf die Elektrode aufgebrachtes kohlenstofffreies, druckempfindliches Widerstandsmaterial, wobei das Material ein hochtemperaturbeständiges Bindemittel, eigenhalbleitende Teilchen und leitende Teilchen aufweist, die in der besonders bevorzugten Form ein leitfähiges Zinnoxid, Fe&sub3;O&sub4;-Eisenoxid oder Gemische daraus aufweisen, wobei die leitenden und halbleitenden Teilchen in einem Anteil von 20 bis 80 Vol.-% des Materials enthalten sind; und eine zweite Elektrode, die von der ersten Elektrode durch das druckempfindliche Widerstandsmaterial beabstandet ist, so daß das Material zwischen den Elektroden zusammengedrückt werden kann, um den Stromfluß durch das Material in Abhängigkeit von der angreifenden Kraft zu verändern.
Wünschenswerterweise weist das Material ferner dielektrische Teilchen auf, wobei die halbleitenden Teilchen Molybdändisulfldteilchen sind und die halbleitenden und leitenden Teilchen eine mittlere Größe von höchstens 1,0 um haben. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein thermoplastisches Polyimid-Bindemittel. In einer besonders bevorzugten Form ist das Bindemittel in einem kombinierten Anteil von 20 bis 80 Vol.-% enthalten, und die leitenden und halbleitenden Teilchen sind bei der Abscheidung als Dünnschicht in einem kombinierten Anteil von 80 bis 20 Vol.-% enthalten.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines Paares von Sensorelementen, die zu einem Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt werden können;
Fig. 2 zeigt eine Draufsicht eines aus den Elementen von Fig. 1 zusammengesetzten Sensors;
Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das die Kraftmeßcharakteristiken eines erfindungsgemäß hergestellten Kraftmeßsensors darstellt; und
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das die Kraftmeßcharakteristiken eines weiteren, erfindungsgemäß hergestellten Kraftmeßsensors darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Tinten hergestellt, die nach dem Aufbringen eigenhalbleitende Schichten erzeugen, die stabil und bei gewöhnlichen Temperaturen sowie bei Temperaturen von etwa 48ºC (120ºF) bis 65ºC (150ºF) und bis zu 176ºC (350ºF) einsetzbar sind und die Reaktionen auf Kräfte bis zu 10000 psi bei 176ºC (350ºF) selbst nach wiederholter Belastung oder längerer Einwirkung von erhöhten Temperaturen und Lasten zuverlässig reproduzieren.
Ein hochtemperaturbeständiger Kraftmeßsensor, in dem erfindungsgemäße Tinten verwendet werden, ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Wie dort gezeigt wird, weist ein Knopfsensor 10 ein Paar dünne, flexible Folien 20, 40 auf, die durchsichtig sein können. Die Folien 20, 40 können getrennt sein oder aus der gleichen Folie bestehen, die so angepaßt ist, daß sie zur Herstellung des Sensors 10 zu einer Schichtanordnung gefaltet wird. Polyester- oder Polyimidfolien werden bevorzugt. Derartige Folien können eine ICI-Polyesterfolie® und eine DuPont Kapton®-Polyimidfolie sein. ICI-Polyesterfolie® ist beziehbar von ICI Americas Inc., Concord Pike, New Murphy Road, Wilmington, DE 19 89 7. Die Folien 20 bzw. 40 sind mit Elektroden 22 bzw. 42 versehen, die mit Leitern 24 bzw. 44 und Kontakten 28 bzw. 48 elektrisch verbunden sind. Die Elektroden, Leiter und Kontakte können auf bekannte Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufbringen einer leitfähigen Silbertinte mittels Siebdruck oder durch Aufsputtern einer Kupferschicht mit einem Überzug aus Nickel, beispielsweise bis zu einer Gesamtdicke von 2400 Å. Die Leiter sind so angepaßt, daß sie auf eine dem Fachmann bekannte Weise zu einem elektrischen Stromkreis geschaltet werden, so daß im Gebrauch der Stromfluß durch den Sensor 10 bestimmt werden kann. Die Elektroden können jede gewünschte Form aufweisen. In diesem Falle sind sie in runder Form dargestellt. Jede Elektrode hat einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Zoll).
Jede der Elektroden ist mit einer Schicht 26, 46 aus kohlenstofffreiem, druckempfindlichem Widerstandsmaterial mit einem Durchmesser von 1,42 cm (9/16 Zoll), überzogen, die der getrocknete Rückstand einer Tinte ist, die darauf aufgebracht wurde. Eine solche Tinte kann mittels Siebdruck, durch Aufsprühen oder andere bekannte Auftragsverfahren aufgebracht werden. In einer bevorzugten Form weist dieses Material ein hochtemperaturbeständiges Bindemittel, halbleitende Teilchen, wie z. B. Molybdändisulfid- oder Eisen(III)- oder Eisen(II)-oxidteilchen, und leitende Teilchen mit einer von der Stöchiometrie abweichenden, leitfähigen Metalloxidverbindung auf, wie z. B. dem Reaktionsprodukt von Zinndioxid und Antimonoxid, Fe&sub3;O&sub4;-Eisenoxid oder Gemischen daraus. Über jeder der Elektroden 22, 42 wird vorzugsweise eine Schicht ausgebildet, deren Durchmesser etwas größer ist als die Fläche der Elektrode, so daß bei der Ausbildung einer Sensorschichtanordnung aus den Folien 20, 40 zwei Dünnschichten aus druckempfindlichem Widerstandsmaterial in Kontakt miteinander sind und diese Schichten die Elektroden vollständig überziehen, wodurch sichergestellt ist, daß die gewünschte Kontaktfläche von einem Sensor zum anderen einheitlich ist.
In einer bevorzugten Form hat der Dünnschichtsensor 10 im Sensorbereich eine Dicke von etwa 0,06 mm (2,5 Mil) bis etwa 0,08 mm (3,5 Mil). Die Folien 20, 40 sind jeweils etwa 0,02 mm (1 Mil) dick, die Elektroden 22, 42 haben jeweils eine Dicke von etwa 0,005 mm (0,2 Mil) bis 0,007 mm (0,3 Mil), und jede getrocknete Widerstandstintenschicht hat eine Dicke von etwa 0,007 mm (0,3 Mil) bis etwa 0,01 mm (0,5 Mil). In Abhängigkeit von der Anwendung und anderen Faktoren, die für eine bestimmte Anwendung relevant sind, können andere Dicken der Elemente des Sensors 10 verwendet werden, was insgesamt für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist.
In einer bevorzugten Form der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wurde eine kohlenstofffl-eie Hochtemperatur-Kraftmeßtinte, die für die Aufbringung als Dünnschicht zwischen einem Leiterpaar geeignet ist, auf die folgende Weise hergestellt.

BEISPIEL I

Zunächst wurde eine 20-prozentige Lösung von thermoplastischem Polyimidharz durch Auflösen des Polyimids in Acetophenon hergestellt. Das verwendete spezielle Polyimid war Matrimide 5218®, beziehbar von der Ciba-Geigy Corporation, Three Skyline Drive, Hawthorne, New York 10532. Matrimide 5218® ist ein voll imidisiertes lösliches thermoplastisches Harz auf der Basis von 5(6)-Amino-1-(4'- aminophenyl)-1,3-trimethylindan. 30 g dieser Lösung wurden 10,6 g Molybdändisulfid (technisch rein) und 2,6 g des Reaktionsprodukts von Zinndioxid und Antimonoxid (manchmal als leitfähiges Zinnoxid bezeichnet) zugesetzt. Das verwendete Reaktionsprodukt hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,4 um und ist unter der Handelsbezeichnung CP40W von Magnesium Elektron, Inc., 500 Point Breeze Road, Flemington N. J. 08822, beziehbar. Die Reaktionsmaterialien sind hauptsächlich Zinndioxid (als SnO&sub2;), nämlich 90 bis 99%, mit einem geringen Anteil Antimonoxid (als Sb&sub2;O&sub3;) nämlich 1 bis 10%. Die halbleitenden Molybdändisulfid-Teilchen und die leitenden Teilchen aus dem Zinndioxid-Reaktionsprodukt hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,7 bzw. 0,4 um.
Die Polylmidlösung und die zugesetzten Teilchen wurden 10 Minuten in einem Laborschnelimischer vermischt. Die entstehende Tinte wurde dann auf herkömmliche Weise mittels Siebdruck auf jeden der beiden kreisförmigen Leiter (von etwa 1,27 cm (1/2 Zoll) aufgetragen und 15 Minuten bei 135ºC (275ºF) getrocknet, zu welchem Zeitpunkt das Acetophenon vollständig ausgetrieben war. Die beiden Schichten aus druckempfindlichem Widerstandsmaterial wurden auf herkömmliche Weise einander gegenüber angeordnet und in Kontakt miteinander gebracht, und der so entstandene Sensor wurde zwischen einem Paar Paßflächen angeordnet und belastet. Die Testergebnisse unter Belastung sind in Fig. 3 dargestellt, die für Temperaturen von 121ºC (250ºF) und 176ºC (350ºF) den Widerstand in kOhm bei den angezeigten Lasten darstellt.

BEISPIEL II

Als weiteres Beispiel für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung wurde eine 20%ige Lösung von Matrimide®-Polyimidharz hergestellt, wie oben beschrieben. Zu 30 g dieser Lösung wurden 10,6 g Molybdändisulfld und 2,6 g leitfähiges Eisenoxid (als Fe&sub3;O&sub4;) zugesetzt. Nach dem Mischen, Auftragen und Trocknen auf die in Beispiel I beschriebene Weise und dem Aneinanderiegen der halbleitenden Schichten wurde der so entstandene Sensor zwischen einem Flächenpaar angeordnet und belastet. Die Testergebnisse unter Belastung sind in Fig. 4 dargestellt, die für Temperaturen von 121ºC (250ºF) und 176ºC (350ºF) den Widerstand in kObm bei den angezeigten Lasten darstellt.
Wie aus jeder der Fig. 3 und 4 erkennbar, unterscheiden die hergestellten Sensoren die an derartigen Sensoren angreifende Last auf zufriedenstellende Weise bei beiden Temperaturen von 121ºC (250ºF) und 176ºC (350ºF) und bei Lasten von 200 bis 3000 psi.

BEISPIEL III

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden weitere kohlenstofffreie Zubereitungen von Kraftmeßtinten hergestellt. Es zeigte sich, daß jede Zubereitung hervorragende Druckempfindlichkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufwies. Diese Zubereitungen erhielt man durch Vermischen von Komponenten der Gemische A und B. Das bei jeder Komponente verwendete Lösungsmittel war Acetophenon, das nach dem Auftragen der Tinte vollständig verdunstet. Daher beziehen sich die Formulierungen auf die Zusammensetzung der getrockneten Schicht.
Das Gemisch A bestand aus:
Für ein typisches Gemisch A werden 260 g Acetophenon als Lösungsmittel verwendet.
Das Gemisch B bestand aus:
Für ein typisches Gemisch B werden 260 g Acetophenon als Lösungsmittel verwendet. Minusil 5® ist ein kristallines Siliciumdioxid (SiO&sub2;), beziehbar von U. S. Silica, P. O. Box 187, Berksley Springs, West Virginia 25111.
Es wurden kohlenstofffreie Zubereitungen hergestellt, die Gemische aus den Komponenten Gemisch A und Gemisch B aufwiesen, wie in Tabelle I dargestellt. Es zeigte sich, daß jede Zubereitung hervorragende Druckempfindlichkeitseigenschafien aufwies. TABELLE I
* Alle Zubereitungen in Tabelle I weisen identische Volumenverhältnisse des teilchenförmigen Materials zu Matrimide 5218® auf
Außerdem versteht es sich, daß mit zunehmendem Verhältnis des Gemischs A zum Gemisch B die Leitfähigkeit der Tintenschicht zunimmt, da die Schicht mehr leitende und halbleitende Feststoffteilchen enthält.
Das erfindungsgemäße Kraftmeßtintensystem ist in der Lage, Kräfte bis zu 10000 oder mehr bei Temperaturen bis zu 176ºC (350ºF) zu messen. Die Grundzubereitung aus Hochtemperaturbindemittel, halbleitenden Teilchen und leitenden Teilchen kann durch Veränderungen der Verhältnisse und, wie angedeutet, durch Beimengen eines dielektrischen teilchenförmigen Materials, wie z. B. Siliziumdioxid, ergänzt oder modifiziert werden, um dadurch die Ansprechempfindlichkeit und die Empfindlichkeit des Sensors für einen gegebenen Bereich von erwarteten Lasten bei erwarteten Betriebstemperaturen für eine bestimmte Kraftmeßanwendung zu optimieren. Die dielektrischen Feststoffteilchen zeigen zwar die Tendenz, die Leitfähigkeit der Tinte ein wenig zu verringern, verbessern aber gewöhnlich auch die Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit des Widerstands der Tintenschicht.
Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen gewöhnlich innerhalb der folgenden Volumenverhältnisse der Komponenten. Die Summe aller Komponenten ist gleich 1.
Vol.-%
Hochtemperatur-Bindemittel 20 bis 80
halbleitende Teilchen 15 bis 50
leitende Teilchen 5 bis 50
dielektrische Teilchen 4 bis 50
In bevorzugten Zusammensetzungen enthält das Gemisch A halbleitende und leitende Teilchen in einem Verhältnis von 15 bis 65 Volumenteilen zu 55 bis 5 Volumenteilen, und das Gemisch B enthält halbleitende und dielektrische Teilchen in einem Verhältnis von 15 bis 65 Volumenteilen zu 55 bis 5 Volumenteilen, wobei der Rest das hochtemperaturbeständige Bindemittel ist. Das Vermischen der Gemische A und B erfolgt gewöhnlich in einem Verhältnis von 4 bis 96 Volumenteilen zu 96 bis 4 Volumenteilen der enthaltenen Feststoffteilchen.
Die Gesamtkonzentration der leitenden und halbleitenden Teilchen sollte mindestens 20 Vol.-% der getrockneten Tintenschicht betragen. Damit nämlich die getrockneten Tintenschichten leitfähig sind, müssen genügend halbleitende oder leitende Teilchen (oder beide) vorhanden sein, und sie müssen dicht genug beieinander liegen, um eine elektrische Leitfähigkeit zu ermöglichen und um eine Leitungsbahn durch die Schicht zu erhalten. Für eine gegebene Teilchengröße oder -verteilung steht die Teilchenzahl pro Volumeneinheit in direkter Beziehung zur Anzahl der Leitungsbahnen in der Tinte. Der obere Grenzwert für die Feststoffteilchen beträgt etwa 80 Vol.-% und ist von den Haftungs- und Flexibilitätsanforderungen an die getrocknete Tintenschicht abhängig. Die Dicke der getrockneten Tintenschicht wird teilweise durch die Umgebung, in welcher der Sensor eingesetzt werden soll, und durch die erforderlichen Flexibilitäts- und Haftungsparameter bestimmt.
Der Median- bzw. Zentralwert der Teilchengröße der leitenden, halbleitenden und dielektrischen Teilchen sollte weniger als 10 um betragen, und die mittlere Teilchengröße sollte vorzugsweise nicht mehr als 1,0 um betragen. Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, sollte die mittlere Teilchengröße der Bestandteile möglichst nicht mehr als 1,0 um betragen.
Wie bekannt, nimmt die Leitfähigkeit der meisten leitenden und halbleitenden Materialien mit steigender Temperatur zu. Die Änderungen sind nichtlinear. Ebensowenig ist der Koeffizient der Widerstandsänderung eine Konstante bezüglich der Temperatur. Tatsächlich ist die Widerstandskurve als Funktion von der Temperatur oder dem Druck parabolisch. Aus all dem wird deutlich, weshalb bei einem Temperaturanstieg druckempfindliche Kraftmeßschichten gewöhnlich weniger unterscheidungsfähig werden und einen geringeren Widerstand aufweisen.
Durch Vermengen, Vermischen und Ausgleichen entsprechend der vorliegenden Erfindung lassen sich besonders bei höheren Temperaturen und Drücken sowohl über breite als auch über schmale Bereiche höhere Empfindlichkeits- und Reproduzierbarkeitswerte als diejenigen erreichen, die bei gegenwärtig erhältlichen Systemen verfügbar sind.
Es wurden Tests ausgeführt, um die Zuverlässigkeit von Tinten zu ermitteln, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Zu diesem Zweck wurde eine 16%ige Lösung von Matrimide 5128® in Acetophenon hergestellt und mit 23,5 g technisch reinem Molybdändisulfid (0,7 um), 4 g leitfähigem Zinnoxid (0,4 um) und 4 g gemahlenem Siliziumdioxid (1,0 um) zur Herstellung von Tinten mit hoher Geschwindigkeit in einem Labormischer vermischt. Knopfsensoren gemäß der obigen Beschreibung wurden durch Aufbringen der Tinten mittels Siebdruck unter Verwendung eines 280 mesh- Siebes (280 Maschen/Zoll linear) hergestellt.
Unter Anwendung der angegebenen Mischprotokolle erhielt man Widerstände (in kOhm bei 3000 psi (bei 176ºC (350ºF)), die sämtlich in Tabelle II angegeben sind. TABELLE II
Dann wurden Tests mit Ruß als leitfähigem Pigment ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigten, daß die erfindungsgemäßen Tinten Sensoren lieferten, die in Qualität und Zuverlässigkeit besser als diejenigen waren, die unter Verwendung von leitfähigem Ruß hergestellt wurden. Die Rußtests bestätigen außerdem, daß es sehr schwierig ist, Ruß in einen flüssigen Träger einzurühren und ihn zu trennen und bis zu seiner kleinsten Teilchengröße zu dispergieren.
Zu diesem Zweck wurden 20%ige Lösungen von Matrimide 5128® in Acetophenon mit 13,2 g technisch reinem, halbleitendem Molybdändisulfld (0,7 um maximale Teilchengröße) und 4,32 g leitfähigem Ruß (Shawingen-Acetylenruß, beziehbar von Chevron Chemical Co., P. O. Box 3788, Houston, Texas 77253) vermischt. Gemäß der obigen Beschreibung wurden Knopfsensoren durch Aufbringen der Tinten mittels Siebdruck unter Verwendung eines 280 mesh-Siebes (280 Maschen/Zoll linear) hergestellt. Die Tinten wurden 15 Minuten bei 135ºC (275ºF) getrocknet.
Unter Anwendung der angegebenen Mischprotokolle erhielt man Widerstände (in kOhm bei 3000 psi (bei 176ºC (350ºF)), die sämtlich in Tabelle III angegeben sind. TABELLE III
Der letzte Test von gut vermischtem Material, das eine Woche lang gealtert war, zeigte, daß die Pigmente sich abgesetzt hatten und agglomeriert waren, was für Tinten auf der Basis von leitfähigem Ruß typisch ist. Diese Daten sowie die Testergebnisse von gut vermischten, unverzüglich aufgetragenen rußhaltigen Tinten zeigen, daß die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse von aufgetragenen Tinten auf Rußbasis so veränderlich und unregelmäßig sind, daß solche Tinten für die Verwendung in Kraftmeßsensoren nicht akzeptierbar sind.
Aus dem Vorstehenden wird für den Fachmann ersichtlich sein, daß Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher soll die Erfindung nötigenfalls nur durch die beigefügten Patentansprüche eingeschränkt werden.

Claims

1. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte zum Aufbringen in einer Dünnschicht (26, 46) zwischen einem Leiterpaar (24, 44), wobei jeder Leiter auf einer Auflagefläche angeordnet ist, wobei die Dünnschicht einen Widerstand aufweist, der in Abhängigkeit von der daran angreifenden Kraft variiert, wobei die Dünnschicht in Kraftmeßanwendungen bei Temperaturen von 65ºC (150ºF) bis 176ºC (350ºF) einsetzbar ist, wobei die Dünnschicht eigenhalbleitende Teilchen, leitende Teilchen und ein Bindemittel aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen eine leitfähige Metalloxidverbindung aufweisen, die von der auf einen Sauerstoffwert zwei bezogenen Stöchiometrie abweicht, und daß das Bindemittel ein hochtemperaturbeständiges Bindemittel ist.

2. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen leitfähige Zinnoxidteilchen oder Fe&sub3;O&sub4;-Eisenoxidteilchen oder Gemische daraus aufweisen.

3. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochtemperaturbindemittel ein thermoplastisches Polyimidharz ist.

4. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitenden Teilchen Molybdändisulfldteilchen sind.

5. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte ferner dielektrische Teilchen aufweist.

6. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Teilchen Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 10 um sind.

7. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 10 um aufweisen.

8. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden und halbleitenden Teilchen in einer kombinierten Konzentration von mindestens 20 Vol.-% der in einer Dünnschicht (26, 46) aufgebrachten, getrockneten Tinte vorhanden sind.

9. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden und halbleitenden Teilchen in einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% und weniger als 80 Vol.-% der in einer Dünnschicht (26, 46) aufgebrachten Tinte vorhanden sind.

10. Kohlenstofffreie Kraftmeßtinte nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einem kombinierten Anteil von 20 bis 80 Vol.-% vorhanden ist und die leitenden und halbleitenden Teilchen in einem kombinierten Anteil von 80 bis 20 Vol.-%, in einer Dünnschicht (26, 46) aufgebracht, vorhanden sind.

11. Druckempfindlicher Kraftmeßsensor (10), der aufweist: eine flexible Dünnschicht (20, 40), eine erste Elektrode (22) auf der Schicht, ein auf der Elektrode (22) aufgebrachtes kohlenstofffreies, druckempfindliches Widerstandsmaterial, eine zweite Elektrode (42), die durch das Material von der ersten Elektrode beabstandet ist, so daß das Material zwischen den Elektroden (22, 42) zusammengepreßt werden kann, um den hindurchgehenden Stromfluß in Abhängigkeit von der angreifenden Kraft zu variieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einer Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht.

12. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstofffreien Kraftmeßtinte nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Bereitstellen eines ersten Gemisches aus eigenhalbleitenden Teilchen und leitenden Teilchen in einem Volumenverhältnis von 15 bis 65 Teilen halbleitender Teilchen zu 55 bis 5 Teilen leitender Teilchen, wobei der Rest aus einem temperaturbeständigen Bindemittel besteht; Bereitstellen eines zweiten Gemisches aus eigenhalbleitenden Teilchen und dielektrischen Teilchen in einem Volumenverhältnis von 15 bis 65 Teilen halbleitender Teilchen zu 55 bis 5 Teilen dielektrischer Teilchen, wobei der Rest aus einem temperaturbeständigen Bindemittel besteht; Mischen von Mengen der ersten und zweiten Gemische mit den gleichen Volumenanteilen an halbleitenden Teilchen, um eine Kraftmeß-Feststoffteilchendispersion in einem Verhältnis von 4 bis 96% des ersten Gemisches zu 96 bis 4% des zweiten Gemisches herzustellen.