DE69520049T2

DE69520049T2 - Beschichtung mit anti-reflektierenden und beschlagsverhindernden eigenschaften

Info

Publication number: DE69520049T2
Application number: DE69520049T
Authority: DE
Inventors: R. Boston; L. Kausch; T. Scholz; M. Zoborowski
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: WO1996018691A3; JP4584901B2; WO1996018691A2; ES2153908T3; MX9703929A; CA2204515A1; EP0797630B1; ZA9510378B; DE69520049D1; AU4372396A; JP2007126672A; EP0797630A2; JPH10510576A; AU711689B2; JP2010202881A

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Beschichtungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung optisch klarer Gegenstände mit sehr geringer Reflexion und außergewöhnlichen Antibeschlageigenschaften auch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Derartige Eigenschaften sind bei Gegenständen wie für den persönlichen Schutz verwendeten Gesichtsschutzen, Augengläsern, Gebäudeverspiegelungen, Fenstern, Windschutzscheiben für Automobile und dergleichen wünschenswert.
Es gibt zahlreiche Beispiele, wo optisch klare Gegenstände verbessert werden würden, wenn die Neigung der Gegenstände, Blendung zu bewirken oder durch die Bildung eines Beschlages auf einer Oberfläche des Gegenstands getrübt zu werden, verringert werden könnte. Zum Beispiel können Augenschutz (Schutzbrillen, Gesichtsschutze, Kopfschutze usw.), Augengläser, Gebäudeverspiegelungen, Zierglasrahmen, Fenster und Windschutze von Kraftfahrzeugen alle Licht in einer Weise reflektieren, die eine störende und zerreißende Blendung bewirkt. Die Verwendung derartiger Gegenstände kann auch durch die Bildung eines Beschlages aus Feuchtigkeitsdampf auf einer Oberfläche des Gegenstands nachteilig beeinflußt werden.
Blendung ist die unerwünschte Reflexion von Licht von einer Oberfläche, auf welche das Licht einfällt. Im allgemeinen kann Blendung durch Vergrößern des Anteils von Licht, der durch den Gegenstand hindurchgelassen wird, verringert werden, wodurch der Anteil von Licht, der für Reflexion verfügbar ist, verringert wird. In einer anderen Ausführungsform kann die Oberfläche des Gegenstands modifiziert werden (z. B. aufgerauht, geprägt usw.), um zu bewirken, daß das Licht von dem Gegenstand zufälliger und daher mit weniger Blendung reflektiert wird.
Beschichtungen, die die prozentuale Lichtdurchlässigkeit wesentlich vergrößern und Gegenstände mit sehr geringer Reflexion bereitstellen ("reflexmindernde Beschichtungen"), sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift 4,816,333 von Lange et al. (auch an 3M übertragen) reflexmindernde Beschichtungen aus Siliciumdioxidteilchen. Die Beschichtungslösung enthält kolloidale Siliciumdioxidteilchen und gegebenenfalls einen grenzflächenaktiven Stoff ("TritonTM X-100" und "Tergitol TMN-6"), um die Benetzbarkeit der Beschichtungslösung zu verbessern. Die US-Patentschrift 4,374,158 (Taniguchi et al.) offenbart eine reflexmindernde Beschichtung unter Verwendung einer Technik der Gasphasenbehandlung. Die Beschichtung kann gegebenenfalls Zusatzstoffe als Mittel zur Regulierung der Oberfläche, wie beispielsweise grenzflächenaktive Stoffe vom Silicontyp, enthalten. Verschiedene andere Arten von reflexmindernden Beschichtungen sind in den US-Patentschriften 2,366,516; 3,301,701; 3,833,368; 4,190,321; 4,271,210; 4,273,826; 4,346,131 und 4,409,285; von Cathro et al. in "Silica Low-Reflection Coatings for Collector Covers by a Dye-Coating Process", Solar Energy 32 (5) (1984), 573-579; und von J. D. Masso in "Evaluation of Scratch Resistant and Anti-reflective Coatings for Plastic Lenses", Proceedings of the 32nd Annual Technical Conference of the Society of Vacuum Coaters 32 (1989), 237-240 offenbart. Keine von diesen reflexmindernden Beschichtungen erzeugt eine dauerhafte Antibeschlagbeschichtung.
Im allgemeinen findet Beschlagbildung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur oder an Begrenzungsflächen statt, wo es einen großen Unterschied von Temperatur und Feuchtigkeit gibt. Beschichtungen, von denen berichtet wird, daß sie die Neigung für Oberflächen zum "Beschlagen" verringern (d. h. beschlagverhindernde Beschichtungen), sind bekannt. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift 3,212,909 von Leigh die Verwendung von Ammoniumseife, wie beispielsweise Alkylammoniumcarboxylate, im Gemisch mit einem grenzflächenaktiven Mittel, welches ein sulfatisiertes oder sulfoniertes fettartiges Material ist, um eine beschlagverhindernde Zusammensetzung herzustellen. Die US-Patentschrift 3,075,228 von Elias offenbart die Verwendung von Salzen von sulfatisiertem Alkylaryloxypolyalkoxyalkohol ebenso wie Alkylbenzolsulfonaten, um einen beschlagverhindernden Gegenstand, verwendbar beim Reinigen und Verleihen von Antibeschlageigenschaften an verschiedene Oberflächen, herzustellen. Die US-Patentschrift 3,819,522 von Zmoda offenbart die Verwendung von grenzflächenaktiven Kombinationen, umfassend Derivate von Decindiol, ebenso wie grenzflächenaktiven Gemischen, die ethoxylierte Alkylsulfate in ein beschlagverhinderndes grenzflächenaktives Gemisch eines Fensterputzmittels einschließen.
Die japanische Patentschrift Kokai No. Hei 6[1994]-41335 offenbart eine Eintrüben und Tropfen vorbeugende Zusammensetzung, die kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid und einen anionischen grenzflächenaktiven Stoff umfaßt.
Die US-Patentschrift 4,478,909 (Taniguchi et al.) offenbart einen gehärteten Antibeschlagfilm, welcher Polyvinylalkohol, ein feinverteiltes Siliciumdioxid und eine organische Siliciumverbindung umfaßt, wobei das Kohlenstoff/Silicium-Gewichtsverhältnis anscheinend für die erwähnten beschlagverhindernden Eigenschaften des Films wichtig ist. Verschiedene grenzflächenaktive Stoffe einschließlich fluorhaltiger grenzflächenaktiver Stoffe können verwendet werden, um die Oberflächenglätte der Beschichtung zu verbessern.
Andere Antibeschlagbeschichtungen, in die grenzflächenaktive Stoffe eingebracht sind, sind in den US-Patentschriften 2,803,552; 3,022,178 und 3,897,356 beschrieben. "Anti-fog Antistat Eases Processing Problems", Modern Plastics, Okt. 1988, diskutiert Antistatikmittel, einschließlich Alkylsulfonate, und Antibeschlagmattel zur Verwendung bei Kunststoffolien. Weiterhin vermarktet American Cyanamid Industrial Chemical Division "AerosolTM OT Surface Active Agent" (Dioctylnatriumsulfosuccinat), von dem geworben wird, daß es verwendbar ist, um eine Antibeschlagzusammensetzung zur direkten Aufbringung auf Glas herzustellen.
Keine der vorstehend beschriebenen Beschichtungen, die die Neigung für einen Gegenstand zum Beschlagen verringern, hat reflexmindernde Eigenschaften. Weiterhin stützen sich im allgemeinen die Antibeschlagzusammensetzungen des Standes der Technik auf hohe Lösungskonzentrationen (z. B. mehr als 0,2 Gewichtsprozent und typischerweise in Konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsprozent) des grenzflächenaktiven Stoffes und anderer organischer Zusatzstoffe, um eine Antibeschlagwirkung bereitzustellen. Wenn die grenzflächenaktiven Stoffe und die anderen organischen Zusatzstoffe mit solchen hohen Konzentrationen verwendet werden würden, würden sie die reflexmindernden Eigenschaften, die von porösen Beschichtungen, wie beispielsweise Metalloxide, bereitgestellt werden, beeinträchtigen und wesentlich verringern.
Gesichtsmasken und -schutze, von denen beschrieben wird, daß sie Antibeschlag- und Blendschutzeigenschaften haben, sind bekannt. Zum Beispiel wird der "SHIELDMATE" von IREMA USA Ltd. in Chicopee, M. A. in der US-Patentschrift 4,944,294 (Borek) beschrieben. Es wird beschrieben, daß die Krankenhausgesichtsmaske einen durchsichtigen Kunststoffaugenschutz, beschichtet mit einem geeigneten beschlagverhindernden Silicon- Blendschutzmittel, wie beispielsweise ein Dimethylsiloxanpolymer, einschließt.
Die Weltpatentanmeldung 89/10106 (Russell) offenbart eine Kombination chirurgische- Maske/Gesichtsschutz. Der Gesichtsschutz ist mit einer Antibeschlagbeschichtung wie derjenigen, die in der US-Patentschrift 4,467,073 beschrieben ist, beschichtet. Diese Beschichtungen werden durch Vereinigen von, zum Beispiel, Polyvinylpyrrolidon, einem grenzflächenaktiven Stoff und einem härtbaren isocyanatfunktionellen Prepolymer hergestellt. Zusätzlich vermarktet Infection Control Products, Inc., den "AGAFARTM Adjustable Flip-Up Face Shield", von dem geworben wird, daß er blendschützend, beschlagverhindernd und reflexmindernd ist. Jedoch verwendet keines dieser Produkte eine poröse Beschichtung, und keines zeigt eine Zunahme der Durchlässigkeit für sichtbares Licht durch den beschichteten Gegenstand von mehr als 2 bis 3 Prozent mehr als der unbeschichtete Gegenstand. Es ist selbstverständlich, daß eine Zunahme der prozentualen Durchlässigkeit einer Abnahme der prozentualen Reflexion entspricht, mit der Maßgabe, daß die Probe durchsichtig (d. h. nichtlichtabsorbierend und nicht trübe) ist. Demgemäß besteht die Notwendigkeit für eine Beschichtungszusammensetzung, die einem damit beschichteten Substrat Antibeschlageigenschaften verleiht, während die prozentuale Durchlässigkeit vergrößert und entsprechend die prozentuale Reflexion des einfallenden Lichts durch das Substrat verkleinert wird, so daß das Substrat wahrhaft "reflexmindernd" ist.
Die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungszusammensetzungen bereit, die damit beschichteten Substraten sowohl Antireflexion- als auch Antibeschlageigenschaften verleihen. "Antireflex" bedeutet, daß die prozentuale Durchlässigkeit eines mit der Beschichtungszusammensetzung beschichteten lichtdurchlässigen Substrats, gemessen unter Verwendung von 550-nm-Licht, um mindestens 3 Prozent gegenüber dem unbeschichteten Substrat vergrößert wird. Die Beschichtungszusanamensetzung verwendet ein anorganisches Metalloxid in Kombination mit speziellen anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die in einer Konzentration vorhanden sind, die dem beschichteten Substrat eine dauerhafte Beschlagverhinderungseigenschaft vermittelt, doch nicht die durch das Metalloxid bereitgestellten reflexmindernden Eigenschaften zerstört.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
(a) ein Sol eines anorganischen Metalloxids, das imstande ist, ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid, das reflexmindernde Eigenschaften für ein Substrat bereitstellt, zu erzeugen,
(b) einen grenzflächenaktiven Stoff mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 23ºC und umfassend mindestens einen hydrophoben Rest und mindestens einen kovalent gebundenen hydrophilen anionischen Rest, wobei:
(i) der hydrophile anionische Rest ein Anion umfaßt, ausgewählt aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -OP(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H und -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin; -SO&sub2;O&supmin; (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist; und wobei jeder anionische Rest assoziiert mit oder kovalent gebunden an mindestens ein Kation ist, und dieses Kation aus H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Al³&spplus; und R"A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A NR&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, substituiert sein kann; das Kation derart ausgewählt ist, daß die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral ist; und
(ii) wobei der hydrophobe Rest eine Kohlenwasserstoffkette, umfassend mindestens 4 Kohlenstoffatome, oder eine Gruppe mit einem perfluorierten Rest, umfassend mindestens 3 Kohlenstoffatome, umfaßt;
wobei die Beschichtungszusammensetzung, wenn auf mindestens eine Seite eines lichtdurchlässigen Substrats aufgebracht und getrocknet, ein beschichtetes Substrat mit:
(1) einem porösen Netzwerk aus anorganischem Metalloxid gleichmäßiger durchschnittlicher Dicke;
(2) einem Tropfendurchmesser von mindestens 4 mm, wenn gemäß dem hierin beschriebenen Benetzungstest getestet; und
(3) einer prozentualen Durchlässigkeit bei 550 nm, die mindestens 3 Prozent größer als die des unbeschichteten Substrats ist;
bereitstellt.
Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein Kupplungsmittel (z. B. ein Silan) und/oder ein polymeres Bindemittel, das das Anhaften der getrockneten Beschichtung an dem Substrat verbessert, enthalten.
Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen, aufgebracht auf mindestens eine Seite eines lichtdurchlässigen Substrats, vergrößern die prozentuale Durchlässigkeit des Substrats um mindestens 5 Prozent und vorzugsweise um 10Prozent, während sie dem Beschlagen auch bei Einwirkung von "Wasserdampf" d. h. warmer Luft, die mit Wasser gesättigt ist, widerstehen. Die Antibeschlageigenschaft ist lagerungsstabil und verschlechtert sich sehr langsam, wenn sie Bedingungen einer beschleunigten Alterung, wie sie nachstehend beschrieben sind, ausgesetzt wird. Idealerweise haben in bevorzugten Ausführungsformen die beschichteten Gegenstände außergewöhnliche Antibeschlageigenschaften, während sie außerdem mehr als 96 Prozent Durchlässigkeit für 550-nm-Licht haben.
Die Zusammensetzungen können durch eine Vielfalt von Beschichtungsverfahren auf eine breite Vielfalt von Substraten aufgebracht werden. Demgemäß stellt die Erfindung Augenschutzbekleidung, wie beispielsweise chirurgische Masken und Gesichtsschutze, ebenso wie Augengläser, Fenster und Windschutze, bereit, die Antireflex- und Antibeschlageigenschaften haben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, um einem Substrat Antireflex- und Antibeschlageigenschaften zu verleihen. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Bereitstellens eines Substrats, des Herstellens einer Beschichtungszusammensetzung mit der vorstehend beschriebenen Zubereitung, des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und des Trocknens der Beschichtungszusammensetzung.

Antireflexeigenschaft

Die Antireflexionseigenschaften (reflexmindernde Eigenschaften) der Beschichtungen dieser Erfindung werden durch ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid bereitgestellt. Insbesondere stellen die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung, wenn auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet ein kontinuierliches und in hohem Maße poröses Netzwerk aus Metalloxidteilchen bereit. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "kontinuierlich" eine Beschichtung, die keine sichtbaren Diskontinuitäten oder Lücken aufweist. Der Begriff "Netzwerk" (wie er hier verwendet wird) bezeichnet eine poröse, dreidimensionale Struktur, vorzugsweise erzeugt durch eine Anhäufung miteinander verbundener kolloidaler Teilchen. Das Netzwerk wird durch Teilchen/Teilchen-, Teilchen/Kupplungsmittel- oder Teilchen/Kupplungsmittel/Teilchen-Bindungen zusammengehalten, die eine Beschichtung mit einer Integrität bereitstellen, die bei einfachem Biegen und/oder Anwendung des beschichteten Gegenstands nicht abblättert.
Der Begriff "porös" bezeichnet die Anwesenheit von Hohlräumen zwischen den Teilchen des anorganischen Metalloxids, die erzeugt werden, wenn die Teilchen sich zusammendrängen. Für Einschichtbeschichtungen ist bekannt, daß der Brechungsindex der Beschichtung so nahe wie möglich der Quadratwurzel des Brechungsindex des Substrats gleichen sollte und die Dicke der Beschichtung ein Viertel (1/4) der optischen Wellenlänge des einfallenden Lichts betragen sollte, um die Lichtdurchlässigkeit in Luft durch ein optisch durchsichtiges Substrat zu maximieren und um die Reflexion durch das Substrat zu minimieren. Die Hohlräume in der Beschichtung stellen eine Multiplizität von Zwischenräumen zwischen den Metalloxidteilchen im Unterwellenlängenbereich bereit, wo sich der Brechungsindex (IR) von dem der Luft (IR = 1) abrupt zu dem der Metalloxidteilchen (z. B. für Siliciumdioxid IR = 1,44) ändert. Durch Anpassen der Porosität kann eine Beschichtung mit einem berechneten Brechungsindex (wie in der US-Patentschrift 4,816,333 (Lange et al.) gezeigt), der der Quadratwurzel des Brechungsindex des Substrats sehr nahe ist, erzeugt werden. Durch Verwendung von Beschichtungen mit optimalen Brechungsindizes wird bei Beschichtungsdicken, die einem Viertel der optischen Wellenlänge des einfallenden Lichts ungefähr gleich sind, die prozentuale Durchlässigkeit von Licht durch das beschichtete Substrat maximiert und die Reflexion minimiert.
Die Hohlräume in der Beschichtung sind im wesentlichen überall vorhanden; die Beschichtung kann jedoch in der Dichte variieren, z. B. kann die Beschichtung allmählich poröser werden, wenn man sich vom Substrat fortbewegt, wodurch eine Gradientdichte erzeugt wird. Eine derartige Gradientdichte erhöht die reflexmindernde Eigenschaft der Beschichtung. Vorzugsweise hat das Netzwerk eine Porosität von etwa 25 bis 45 Volumenprozent, stärker bevorzugt etwa 30 bis 40 Volumenprozent, wenn es getrocknet ist. Die Porosität kann nach veröffentlichten Verfahren, wie beispielsweise in W. L. Bragg, A. B. Pippard, Acta Crystallographica 6 (1953), 865, aus dem Brechungsindex der Beschichtung berechnet werden. Wenn das Metalloxid Siliciumdioxid ist, stellt diese Porosität eine Beschichtung mit einem Brechungsindex von 1, 2 bis 1,4, vorzugsweise 1,25 bis 1,36, bereit, der der Quadratwurzel der Brechungsindizes von Polyester-, Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstraten ungefähr gleich ist. Zum Beispiel ist eine poröse Siliciumdioxidbeschichtung mit einem Brechungsindex von 1,25 bis 1,36 imstande, eine im hohen Maße reflexmindernde Oberfläche bereitzustellen, wenn sie in einer Dicke von 1000- 1200 Å auf ein Polyethylenterephthalatsubstrat (IR = 1,64) aufgebracht wird.
Die Metalloxidkomponente der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Siliciumdioxid (im wesentlichen Siliciumdioxid mit oder ohne andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen), aber kann in einer anderen Ausführungsform Aluminiumoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Antimonoxid, Zirconiumoxid ebenso wie Gemische und Kombinationen davon sein. Die Metalloxidteilchen sollten im Durchmesser kleiner als etwa 200 nm sein, um wirksame reflexmindernde Eigenschaften bereitzustellen. Vorzugsweise ist der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 70 nm, stärker bevorzugt kleiner als 20 nm und am meisten bevorzugt zwischen etwa 4 und 8 nm. Obgleich die Teilchen vorzugsweise kugelförmig sind, sind andere Formen einschließlich irregulärer und faseriger Formen möglich. Die Metalloxidkonzentration beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent der Beschichtungslösung, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Oberhalb von etwa 15 Gewichtsprozent wird es schwierig, die Beschichtungslösung in dem gewünschten Dickebereich aufzubringen, und unterhalb von etwa 0,1 Gewichtsprozent sind übermäßige Zeiträume für das Trocknen der Beschichtung nach dem Aufbringen auf das Substrat erforderlich. Der Begriff "Lösung", wie er hier verwendet wird, schließt Dispersionen oder Suspensionen von feinverteilten Teilchen des anorganischen Metalloxids in einem flüssigen Medium ein.
Das Metalloxid wird am bequemsten als kolloidale Dispersion (hier als "Sol" bezeichnet), die fein verteilte feste Teilchen des anorganischen Metalloxids in einer wäßrigen oder organischen Flüssigkeit umfaßt, auf das Substrat aufgebracht. Das Sol kann säure- oder basestabilisiert sein. Mit Natriumhydroxid basestabilisierte Sole mit einem pH-Wert von 9 bis 11 werden am meisten bevorzugt, und dazu gehören "NALCO 1115" und "NALCO 1130", im Handel erhältlich von NALCO Chemical Co., "Remasol SP30", im Handel erhältlich von Remet Corp., und "LUDOX SM", im Handel erhältlich von E. I. Du Pont de Nemours Co., Inc.

Antibeschlageigenschaften

Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen damit beschichteten Substraten zusätzlich zu Antireflexions- auch Antibeschlageigenschaften (beschlagverhindernd) bereit. Beschichtungen werden als beschlagverhindernd angesehen, wenn ein beschichtetes Substrat der Erzeugung kleiner Tröpfchen kondensierten Wassers in ausreichender Dichte, um die Durchsichtigkeit des beschichteten Substrats wesentlich zu verringern, widersteht, so daß man nach der Einwirkung von wiederholtem menschlichen Atem direkt auf den Gegenstand und/oder nachdem der Gegenstand über einen "Dampf"- Strahl gehalten wurde, nicht angemessen hindurchsehen kann. Eine Beschichtungszusammensetzung kann noch als beschlagverhindernd betrachtet werden, auch wenn sich auf dem beschichteten Substrat ein gleichmäßiger Wasserfilm oder eine kleine Anzahl großer Wassertröpfchen bildet, so lange wie die Durchsichtigkeit des beschichteten Substrats nicht wesentlich verringert wird, so daß man nicht ohne weiteres hindurch sehen kann. In vielen Fällen wird ein Wasserfilm, der die Durchsichtigkeit des Substrats nicht wesentlich verringert, verbleiben, nachdem das Substrat einem "Dampf"-Strahl ausgesetzt worden ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten ihre Beschlagverhinderungseigenschaft durch Einbringung eines speziellen grenzflächenaktiven Stoffes oder einer Kombination von grenzflächenaktiven Stoffen. Der Begriff "grenzflächenaktiver Stoff", wie er hier verwendet wird, beschreibt Moleküle, umfassend hydrophile (polare) und hydrophobe (unpolare) Bereiche auf dem gleichen Molekül, die groß genug sind, um imstande zu sein, die Grenzflächenspannung der Beschichtungslösung zu verringern und eine Beschichtung bereitzustellen, die damit beschichteten Substraten oder Gegenständen Antibeschlageigenschaften vermittelt. Bestimmte grenzflächenaktive Stoffe der vorliegenden Erfindung umfassen mehrfache hydrophile und oder hydrophobe Bereiche auf dem gleichen Molekül.
Verwendbare grenzflächenaktive Stoffe umfassen mindestens einen hydrophilen anionischen Rest. Der anionische Rest kann -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -OP(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)C&supmin;H oder -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL' sein, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist. Jeder anionische Rest ist mit mindestens einem Kation assoziiert, so daß das Verhältnis der gesamten anionischen Ladung des grenzflächenaktiven Moleküls zu der gesamten kationischen Ladung des grenzflächenaktiven Moleküls gleich 1 ist, was die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral macht. Das (die) Kation(en) ist (sind) aus Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Strontiumkationen und R" A&spplus;-Resten ausgewählt, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A&spplus; N&spplus;R&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert sein kann. Natürlich können Kationen, die eine Ladung haben, die größer als eins ist, mit mehr als einem Anion assoziiert sein, z. B. (SO&sub4;)&sub2;Ca oder (SO&sub3;)&sub2;Mg. Der anionische Rest kann der einzige hydrophile Rest sein oder kann kovalent an andere hydrophile Reste, wie Ester-, Thioester-, Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Hydroxyl- und Aminreste und Polymere, die diese Reste umfassen und Molekulargewichte von weniger als etwa 5000, und vorzugsweise weniger als etwa 2000 (z. B. ein anionisches Derivat eines polyethoxylierten grenzflächenaktiven Stoffes) haben, gebunden sein.
Die Anmelder haben gefunden, daß verwendbare grenzflächenaktive Stoffe mit einer Carboxylatgruppe als dem hydrophilen Rest weiterhin einen zusätzlichen polaren Substituenten, der imstande ist, die ionische Form des grenzflächenaktiven Stoffes zu stabilisieren, umfassen. Vorzugsweise ist der zusätzliche polare Substituent nicht weiter als drei oder vier Atome von dem Kohlenstoff der Carboxylatgruppe entfernt. Der zugegebene polare Substituent ist vorzugsweise ein Ether-, Amid-, Alkohol-, Carboxyl-, Ester-, Harnstoff- oder Urethanrest.
Die anionische Eigenschaft der grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung ist eine wichtige Eigenschaft. Die Antragsteller haben gefunden, daß grenzflächenaktive Stoffe wie beispielsweise die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe, die auf Grundeinheiten von Ethylenoxid und Propylenoxid (z. B. "PluronicTM Block Copolymer Surfactants" und "TetronicTM Block Copolymer Surfactants", beide im Handel erhältlich von BASF Corp., Performance Chemicals, Parsippany, New Jersey) basieren, ebenso wie diejenigen, die auf Tetramethyldecindiol (z. B. "Surfynol 104", im Handel erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania) basieren, keine dauerhafte Antibeschlagbeschichtung erzeugen, wenn sie mit porösen Netzwerken aus Metalloxid verwendet werden. Außerdem erzeugen polyethoxylierte Alkohole, wie beispielsweise "TergitolTM TMN-6", im Handel erhältlich von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Industrial Chemicals Division, Danbury, Connecticut, polyethoxylierte Alkylphenole, wie beispielsweise "TRITONTM X-100", ebenfalls im Handel erhältlich von Union Carbide, und Aminoxide, wie beispielsweise "Rhodamox LO", im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc, Surfactant and Specialty Division, Dalton, Georgia, keine dauerhaften Antibeschlagbeschichtungen, wenn sie mit porösen Netzwerken aus Metalloxid verwendet werden. Kationische grenzflächenaktive Stoffe, wie beispielsweise 3-Lauramidopropyltrimethylammoniummethosulfat (im Handel erhältlich als "CyastatTM LS Antistatic Agent" von Cytec Industries, Stamford, Conn.) und Myristyltrimethylammoniumbromid, erzeugen ebenfalls keine dauerhaften Antibeschlagbeschichtungen, wenn sie mit porösen Netzwerken aus Metalloxid verwendet werden.
Verwendbare grenzflächenaktive Stoffe umfassen mindestens einen hydrophoben Rest, der eine Kohlenwasserstoffkette, umfassend mindestens vier Kohlenstoffatome, oder einen perfluorierten Rest, umfassend mindestens drei Kohlenstoffatome, umfaßt. Zu grenzflächenaktiven Stoffen, die einen perfluorierten Rest enthalten, gehört vorzugsweise eine Gruppe mit einem perfluorierten Rest von mindestens sechs Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mindestens acht Kohlenstoffatomen. Grenzflächenaktive Stoffe, die keinen perfluorierten Rest einschließen, haben vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens acht und stärker bevorzugt mindestens zwölf Kohlenstoffatomen.
Die grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung besitzen, um bei Raumtemperatur auf dem Substrat immobilisiert zu werden, vorzugsweise auch mindestens eine der folgenden Eigenschaften.
1. Der grenzflächenaktive Stoff hat einen Schmelzpunkt, der höher als die Raumtemperatur, d. h. höher als etwa 20ºC, vorzugsweise höher als etwa 30ºC und am meisten bevorzugt höher als 40ºC, ist.
2. Der grenzflächenaktive Stoff ist in Wasser relativ unlöslich. Vorzugsweise hat der grenzflächenaktive Stoff eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent bei 23ºC. Relativ unlösliche grenzflächenaktive Stoffe werden bevorzugt, da sie weniger wahrscheinlich, auch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, rehydratisieren, sich auflösen und umorientieren.
3. Der grenzflächenaktive Stoff ist imstande, kovalent an Metalloxid gebunden zu werden. Der grenzflächenaktive Stoff kann selbst mit dem Metalloxid reagieren oder kann durch die Verwendung eines Kupplungsmittels chemisch an das Metalloxid gebunden werden, wie nachstehend in größerer Ausführlichkeit beschrieben ist.

Chemie des grenzflächenaktiven Stoffes

Die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendbaren grenzflächenaktiven Stoffe haben die folgende allgemeine Struktur:
[(R)aL-c]d(M+b)e
wobei :
R ein perfluorierter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen; ein polyethoxylierter, mit einem Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylrest substituierter Alkohol, umfassend etwa 3 bis 18 perfluorierte Kohlenstoffatome und etwa 0 bis 30 nichtfluorierte Kohlenstoffatome; ein mit einem Perfluoralkylrest substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 3 bis 18 perfluorierten Atomen und etwa 0 bis 30 nichtfluorierten Kohlenstoffatomen, und dieser Alkyl- oder Alkenylrest gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome innerhalb oder substituiert auf der Alkyl- oder Alkenylkette umfaßt; ein Alkyl- oder Alkenytrest (gerade oder verzweigte Kette) mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, und dieser Alkyl- oder Alkenylrest gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome innerhalb oder substituiert auf der Alkyl- oder Alkenylkette umfaßt; ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, und dieser Aralkylrest gegebenenfalls in verfügbaren Positionen durch Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome unabhängig substituiert ist; oder ein polyethoxylierter oder polypropoxylierter Alkyl- oder Aralkylrest ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatome umfaßt;
L ein Sulfat (-OSO&sub2;O&supmin;), Sulfonat (-SO&sub2;O&supmin;), Phosphat ((-O)&sub2;P(O)O&supmin; oder -OP(O)(O&supmin;)&sub2;), Phosphonat (-P(O)(O&supmin;)&sub2;), Sulfonimid ((-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;), Sulfonamid (-SO&sub2;N(R')&supmin;), Carboxylat (-CO&sub2;&supmin;), Phosphonit (-P(O&supmin;)&sub2;), Phosphit (-OP(O&supmin;)&sub2;) oder Disulfonylmethid ((-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H) ist. Amphotere Alkylformen der vorstehenden Reste sind ebenfalls verwendbar, einschließlich Resten mit der Formel -N&spplus;(R''')&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R''' ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkylenrest, gegebenenfalls substituiert mit Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatomen; oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x = 1 bis 4; und L' -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -CO&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2; oder -OP(O&supmin;)&sub2; ist; mit der Maßgabe, daß, wenn L ein Carboxylat ist, R weiterhin ein zusätzliches polares Heteroatom oder einen Substituenten umfaßt, der nicht weiter als vier, und vorzugsweise nicht weiter als drei, Atome von der Carboxylatgruppe entfernt ist, wobei der polare Substituent ein Ether-, Amid-, Alkohol-, Carboxyl-, Ester-, Thioester-, Harnstoff oder Urethanrest oder Kombinationen davon einschließlich Oligomere, die diese polaren Reste umfassen, ist;
M Wasserstoff (H&spplus;), Natrium (Na&spplus;), Kalium (K&spplus;), Lithium (Li&spplus;), Ammonium (NH&sub4;&spplus;), Calcium (Ca²&spplus;), Magnesium (Mg²&spplus;), Strontium (Sr²&spplus;), Aluminium (Al³&spplus;) oder R"A&spplus; ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A&spplus; aus N&spplus;R&sub3; (z. B. N&spplus;(CH&sub3;R)&sub4;, HN&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3;, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;); einem Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen; oder einem heterocyclischen N&spplus;B, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen, ausgewählt ist; und wobei R' und R in verfügbaren Positionen mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert sein können;
a und c unabhängig 1 oder 2 sind;
b und d unabhängig 1, 2 oder 3 sind; und
e gleich (c mal d)/b oder im Fall amphoterer grenzflächenaktiver Stoffe 0 ist.
Wenn R ein polyethoxylierter oder polypropoxylierter Substituent oder ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid ist, wobei diese polymeren Untereinheiten in Anteilen von 1 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol, pro Mol des grenzflächenaktiven Stoffes vorhanden sind.
Die folgenden Klassen von grenzflächenaktiven Stoffen und grenzflächenaktiven Stoffe sind bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung einzeln oder in Kombination besonders nützlich:

1. Perfluoraliphatische anionische Salze

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = CF&sub3;CnF2n-,
und wobei n etwa 2 bis 17, vorzugsweise etwa 3 bis 12, ist.
Zu bevorzugten grenzflächenaktiven Stoffen innerhalb dieser Klasse gehören die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze anionischer, einen perfluoraliphatischen Rest enthaltender Verbindungen. Zu einigen besonders bevorzugten Lithiumsalzen gehören die folgenden:
Verwendbare Lithiumsalze werden nach folgenden Verfahren, offenbart in zum Beispiel der US-Patentschrift 2,732,398 (Brice et al.) und der US-Patentschrift 2,809,990 (Brown), hergestellt. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Lithiumsalzen anionischer, einen perfluoraliphatischen Rest enthaltender Verbindungen gehören "FluoradTM FC-122", "FluoradTM FC-123" und "FluoradTM FC-124 Fluorochemical Surfactants" von 3M Company, St. Paul, Minnesota.
Zu bevorzugten Kaliumsalzen gehören:
und CnF2n+1SO&sub3;&supmin;K&spplus;,
wobei n etwa 3 bis 18 ist, ebenso wie Gemische dieser Salze.
Verwendbare Kaliumsalze werden nach folgenden Verfahren, offenbart in zum Beispiel der US-Patentschrift 2,809,990 (Brown), hergestellt. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Kaliumsalzen gehören "FluoradTM FC-127", "FiluoradTM FC-129" und "FluoradTM FC-95 Fluorochemical Surfactant" von 3M. Ein verwendbares Ammoniumsalz ist im Handel als "FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant" von 3M erhältlich.

2. Mit einem perfluorierten Rest substituierte aliphatische anionische Salze

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = (CnF2n+1)zR²-,
und wobei:
n etwa 2 bis 36, vorzugsweise 6 bis 12, ist;
R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylen- oder Aralkylenrest mit etwa 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert, ist und dieser Rest R² derart ausgewählt ist, daß R mindestens 7 Kohlenstoffatome umfaßt; und
z etwa 1 bis 3, vorzugsweise etwa 1 oder 2, ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Salzen dieser Klasse gehören "ZonylTM FSA Fluorosurfactant" (F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8;CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;&supmin;Li&spplus;) und "ZonylTM FSE Fluorosurfactant" (ein Gemisch von F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OP(O)(O-NH&sub4;&spplus;)&sub2; und [F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8;CH&sub2;CH&sub2;O]&sub2;P(O)(O&supmin;NH&sub4;&spplus;) von E. I. Du Pont de Nemours and Co.

3. Aliphatische Sulfate und Sulfonate mit gerader oder verzweigter Kette

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = CnH2n+1(R²)-m,
und wobei:
n etwa 4 bis 36 ist,
R² ein verzweigter oder geradkettiger Alkyl- oder Aralkylrest mit etwa 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22: Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert, ist;
m 0 oder 1 ist, und
L SO&sub3;&supmin; oder SO&sub4;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen genzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören Natriumdodecylsulfat und Sulfonate wie beispielsweise "MackamTM CS".
wo "coco" ("Kokos") ein Gemisch von Alkylkettenlängen, erhalten aus Rückständen von Kokosölfettsäuren, bedeutet, "MackamTM CBS-50 Amphoteric" von The McIntyre Group Ltd. und "Hostastat HS-1" (C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;H&sub2;&sub1;&submin;&sub3;&sub9;SO&sub3;&supmin;Na&spplus;) von Hoechst Celanese Corp.

4. Sulfate oder Sulfonate von polyethoxylierten Derivaten aliphatischer Alkohole und Carbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kette

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = CnH2n+1(CO)pO(CH&sub2;CH&sub2;O)yCH&sub2;CH&sub2;-,
und wobei:
n etwa 4-36 ist,
p 0 oder 1 ist und
y etwa 1-100, vorzugsweise 1-20, ist;
und wobei
L SO&sub4;&supmin; oder SO&sub3;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehört "Steol CA-460" (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;SO&sub3;&supmin;Na&spplus;) von Stepan Co.

5. Sulfonate und Sulfate von Alkylbenzol oder Alkylnaphthalin

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = (CnH2n+1)qC&sub6;H5-q- oder
(CnH2n+1)qC&sub1;&sub0;H7-q-
und wobei:
n etwa 4 bis 36, vorzugsweise 8 bis 22, ist,
q 1-3, vorzugsweise 1 oder 2, ist und
L SO&sub3;&supmin; oder SO&sub4;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "RhodocalTM DS-10" (Natriumlaurylbenzolsulfonat) von Rhone-Poulenc Co., "PolystepTM A-16" (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;-C&sub6;H&sub6;-SO&sub3;&supmin;Na&spplus;) und "PolystepTM A-15" von Stepan Co. und "Poly-TergentTM 2EP" von Olin Corp.

6. Ethoxylierte und poleythoxylierte Alkyl- und Aralkylalkoholcarboxylate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = (CnH2n+1)q(C&sub6;H5-q)mO(CH&sub2;CH&sub2;O)yCH&sub2;-,
und wobei:
n etwa 4 bis 36, vorzugsweise 8 bis 22, ist,
m 0 oder 1 ist, und
q 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist und
y etwa 1 bis 100, vorzugsweise 1-20, ist; und
wobei
L CO&sub2;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "Sandopan LS-24 Carboxylated Surfactant" (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;CH&sub2;COO&supmin;Na&spplus;), "Sandopan L8-HC Carboxylated Surfactant" und "Sandopan LA-8 Carboxylated Surfactant" (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub2;COO&supmin;Na&spplus;) von Sandoz Chemicals, Corp.

7. Glycinate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = R²-C(O)N(R³)CH&sub2;-,
wobei:
R² ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen substituiert ist; und
R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert sein kann;
und wobei L CO&sub2;&supmin; ist.
Beispiele von bevorzugten grenzflächenaktiven Stoffen innerhalb dieser Klasse sind Alkylsarcosinate und Alkylglycinate. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "HampshireTM C-30" (Kokos- C(O)N(CH&sub3;)CH&sub2;COO&supmin;Na&spplus;) von Hampshire Chemical Co. und "MackamTM Amphoteric" (Dihydroxyethyltalgglycinat) von The McIntyre Group, Ltd.

8. Sulfosuccinate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
und wobei:
R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff und/oder Schwefelatomen substituiert sein kann; und
L SO&sub3;&supmin; ist.
Ein Beispiel eines bevorzugten grenzflächenaktiven Stoffes dieser Klasse ist Dialkylsulfosuccinat. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "AerosolTM OT Surface Active Agent" (C&sub8;H&sub1;&sub7;OC(O)- CH(SO&sub3;&supmin;Na&spplus;)CH&sub2;C(O)O-C&sub8;H&sub1;&sub7;) und "AerosolTM TR Surface Active Agent" (C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;-OC(O)- CH(SO&sub3;&supmin;Na&spplus;)CH&sub2;C(O)O-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;) von Cytec Industries.

9. Isethionatderivate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = R²-C(O)OCH&sub2;CH&sub2;-
und wobei R² ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert ist; und
L So&sub3;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehört "IgeponTM AC-78" (Kokossäureester von Natriumisethionat) von GAF Corp., New York, New York.

10. N-Acyltaurinderivate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = R²-C(O)N(R³)CH&sub2;CH&sub2;-
und wobei R² ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 : 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff und/oder Schwefelatomen substituiert ist;
R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert sein kann; und
L = SO&sub3;&supmin;.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehört "IgeponTM T-77" (Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat) von GAF Corp.

11. Amphotere Alkylcarboxylate

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei L:
ist, wobei R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkylencarboxylrest mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen substituiert, ist und X 1 bis 4 ist; und
wobei R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und dieser Alkyl- oder Aralkylrest unsubstituiert oder in verfügbaren Positionen unabhängig mit Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatomen substituiert ist.
Beispiele von bevorzugten grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse sind amphotere Propionate und Alkyl- und Arylbetaine, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "TegoTM Betain F-50" (Kokos-C(O)NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;COO&supmin;) von Goldschmidt Chemical Corp., "MackamTMOB-30 Amphoteric" (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub4;N&spplus;CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COO&supmin;), "MackamTM HV Amphoteric" (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub4;C(O)NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COO&supmin;) von The McIntyre Group, Ltd., "Miranol 2CIB" von Rhone-Poulenc, Co., und "MirataneTM AP-C" (Kokos&sub2;-N&spplus;H-CH&sub2;CH&sub2;COO&supmin;) von Rhone-Poulenc, Co.

12. Alkylphosphatmono- oder -diester

Grenzflächenaktive Stoffe innerhalb dieser Klasse haben die vorstehend beschriebene allgemeine Formel, wobei:
R = R²O(CH&sub2;CH&sub2;O)vCH&sub2;CH&sub2;-, und wobei
R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen unabhängig mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert, ist;
v 0-100, vorzugsweise 0-20, ist; und
L PO&sub4;&supmin;² oder PO&sub4;&supmin; ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Stoffen dieser Klasse gehören "RhodafacTM MC-470" (ethoxylierter Dodecylalkoholphosphatester, Natriumsalz) von Rhone-Poulenc und "Sipostat 0012" (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OP(O)(O&supmin;Na&spplus;)&sub2;) und "Sipostat 0018" (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OP(O)(O&supmin;Na&spplus;)&sub2;) von Specialty Industrial Products, Inc., Spartanburg, South Carolina.
Die Antragsteller haben entdeckt, daß die grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen verwendet werden können, die wirksam sind, die Beschichtungszusammensetzung mit Antibeschlageigenschaften bereitzustellen, jedoch nicht die reflexmindernden Wirkungen, erzeugt durch das anorganische Metalloxid, zerstören. Die reflexmindemde Eigenschaft der Beschichtung kann durch den grenzflächenaktiven Stoff oder durch andere Zusatzstoffe, durch eines oder beide der zwei Mittel verringert werden. Zuerst verringert sich das Porenvolumen der Beschichtung, wenn zuviel grenzflächenaktiver Stoff hinzugegeben wird, wodurch der Brechungsindex der Beschichtung über den, der für die maximale Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist, hinaus vergrößert wird. Zweitens kann der Brechungsindex des grenzflächenaktiven Stoffes oder Zusatzstoffes selbst den Brechungsindex der Beschichtung beeinflussen. Im allgemeinen wird die höchste Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes, die nicht die reflexmindernde Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung oder die Beschichtungsqualität nachteilig beeinflußt, bevorzugt. Grenzflächenaktive Stoffe mit niedrigeren Brechungsindizes können bei, auf einer Gewichtsbasis, höheren Konzentrationen toleriert werden. Spülen oder Einweichen des beschichteten Gegenstands in Wasser kann wünschenswert sein, um überschüssigen grenzflächenaktiven Stoff oder anderen Zusatzstoff zu entfernen. Für typische Konzentrationen von Metalloxid (z. B. etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent) umfassen die meisten grenzflächenaktiven Stoffe weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise weniger als 0,10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,003 und 0,05 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent, um die reflexmindernden Eigenschaften der Beschichtung zu bewahren. Es sollte bemerkt werden, daß mit einigen grenzflächenaktiven Stoffen bei Konzentrationen im Überschuß von dem, was zum Erreichen der Beschlagverhinderungseigenschaft benötigt wird, eine fleckige Beschichtung erhalten wird.
Der grenzflächenaktive Stoff kann als Teil der Metalloxid- Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden oder kann, vorzugsweise in einem wäßrigen oder hydroalkoholischen Medium, als "Deckschicht" aufgebracht werden, d. h. kann als gesonderte Beschichtungslösung über einer vorher abgelagerten Metalloxidbeschichtung aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der grenzflächenaktive Stoff direkt zu der Metalloxidsol-Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben, um den Beschichtungsvorgang zu vereinfachen und jedes Risiko des Zerkratzens der Metalloxidschicht zu minimieren.

Andere Zusatzstoffe

Viele der grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung vermitteln nicht nur dem Film Antibeschlageigenschaften, sondern erniedrigen auch die Grenzflächenspannung von wäßrigen Beschichtungslösungen, so daß die Lösung den Gegenstand gleichmäßig benetzt und beschichtet. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, um gleichmäßige Beschichtung des Gegenstands aus einer wäßrigen oder hydroalkoholischen Lösung sicherzustellen, ein Benetzungsmittel hinzuzugeben, welches typischerweise ein grenzflächenaktiver Stoff ist, der viele der hierin beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe ebenso wie grenzflächenaktive Stoffe, die keine dauerhaften Antibeschlageigenschaften vermitteln, einschließt. Zu Beispielen verwendbarer Benetzungsmittel gehören polyethoxylierte Alkylalkohole (z. B. "Brij 30" und "Brij 35", im Handel erhältlich von ICI Americas, Inc., und "TergitolTM TMN-5TM Specialty Surfactant", im Handel von Union Carbid Chemical and Plastics Co. erhältlich), polyethoxylierte Alkylphenole (z. B. "TritonTM X-100" von Union Carbide Chemical and Plastics Co., "Iconol NP-70" von BASF Corp.) und Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Blockcopolymer (im Handel erhältlich als "TetronicTM 1502 Block Copolymer Surfactant", "TetronicTM 908 Block Copolymer Surfactant" und "PluronicTM F38 Block Copolymer Surfactant", alle von BASF, Corp.). Natürlich muß jedes zugegebene Benetzungsmittel mit einem Gehalt eingeschlossen werden, das die reflexmindernden oder beschlagverhindernden Eigenschaften der Beschichtung nicht zerstört. Im allgemeinen wird das Benetzungsmittel in Anteilen von bis zu etwa 0,10 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung, abhängig von dem Anteil des anorganischen Metalloxids, verwendet. Vorzugsweise ist das Benetzungsmittel in Anteilen von weniger als 0,05, stärker bevorzugt weniger als 0,03, Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. In einer anderen Ausführungsform haben sich niedere Alkohole (C&sub1; bis C&sub8;) in der Beschichtungslösung als verwendbar bei der Verbesserung der Benetzung erwiesen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls ein Kupplungsmittel einschließen, das imstande ist, den grenzflächenaktiven Stoff kovalent an das Metalloxid zu binden. Einige Kupplungsmittel sind imstande, mit speziellen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands zu reagieren. Demzufolge kann das Kupplungsmittel imstande sein, das Anhaften der Beschichtungszusammensetzung an dem Substrat zu begünstigen. Das Kupplungsmittel hat mindestens zwei reaktive Funktionalitäten. Eine reaktive Funktionalität ist imstande, sich kovalent an das Metalloxid zu binden, und die zweite ist imstande, sich kovalent an den grenzflächenaktiven Stoff zu binden. Zum Beispiel können reaktive Funktionalitäten, wie Amino-, Hydroxyl-, Merkaptan-, Acrylat- und Methacrylatgruppen, die in einer Verbindung (dem grenzflächenaktiven Stoff, dem Kupplungsmittel oder dem Metalloxid) vorhanden sind, mit komplementären reaktiven Funktionalitäten, wie Oxiran-, Chlor-, Brom-, Iod-, Alkyl-, Aziridin-, Anhydrid-, Acrylat-, Methacrylat- oder Isocyanatgruppen, die in der anderen Verbindung (Kupplungsmittel oder grenzflächenaktiver Stoff) vorhanden sind, reagieren. Mehr als ein Kupplungsmittel kann verwendet werden. Zum Beispiel können zwei Arten von Kupplungsmitteln, die imstande sind, sich kovalent aneinander zu binden, verwendet werden, wo ein Kupplungsmittel imstande ist, sich kovalent an das Metalloxid zu binden und das andere imstande ist, sich kovalent an den grenzflächenaktiven Stoff zu binden.
Zu verwendbaren Silankupplungsmitteln gehören diejenigen mit der folgenden Formel:
wobei:
R&sup5; ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffbrückenrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls im Grundgerüst 1 bis 5 Einheiten, ausgewählt aus den Resten -O-, -C(O)-, -S-, -SO&sub2;- und -NR&sup6;-, einschließt und gegebenenfalls im Grundgerüst durch die Reste -OH, -SH oder -N(R&sup6;)&sub2; substituiert ist, wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Acetyl- oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
X -OR&sup8; ist, wobei R&sup8; ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe; oder -N=C(R&sup9;)&sub2; ist, wobei R&sup9; unabhängig ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup7; unabhängig ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen durch Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome substituiert, ist;
f 0, 1 oder 2 ist;
g 2 oder 3 ist; und
Q ein reaktiver funktioneller Rest ist, der imstande ist, mit komplementären Funktionalitäten auf der Oberfläche des Substrata oder des grenzflächenaktiven Stoffes zu reagieren. Zu Beispielen von Q gehört die Amino-; Hydroxyl-; Mercaptan-; Oxiran-; Chlor-, Iod- und Bromalkyl-; Aziridin-; cyclische Carbonsäureanhydrid-; Acrylat-; Methacrylat-; Acrylamid-; Azid- und Isocyanatgruppe. Es ist selbstverständlich, daß die Kupplungsmittel, wenn sie in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind (insbesondere mit basestabilisierten Solen), hydrolysieren, in welchem Fall einer oder mehrere der "X"- oder "OR²"-Reste zu Silanol oder Silanolat umgewandelt werden.
Bevorzugte Silane haben die Struktur:
(Q)f-R&sup5;-Si(OR&sup8;)&sub3;,
wobei Q vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Epoxy- oder Aminorest ist und R&sup5; und R&sup8; wie vorstehend beschrieben sind.
Zusätzliche Information über ambifunktionelle Silankupplungsmittel kann in der europäischen Patentanmeldung 0,372,756 A2 gefunden werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Kupplungsmittel eine Titanat- oder Zirconatverbindung, wie beispielsweise "TyzorTM Titanate", im Handel erhältlich von Du Pont, sein.
Der Anteil an Kupplungsmittel, der in die Beschichtungszusammensetzung eingeschlossen wird, sollte begrenzt sein, um eine Zerstörung der reflexmindernden oder beschlagverhindernden Eigenschaften der Beschichtung zu verhindern. Der optimale Anteil an Kupplungsmittel wird experimentell leicht bestimmt und ist eine Funktion der Identität, des Molekulargewichts und des Brechungsindex des Kupplungsmittels. Das (die) Kupplungsmittel, wenn vorhanden, wird (werden) typischerweise in Gehalten von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Metalloxidkonzentration und stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalloxids zu der Zusammensetzung hinzugegeben. Tetraalkoxykupplungsmittel, wie Tetraethylorthosilicat (TEOS), und oligomere Formen, wie Alkylsilicate (z. B. Poly(diethoxysiloxan)), können ebenfalls verwendbar sein, um die Bindung zwischen den Metalloxidteilchen zu verbessern.
Zu zusätzlichen Materialien, die imstande sind, sich mit dem Metalloxid zu verbinden und die Dauerhaftigkeit der Antibeschlagbeschichtungen dieser Erfindung zu verbessern, gehören Silanmittel. Bevorzugte Silanmittel sind spezielle anionische Silane (nachstehend beschrieben), die selbst imstande sind, Antibeschlageigenschaften für damit beschichtete Substrate oder Gegenstände bereitzustellen. Derartige bevorzugte anionische Silane sind in der gemeinsam abgetretenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Attorney's Docket No. 51197USA8A beschrieben, die am gleichen Tag wie diese Anmeldung eingereicht ist. Der Begriff anionisches Silan, wie er hier verwendet wird, beschreibt organofunktionelles Silicium enthaltende Verbindungen, die imstande sind, zu Organosilanol mit nachfolgender Kondensation zu organofunktionellen Siloxanoligomeren zu hydrolysieren.
Die in den Lösungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbaren bevorzugten anionischen Silanverbindungen haben die folgende allgemeine Struktur:
wobei:
Q aus Hydroxyl-, Alkylresten, die 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkoxyresten, die 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist;
J aus Kationen, erhalten aus dem Wasserstoffatom, Alkalimetallen und organischen Kationen starker Basen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 150 und einem pKa-Wert von größer als etwa 11, ausgewählt ist;
X ein organischer Verbindungsrest ist;
Z aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2; und -OP(O&supmin;)&sub2; ausgewählt ist;
Y aus Kationen, erhalten aus dem Wasserstoffatom, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, organischen Kationen schwacher Basen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 200 und einem pKa-Wert von etwa 8 bis 11 (z. B. HN&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3; und H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;), organischen Kationen starker Basen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 150 und einem pKa-Wert von größer als etwa 11, substituierten und unsubstituierten Guanidinen und quaternären Ammoniumkationen (z. B. N&spplus;(CH&sub3;)&sub4;, N&spplus;(CH&sub2;CH&sub3;)&sub4; und N&spplus;H&sub4;) ausgewählt ist; mit der Maßgabe, daß J ein Wasserstoffatom ist, wenn Y aus Kationen, erhalten aus dem Wasserstoffatom, Erdalkalimetallen und den schwachen organischen Basen, ausgewählt ist;
r gleich der Wertigkeit von Y ist und 1 bis 3 ist;
h 1 oder 2 ist;
i 1 oder 2 ist; und
t 1 bis 3 ist.
Vorzugsweise ist Z Sulfonat (SO&sub2;O&supmin;) oder Phosphonat (-P(O)(O&supmin;)&sub2;) oder Carboxylat (CO&sub2;&supmin;), stärker bevorzugt Sulfonat und Phosphonat, und das bevorzugte anionische Silan ist ein Organosilanol, wie beispielsweise die in der US-Patentschrift 4,235,638 von Beck offenbarten Sulfonatoorganosilanole. In einer anderen Ausführungsform kann das anionische Silan eines von denjenigen sein, die in den US-Patentschriften 3,816,184; 4,344,860 oder 4,370,255 offenbart sind. Der organische Verbindungsrest X wird vorzugsweise aus Alkylenresten, Cycloalkylenresten, hydroxysubstituierten Alkylenresten, hydroxysubstituierten Monooxaalkylenresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Monooxa- Grundgerüstsubstitution, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Monothia- Grundgerüstsubstitution, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Monooxathia- Grundgerüstsubstitution, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Dioxathia- Grundgerüstsubstitution, Arylenresten, Arylalkylenresten und Alkylarylenresten ausgewählt, alle diese Reste können mit N-, O- und/oder S-Atomen substituiert sein, und alle diese Reste X umfassen etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt wird X aus Alkylenresten, hydroxysubstituierten Alkylenresten und hydroxysubstituierten Monooxaakylenresten ausgewählt.
Um optimale Hydrophilie zu sichern und die Dauerhaftigkeit der Beschichtung zu maximieren, hat das bevorzugte anionische Qrganosilanol vorzugsweise einen relativ hohen Prozentsatz, auf einer Gewichtsprozentbasis, an Sauerstoff. Vorzugsweise betragen die Gewichtsprozent Sauerstoff mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt mindestens etwa 40% und am meisten bevorzugt in dem Bereich von etwa 45 bis 55%. Im allgemeinen sind die Gewichtsprozent Silicium in diesen Verbindungen nicht größer als etwa 15%. Jeder dieser Prozentsätze ist auf das Gewicht der Verbindung in der wasserfreien Säureform bezogen. Wäßrige oder hydroalkoholische Lösungen der Organosilanolsulfonsäuren (d. h. Z ist SO&sub3;&supmin; und Y ist ein Wasserstoffatom) sind sauer, wobei sie im allgemeinen einen pH-Wert von weniger als etwa 5 haben, während die Organosilanolatsulfonatsalze basisch sind und im allgemeinen einen pH-Wert von größer als etwa 9,0 haben. Um Destabilisierung der bevorzugten basestabilisierten Metalloxidsole zu verhindern, wird die Organosilanolatsulfonatsalzform bevorzugt.
Das anionische Organosilanol kann als Teil der Metalloxid und/oder grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Beschichttmgszusammensetzung aufgebracht werden oder kann als "Deckschicht" aufgebracht werden, d. h. kann als gesonderte Beschichtungslösung aufgebracht werden, die über einer zuvor abgelagerten, Metalloxid und/oder grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Beschichtung aufgebracht wird. Vorzugsweise wird das anionische Organosilanol direkt zu der Metalloxidsol und grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben, um den Beschichtungsvorgang zu vereinfachen und um jedes Risiko des Zerkratzens der Metalloxidschicht zu minimieren.
Die bevorzugten anionischen Organosilanole werden am bequemsten aus einer wäßrigen oder hydroalkoholischen Lösung aufgebracht und können deshalb teilweise oder vollständig zu der Silanol/Silanolat-Form hydrolysiert sein und können oligomere Siloxan-Formen des anionischen Organosilanols einschließen. Der Gehalt an Organosilanol muß in bezug auf die Metalloxidkonzentration relativ niedrig gehalten werden, um eine Verringerung der reflexmindernden Eigenschaft zu verhindern. Die reflexmindernde Eigenschaft kann durch eines oder beide von zwei Mitteln verringert werden. Erstens nimmt, wenn zu viel Organosilanol hinzugegeben wird, die Porosität (Hohlraumvolumen) der Beschichtung ab, wodurch der Brechungsindex der Beschichtung über den, der für maximale Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist, hinaus vergrößert wird. Zweitens könnte der Brechungsindex des Silans selbst den Brechungsindex der Beschichtung beeinflussen, wenn der Anteil an Silan übermäßig wird. Im allgemeinen wird der höchste Gehalt an anionischem Silan, der die reflexmindernde Eigenschaft oder die Beschichtungsqualität nicht nachteilig beeinflußt, bevorzugt. Die anionischen Silane werden vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Metalloxids zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben. Stärker bevorzugt werden die anionischen Silane in einer Konzentration von etwa 10 bis 30 Gew.-% des Metalloxids zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben, um die reflexmindernden Eigenschaften der Beschichtung zu bewahren.
Die Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel enthalten, um die Kratzbeständigkeit und/oder das Anhaften der Beschichtungszusammensetzung an dem Substrat zu verbessern. Verwendbare polymere Bindemittel sind vorzugsweise in Wasser löslich oder in Wasser quellbar und schließen Polymere ein, bestehend aus ethenisch ungesättigtem(n) Monomer(en), wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacrylate und -methacrylate sowie Polyurethane; Polyester; natürliche Polymere wie Stärke, Gelatine, Gummis, Cellulosen, Dextran, Proteine und dergleichen; und Derivate (ionische und nichtionische) und Copolymere, die auf einem der vorstehend aufgeführten Polymere basieren. Weiterhin können Alkoxysilan- Funktionalitäten umfassende Polymere ebenfalls verwendbar sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des polymeren Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Metalloxids, enthalten.
Verwendbare Anteile des polymeren Bindemittels liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, um die Kratzbeständigkeit und das Anhaften der Beschichtung zu verbessern.
Es ist auch möglich, eine Grundierbeschichtung aufzubringen, um das Anhaften der Beschichtung an dem Substrat zu verbessern. Ein besonders bevorzugtes Grundiermaterial ist Polyvinylidenchlorid (PVDC).

Gegenstände

Substrate, auf die die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung aufgebracht werden können, sind vorzugsweise für sichtbares Licht durchsichtig oder durchscheinend. Bevorzugte Substrate sind aus Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, Allyldiglycolcarbonat, Polyacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Celluloseacetatbutyrat, Glas und dergleichen, einschließlich Gemischen und Laminaten davon, hergestellt. Typischerweise hat das Substrat die Form einer Folie, eines Blatts, einer Tafel oder einer Platte des Materials und ist Teil eines Gegenstandes, wie Augengläser. Gebäudeverspiegelungen, Zierglasrahmen, Fenster und Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge und Augenschutzbekleidung, wie chirurgische Masken und Gesichtsschutze. Die Beschichtungen können, wenn gewünscht, nur einen Teil des Gegenstandes bedecken, z. B. kann nur der Abschnitt, der in einem Gesichtsschutz direkt an die Augen angrenzt, beschichtet werden. Das Substrat kann flach, gebogen oder geformt sein. Der zu beschichtende Gegenstand kann durch Blasen, Gießen, Extrudieren oder Spritzgießen hergestellt sein.
Gegenstände wie chirurgische Wegwerfgesichtsmasken und Gesichtsschutze, die mit den reflexmindernden, beschlagverhindernden Zusammensetzungen dieser Erfindung beschichtet sind, werden vorzugsweise in Einwegpackungen aufbewahrt, die die Umwelteinwirkung und -verunreinigung verringern, die zu verminderten Antibeschlageigenschaften führen kann. Wiederverwendbare Gegenstände werden vorzugsweise in Kombination mit einer Verpackung verwendet, die das Produkt vor Umwelteinwirkung schützt oder vollständig verschließt, wenn es nicht in Gebrauch ist. Das zur Erzeugung der Verpackungen verwendete Material sollte aus einem nichtverunreinigenden Material bestehen. Es wurde gefunden, daß bestimmte Materialien zu teilweiser oder vollständiger Beseitigung der Antibeschlageigenschaften führen können. Obwohl nicht an eine Theorie gebunden, wird gegenwärtig angenommen, daß Materialien, die Weichmacher, Katalysatoren und andere Materialien mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die beim Altern verdampfen können, in die Beschichtung sorbiert werden und zu einer Abnahme der Beschlagverhinderungseigenschaft führen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß Verpackungsmaterialien wie Polyurethanschälune, weichgemachtes Polyvinylchlorid und Polyethylen geringer Dichte die Antibeschlageigenschaften der Gegenstände der vorliegenden Erfindung wesentlich verringern, besonders, wenn sie in direktem Kontakt mit der Beschichtung sind. Zu gegenwärtig bevorzugten Verpackungsmaterialien gehören Papier und Produkte aus gebleichtem Papier, wie gebleichtes weißes gebundenes Papier, Karton und tonbeschichtete feste weiße gebleichte Sulfathartpappe, und/oder Folien oder Laminate, die aus Polyester, Polyethylen hoher Dichte oder Polystyrol hergestellt sind.

Verfahren

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise auf den Gegenstand aufgebracht, indem herkömmliche Techniken wie Stab-, Walzen-, Gieß-, Rotationstiefdruck-, Sprüh- oder Tauchbeschichtungstechniken verwendet werden. Zu den bevorzugten Verfahren gehören Stab- und Walzenbeschichtung oder Luftrakelbeschichtung, wobei die Dicke angepaßt wird. Um gleichmäßige Aufbringung und Benetzung des Films zu sichern, ist es bequem, die Substratoberfläche vor dem Beschichten zu oxidieren, wobei Verfahren einer Coronaentladung oder Flammenbehandlung verwendet werden. Diese Verfahren können auch das Anhaften der Beschichtung an dem Substrat verbessern. Andere Verfahren, die imstande sind, die Oberflächenenergie des Gegenstands zu vergrößern, schließen die Verwendung von Grundierungen, wie beispielsweise dünne Beschichtungen aus Polyvinylidenchlorid (PVDC), ein. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in gleichmäßigen mittleren Dicken aufgebracht, die um weniger als etwa 200 Å und stärker bevorzugt um weniger als 100 Å variieren, um sichtbare Farbänderungen in der Beschichtung zu vermeiden. Die optimale mittlere Dicke der trockenen Beschichtung ist von der speziellen Beschichtungszusammensetzung abhängig, aber im allgemeinen liegt die mittlere Dicke der Beschichtung zwischen 500 und 2500 Å, vorzugsweise zwischen 750 und 2000 Å und stärker bevorzugt zwischen 1000 und 1500 Å, wie unter Verwendung eines Ellipsometers, wie beispielsweise das Modell Nr. L115C von Gaertner Scientific Corp., gemessen wird. Oberhalb und unterhalb dieses Bereiches können die reflexmindernden Eigenschaften der Beschichtung wesentlich verringert sein. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß, während die mittlere Beschichtungsdicke gleichmäßig ist, die wirkliche Beschichtungsdicke von einem speziellen Punkt auf der Beschichtung zu einem anderen beträchtlich variieren kann. Diese Veränderung in der Dicke, wenn über einem sichtbar verschiedenartigen Bereich in Wechselbeziehung stehend, kann tatsächlich vorteilhaft sein, indem zu den Breitband-Reflexminderungseigenschaften der Beschichtung beigetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Reflexionsminderungs- und Antibeschlageigenschaften einem Substrat vermittelt durch
(b) Herstellen einer ersten Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Sol eines anorganischen Metalloxids, das imstande ist, ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid, das reflexmindernde Eigenschaften für ein Substrat bereitstellt, zu erzeugen;
(c) Herstellen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, umfassend den vorstehend erwähnten grenzflächenaktiven Stoff;
(d) Aufbringen entweder der ersten oder der zweiten Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Seite des Substrats;
(e) Trocknenlassen der in Schritt (d) aufgebrachten Beschichtung;
(f) Aufbringen der in Schritt (d) nicht aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Seite des Substrats;
(g) Trocknenlassen der in Schritt (f) aufgebrachten Beschichtung.
Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise auf beide Seiten des Substrats aufgebracht. In einer anderen Ausführungsform können die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auf eine Seite des Substrats aufgebracht werden. Die gegenüberliegende Seite des Substrats kann:
a. unbeschichtet sein,
b. beschichtet sein mit einem herkömmlichen grenzflächenaktiven Stoff oder einer polymeren beschlagverhindernden Zusammensetzung, wie beispielsweise denjenigen, die in den US-Patentschriften 2,803,552; 3,075,228; 3,819,522; 4,467,073 oder 4,944,294 offenbart sind, oder
c. beschichtet sein mit einer reflexmindernden Zusammensetzung, wie beispielsweise derjenigen, die in der US-Patentschrift 4,816,333 offenbart ist, oder der mehrschichtigen Beschichtung, die von J. D. Masso in "Evaluation of Scratch Resistant and Anti-reflective Coatings for Plastic Lenses" (vorstehend) beschrieben ist. Vorzugsweise sollte die Oberfläche der Beschichtung in Richtung der höheren Feuchtigkeit weisen, d. h. auf einem Gesichtsschutz sollte die Seite mit der Antibeschlagbeschichtung zum Träger weisen.
Sobald beschichtet, wird der Gegenstand typischerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150ºC in einem Umlaufofen getrocknet. Die Temperatur kann weiter erhöht werden, um das Trocknungsverfahren zu beschleunigen, aber man muß Sorgfalt walten lassen, um eine Zersetzung des Substrats zu vermeiden. Die bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise zwischen 50 und 120ºC und am meisten bevorzugt zwischen 100 und 110ºC getrocknet. Nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgebracht und getrocknet worden ist, umfaßt sie vorzugsweise etwa 85 bis 99,7 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt etwa 88 bis 95 Gewichtsprozent) Metalloxid, etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent) grenzflächenaktiven Stoff, bis zu etwa 25 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent) Kupplungsmittel und bis zu etwa 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise bis zu etwa 2 Gewichtsprozent) Benetzungsmittel.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung auf Substrate aufgebracht werden, um Reflexionsminderungseigenschaften bereitzustellen, wird die Blendung verringert, indem die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Substrats vergrößert wird. Vorzugsweise zeigt das beschichtete Substrat im Vergleich mit einem unbeschichteten Substrat bei 550 nm (d. h., die Wellenlänge, bei der das menschliche Auge die maximale photooptische Empfindlichkeit zeigt) eine Zunahme der Lichtdurchlässigkeit von mindestens 3 Prozentpunkten und bis zu 10 Prozentpunkten oder mehr. Die prozentuale Durchlässigkeit ist von dem Einfallswinkel und der Wellenlänge des Lichts abhängig und wird unter Verwendung des ASTM-Testverfahrens D1003-92 mit dem Titel "Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics" bestimmt. Vorzugsweise zeigen die beschichteten Substrate bei Verwendung von 550-nm-Licht im Vergleich mit einem unbeschichteten Substrat eine Zunahme der prozentualen Durchlässigkeit von mehr als 3 Prozent, stärker bevorzugt mehr als 5 Prozent und am meisten bevorzugt mehr als 8 Prozent. Wenn die gewünschte Verwendung deutliche "achsentfernte" (d. h. nicht-senkrechte) Betrachtung oder unerwünschte Reflexionen einbezieht, können die Gewinne an Sichtbarkeit größer sein, besonders, wo die Reflexionen sich in der Helligkeit dem betrachteten Gegenstand annähern oder ihn übertreffen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung stellen, wie vorstehend diskutiert, für damit beschichtete Oberflächen beschlagverhindernde ebenso wie reflexmindernde Eigenschaften bereit. Die beschlagverhindernde Eigenschaft wird durch die Neigung der Beschichtungen demonstriert, der Bildung von Wassertröpfchen zu widerstehen, welche dazu neigen, die Klarheit oder Durchsichtigkeit des beschichteten Substrats wesentlich zu verringern. Wasserdampf, zum Beispiel von menschlichem Atmen, neigt dazu, auf dem beschichteten Substrat in Form eines dünner gleichmäßigen Wasserfilms anstatt als Wassertröpfchen zu kondensieren. Ein derartiger gleichmäßiger Film verringert die Durchsichtigkeit des Substrats nicht wesentlich. Wenn zum Beispiel, verwendet man den in den Beispielen beschriebenen "Benetzungstest", ein 3-Mikroliter-Tropfen Wasser auf die Oberfläche eines mit der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung beschichteten Substrats gebracht wird, breitet sich der Tropfen zu einem anfänglichen Durchmesser von mindestens 6 mm, vorzugsweise mindestens 7 mm und am meisten bevorzugt mindestens 8 mm, aus.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dauerhaft und lagerungsstabil, z. B. verschlechtern sie sich nicht wesentlich, wenn man sie für bis zu 16 Wochen bei 23ºC einer relativen Feuchtigkeit von 50% aussetzt. Bevorzugte Beschichtungen haben, wenn man sie in einer Umlaufumweltkammer (die Umlaufgeschwindigkeit = 1,67 Vol./min) mindestens vierzehn Tage und stärker bevorzugt mindestens einundzwanzig Tage und am meisten bevorzugt achtundzwanzig Tage bei 30ºC einer relativen Feuchtigkeit von 60% aussetzt und nach dem in den Beispielen beschriebenen "Benetzungstest" testet, einen Durchmesser des 3-Mikroliter-Tropfens von mindestens 4 mm und stärker bevorzugt mindestens 5 mm.

Beispiele

Die in den beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 63 und der Vergleichsbeispiele A bis AH vorhandenen grenzflächenaktiven Stoffe sind in Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 1

Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele A-C

Die beschlgverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11 und die vergleichenden reflexmindernden Vergleichszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele A bis C wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zu einer Dispersion hinzugegeben wurden, die 1,75 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, hergestellt durch Verdünnung von "Remasol SP-30 Sodium Stabitized Silica Sol" (geliefert als 30-prozentige Lösung, Teilchengröße 70 Å, pH-Wert 10), im Handel erhältlich von Remet Corp., Chadwicks, NY, in deionisiertem Wasser. Ein Glycidoxypropyltrimethoxysilan(GPS)- Kupplungsmittel, im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company, Danbury, CT,, wurde mit einer Konzentration von 0,17 Gewichtsprozent zu der Dispersion von Beispiel 11 hinzugegeben. Die Zusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer 0,18 mm (7 mil) dicken flammenbehandelten Polyethylenterephthalat(PET)-Folie aufgebracht wobei ein Walzenbeschichter mit einer Luftrakel verwendet wurde, um die Dicke der getrockneten Beschichtung auf einen violetten bis schwach blauen Farbton, wenn durch reflektiertes Licht (ungefähr 1000 bis 1200 Å) betrachtet wird, einzustellen. Die beschichtete Folie wurde sofort in einen Gebläselufttrockner mit einer Temperatur von 77ºC überführt. Die Verweildauer im Ofen betrug weniger als 2 Minuten. Die Proben wurden an dem Tag, an dem die Proben der beschichteten Folie hergestellt wurden ("anfänglicher Beschlag"), und erneut nach Alterung bei 12 Tagen Lagerung, bei der aber die Oberflächen Umgebungsbedingungen von ungefähr 23ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren, auf Beschlagbeständigkeit geprüft. Das Beschlagen wurde bewertet, indem direkt auf die Folie ausgeatmet wurde, wobei die Folie ungefähr 2,5 cm vom Mund gehalten wurde. Der anfängliche Beschlag wurde, abhängig von der relativen Fähigkeit, durch die Folie hindurch zu sehen, nachdem darauf geatmet wurde, subjektiv als "ausgezeichnet", "gut", "genügend" und "schlecht" bestimmt. Die folgenden numerischen Einstufungen wurden für die 12-Tage- Bewertung verwendet: "1" bedeutet, daß die beschichtete Folie wie die unbeschichtete Folie beschlägt; "2" bedeutet, daß die beschichtete Folie nach 1-2 aufeinanderfolgenden Atemzügen beschlägt; "3" bedeutet, daß die beschichtete Folie nach 3 aufeinanderfolgenden Atemzügen einen leichten Beschlag hatte; "4" bedeutet, daß die beschichtete Folie nach 4 aufeinanderfolgenden direkten Atemzügen einen sehr leichten Beschlag haue; und "5" bedeutet, daß die beschichtete Folie nach 5 aufeinanderfolgenden direkten Atemzügen einem Beschlagen widerstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Alle beschichteten Folien waren, wenn sie visuell mit der unbeschichteten Folie verglichen wurden und gegen eine texturierte beige Oberfläche gehalten wurden, wesentlich durchsichtiger und reflexmindernder. TABELLE 2
Diskussion der Ergebnisse: Die Folien, die mit Zusammensetzungen beschichtet waren, die die grenzflächenaktiven Stoffe in den Vergleichsbeispielen A und B enthielten, waren gegen Beschlagen anfangs widerstandsfähig, aber wurden nach nur 12 Tagen Altern leicht beschlagen. Die Folie, die mit einer Zusammensetzung beschichtet war, die den in Vergleichsbeispiel C verwendeten grenzflächenaktiven Stoff enthielt, wurde anfänglich und nach dem Altern leicht beschlagen. Die elf Folien, die mit Zusammensetzungen beschichtet waren, die die Vielzahl von grenzflächenaktiven Stoffen in den Beispielen 1-11 enthielten, haften anfänglich und nach 12 Tage Altern gute bis ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Beschlagen.

Beispiele 12-13 und Vergleichsbeispiele D-I

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 12 und 13 und die vergleichenden reflexmindernden Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele D bis I wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 beschriebenen Arten grenzflächenaktiver Stoffe in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen zu einer Dispersion gegeben wurden, die 1,25 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, hergestellt durch Verdünnung von "Nalco 2326 Colloidal Silica as SiO&sub2;" (geliefert mit 15 Gewichtsprozent, Teilchengröße 50 Ångström), im Handel erhältlich von Nalco Chemical Company, Naperville, IL, in deionisiertem Wasser. Ein Silankupplungsmittel, Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPS), im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company, wurde zu der Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele D-I und des Beispiels 12 ebenfalls hinzugegeben. Ein anderes Silankupplungsmittel, im Handel erhältlich als "A1230", ein nichtionisches Silandispergierungsmittel des Inhabers von Union Carbide Chemicals & Plastics Company, wurde zu der Zusammensetzung von Beispiel 13 hinzugegeben. Die Anteile der Silankupplungsmittel sind in Tabelle 3 beschrieben. Man ließ die Zusammensetzungen vor dem Aufbringen für ungefähr 1 Stunde absitzen. Die Zusammensetzungen wurden von Hand unter Verwendung eines Meyer-Stabs Nummer 8 auf nur eine Seite einer 0,18 mm (7 mil) dicken PET-Folie aufgebracht. Die beschichteten Folien wurden für ungefähr 5 Minuten in einem Ofen bei 85ºC getrocknet. Die beschichtete Seite der Folie wurde ungefähr 24 Stunden nach dem Beschichten auf Beschlagen bewertet. Das Beschlagen wurde bestimmt, indem der in den Beispielen 1-11 für einen 12-Tage-Beschlag beschriebene Beschlagtest verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Diskussion der Ergebnisse: Sogar bei den verwendeten relativ hohen Gehalten waren die grenzflächenaktiven Stoffe der Vergleichsbeispiele D-I nicht imstande, Antibeschlagbeschichtungen herzustellen.

Beispiele 14-18

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 14a bis 14c, 15a bis 15c, 16a bis 16c, 17a bis 17c und 18a bis 18c wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 angegebenen grenzflächenaktiven Stoffe mit der in Tabelle 4 angezeigten Konzentration zu 50 g einer Dispersion gegeben wurden, die 1,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, hergestellt durch Verdünnung von "Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol" in deionisiertem Wasser. Die Zusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer flammenbehandelten 20 · 30 cm · 0,18 mm (7 mil) dicken PET-Folie aufgebracht, wobei ein Meyer-Stab Nummer 6 wie folgt verwendet wurde. Die erste Seite wurde beschichtet und sofort für 1-2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Als nächstes wurde die zweite Seite beschichtet und für 1 bis 2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die beschichteten Folien wurden ungefähr 2 Tage nach dem Beschichten auf Beschlag bewertet, indem der für den 12-Tage-Beschlag in den Beispielen 1-11 beschriebene Test verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Diskussion der Ergebnisse: Die Beschichtungen der Beispiele 14 (a-c) und 18 (a-c) waren fleckig. Die beschichteten Folien der Beispiele 15 und 16 hatten Antibeschlageigenschaften und waren reflexmindernd. Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 14a-c, 15ac, 16a-c und 18a-c stellten eine reflexmindernde Oberfläche bereit, wie bestimmt wurde, indem der in den Beispielen 1-11 beschriebene visuelle Vergleich für Reflexionsminderung verwendet wurde. Die Ergebnisse der visuellen Prüfung der reflexmindernden Eigenschaft der Folie des Beispiels 17a waren schlecht, aber diejenigen von 17b und 17c waren gut, vermutlich wegen des geringeren Gehalts an grenzflächenaktivem Stoff.

Beispiele 19-25

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 19 bis 25 wurden hergestellt, indem die in Tabelle I angegebenen grenzflächenaktiven Stoffe in einer Konzentration von 0,015 Gewichtsprozent zu einer Dispersion hinzugegeben wurden, die 2,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, hergestellt durch Verdünnung von "Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol", und 0,25 Gewichtsprozent des Kupplungsmittels, GPS, im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company, enthielt. Die Zusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer flammenbehandelten 20 · 30 em x 0,18 mm (7 mil) dicken PET-Folie aufgebracht, wie für die Beispiele 14-18 beschrieben ist. Eine anfängliche Bestimmung der Neigung der Folie zum Beschlagen wurde wie nachstehend beschrieben ausgeführt. Die verbliebenen Proben wurden in einen bei 49ºC gehaltenen Umlaufofen gehängt. Folienproben wurden in Abständen von 6, 10, 16, 20 und 26 Tagen entnommen und auf die Neigung zum Beschlagen bewertet, wobei der folgende Beschlagtest verwendet wurde. Bei jedem Zeitabschnitt wurde eine neue Probe getestet.
Beschlagtest: Einzelne Folienproben wurden für ungefähr 5 Sekunden über eine Dampfquelle gehalten. Die "Dampf"(d. h. gesättigter Wasserdampf)-Quelle war ein Behälter mit kochendem deionisiertem Wasser, der mit einem umgedrehten Trichter ausgestattet war, der es dem Dampf erlaubte, ungefähr 10-13 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels durch eine Öffnung, die einen Durchmesser von ungefähr 1,3 cm hat, auszutreten. Die "Dampf"- Temperatur betrug ungefähr 55ºC. Die Folienprobe wurde ungefähr 5-8 cm oberhalb des Dampfaustritts gehalten. Die Ergebnisse wurden subjektiv als "gut" (die Folie beschlug nicht), "Spur" (eine kleine Menge an Beschlag wurde festgestellt) und "schlecht" (die Folie beschlug) aufgrund der relativen Fähigkeit bestimmt, während des Tests durch die Folie hindurch zu sehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
"-¹" zeigt an, daß die Probe in diesem Zeitabschnitt nicht getestet wurde
Diskussion der Ergebnisse: Die beschichteten Folien hatten anfänglich und nach mindestens 20 Tagen Altern gute Antibeschlageigenschaften, ausgenommen die beschichtete Folie von Beispiel 22, die nach 16 Tagen Altern eine Spur Beschlag aufwies. Alle Beschichtungszusammensetzungen stellten eine reflexmindernde Oberfläche bereit, wie bestimmt wurde, indem der in den Beispielen 1-11 beschriebene Test für Reflexionsminderung verwendet wurde.

Beispiel 26

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 26a bis 26d wurden hergestellt, indem der grenzflächenaktive Stoff von Beispiel 9 in einer Dispersion mit 1,25 Gewichtsprozent "Nalco 1042 Colloidal Silica as SiO&sub2;" (14,5 Gewichtsprozent, Teilchengröße 20 Nanometer, pH-Wert 2,8), im Handel erhältlich von Nalco Chemical Company, Naperville, IL, und 0,125 Gewichtsprozent des Silankupplungsmittels, GPS, im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company, verwendet wurden. Der grenzflächenaktive Stoff wurde mit den in Tabelle 6 angezeigten Konzentrationen zu 50-g-Aliquoten des Sols hinzugegeben. Man ließ die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen für 4 Stunden absitzen, um dem Silan das Hydrolysieren zu gestatten. Es wurde beobachtet, daß diese Ruhezeit eine verbesserte Qualität der Beschichtung ergab. Die Zusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer 20 · 30 cm · 0,18 mm (7 mil) dicken PET-Folie aufgebracht, wie für die Beispiele 14-18 beschrieben ist. Die beschichteten Folien wurden für ungefähr 1-2 Minuten bei 100ºC in einem Ofen getrocknet. Die Beschlagverhinderungseigenschaft der beschichteten Folien wurde bewertet, indem der in den Beispielen 19-25 beschriebene Beschlagtest verwendet wurde. Die reflexmindernde Eigenschaft der Folie wurde bestimmt, indem die Probe zum Licht und gegen eine texturierte beige gefärbte Oberfläche gehalten wurde und ihre relative Lichtdurchlässigkeit mit "gut", was eine deutliche Verbesserung gegenüber unbeschichteter Folie bedeutet; "mittelmäßig", was eine leichte Verbesserung gegenüber unbeschichteter Folie bedeutet; und "schlecht", was die gleiche wie unbeschichtete Folie bedeutet, bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
Diskussion der Ergebnisse: Die beschichteten Folien hatten ausgezeichnete Antibeschlageigenschaften, aber je höher der Gehalt an grenzflächenaktivem Stoff war, desto besser war der Widerstand gegen Beschlagen. Wenn jedoch die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes erhöht wurde, wurde die reflexmindernde Eigenschaft schlechter, was eine optimale Konzentration von etwa 0,03 Gewichtsprozent für diesen grenzflächenaktiven Stoffes anzeigte.

Beispiele 27-32

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 27a bis 27c, 28a bis 28c, 29a bis 29c, 30a bis 30c und 31a bis 31c wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 angegebenen grenzflächenaktive Stoffen in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zu 50 g einer Dispersion mit 1,75 Gewichtsprozent "Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol" in deionisiertem Wasser hinzugegeben wurden. Die Zusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer durch Coronaentladung behandelten 20 · 30 cm · 0,18 mm (7 mil) dicken PET-Folie aufgebracht, wie für die Beispiele 14-18 beschrieben ist. Der anfängliche Beschlag wurde bewertet, indem der in den Beispielen 19-25 beschriebene Beschlagtest verwendet wurde, außer daß die folgende Bewertungsskala verwendet wurde: "0" bedeutet keinen Beschlag, "1" bedeutet minimale leichte Trübung, "2" bedeutet mittleren Beschlag und "3" bedeutet schweren Beschlag oder den gleichen wie eine unbeschichtete Polyesterfolie. Die Qualität der Beschichtung wurde visuell bestimmt, und die folgende Bewertungsskala wurde verwendet: "sehr gut" bedeutet praktisch keine Beschichtungsfehler, eine gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit; "gut" bedeutet nur geringfügige Unbeständigkeiten der Beschichtung; "genügend" bedeutet einige Unbeständigkeiten der Beschichtung; "Flecken" bedeutet, daß sichtbare nicht benetzte Flecken beobachtet wurden (was eine Notwendigkeit anzeigt, die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes zu verändern oder ein Benetzungsmittel hinzuzufügen); und "nicht-benetzt" bedeutet viele Unbeständigkeiten der Beschichtung (was die Notwendigkeit für eine höhere Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes oder die Zugabe eines Benetzungsmittells zu der Beschichtungszusammensetzung anzeigt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Reflexionsminderung der beschichteten Folien wurde qualitativ durch visuelle Beobachtung gemessen, wie in Beispiel 26 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7

Diskussion der Ergebnisse:

Die Ergebnisse zeigen, daß innerhalb dieser Gruppe von grenzflächenaktiven Stoffen bei höheren Gehalten an grenzflächenaktivem Stoff bessere Benetzung erreicht wird. Beispiel 27(a)-(c) zeigte eine Verbesserung, und die Beispiele 28 (a)-(c), 29 (a)-(c), 30 (a)-(c), 31 (a)- (c) und 32 (a)-(c) zeigten eine deutliche Verbesserung der reflexmindernden Eigenschaft. Alle Proben hatten gute anfängliche Antibeschlageigenschaften

Beispiele 33-41 und Vergleichsbeispiele J-L

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Zusammensetzungen der Beispiele 33 bis 42 und die reflexmindernden Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele J bis L wurden wie folgt hergestellt. Ein Grundmischung von kolloidalem Siliciumdioxid wurde aus "Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol (30%ige Lösung)", GPS, im Handel erhältlich als "G6720" von Huls, Piscataway, NJ, und deionisiertem Wasser in den folgenden Mengen hergestellt:
Material Menge (g)
Deionisiertes Wasser 142 600
Kolloidales Siliciumdioxid 8 840
GPS 265
Die Materialien wurden in der aufgeführten Reihenfolge mit mindestens 5 Minuten Mischen zwischen den Zugaben hinzugegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht rühren. Der in Tabelle 1 aufgeführte grenzflächenaktive Stoff in der in Tabelle 8 beschriebenen Menge und Konzentration (in deionisiertem Wasser) wurde zu 18900-Gramm-Aliquoten der Grundmischungslösung hinzugegeben. Die Zusammensetzungen wurden auf eine 30,5 cm breite, 0,18 cm (7 mil) dicke, mit Coronaentladung behandelte PET-Folie aufgebracht, wobei ein Walzenbeschichter und eine Luftrakel verwendet wurde, wie in den Beispielen 1-11 beschrieben ist. Die Luftrakel wurde bei einem Druck von ungefähr 5-13 cm Wasser betrieben. Die Einstellung variierte mit jeder Zusammensetzung, um die gewünschte Dicke der Beschichtung zu erreichen, welche nach dem Trocknen einen violetten bis schwach blauen Farbton hatte. Die beschichteten Folien wurden sofort in einen Gebläseluftofen mit einer Temperatur von 77ºC überführt. Die Verweildauer in dem Ofen betrug weniger als 2 Minuten. Die zweite Seite wurde in einer ähnlichen Weise beschichtet. Alle Beschichtungszusammensetzungen stellten eine reflexmindemde Oberfläche bereit, wie unter Verwendung des in Beispiel 26 beschriebenen Tests für Reflexionsminderung bestimmt wurde. Die Qualität der Beschichtung wurde visuell beurteilt, und die folgende Bewertungsskala wurde verwendet: "ausgezeichnet" bedeutet praktisch keine Beschichtungsfehler, eine gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit; "sehr gut" und "gut" zeigen nur geringfügige Unbeständigkeiten der Beschichtung an; "genügend" bedeutet einige Unbeständigkeiten der Beschichtung; und "schlecht" bedeutet viele Unbeständigkeiten der Beschichtung. Die Ergebnisse sind qualitativ in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8
Die beschichteten Folien wurden gealtert, indem ein nachstehend beschriebener Alterungstest verwendet wurde.
Alterungstest: Mehrfach beschichtete Falienproben wurden zu 5 cm · 15 cm geschnitten. Es wurde große Vorsicht geübt, um die beschichteten Folienproben davor zu bewahren, verunreinigt zu werden. Das Personal trug Baumwollhandschuhe, und die Proben wurden nicht in Verpackungsmaterialien gelegt, die zu einer Verunreinigung der Oberfläche führen könnten. Ein Magazin wurde aus Polystyrolschaumkern/Karton angefertigt, wobei Rasiermesserschlitze ungefähr 1,3 cm tief und 1,3 cm entfernt in eine Kante der Platte geschnitten wurden. Die beschichteten Folienproben wurden so in das Magazin plaziert, daß benachbarte Proben sich nicht berührten, und so, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Probe der Umgebung ausgesetzt war. Die mit Proben beladenen Magazine wurden in einen Ofen plaziert, der imstande war, die Luft vollständig umlaufen zu lassen und im Kreislauf zu führen. Die Bedingungen des Ofens waren: 1) eine Umlaufgeschwindigkeit von 1,67 Volumen/Minute, 2) eine Temperatur von 300C und 3) eine relative Feuchtigkeit von 60%. Es war möglich, daß bei einigen Proben eine Zunahme des Beschlagens ein Ergebnis von Oberflächenverunreinigung wegen der Luftqualität innerhalb des Ofens war. Deshalb können die relativen Differenzen wichtiger sein as die aktuellen Werte. Die Folienproben wurden in regelmäßigen Zeitabschnitten von 7, 14, 28, 56 und 84 Tagen entnommen und durch den nachstehend beschriebenen Benetzungstest bewertet. Die "anfängliche" Probe wurde bewertet, nachdem sie nach dem Beschichten 24 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte.
Benetzungstest: Jede Folienprobe wurde vor und während des Testens für mindestens 8 Stunden bei 23ºC und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit konditioniert. Es wurde darauf geachtet, sicherzustellen, daß die Folienproben nicht verunreinigt wurden und daß die Einwirkung der Umgebung nicht zu verminderter Benetzung führte. Die Folienproben wurden mit der zu testenden Seite nach oben auf eine saubere flache horizontale Fläche gelegt. Ein 3-Mikroliter-Tropfen deionisiertes und destilliertes Wasser, das 0,07 Gew.-% "Wool Fast Brilliant Red R. L. Dye", im Handel erhältlich von Pylam, Garden City, NY, enthielt, wurde aus einer genauen Spritze behutsam auf die Oberfläche plaziert, indem die Spritze senkrecht gehalten wurde und der Tropfen gerade die Oberfläche berührte, so daß der Tropfen nicht fiel und auf die Oberfläche prallte. Man ließ den Tropfen sich bis zur maximalen Ausdehnung ausbreiten und vollständig trocknen. Der Durchmesser des Tropfens wurde bestimmt, indem die Folie über ein Papier mit vorher ausgemessenen Kreisen verschiedener Durchmesser gelegt wurde. Der mittlere Tropfendurchmesser wurde aufgezeichnet. Der Farbstoff trat nicht mit dem getesteten System des grenzflächenaktiven Stoffes in Wechselwirkung, wie durch Vergleichen der Ergebnisse mit Ergebnissen ohne den Farbstoff bestätigt wurde. Die Ergebnisse des Benetzungstests sind in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9
"-¹" bedeutet, daß die Probe in dem Zeitabschnitt nicht getestet wurde.
Diskussion der Ergebnisse: Unbeschichtete PET-Folie hatte zum Vergleich einen Benetzungswert von 2,75 mm. Tests mit tatsächlicher Beatmung wie diejenigen, die in den Beispielen 1-11 beschrieben sind, zeigten, daß, sobald die Benetzungswerte unter etwa 4,1 mm fallen, das Beschlagen für eine Verwendung in der Anwendung einer chirurgischen Maske nicht annehmbar war. Die grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung erzeugten in diesem beschleunigtem Alterungstest beschichtete Folien mit annehmbaren Benetzungswerten (was einen Widerstand gegen das Beschlagen anzeigt) bis über Tag 28 hinaus und einige über Tag 56 hinaus. Die beschichteten Folien der Vergleichsbeispiele K-L verloren ihre Antibeschlageigenschaften zwischen Tag 14 und Tag 28 und die beschichtete Folie des Vergleichsbeispiels J bis Tag 14.

Altern in abgeschlossenen Umgebungen

Um die Alterungseigenschaften der verschiedenen grenzflächenaktiven Stoffe besser zu verstehen und um zu verstehen, ob Verunreinigung aus der Umgebung der Folien deren Beschlagverhinderungseigenschaft vermindert, wurden beschichtete Folien aus den Beispielen 33-35, 38, 40-41 und Vergleichsbeispiel J in einer Umgebung von 25ºC/50% relativer Feuchtigkeit über Nacht (ungefähr 12 Stunden) konditioniert und wurden in zwei Gruppen von verschlossenen Gefäßen gelegt. Getrennte Gefäße wurden für beschichtete Folien, die verschiedene grenzflächenaktive Stoffe enthielten, verwendet. Gefäße in Gruppe 1 (trocken) enthielten nur die beschichteten Folien, während Gefäße in Gruppe 2 (feucht) die beschichteten Folien und ein kleines Glasröhrchen mit deionisiertem Wasser enthielten, ausreichend, um sicherzustellen, daß es nicht vollständig verdampfte. Das Wasser in dem Glasröhrchen berührte die Folien nicht direkt, sondern diente als Quelle für hohe Feuchtigkeit. Die Gefäße wurden in einen 40ºC-Ofen gestellt, und die Folien wurden regelmäßig herausgenommen und wie vorstehend beschrieben auf Benetzung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 für trockenes Altern und in Tabelle 11 für feuchtes Altern angegeben. Die beschichteten Folien, die die grenzflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung enthielten, arbeiteten als dauerhafte beschlagverhindernde Mittel extrem gut, wenn sie in einer abgeschlossenen Kammer aufbewahrt wurden. Die Eigenschaften des Beschlagens verminderten sich sogar nach 56 Tagen nicht wesentlich. Die Benetzung von Vergleichsbeispiel J fiel sogar in einem abgeschlossenen Behälter schnell. Obwohl an keine Theorie gebunden, zeigten die Ergebnisse, daß der Verlust der Antibeschlageigenschaften auf Verunreinigung der Oberfläche der beschichteten Folien aus der Umgebung zurückzuführen sein kann. Der Verlust der Antibeschlageigenschaften in dem Vergleichsbeispiel schien auf andere Gründe zurückzuführen zu sein, da die Beschlagverhinderungseigenschaft sogar in einem verschlossenen Behälter sehr schnell abnahm. TABELLE 10 TABELLE 11

Vergleichsbeispiele M-N

Herstellung des grenzflächenaktiven Stoffes

Lithiumstearat wurde hergestellt durch: a) Lösen von 2,2 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat, im Handel erhältlich von Fisher Scientific, Pittsburgh, PA, in ungefähr 60 ml Wasser und Erwärmen auf etwa 80ºC, bis das Lithiumhydroxid vollständig aufgelöst war; b) Erwärmen von 142 Gramm Stearinsäure, im Handel erhältlich von Fisher Scientific, auf etwa 80ºC, um die Stearinsäure zu schmelzen, und dann unter Rühren Zugeben von etwa 10 ml Isopropylalkohol, im Handel erhältlich von Fisher Scientific; und c) Zugeben von Teil a) zu Teil b) während sie noch heiß sind, Rühren, um eine lockere Dispersion zu erzeugen, 10-15 Minuten Fortsetzen des Rührens, während man die Dispersion abkühlen ließ. Die so erhaltene Masse wurde zweimal gewaschen, indem etwa 20 ml warmes Wasser hinzugegeben wurden und durch ein Papierfilter filtriert wurde und die Abfolge wiederholt wurde. Der gewaschene Rückstand wurde in dem Filter abgepreßt, um das überschüssige Waschwasser auszudrücken und wurde bei etwa 45ºC an der Luft getrocknet, bis er ein konstantes Gewicht erreichte. Es wurde ein lockeres feines Pulver erhalten.

Herstellung reflexmindernder beschichteter Folien

Eine Lösung mit 2 Gewichtsprozent grenzflächenaktivem Stoff wurde hergestellt, indem 1 Gramm grenzflächenaktiver Stoff in 49 Gramm deionisiertem Wasser gelöst wurde. Eine Grundmischung von Siliciumdioxid-Sol mit einer Konzentration der Siliciumdioxid-Feststoffe von 1,75 Gewichtsprozent wurde hergestellt, indem 46,67 Gramm "Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol" (30-prozentige Lösung) zu 753,3 Gramm deionisiertem Wasser gegeben wurden. Die reflexmindernde Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel M wurde hergestellt, indem das Konzentrat des grenzflächenaktiven Stoffes in 50 Gramm der verdünnten Siliciumdioxid-Dispersion eingemischt wurde. Die reflexmindernde Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel N wurde ähnlich hergestellt, außer daß der in Tabelle 1 beschriebene grenzflächenaktive Stoff an Stelle von Lithiumstearat in der in Tabelle 12 angegebenen Menge und Konzentration verwendet wurde. Die Zusammensetzungen wurden aufgebracht, wie in den Beispielen 14-18 beschrieben ist. Die beschichteten Folien wurden in einem Ofen gealtert, wie in den Beispielen 33-42 beschrieben ist, und unter Verwendung des Benetzungstests, der ebenfalls in den Beispielen 33-42 beschrieben ist, bewertet. Drei beschichtete Folien von Beispiel 34 wurden zum Vergleich erneut bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 12 TABELLE 13
"-" zeigt, daß die Probe in diesem Zeitabschnitt nicht bewertet wurde.
Diskussion der Ergebnisse: Die Ergebnisse veranschaulichten klar, daß die grenzflächenaktiven Stoffe in Form von Stearatsalz keine dauerhafte Antibeschlagbeschichtung bereitstellten. Diese Ergebnisse standen im Gegensatz zu dem Carboxylat von Beispiel 5 und veranschaulichten die Wichtigkeit, einen zusätzlichen polaren Substituenten einzuschließen, wenn der grenzflächenaktive Stoff ein Carboxylat ist.

Beispiel 42

Eine beschlagverhindernde/reflexmindernde Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, die enthielt:

Komponente Anteil in Gew.-%
Deionisiertes Wasser 97,98
"Remasol SP-30 Sodium Stabilized Silica Sol (30%ige Lösung)" von Remet Corporation 1,83 (als Siliciumdioxid)
GPS, im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company 0,18
"FluoradTM FC-95 Fluorochemical Surfactant" von 3M Company 0,015
Die Zusammensetzung wurde über Nacht gerührt und nach dem in den Beispielen 1-11 beschriebenen Verfahren auf eine flammenbehandelte 0,1-mm-Polyethylenterephthalat(PET)-. Folie aufgebracht. Die Qualität der Beschichtung wurde bewertet, wie in den Beispielen 33-41 beschrieben ist, und es wurde gefunden, daß sie "ausgezeichnet" war. Die beschichtete Folie wurde auch auf Beschlagverhinderung bewertet, wobei der in den Beispielen 33-41 beschriebene Benetzungstest verwendet wurde. Beide Seiten der beschichteten Folie hatten einen mittleren Tropfendurchmesser von 7,2 mm, wenn in dem "anfänglichen" Zeitabschnitt bewertet wurde. Die beschichtete Folie und eine unbeschichtete PET-Folie wurden auf reflexmindernde Eigenschaften bewertet, wobei ein "Perkin-Elmer Spectrophotometer Model 552A", im Handel erhältlich von Coleman Instrument Division, Oakbrook, IL, verwendet wurde. Die Prozent Durchlässigkeit der beschichteten und unbeschichteten Folie sind in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 14 Prozent Durchlässigkeit
Die Ergebnisse zeigten, daß die beschichtete Folie von Beispiel 42 sowohl außerordentliche beschlagverhindernde Eigenschaften, wie durch den großen mittleren Tropfendurchmesser gezeigt wurde, als auch reflexmindernde Eigenschaften, wie durch die 11 bis 12,2 Prozent Zunahme in der Lichtdurchlässigkeit gegenüber der unbeschichteten Folie gezeigt wurde, hatte.

Beispiele 43 bis 49 und

Vergleichsbeispiele O bis T

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 43-49 und die reflexmindernden Beschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele O-T wurden unter Verwendung einer Vorratslösung, umfassend 3,437 Gramm (g) deionisiertes Wasser, 2,0 g konzentriertes Ammoniumhydroxid, 326 g "Nalco 2326 Colloidal Silica" (Nalco Chemical Co.) und 4; 24 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS) als Kupplungsmittel, hergestellt. 0,1-g-Mengen der verschiedenen, in Tabelle 1 beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe wurden zu 200-g-Portionen der Vorratslösung hinzugegeben, um jede Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Zu den Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4 : 5, 46 und 48 und der Vergleichsbeispiele R, S und T wurden auch 0,6 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von "Triton X-100", einem Benetzungsmittel, im Handel erhältlich von Union Carbide Chemical & Plastics Co., hinzugegeben, wie nachstehend in Tabelle 15 angezeigt ist.
Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf beide Seiten einer mit Polyvinylidenchlorid grundierten, 0,1 mm dicken Polyethylenterephthalat-Folie aufgebracht, wobei ein drahtumwickelter Stab (Meyer-Stab) der Nummer 6 verwendet wurde, um auf jeder Seite eine etwa 1000 Å dicke Beschichtung bereitzustellen. Die beschichteten Folien wurden für etwa 1 Minute auf jeder Seite bei 100ºC getrocknet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Jede beschichtete Folie wurde dann auf ihre beschlagverhindernden Eigenschaften bewertet, wobei das folgende Testverfahren verwendet wurde: Eine Testapparatur wurde aufgebaut, umfassend eine Laborrührheizplatte mit einer variablen Temperatursteuerung, ein 1000-Milliliter(ml)-Becherglas, das 500 ml Wasser enthielt, einen Polypropylentrichter mit 10 cm (4 Inch) Durchmesser, der in einer umgekehrten Position auf dem ausgestellten Rand des Becherglases gestellt war, und ein Polypropylenrohr von 10 em (4 Inch), das an dem entfernten Ende des Trichterauslaufs befestigt war. Das Wasser wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt, wodurch ein "Dampf"-Strahl aus dem Rohr, das an dem Trichter befestigt war, entwickelt wurde. Die "Dampf"-Temperatur ungefähr 7,6 cm (3 Inch) oberhalb des entfernten Endes des Rohres betrug etwa 55ºC. Die beschichteten Folien mit den Maßen 25,4 cm x 30,5 cm (10 Inch · 12 Inch) wurden ungefähr 7,6 cm (3 Inch) oberhalb des Rohrauslasses durch den "Dampf"-Strahl geführt, wobei die Gesamteinwirkungszeit etwa 1 Sekunde betrug. Die beschichteten Substrate wurden dann beobachtet, um zu bestimmen, ob sich ein Beschlag von Tröpfchen aus kondensiertem Wasserdampf gebildet hatte, der die Durchlässigkeit des Substrats wesentlich verringerte, so daß man nicht ohne weiteres hindurchsehen konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben, zusammen mit der Zeit, die für Proben erforderlich war, die nicht vollständig beschlagen waren, um zu trocknen. Der "Durchlässigkeitsgrad" (d. h. die Zunahme der Durchlässigkeit des beschichteten Substrats in Prozentpunkten im Vergleich mit einem unbeschichteten Substrat) wurde gemessen, indem das ASTM-Verfahren D 1003-61, Procedure A (wie 1988 wiederbestätigt) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 15 angegeben. TABELLE 15
NT = Nicht getestet, da das Substrat vollständig beschlug.
NM = Nicht gemessen.
Die Werte in Tabelle 15 veranschaulichen den Vorteil einer Beschichtungszusammensetzung, die ein anorganisches Metalloxid (Siliciumdioxid) und einen grenzflächenaktiven Stoff der vorliegenden Erfindung (d. h., entweder ein Kaliumsalz einer perfluoraliphatischen Sulfonamidocarboxylatverbindung oder ein Lithiumsalz einer anionischen, einen perfluoraliphatischen Rest enthaltenden Verbindung) beim Bereitstellen von Reflexionsminderungs- und Antibeschlageigenschaften Ihr eine damit beschichtete Folie umfaßt. Beschichtungszusammensetzungen, die die nichtionischen fluorchemischen Verbindungen der Vergleichsbeispiele O, P, Q, R, S und T verwenden, zeigten keine Antibeschlageigenschaften.

Beispiele 50-52

Vergleichsbeispiele U-Y

Die beschlagverhindernden/reflexmindernden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung in den Beispielen 50-52 und die reflexmindernden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen U-Y wurden hergestellt, wie in den Beispielen 43-49 beschrieben ist. Der in jeder Zusammensetzung verwendete grenzflächenaktive Stoff war "FluoradTM FC-95 Fluorochemical Surfactant" von 3M Company. Die Verwendung des Benetzungsmittels "Triton X-100" ist in Tabelle 16 angezeigt. Jede Zusammensetzung wurde sowohl auf eine mit Polyvinylidenchlorid (PVDC) grundierte, 0,1 mm dicke Polyethylenterephthalat(PET)-Folie (Beispiele 50 und 52 und Vergleichsbeispiele U und W) als auch auf eine nichtgrundierte 0,1 mm dicke PET-Folie (Beispiel 51 und Vergleichsbeispiele V, X und Y) aufgebracht, wobei das für die Beispiele 43-49 beschriebene Verfahren verwendet wurde und ein drahtumwickelter Stab (Meyer-Stab) Nummer 6 (Vergleichsbeispiele U, V, W und X) oder Nummer 7 (Beispiele 50-52 und Vergleichsbeispiel Y) verwendet wurde, wie in Tabelle 16 gezeigt ist. Die beschichteten Folien wurden getrocknet und das Beschlagen bewertet, wie in den Beispielen 43-49 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. TABELLE 16
Die Vergleichsbeispiele U-X veranschaulichen, daß Folien, die mit einem Meyer-Stab Nummer 6 beschichtet wurden, beschlugen. Die Beschichtungen, die in den Vergleichsbeispielen U-X hervorgebracht wurden, erschienen dünn, da die Beschichtungen einen goldenen Farbton hatten. Deshalb wurde in den Beispielen 50-52 ein Meyer-Stab Nummer 7 verwendet, um eine dickere Beschichtung zu ergeben. Die unter Verwendung des Meyer-Stabs Nummer 7 hergestellten beschichteten Folien waren gute Antibeschlagfolien. Die Ergebnisse in Tabelle 16 zeigen, daß auf jedem mit PVDC grundierten PET oder nichtgrundierten PET die Folie Beschlagen zeigte, wenn die Beschichtungsdicke dünner wurde. Der Grund dafür war nicht klar. Zusätzlich schien die Anwesenheit des Benetzungsmittels zu bewirken, daß das Beschlagen der beschichteten Folien zunahm, wie durch Vergleich der Ergebnisse des Beschlagens von Vergleichsbeispiel Y mit Beispiel 51 ersichtlich ist.
Die Vergleichsbeispiele U und V und die Beispiele 50 und 51 wurden wiederholt (wiederum unter Verwendung eines Meyer-Stabs Nummer 6), außer daß die Konzentrationen von "FluoradTM FC-95 Fluorochemical Surfactant" von 0,05 Gewichtsprozent auf 0,04 Gewichtsprozent und 0,02 Gewichtsprozent eingestellt wurden. Die Ergebnisse des Beschlagens waren genau die gleichen wie die Ergebnisse, die in Tabelle 16 für die Vergleichsbeispiele U und V und die Beispiele 50 und 51 angegeben sind, was zeigt, daß die Verringerung des Anteils des grenzflächenaktiven Stoffes das Beschlagen nicht verbesserte.

Beispiele 53-60

Vergleichsbeispiele Z-AC

Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, wie für die Beispiele 43-49 beschrieben ist. In einem Ansatz wurde das Silankupplungsmittel, Aminopropyltriethoxysilan (APS), weggelassen (Beispiele 53-56). In einem andern Ansatz wurde das Silankupplungsmittel, APS, durch Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPS), im Handel erhältlich als "A-187" von Union Carbide Chemical & Plastics Company, ersetzt (Beispiele 57-60). Der in allen Zusammensetzungen verwendete grenzflächenaktive Stoff war "FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant" von 3M Company. Ansätze der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen wurden mit und ohne das Benetzungsmittel "TritonTM X-100" von Union Carbide Chemical & Plastics Co. hergestellt. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf beide Seiten einer nichtgrundierten 0,1 mm dicken PET-Folie aufgebracht, wobei ein drahtumwickelter Stab (Meyer-Stab)) entweder der Nummer 6 (Beispiele 53, 55, 57 und 59 und Vergleichsbeispiele Z und AB) oder der Nummer 7 (Beispiele 54, 56, 58 und 6 und Vergleichsbeispiele AA und AC) verwendet wurde. Die Beschichtungen wurden getrocknet und der Beschlag bewertet, wie für die Beispiele 43-49 beschrieben ist. Die Ergebnisse des Beschlagtests sind in Tabelle 17 angegeben. TABELLE 17
Die Folien, die mit einer Zusammensetzung beschichtet waren, die APS als Silankupplungsmittel enthielt (Vergleichsbeispiele Z, AA, AB und AC), beschlugen sowohl mit als auch ohne die Zugabe des Benetzungsmittels. Die beschichteten Folien, die aufgebracht wurden, indem ein Meyer-Stab Nummer 6 (Vergleichsbeispiele Z und AB) verwendet wurde, erschienen dünn, da die Beschichtungen einen goldenen Farbton hatten, so wurde ein Meyer-Stab Nummer 7 verwendet (Vergleichsbeispiele AA und AC), um eine dickere Beschichtung mit einem violetten oder blauen Farbton zu erhalten. Ungeachtet der Beschichtungsdicke beschlugen die Folien, die APS enthielten. Unähnlich den beschichteten Folien, die in den Beispielen 50-52 "FluoradTM FC-95 Fluorochemical Surfactant" enthielten, beeinflußte die Beschichtungsdicke die Beschlagverhinderungseigenschaft nicht. "FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant" ist ein Ammoniumsalz eines perfluoraliphatischen Sulfonats. Obwohl nicht an eine Theorie gebunden, könnte in Anwesenheit einer organischen Aminbase, wie APS, besonders beim Erhitzen ein Ionenaustausch erfolgen, der Ammoniak austreiben und das APS-Salz des perfluorierten Sulfonats erzeugen würde. Das APS-Salz schien kein wirksames Antibeschlagmittel zu sein. In Abwesenheit von APS oder mit dem Kupplungsmittel GPS war "FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant" mit oder ohne die Zugabe von Benetzungsmittel (siehe Beispiele 53-60) ein sehr wirksames Antibeschlagmittel. "TritonTM X-100" halfnicht, das Beschlagen zu verhindern und war kein wirksamer beschlagverhindernder grenzflächenaktiver Stoff, wie in Vergleichsbeispiel A nach 12 Tagen gezeigt wurde.

Beispiele 61-63

Vergleichsbeispiele AD-AH

Die Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, wie in den Beispielen 43-49 beschrieben ist. Identische Beschichtungszusammensetzungen, außer daß das Silankupplungsmittel, APS, weggelassen wurde (Beispiele 61-63 und Vergleichsbeispiel AH), wurden ebenfalls hergestellt. Die in den Zusammensetzungen verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe sind in Tabelle 18 beschrieben; Das Benetzungsmittel, sofern verwendet, war "TritonTM X-100". Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf beide Seiten einer nichtgrundierten, flammenbehandelten 0,1 mm dicken PET-Folie aufgebracht, wobei ein drahtumwickelter Stab (Meyer-Stab) der Nummer 7 verwendet wurde. Die Beschichtungen wurden getrocknet und das Beschlagen bewertet, wie in den Beispielen 43-49 beschrieben ist. Die Ergebnisse des Beschlagtests sind in Tabelle 18 angegeben. TABELLE 18
Die Folien, die mit einer Zusammensetzung beschichtet waren, die entweder den grenzflächenaktiven Stoff C&sub4;F&sub9;SO&sub3;H oder "FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant" und APS als Silankupplungsmittel enthielt, beschlugen sowohl mit als auch ohne die Zugabe des Benetzungsmittels (Vergleichsbeispiele AD, AE, AF und AG). FC-93 ist ein Ammoniumsalz eines perfluoraliphatischen Sulfonats. C&sub4;F&sub9;SO&sub3;H ist eine sehr starke Säure. Diese Ergebnisse waren vereinbar mit denjenigen für das "FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant" von 3M Company in den Beispielen 53-60 und den Vergleichsbeispielen Z-AC und scheinen anzuzeigen, daß in Anwesenheit einer organischen Base, wie APS, ein Ionenaustausch erfolgt, der das APS-Salz des perfluorierten Sulfonats erzeugt. Das Salz schien kein wirksames Antibeschlagmittel zu sein. Jedoch waren in Abwesenheit eines zusätzlichen Amins (APS) sowohl C&sub4;F&sub9;SO&sub3;H als auch "FluoradTM FC-93 Flu orochemical Surfactant" von 3M Company sehr wirksame Antibeschlagmittel.
Die Beschichtungen, die grenzflächenaktiven Stoff, C&sub4;F&sub9;SO&sub3;H oder "FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant", ohne das Silankupplungsmittel oder das Benetzungsmittel (Beispiele 61 und 62) enthielten, beschlugen nicht. Zugabe des Benetzungsmittels zu der Beschichtungszusammensetzung, die C&sub4;F&sub9;SO&sub3;H enthielt (Vergleichsbeispiel AH), bewirkte, daß die Folie beschlug, während Zugabe des gleichen Benetzungsmittels zu der Beschichtungszusammensetzung, die "FluoradTM PC-93 Fluorochemical Surfactant" enthielt, kein Beschlagen ergab.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die einem -Substrat mit mindestens einer damit beschichteten Oberfläche Antireflexions- und Antibeschlagseigenschaften vermittelt, wobei die Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(a) ein Sol eines anorganischen Metalloxids, das imstande ist, ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid, das reflexmindernde Eigenschaften für das Substrat bereitstellt, zu erzeugen, und dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung außerdem umfaßt

(b) einen grenzflächenaktiven Stoff mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 23ºC und umfassend mindestens einen hydrophoben Rest und mindestens einen hydrophilen anionischen Rest, wobei:

(i) der hydrophile anionische Rest ein Anion umfaßt, ausgewählt aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -OP(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H und -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist; und wobei jeder anionische Rest assoziiert mit oder kovalent gebunden an mindestens ein Kation ist, und dieses Kation aus H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Al³&spplus; und R" A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A NR&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, substituiert sein kann; das Kation derart ausgewählt ist, daß die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral ist; und

(ii) wobei der hydrophobe Rest eine Kohlenwasserstoffkette, umfassend mindestens 4 Kohlenstoffatome, oder einen perfluorierten Rest, umfassend mindestens 3 Kohlenstoffatome, umfaßt;

wobei die Beschichtungszusammensetzung, wenn auf mindestens eine Seite eines lichtdurchlässigen Substrats aufgebracht und getrocknet, ein beschichtetes Substrat mit:

(1) einem porösen Netzwerk aus anorganischem Metalloxid gleichmäßiger durchschnittlicher Dicke;

(2) einem Tropfendurchmesser von mindestens etwa 4 mm, wenn gemäß dem hierin beschriebenen Benetzungstest getestet; und

(3) einer prozentualen Durchlässigkeit bei 550 nm, die mindestens 3 Prozent größer als die des unbeschichteten Substrats ist;

bereitstellt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff die allgemeine Formel hat:

[(R)a -c]d(M+b)e

wobei:

R aus einem perfluorierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen; einem polyethoxylierten, mit einem Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylrest substituierten Alkohol, umfassend etwa 3 bis 18 perfluorierte Kohlenstoffatome und etwa 0 bis 30 nichtfluorierte Kohlenstoffatome; einem mit einem Perfluoralkylrest substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 3 bis 18 perfluorierten Atomen und etwa 0 bis 30 nichtfluorierten Kohlenstoffatomen, und dieser Alkyl- oder Alkenylrest unsubstituiert ist oder Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome innerhalb oder substituiert auf der Alkyl- oder Alkenylkette umfaßt; einem Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, und dieser Alkyl- oder Alkenylrest unsubstituiert ist oder Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome innerhalb oder substituiert auf der Alkyl- oder Alkenylkette umfaßt; einem Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, und dieser Aralkylrest unsubstituiert oder in verfügbaren Positionen durch Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome unabhängig substituiert ist; und einem polyethoxylierten oder polypropoxylierten Alkyl- oder Aralkylrest mit etwa 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;

L aus einer Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonimid-, Sulfonamid-, Carboxylat-, Phosphonit-, Phosphit- und Disulfonylmethidgruppe sowie amphoteren Alkylformen davon ausgewählt ist; mit der Maßgabe, daß, wenn L ein Carboxylat ist, das grenzflächenaktive Molekül weiterhin ein zusätzliches polares Heteroatom oder einen Substituenten umfaßt, der nicht weiter als vier Atome von der Carboxylatgruppe entfernt ist, wobei der polare Substituent aus Ether-, Amid-, Alkohol-, Carboxyl-, Ester-, Thioester-, Harnstoff und Urethanresten sowie Kombinationen davon ausgewählt ist;

M aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Strontium, Aluminium und R" A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der unsubstituiert oder in verfügbaren Positionen mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen substituiert ist; und A&spplus; aus N&spplus;R&sub3;; einem Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen; oder einem heterocyclischen N&spplus;B, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen, ausgewählt ist;

a und c unabhängig 1 oder 2 sind;

b und d unabhängig 1, 2 oder 3 sind; und

e gleich (c mal d)/b oder 0 ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz einer anionischen perfluorhaltigen Verbindung ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zwischen etwa 1 und etwa 5 Gewichtsprozent der Teilchen des anorganischen Metalloxids und weniger als 0,15 Gewichtsprozent des grenzflächenaktiven Stoffes umfaßt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Metalloxid aus Aluminiumoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Antimonoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid und Gemischen davon ausgewählt ist.

6. Beschichtungszusammensetzung, die einem Substrat mit mindestens einer damit beschichteten Oberfläche und Antireflexions- Antibeschlagseigenschaften vermittelt, wobei die Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(a) ein Sol eines anorganischen Metalloxids, das imstande ist, ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid, das reflexmindernde Eigenschaften für ein Substrat bereitstellt, zu erzeugen, und dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung weiterhin umfaßt

(b) einen grenzflächenaktiven Stoff mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 23ºC und bestehend aus mindestens einem hydrophoben Rest und mindestens einem hydrophilen anionischen Rest, wobei:

(i) der hydrophile anionische Rest ein Anion umfaßt, ausgewählt aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -OP(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin; -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H und -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; · 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist; und wobei jeder anionische Rest assoziiert mit oder kovalent gebunden ist an mindestens ein Kation, und dieses Kation aus H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Al³&spplus; und R" A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A&spplus; aus N&spplus;R&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome umfaßt, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert sein kann; das Kation derart ausgewählt ist, daß die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral ist; und

(ii) wobei der hydrophobe Rest eine Kohlenwasserstoffkette, umfassend mindestens 4 Kohlenstoffatome, oder einen perfluorierten Rest, umfassend mindestens 3 Kohlenstoffatome, umfaßt; und wobei der grenzflächenaktive Stoff gegebenenfalls mindestens eine der folgenden Eigenschaften hat:

(1) einen Schmelzpunkt von mehr als 20ºC; oder

(2) imstande ist, kovalent an Metalloxid gebunden zu werden;

wobei der grenzflächenaktive Stoff in Mengen vorhanden ist, die notwendig sind, um für Substrate, die auf mindestens einer Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind und die ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid gleichmäßiger durchschnittlicher Dicke aufweisen, Beschlagverhinderungseigenschaften bereitzustellen, aber nicht ausreichend sind, um die Reflexionsminderungseigenschaften, bereitgestellt durch das anorganische Metalloxid, auf weniger als 3% mehr als das unbeschichtete Substrat, gemessen durch Prozent Durchlässigkeit für Licht von 550 nm, zu verringern.

7. Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Oberfläche und eine Schicht einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf der Oberfläche mindestens eines Substrats, wobei diese Beschichtungszusammensetzung getrocknet worden ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Beschichtungszusammensetzung eine Dicke im Bereich von etwa 500 bis 2500 Å hat.

9. Augenschutz, umfassend ein Substrat, das für sichtbares Licht durchsichtig oder durchscheinend ist, beschichtet mit

(a) einem porösen Netzwerk aus anorganischem Metalloxid gleichmäßiger durchschnittlicher Dicke, das Reflexionsminderungseigenschaften für das Substrat bereitstellt; und dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat außerdem beschichtet ist mit

(b) einem grenzflächenaktiven Stoff mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 23ºC und bestehend aus mindestens einem hydrophoben Rest und mindestens einem hydrophilen anionischen Rest, wobei:

(i) der hydrophile anionische Rest ein Anion umfaßt, ausgewählt aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -OP(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H und -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist; wobei jeder anionische Rest assoziiert mit oder kovalent gebunden an mindestens ein Kation ist, und dieses Kation aus H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Al³&spplus; und R" A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbriickenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A&spplus; aus N&spplus;R&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, substituiert sein kann; das Kation derart ausgewählt ist, daß die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral ist; und

und dieses beschichtete Substrat, wenn auf mindestens einer Oberfläche beschichtet,

(1) einen Tropfendurchmesser von mindestens 4 mm, wenn gemäß dem hierin beschriebenen Benetzungstest getestet; und

(2) eine prozentuale Durchlässigkeit bei 550 nm, die mindestens 3 Prozent größer als die des unbeschichteten Substrats ist;

zeigt.

10. Augenschutz nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Metalloxid Siliciumdioxid ist und der grenzflächenaktive Stoff ein perfluoriertes Sulfonat ist.

11. Chirurgische Maske, umfassend eine Gesichtsmaske und einen Augenschutz nach Anspruch 9.

12. Verfahren zum Vermitteln von Antireflexions- und Antibeschlagseigenschaften an ein Substrat, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Substrats;

(b) Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung;

(c) Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Seite des Substrats; und

(d) Trocknen der Beschichtungszusammensetzung; dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung die Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist, um ein beschichtetes Substrat, das ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid gleichmäßiger durchschnittlicher Dicke aufweist, herzustellen.

13. Verfahren zum Vermitteln von Antireflexions- und Antibeschlagseigenschaften an ein Substrat, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Substrats;

(b) Herstellen einer ersten Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Sol eines anorganischen Metalloxids, das imstande ist, ein poröses Netzwerk aus anorganischem Metalloxid, das reflexmindernde Eigenschaften für ein Substrat bereitstellt, zu erzeugen;

(c) Herstellen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung;

(d) Aufbringen entweder der ersten oder der zweiten Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Seite des Substrats; und

(e) Trocknenlassen der in Schritt (d) aufgebrachten Beschichtung;

(f) Aufbringen der in Schritt (d) nicht aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Seite des Substrats;

(g) Trocknenlassen der in Schritt (f) aufgebrachten Beschichtung; dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtungszusammensetzung einen grenzflächenaktiven Stoff mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 23ºC und mit mindestens einem hydrophoben Rest und mit mindestens einem hydrophilen anionischen Rest umfaßt, wobei:

(i) der hydrophile anionische Rest ein Anion umfaßt, ausgewählt aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, -CO&sub2;&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, -P(O&supmin;)&sub2;, (-SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, -SO&sub2;N(R)&supmin;, (-SO&sub2;)&sub2;C&supmin;H und -N&spplus;(R)&sub2;(CH&sub2;)xL', wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, der unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen, substituiert ist, oder ein Alkylencarboxylrest ist, und dieser Alkyl- oder Alkylencarboxylrest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt; x 1 bis 4 ist; und L' aus -OSO&sub2;O&supmin;, -SO&sub2;O&supmin;, (-O)&sub2;P(O)O&supmin;, -OP(O)(O&supmin;)&sub2;, -P(O)(O&supmin;)&sub2; und -CO&sub2;&supmin; ausgewählt ist; und wobei jeder anionische Rest assoziiert mit oder kovalent gebunden an mindestens ein Kation ist, und dieses Kation aus H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Al³&spplus; und R" A&spplus; ausgewählt ist, wobei R" R oder R' ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' kovalent an das grenzflächenaktive Molekül gebunden ist und ein Alkylbrückenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A&spplus; aus N&spplus;R&sub3;, ein Guanidiniumion, gegebenenfalls substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatomen, oder N&spplus;B ist, wobei B 3 bis 7 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen, umfaßt, die den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring vervollständigen; und wobei jeder Rest R oder R' unsubstituiert oder mit Atomen, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatomen, substituiert sein kann; das Kation derart ausgewählt ist, daß die Nettoladung des grenzflächenaktiven Moleküls neutral ist; und

(ii) wobei der hydrophobe Rest eine Kohlenwasserstoffkette, umfassend mindestens 4 Kohlenstoffatome, oder einen perfluorierten Rest, umfassend mindestens 3 Kohlenstoffatome, umfaßt.