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DE69520413T2 - Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE69520413T2
DE69520413T2 DE69520413T DE69520413T DE69520413T2 DE 69520413 T2 DE69520413 T2 DE 69520413T2 DE 69520413 T DE69520413 T DE 69520413T DE 69520413 T DE69520413 T DE 69520413T DE 69520413 T2 DE69520413 T2 DE 69520413T2
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ethylene
olefin
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carbon atoms
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DE69520413T
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Masaaki Kawasaki
Keiji Okada
Toshihiro Sagane
Tatsuya Tanizaki
Tetsuo Tojo
Toshiyuki Tsutsui
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, auf ein Verfahren zur Herstellung des statistischen Copolymers und auf eine vulkanisierbare Gummizusammensetzung, die das statistische Copolymer enthält. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein statistisches Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften; auf ein Verfahren zur Herstellung des statistischen Polymers und auf eine vulkanisierbare Gummizusammensetzung, die bezüglich der mechanischen Festigkeit, der Wetterbeständigkeit und der Ozonbeständigkeit wie auch bezüglich der Verarbeitbarkeit hervorragend ist.
  • Wegen ihrer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, ausgezeichneten Ozonbeständigkeit und ihrer hervorragenden Charakteristika bei der Wärmealterung wurden statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymere (im Folgenden manchmal vereinfacht als "Ethylen-Copolymer-Gummi" bezeichnet), z. B. ein Ethylen-Propylen-Polyen-Terpolymer (EPDM), in großem Umfang als Kraftfahrzeugmaterialien, als Materialien für elektrische Drähte, als Baustoffe und Bautechnikmaterialien und industrielle Materialien eingesetzt.
  • Von den statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymeren, die für solche Anwendungen eingesetzt werden, wird erwartet, daß sie gute Formbarkeit, hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit und hohe Vulkanisationsfestigkeit haben.
  • Von den Ethylen-Copolymer-Gummis ist ein Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen (ENB)-Copolymer-Gummi als ein mit hoher Geschwindigkeit vulkanisierbares Copolymer bekannt; allerdings hat der bekannte Ethylen-Propylen-ENB-Copolymer- Gummi eine schlechte Formbarkeit durch Extrudieren.
  • Ein Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer-Gummi ist als Copolymer-Gummi mit ausgezeichneter Formbarkeit durch Extrudieren bekannt; allerdings hat dieses Copolymer eine niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit und seine Vulkanisationsfestigkeit ist nicht hoch.
  • EP-A-0 094 051 beschreibt ein statistisches Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer, in dem das Polyen ein Gemisch aus 5-Ethyliden-2-Norbornen (ENB) und 5-Vinyl-2- Norbornen (VNB) in einem Molverhältnis ENB/VNB von 1/1 bis 20/1 ist. Dieses Copolymer wird durch die Verwendung eines Vanadium-Katalysators hergestellt.
  • Aus diesen Gründen wird nun das Aufkommen eines statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymeren und einer Gummizusammensetzung, die hervorragende Verarbeitbarkeit, Vulkanisationsgeschwindigkeit und mechanische Festigkeit, wie z. V. Vulkanisationsfestigkeit haben, sowie eines Verfahrens zur Herstellung des statistischen Copolymer-Gummis gewünscht.
  • Unter diesen Umständen, wie sie oben beschrieben wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eifrig statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymere, Gummizusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung der Ethylen-Copolymer-Gummi untersucht. Als Resultat stellten sie fest, daß ein statistisches-Ethylenα-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, das eine langkettige Verzweigung in seinem Molekül hat, und das die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) das Copolymer enthält (a) Einheiten, die von Ethylen stammen und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen stammen, in einem molaren Verhältnis von 55/45 bis 95/5 [(a)/(b)], (ii) der Jodwert liegt im Bereich von 1 bis 50, (iii) die Eigenviskosität (rj) liegt im Bereich von 0,1 bis 8,0 dl/g und (iv) der gη*-Wert liegt im Bereich von 0,2 bis 0,9 oder der g'-Wert ist höher als 0,9; außerdem stellten sie fest, daß eine vulkanisierbare Gummizusammensetzung, das dieses statistische Copolymer enthält, die oben erwähnten hervorragenden Merkmale aufweist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem festgestellt, daß dieses statistisches Copolymer durch die Verwendung eines Katalysators, der ein spezifische Metallocen-Verbindung enthält, effizient hergestellt werden kann.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, das gute Formbarkeit, hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften wie z. B. hohe Vulkanisationsfestigkeit, die durch die herkömmlichen Verfahren nicht erzielt werden konnte, hat, einer Gummizusammensetzung, die das statistische Copolymer enthält, und eines Verfahrens zur Herstellung des statistischen Copolymers.
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein statistisches Copolymer aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) einem nichtkonjugierten Polyen, das in einem Molekül unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die durch einen Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, und das die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • (i) das Copolymer enthält (a) Einheiten, die von Ethylen stammen, und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen stammen, in einem molaren Verhältnis von 55/45 bis 95/5 ((a)/(b)),
  • (ii) der Jodwert ist in dem Bereich von 1 bis 50,
  • (iii) die Eigenviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt in dem Bereich von 0,1 bis 8,0 dl/g und
  • (iv) das Verhältnis gη* der Eigenviskosität (η) des Copolymers, das oben definiert ist, zu der Eigenviskosität (η)blank eines linearen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen Molekulargewicht im Gewichtsmittel (gemessen durch das Lichtstreuungsverfahren) wie das statistische Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, (η)/(η)blank' liegt in dem Bereich von 0,2 bis 0,9.
  • Das Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann anstatt durch (iv) den gη*- Wert durch den g'-Wert spezifiziert werden. Das heißt, in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung liegt
  • (iv) das Verhältnis g' der Eigenviskosität (η) des statistischen Copolymers, das oben definiert ist, zu der Eigenviskosität (η)blank', berechnet als lineares Ethylen- Propylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, das durch Messung mit Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt ist, des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers in Orthodichlorbenzol bei 140ºC, (η)/(η)blank', im Bereich von 0,2 bis 0,9.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines statistischen Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das oben beschriebene statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer unter Verwendung eines Metallocen- Katalysators hergestellt wird, der eine Metallocen-Verbindung mit der folgenden Formel (I) enthält:
  • worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist;
  • R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
  • R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
  • R³ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilyl-Gruppe substituiert sein kann,
  • X¹ und X² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind; und
  • Y eine bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente siliziumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder AlR&sup7;- (R&sup7; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung enthält das oben beschriebene statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer.
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung kann außerdem andere Komponenten als das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer enthalten. Beispielsweise kann die Gummizusammensetzung ein Verstärkungsmittel und/oder einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen und einen Weichmacher in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen, Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymers enthalten.
  • Der vulkanisierte Gummi wird aus der vorstehend beschriebenen Gummizusammensetzung erhalten.
  • Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Metallocen-Katalysators zeigt, welcher zur Herstellung des statistischen Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Zunächst wird das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer im Detail beschrieben.
    • STATISTISCHES ETHYLEN-α-OLEFIN-NICHTKONJUGIERTES POLYEN- COPOLYMER
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer der Erfindung ist ein Elastomer, das durch Copolymerisieren von (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) einem nichtkonjugierten Polyen, das in einem Molekül unter den Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält, die durch einen Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, erhalten werden kann und hat die unten beschriebenen Eigenschaften.
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer (im folgenden manchmal als "statistisches Copolymer" bezeichnet) der Erfindung ist von (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) einem spezifischen nichtkonjugierten Polyen abgeleitet.
  • Das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) ist typischerweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl- 1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Diese α-Olefine können in Kombination eingesetzt werden.
  • Von diesen sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, besonders bevorzugt sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • Das nichtkonjugierte Polyen (c), das in der Erfindung eingesetzt wird, ist ein nichtkonjugiertes Polyen, das in einem Molekül unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die durch einen Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist. Das nichtkonjugierte Polyen (c) beinhaltet kein Kettenpolyen, das Vinyl-Gruppen an beiden Enden aufweist. Wenn eine Doppelbindung unter zwei oder mehr Doppelbindungen eine endständige Vinyl-Gruppe ist, ist es bevorzugt, daß andere Doppelbindungen keine endständigen Vinyl-Gruppen sind und eine interne Olefin-Struktur gebildet wird. Dabei ist mit einer Vinyl-Gruppe -CH=CH&sub2; gemeint. Beispiele für solche nichtkonjugierten Polyene (c) umfassen aliphatische Polyene, z. B.:
  • 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,4- hexadien und 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien;
  • 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5- heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 5-Ethyl-1,5-heptadien;
  • 1,6-Octadien, 4-Methyl-1, 4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5- octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6- Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6- octadien, 6-Ethyl-1, 6-Octadien, 6-Propyl-1,6-octadien und 6-Butyl-1,6-octadien;
  • 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4- nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5- nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7- nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien und 7-Ethyl-1,7-nondadien;
  • 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5- decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6- decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7- decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien und 8-Ethyl-1,8-decadien, und
  • 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Bevorzugte alicyclische Polyene sind solche, die aus alicyclischen Teilen mit einer ungesättigten Bindung und Kettenteilen mit interner olefinischer Bindung bestehen; Beispiele dafür umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isoprenyl-2- norbornen. Ferner können Trien-Verbindungen, z. B. 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen und 2-Ethylen-3-isopropyliden verwendet werden. Diese Polyene können in Kombination aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden nichtkonjugierte Polyene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. 7-Methyl-1,6-octadien (MOD), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und 1,4-Hexadien bevorzugt verwendet.
  • (i) Verhältnis (a) Ethylen-Komponente zu (b) α-Olefin- Komponente ((a)/(b)).
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer, das durch die Erfindung bereitgestellt wird, enthält (a) Einheiten, die von Ethylen stammen und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (im folgenden manchmal als "α-Olefin" bezeichnet) stammen, in einem molaren Verhältnis von 55/45 bis 95/5 [(a)/(b)], vorzugsweise 55/45 bis 90/10.
  • (ii) Jodwert
  • Der Jodwert des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers liegt im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, bevorzugter 5 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30.
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer, das einen Jodwert im oben genannten Bereich aufweist, hat eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, und es ist eine Hochgeschwindigkeitsvulkanisation desselben möglich.
  • (iii) Eigenviskosität (η)
  • Die Eigenviskosität (η) des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers, gemessen in Dekalin bei 135ºC, liegt im Bereich von 0,1 bis 8,0 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 6 dl/g.
  • (iv) gη*-Wert oder g'-Wert
  • Messung von gη*
  • Der gη*-Wert ist definiert als Verhältnis der Eigenviskosität (η) des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers, die wie oben gemessen wurde, zu der Eigenviskosität (η)blank eines linearen Ethylen-Propylen- Copolymers mit dem gleichen Molekulargewicht im Gewichtsmittel (gemessen durch das Lichtstreuungsverfahren) wie das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-% (gη* = (η)/(η)blank).
  • Typischerweise wird (η)blank bestimmt, indem ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel MW, gemessen durch das Lichtstreuungsverfahren, in ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts MV umgewandelt wird, und das erhaltene MV in die folgende Formel (I) eingeführt wird.
  • (η)blank = 7,2 · 10&supmin;&sup4;MV0,667 (I)
  • Der gη*-Wert des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers liegt im Bereich von 0,2 bis 0,9, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,8.
  • Messung von g'
  • Der g'-Wert ist definiert als Verhältnis der Eigenviskosität (η), gemessen nach dem oben obigen Verfahren (iii), zu der Eigenviskosität (η)blank', berechnet als lineares Ethylen- Propylen-Copolymer (EPR) mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, das durch Gel-Permeationschromatographie (GPC)- Messung bestimmt ist, des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers in Orthodichlorbenzol bei 140ºC (g' = (η)/(η)blank'). Der (η)blank' wird in folgender Weise bestimmt. Zunächst wird das Molekulargewicht, errechnet als Polystyrol, Mi-PSt für jede Fraktion, das durch GPC gemessen wurde, von statistischem Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer in die folgenden Formeln eingesetzt, wobei das als EPR errechnete Molekulargewicht Mi-EPR erhalten wird.
  • (η) i-PSt·Mi-PSt = (η)i-EPR·Mi-EPR,
  • (η) i-PSt = 1,37 · 10&supmin;&sup4;Mi-PSt0,686, und
  • (η)i-EPR = 7,2 · 10&supmin;&sup4;Mi-EPR0,667.
  • Das errechnete Mi-EPR wird in die folgende Gleichung (2) eingesetzt, wobei (η)i-blank' für jede Fraktion erhalten wird.
  • (η)i-blank' = 7,2 · 10&supmin;&sup4;Mi-EPR0,667 (2)
  • worin i jede Fraktion meint, die durch GPC fraktioniert wird.
  • Dann wird der so erhaltene (η)i-blank'-Wert in die folgende Gleichung (III) eingesetzt, wobei (η)blank' erhalten wird.
  • (η)blank' = Σ i·(η)i-blank'/Σ i (3)
  • worin eine Gewichtsfraktion bezeichnet.
  • Auf diese Weise wird der Wert für (η)blank' erhalten, dann wird der g'-Wert als Verhältnis von (η) zu (η)blank' bestimmt.
  • Der g'-Wert [(η)/(η)blank'] für das statistische Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer liegt im Bereich von 0,2 bis 0,9, vorzugsweise von 0,4 bis 0,85, bevorzugter von 0,4 bis 0,8.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist der gη*-Wert oder der g'-Wert des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer der Erfindung deutlich kleiner als 1; dies zeigt an, daß eine langkettige Verzweigung in dem Molekül gebildet ist. Ein solcher Gummi aus statistischem Copolymer hat hervorragende Formbarkeit.
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer kann mit polaren Monomeren modifiziert sein; das modifizierte Produkt wird später detailliert beschrieben.
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer ist durch statistisch Copolymerisieren von (a) Ethylen, (b) dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) dem nichtkonjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich.
  • Der in der Erfindung eingesetzte Metallocen-Katalysator enthält wünschenswerterweise eine spezifische Metallocen- Verbindung (A), die unten beschrieben wird.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bei dem Metallocen- Katalysator, der in der Erfindung vorzugsweise eingesetzt wird, außer daß der Metallocen-Katalysator die Metallocen- Verbindung (A) enthält. Beispielsweise kann der Metallocen- Katalysator aus (A) der Metallocen-Verbindung und (B) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und/oder (C) einer Verbindung, die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, gebildet werden oder er kann aus der Komponente (A), der Komponente (B) und/oder der Komponente (C), und (D) einer Organoaluminium-Verbindung gebildet werden.
  • Diese Komponenten werden unten detailliert beschrieben.
  • Fig. 1 zeigt Schritte eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Katalysators, der in der Erfindung eingesetzt wird, und Schritte für ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines statistischen Ethylenα-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers.
    • (A) METALLOCEN-VERBINDUNG
  • In der Erfindung wird eine Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, als die Metallocen-Verbindung (A) verwendet.
  • In der Formel (I) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, typischerweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium besonders bevorzugt ist.
    • SUBSTITUENT R¹
  • R¹ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für solche Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Alkyl-Gruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl, und Alkenyl-Gruppen wie z. B. Vinyl und Propenyl.
  • Unter diesen sind Alkyl-Gruppen bevorzugt, deren an die Indenyl-Gruppe gebundenes Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist. Bevorzugter sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
    • SUBSTITUENTEN R², R&sup4;, R&sup5; UND R&sup6;
  • R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit R¹ identisch ist.
  • Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
    • SUBSTITUENT R³
  • R³ ist eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese Aryl-Gruppe kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilyl-Gruppe substituiert sein.
  • Beispiele für die Aryl-Gruppen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenyl. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Substituenten der Aryl-Gruppen sind, umfassen:
  • Alkyl-Gruppen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl;
  • Alkenyl-Gruppen, z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
  • Arylalkyl-Gruppen, z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
  • Aryl-Gruppen, z. B. die oben genannten Aryl-Gruppen, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Methylnaphthyl und Benzylphenyl.
  • Beispiele für die Organosilyl-Gruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
    • SUBSTITUENTEN X¹ UND X²
  • X¹ und X² können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogen substituiert sein kann, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für die Halogenatome und die Kohlenwasserstoff- Gruppen sind mit denen, die oben genannt wurden, identisch.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen Hydroxyl-Gruppen; Alkoxy-Gruppen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxy-Gruppen, z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; Arylalkoxy- Gruppen, z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy; und die Trifluoracetylacetonato-Gruppe.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Substituenten, die erhalten werden, indem Sauerstoff in den oben angeführten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt wird; Sulfonat-Gruppen, z. B. Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und Pentafluorbenzolsulfonat; und Sulfinat-Gruppen, z. B. Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzolsulfinat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat.
  • Bevorzugt sind dabei Halogenatome und Kohlenwasserstoff- Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y ist ein bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente siliziumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder AlR&sup7;- (R&sup7; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Spezifischer können genannt werden:
  • bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylen-Gruppen (z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen) und Arylalkylen-Gruppen (z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen);
  • bivalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, die erhalten werden, indem die oben genannten bivalenten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert werden, z. B. Chlormethylen;
  • bivalente siliziumhaltige Gruppen, z. B. Silylen-, Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylen-Gruppen (z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen), und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilyl-Gruppen (z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl); und
  • bivalente germaniumhaltige Gruppen, die erhalten werden, indem in den oben genannten bivalenten siliziumhaltigen Gruppen Silizium durch Germanium ersetzt wird.
  • R&sup7; ist dasselbe Halogenatom, dieselbe Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dieselbe halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie oben beschrieben ist.
  • Unter diesen sind zweiwertige siliziumhaltige Gruppen und zweiwertige germaniumhaltige Gruppen als Y bevorzugt. Bevorzugter sind bivalente siliziumhaltige Gruppen und besonders bevorzugt sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
  • Die zwei Liganden, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben und die über Y aneinander gebunden sind, können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Im folgenden werden Beispiele der Übergangsmetall- Verbindungen, die durch die obige Formel [I] dargestellt werden, aufgelistet.
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(4-phenyl-1- indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(1- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(2- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- fluorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- (pentafluorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,p- dichlorphenyl)-1-indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- bromphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- tolyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m- tolyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o- tolyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,o'- dimethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- ethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-i- propylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- benzylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- biphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m- biphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p- trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m- trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-phenyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dicyclohexylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenylj}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylstannylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dibromid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dimethyl,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-methylchlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-chlorid-SO&sub2;Me,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-chlorid-OSO&sub2;Me,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-monochlorid- mono(trifluormethansulfonat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(trifluormethansulfonat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(p-toluolsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(methylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(trifluormethansulfinat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(trifluoracetat),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-monochlorid(n-butoxid),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-di(n-butoxid),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-monochlorid(phenoxid),
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o- methylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m- methylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p- methylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3- dimethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4- dimethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5- dimethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6- trimethylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p- chlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3- dichlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6- dichlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5- dichlorphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2- bromphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3- bromphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4- bromphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4- biphenylyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4- trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4- pehnylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(β- nahpthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(5- acenaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis {1-(2-ethyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9- phenanthryl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4- biphenylyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Ethylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α- naphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid,
  • rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-ethyl-4-(αnaphthyl)indenyl)}zirkonium-dichlorid, und
  • rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-n-propyl-4- phenylindenyl)}zirkonium-dichlorid.
  • Ebenfalls verwendbar sind Verbindungen, die erhalten werden, indem Zirkonium in den oben aufgeführten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt wird.
  • Erfindungsgemäß können die oben angegebenen Metallocen- Verbindungen im allgemeinen in Form einer racemischen Modifikation als Katalysator-Komponente eingesetzt werden, sie können allerdings auch in Form des R-Typs oder S-Typs verwendet werden.
  • Die Metallocen-Verbindungen können in Kombination aus 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Metallocen-Verbindungen können gemäß "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), S. 63-67 und gemäß der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 hergestellt werden.
    • (B) ORGANOALUMINIUMOXY-VERBINDUNG
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B), die in der Erfindung verwendet wird, kann herkömmlich bekanntes Aluminoxan sein oder kann eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy- Verbindung sein, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 78687/1990 als Beispiel aufgeführt ist.
  • Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • (1) Ein Verfahren des Zusetzens einer Organoaluminium- Verbindung, z. B. Trialkylaluminium, zu einer Suspension aus Kohlenwasserstoff als Medium und einer Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder eines Salzes, das Kristallwasser enthält, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, so daß eine Reaktion durchgeführt wird, worauf sich eine Isolierung von Aluminoxan als Kohlenwasserstoff-Lösung desselben anschließt.
  • (2) Ein Verfahren, bei dem Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminium-Verbindung, z. B. Trialkylaluminium, in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirken gelassen wird, worauf sich eine Isolierung von Aluminoxan als Kohlenwasserstoff- Lösung desselben anschließt.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem Organozinnoxid, z. B. Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminium-Verbindung, z. B. Trialkylaluminium, in einem Medium wie z. B. Decan, Benzol oder Toluol, reagieren gelassen wird.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer organometallischen Komponente enthalten. Außerdem ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht-umgesetzte Organoaluminium-Verbindung aus der isolierten Lösung von Aluminoxan abdestilliert wird und der Rückstand wieder in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
  • Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen, die zur Herstellung des Aluminoxans eingesetzt werden, umfassen:
  • Trialkylaluminium-Verbindungen, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sekbutylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
  • Tricycloalkylaluminium-Verbindungen, z. B. Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
  • Dialkylaluminiumalkoxide, z. B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
  • Dialkylaluminiumaryloxide, z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
  • Unter diesen sind Trialkylaluminium-Verbindungen und Tricycloalkylaluminium-Verbindungen besonders bevorzugt.
  • Als die Organoaluminium-Verbindung, die zur Herstellung des Aluminoxans eingesetzt wird, ist auch Isoprenylaluminium einsetzbar, das durch die Formel (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z (worin x, y, z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x) dargestellt wird.
  • Die oben genannten Organoaluminium-Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen:
  • aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Kumol und Zymol;
  • aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan;
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
  • Erdölfraktionen, z. B. Benzin, Kerosin und Gasöl; und
  • Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide derselben.
  • Ebenfalls verwendbar sind Ether, z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran. Von den Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Die oben genannten Organoaluminiumoxy-Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
    • (C) VERBINDUNG, DIE MIT DER METALLOCEN-VERBINDUNG (A) UNTER BILDUNG EINES IONEN-PAARES REAGIERT
  • Die Verbindung (C), die mit der Metallocen-Verbindung [A] unter Bildung eines Ionen-Paares reagiert, umfaßt Lewis- Säuren, ionische Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen, wie sie in den nationalen Veröffentlichungen des internationalen Patents Nr. 50195/1989 und Nr. 502036/1989, der japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 547 718 beschrieben sind.
  • Die Lewis-Säuren umfassen Mg-enthaltenden Lewis-Säuren, Al- enthaltende Lewis-Säuren und B-enthaltende Lewis-Säuren. Von diesen sind B-enthaltende Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist z. B. eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • BR¹¹R¹²R¹³
  • worin R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine Phenyl-Gruppe, die Substituenten wie Fluor, Methyl und Trifluormethyl haben kann, oder ein Fluoratom sind.
  • Beispiele der Verbindungen, die durch die obige Formel dargestellt werden, umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Besonders bevorzugt von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Die ionische Verbindung, die in der Erfindung verwendbar ist, ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfaßt. Das Anion reagiert mit der Metallocen-Verbindung (A), wobei die Verbindung (A) kationisch gemacht wird und ein Ionen-Paar gebildet wird und so der Übergangsmetall-Kationen-Keimkristall stabilisiert wird. Beispiele für ein derartiges Anion umfassen das Anion einer Organobor-Verbindung, das Anion einer Organoarsen- Verbindung und das Anion einer Organoaluminium-Verbindung. Ein derartiges Anion ist bevorzugt, da es relativ groß ist und den Übergangsmetall-Kationen-Keimkristall stabilisiert. Beispiele für das Kation umfassen metallisches Kation, organometallisches Kation, Carbonium-Kation, Tripium-Kation, Oxonium-Kation, Sulfonium-Kation, Phosphonium-Kation und Ammonium-Kation. Ganz besonders erwähnt werden können Triphenylcarbenium-Kation, Tributylammonium-Kation, N,N-Dimethylammonium-Kation, Ferrocenium-Kation, usw.
  • Unter diesen sind ionische Verbindungen, die eine Bor- Verbindung als Anion enthalten bevorzugt; Beispiele dafür umfassen:
  • Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, z. B. Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n- butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
  • N,N-Dialkylaniliniumsalze, z. B. N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
  • Dialkylammoniumsalze, z. B. Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
  • Triarylphsphoniumsalze, z. B. Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
  • Als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, können auch Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in der Erfindung verwendet werden.
  • Außerdem sind auch die folgenden Verbindungen einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, allerdings ist das Gegenion keineswegs darauf beschränkt).
  • Das heißt, es können Salze von Anionen aufgezählt werden, z. B. Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium- 1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
  • Darüber hinaus sind auch Boran-Verbindungen und Carboran- Verbindungen verwendbar. Diese Verbindungen werden als die Lewis-Säure oder die ionischen Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Boran- und Carboran-Verbindungen umfassen:
  • Boran- und Carboran-Komplexverbindungen und Salze von Carboran-Anion, z. B. Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7, 9- dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl- 7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-8- butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid- 8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8- dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-4,6- dibrom-7-carbaundecaborat; und
  • Carboran und Salze von Carboran, z. B. 4-Carbononaboran(14), 1,3-Dicarbononaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran, Dodecahydrid-1- methyl-1,3-dicarbononaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl- 1,3-dicarbononaboran.
  • Darüber hinaus sind auch die folgenden Verbindungen verwendbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, allerdings ist das Gegenion in keiner Weise darauf beschränkt).
  • Das heißt, genannt werden können Salze von Metallcarboran- und Metallboran-Anionen, z. B.
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3- dicarbononaborat)kobaltat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)kobalt(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)nickelat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)kuprat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)aurat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)chromat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)kobalt(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)- kobalt(III),
  • Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)- nickelat(III)
  • Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)chromat(III),
  • Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)manganat(IV),
  • Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)kobalt(III) und
  • Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die Verbindungen (C), die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagieren, können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
    • (D) ORGANOALUMINIUM-VERBINDUNG
  • Die Organoaluminium-Verbindung (D), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann z. B. durch folgende Formel (a) dargestellt werden:
  • R²¹nAlX3-n (a)
  • worin R²¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und n 1 bis 3 ist.
  • In der obigen Formel (a) ist R²¹ eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, z. B. eine Alkyl- Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe. Besondere Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele für solche Organoaluminium-Verbindungen umfassen:
  • Trialkylaluminium-Verbindungen, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2- ethylhexylaluminium;
  • Alkenylaluminium-Verbindungen, z. B. Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibormid; und
  • Alkylaluminiumhydride, z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als Organoaluminium-Verbindung (D) ist auch eine Verbindung verwendbar, die durch die folgende Formel (b) dargestellt wird:
  • R²¹nAlY3-n (b)
  • worin R²¹ dieselbe Bedeutung wie oben angegeben hat; Y eine - OR²²-Gruppe, -OSiR²³&sub3;-Gruppe, -OAlR²&sup4;&sub2;-Gruppe, -NR²&sup5;&sub2;-Gruppe, - SiR²&sup6;&sub3;-Gruppe oder -N(R²&sup7;)AlR²&sup8;&sub2;-Gruppe ist; n 1 bis 2 ist; R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup8; jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dgl. sind; R²&sup5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dgl. ist; und R²&sup6; und R²&sup7; jeweils Methyl, Ethyl oder dgl. sind.
  • Beispiele für solche Organoaluminium-Verbindungen umfassen:
  • (i) Verbindungen der Formel R²¹nAl(OR²²)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
  • (ii) Verbindungen der Formel R²¹nAl(OSiR²³&sub3;)3-n, z. B. (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;), (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;) und (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(C&sub2;H&sub5;)&sub3;);
  • (iii) Verbindungen der Formel R²¹nAl(OAlR²&sup4;&sub2;)3-n, z. B. (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2; und (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OAl(iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;);
  • (iv) Verbindungen der Formel R²¹nAl(NR²&sup5;&sub2;)3-n, z. B. (CH&sub3;)&sub2;Al(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(NH(CH&sub3;)), (CH&sub3;)&sub2;Al(NH(C&sub2;H&sub5;)), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al[N(Si(CH&sub3;)&sub3;)&sub2;] und (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al[N(Si(CH&sub3;)&sub3;)&sub2;]; und
  • (v) Verbindungen der Formel R²¹nAl(SiR²&sup6;&sub3;)3-n z. B. (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(Si(CH&sub3;)&sub3;).
  • Unter diesen sind Organoaluminium-Verbindungen der Formeln R²¹&sub3;Al, R²¹nAl(OR²²)3-n und R²¹nAl(OAlR²&sup4;&sub2;)3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, worin R²¹ eine Isoalkyl-Gruppe ist und n 2 ist. Die oben genannten Organoaluminium-Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Der spezifische Metallocen-Katalysator, der in der Erfindung verwendet wird, enthält wünschenswerterweise die Metallocen- Verbindung (A) und kann aus der Metallocen-Verbindung (A) und der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) hergestellt werden. Außerdem kann der Metallocen-Katalysator aus der Metallocen- Verbindung (A) und der Verbindung (C), die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, gebildet werden, oder er kann aus der Metallocen-Verbindung (A), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und der Verbindung (C) gebildet werden. In diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, eine Organoaluminium-Verbindung (D) in Kombination zu verwenden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Metallocen-Verbindung (A) in einer Menge von normalerweise etwa 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,05 mmol, als Übergangsmetallatom, pro 1 l Polymerisationsvolumen verwendet.
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Aluminiumatoms normalerweise etwa 1 bis 10 000 mol, vorzugsweise 10 bis 5 000 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms wird.
  • Die Verbindung (C), die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Boratoms üblicherweise etwa 0,5 bis 20 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mo pro mol des Übergangsmetallatoms wird.
  • Die Organoaluminium-Verbindung (D) wird, wenn gewünscht, in einer Menge von normalerweise etwa 0 bis 1 000 mol, vorzugsweise etwa 0 bis 500 mol pro 1 mol des Aluminiumatoms in der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) oder des Boratoms in der Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet, verwendet.
  • Wenn das Ethylen (a), das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) und das nichtkonjugierte Polyen (c) unter Verwendung des oben genannten Metallocen-Katalysators copolymerisiert werden, kann an statistisches Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden.
  • Wenn das Ethylen (a), das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) und das nichtkonjugierte Polyen (c) unter Verwendung eines Katalysators vom Verbindungstyp eines Übergangsmetalls der Gruppe VB, z. B. ein Vanadium- Katalysator, copolymerisiert werden, ist es unmöglich, ein statistisches Copolymer mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten. Außerdem sind bei der Herstellung von EPDM unter Verwendung des Katalysators vom Typ einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VB die Polyen-Typen, die als nichtkonjugiertes Polyen (c) verwendbar sind, in vielen Fällen auf Polyene, die einen Norbornen-Ring enthalten, wie z. B. ENB beschränkt. Wenn andererseits der Metallocen- Katalysator aus der Gruppe IVB wie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind die Polyen-Typen, die als das nichtkonjugierte Polyen (c) verwendbar sind, nicht auf die Polyene, die einen Norbornen-Ring enthalten, beschränkt; und es können auch die vorher genannten verschiedenen Polyene einschließlich nichtkonjugierter Kettenpolyene, wie z. B. MOD, polymerisiert werden.
  • Bei der Copolymerisation von Ethylen (a), dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) und dem nichtkonjugierten Polyen (c) können die Metallocen-Verbindung (A), die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und die Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet und, wenn gewünscht, die Organoaluminium-Verbindung (D), welche alle die Metallocen- Verbindung bilden, getrennt dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden oder der Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung (A) enthält, der vorher hergestellt wurde, kann dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzt werden.
  • Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators können Kohlenwasserstoffmedien, die gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind, verwendet werden. Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoffmedien umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstoffe können in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Metallocen-Verbindung (A), die Organoaluminiumoxy- Verbindung (B), die Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet, und die Organoaluminium-Verbindung (D) können bei einer Temperatur von ungefähr -100 bis 200ºC, vorzugsweise -70 bis 100ºC miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • In der Erfindung kann die Polymerisation des Ethylens (a), des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) und des nichtkonjugierten Polyens (c) unter den Bedingungen einer Temperatur von normalerweise 40 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, besonders bevorzugt 60 bis 120ºC, und eines Drucks von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², besonders bevorzugt von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² durchgeführt werden.
  • Obgleich die Copolymerisationsreaktion durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden kann, ist ein Verfahren der Lösungspolymerisation bevorzugt. In dem Verfahren der Lösungspolymerisation sind die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe als Polymerisationslösungsmittel verwendbar.
  • Die Polymerisation kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren Stufen, die verschiedene Reaktionsbedingungen haben, durchgeführt werden.
  • Das oben beschriebene spezifische statistische Copolymer wird durch die vorliegende Erfindung erhalten; das Molekulargewicht dieses statistischen Copolymers kann gesteuert werden, indem die Polymerisationsbedingungen, z. B. Polymerisationstemperatur, verändert werden oder indem die Wasserstoffmenge (Molekulargewichtsregulator) kontrolliert wird.
  • Das Reaktionsprodukt wird unmitterlbar nach der Polymerisation durch ein bekanntes Trenn- oder Isolierungsverfahren aus der Polymerisationslösung isoliert und dann getrocknet, wobei ein festes statistisches Copolymer erhalten wird.
    • MODIFIZIERTES STATISTISCHES COPOLYMER
  • In der Erfindung kann das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer mit polaren Monomeren pfropfmodifiziert werden.
  • Die polaren Monomeren umfassen Hydroxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Amingruppenenthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Epoxygruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aromatische Vinyl-Verbindungen, ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, Vinylester-Verbindungen und Vinylchlorid.
  • Beispiele für die Hydroxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen:
  • (Meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, Glcerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethanmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und 2-(6-Hydroxyhexanoyloxy)ethylacrylat; und
  • 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Glycerinmonoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol und Glycerinmonoalkohol.
  • Die Aminogruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung ist z. B. ein Vinyl-Monomer, das mindestens eine Amino-Gruppe oder substituierte Amino-Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird, hat:
  • worin R³¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; und R³² Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen) ist. Die Alkyl- Gruppe und die Cycloalkyl-Gruppe können einen Substituenten haben.
  • Beispiele für die Aminogruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen:
  • Alkylester-Derivate von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren, z. B. Aminoethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminoethylmethacrylat und
  • Cyclohexylaminoethylmethacrylat;
  • Vinylamin-Derivate, z. B. N-Vinyldiethylamin und N- Acetylvinylamin;
  • Allylamin-Derivate, z. B. Allylamin, Methacrylamin, N-Methylacrylamin, N,N-Dimethylacrylamin und N,N-Dimethylaminopropylacrylamin;
  • Acrylamid-Derivate, z. B. Acrylamid und N-Methylacrylamid;
  • Aminostyrole, z. B. p-Aminostyrol; und
  • 6-Aminohexylsuccinimid und 2-Aminoethylsuccinimid.
  • Die Epoxygruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung, die in der Erfindung verwendbar ist, ist ein Monomer, das mindestens eine polymerisierbare ungesättigte bindung und mindestens eine Epoxy-Gruppe in einem Molekül hat.
  • Beispiele für solche Epoxygruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen:
  • Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat;
  • Dicarbonsäuremono- und Alkylglycidylester (Zahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe im Fall der Monoglycidylester: 1-12), z. B. Mono- und Diglycidylester von Maleinsäure, Mono- und Diglycidylester von Fumarsäure, Mono- und Diglycidylester von Crotonsäure, Mono- und Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure, Mono- und Diglycidylester von Itaconsäure, Mono- und Diglycidylester von Butentricarbonsäure, Mono- und Diglycidylester von Citraconsäure, Mono- und Diglycidylester von Endo-cisbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (nadic acidTM), Mono- und Diglycidylester von Endo-cisbicyclo[2,2,1]hept-5- en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (methylnadic acidTM) und Mono- und Diglycidylester von Allylbernsteinsäure; und
  • Alkylglycidylester von p-Styrolcarbonsäure, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p- glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1- hexen und Vinylcyclohexenmonoxid.
  • Die aromatische Vinyl-Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
  • worin R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) sind,
  • R&sup4;³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) oder ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom oder Jod) ist und
  • n eine ganze Zahl von üblicherweise 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
  • Beispiele der aromatischen Vinyl-Verbindungen umfassen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 5-Ethyl- 2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Isoprenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
  • Als die ungesättigten Carbonsäuren verwendbar sind ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norbornendicarbonsäure und Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6- dicarbonsäure; und Derivate dieser Säuren (z. B. Säureanhydride, Säurehalogenide, Amide, Imide und Ester).
  • Besondere Beispiele für die Derivate umfassen Maleinylchlorid, Maleinylimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6- dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethylbicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat.
  • Unter diesen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat bevorzugt.
  • Beispiele für die Vinylester-Verbindungen umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcapronat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-t- butylbenzoat, Vinylsalicylat und Vinylcyclohexancarboxylat.
    • HERSTELLUNG VON MODIFIZIERTEM STATISTISCHEM COPOLYMER
  • Das modifizierte statistische Copolymer wird durch Pfropfpolymerisation des statistischen Copolymers mit dem polaren Monomeren erhalten. In der Pfropfpolymerisation des statistischen Copolymeren mit dem polaren Monomeren wird das polare Monomer in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymeren, eingesetzt.
  • Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt.
  • Der Radikalinitiator ist z. B. organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung.
  • Beispiele der organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluylperoxid.
  • Beispiele für die Azo-Verbindungen umfassen Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronitril.
  • Der Radikalinitiator wird wünschenswerterweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymeren, verwendet.
  • Der Radikalinitiator kann verwendet werden, indem er mit dem statistischen Copolymer und polaren Monomeren vermischt wird, oder er kann verwendet werden, nachdem er in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittel gelöst wurde. Als das organische Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel ohne besondere Beschränkung verwendet werden, so lange sie den Radikalinitiator auflösen können. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; ehlorierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen; Alkohol- Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol und tert-Butanol; Keton- Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester-Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat und Dimethylphthalat; und Ether-Lösungsmittel, z. B. Dimethylether, Diethylether, Di-n-amylether, Tetrahydrofuran und Dioxyanisol verwendet werden.
  • Bei der Pfropfpolymerisation des statistischen Copolymers mit dem polaren Monomer kann ein reduzierendes Material verwendet werden. Durch die Verwendung des reduzierenden Materials kann die Pfropfmenge des polaren Monomeren erhöht werden.
  • Das reduzierende Material beinhaltet nicht nur Eisen(II)-Ion, Chrom-Ion, Kobalt-Ion, Nickel-Ion, Palladium-Ion, Sulfit, Hydroxylamin und Hydrazin, sondern auch Verbindungen, die Gruppen wie z. B. -SH, SO&sub3;H, -NHNH&sub2;, -COCH(OH)- enthalten.
  • Beispiele für derartige reduzierende Materialien umfassen Eisen(II)-chlorid, Kaliumdichromat, Kobaltchlorid, Kobaltnaphthenat, Palladiumchlorid, Ethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Hydrazin, Ethylmercaptan, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
  • Das reduzierende Material kann in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymeren, eingesetzt werden.
  • Die Pfropfmodifikation des statistischen Copolymeren mit dem polaren Monomeren kann nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird das statistische Copolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dann werden der Lösung das polare Monomer und der Radikalinitiator zugesetzt, um die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 190ºC für eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 h, vorzugsweise 1 bis 10 h durchzuführen.
  • Als organisches Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel ohne besondere Beschränkung verwendet werden, sofern sie das statistische Copolymer lösen können. Beispielsweise sind aromatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan und Heptan, verwendbar.
  • Das modifizierte statistische Copolymer kann auch hergestellt werden, indem das statistische Copolymer mit dem polaren Monomer in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Extruders oder dgl. reagieren gelassen wird. In diesem Fall wird die Reaktion wünschenswerterweise bei einer Temperatur von nicht unter dem Schmelzpunkt des statistischen Copolymers, insbesondere bei 120 bis 250ºC, während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 10 min durchgeführt.
  • Die Modifizierungsmenge des modifizierten statistischen Copolymers, das auf diese Weise erhalten wird, (d. h. die Pfropfmenge des polaren Monomeren) liegt wünschenswerterweise im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-%.
    • VULKANISIERBARE GUMMIZUSAMMENSETZUNG
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung der Erfindung, die das oben beschriebene statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer enthält, kann in unvulkansiertem Zustand verwendet werden, wenn die Zusammensetzung allerdings als Vulkanisat verwendet wird, können stark verbesserte Eigenschaften gezeigt werden.
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung der Erfindung kann vulkanisiert werden, indem sie unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels erwärmt wird oder indem sie ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird.
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung der Erfindung kann entsprechend ihrer Verwendung geeigneterweise andere Komponenten als das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer enthalten; es wird gewünscht, daß das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Gummizusammensetzung, enthalten ist.
  • Beispiele für die anderen Komponenten umfassen verschiedene Chemikalien, z. B. Verstärkungsmittel, anorganischer Füllstoff, Weichmacher, Alterungsinhibitor (Stabilisator), Verarbeitungshilfsmittel, Verbindungen, die ein Schaumerzeugungssystem bilden (z. B. Treibmittel und Schäumungshilfsmittel), Weichmacher, Farbmittel, Treibmittel und andere Gummi. Die Arten und die Mengen dieser Komponenten werden geeigneterweise entsprechend der Verwendung bestimmt. Von diesen werden bevorzugt ein Verstärkungsmittel, ein anorganischer Füllstoff und ein Weichmacher eingesetzt. Details dieser Komponenten werden im folgenden beschrieben.
    • VERSTÄRKUNGSMITTEL UND ANORGANISCHER FÜLLSTOFF
  • Beispiele für die Verstärkungsmittel umfassen Ruß, z. B. SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, Ruß, der mit Silan- Haftmitteln oberflächenbehandelt wurde, Siliciumdioxid, aktiviertes Calciumcarbonat, pulverförmiger Talk und pulverförmiges Silicat.
  • Beispiele für die anorganischen Füllstoffe umfassen leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talk und Ton.
  • In der Gummizusammensetzung der Erfindung können das Verstärkungsmittel und/oder der anorganische Füllstoff in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymers, enthalten sein.
  • Aus der Gummizusammensetzung, die das Verstärkungsmittel in der oben angegebenen Menge enthält, kann ein vulkanisierter Gummi mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit erhalten werden.
  • Wenn der anorganische Füllstoff in der oben angegebenen Menge zugesetzt wird, kann die Härte erhöht werden, ohne daß andere Eigenschaften des vulkanisierten Gummis verschlechtert werden; außerdem können die Kosten verringert werden.
    • WEICHMACHER
  • Als Weichmacher können die verwendet werden, die herkömmlicherweise Gummi zugesetzt werden, und Beispiele dafür umfassen:
  • Weichmacher des Erdöl-Typs, z. B. Weichmacheröl, Schmiermittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline;
  • Weichmacher des Kohlenteer-Typs, z. B. Kohlenteer und Kohlenteerpech;
  • Weichmacher des Fettöl-Typs, z. B. Castoröl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnußöl;
  • Wachse, z. B. Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
  • Fettsäuren und Fettsäuresalze, z. B. Rizinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und
  • synthetische Polymermaterialien, z. B. Petrolharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inden-Harz.
  • Von diesen sind Weichmacher des Erdöl-Typs bevorzugt und besonders bevorzugt ist Weichmacheröl.
  • Der Weichmacher kann in der Gummizusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymers enthalten sein.
    • ALTERUNGSINHIBITOR
  • Die Gummizusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise einen Alterungsinhibitor, da die Materiallebensdauer so verlängert werden kann.
  • Beispiele für die Alterungsinhibitoren umfassen:
  • Stabilisatoren vom Typ eines aromatischen sekundären Amins, z. B. Phenylnaphthylamin, 4,4'-(α,α- Dimethylbenzyl)diphenylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p- phenylendiamin;
  • Stabilisatoren des Phenol-Typs, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol und Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat]methan;
  • Stabilisatoren des Thioether-Typs, z. B. Bis[2-methyl-4-(3-n- alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfid;
  • Stabilisatoren des Benzoimidazol-Typs, z. B. 2-Mercaptobenzimidazol;
  • Stabilisatoren des Dithiocarbamat-Typs, z. B. Nickeldibutyldithiocarbamat; und
  • Stabilisatoren des Chinolin-Typs, z. B. ein Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
  • Diese Stabilisatoren können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
  • Der Alterungsinhibitor kann in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer eingesetzt werden.
    • VERARBEITUNGSHILFSMITTEL
  • Als Verarbeitungshilfsmittel können die in großem Umfang eingesetzt werden, die herkömmlicherweise Gummi zugesetzt werden. Beispiele dafür umfassen verschiedene Säuren, z. B. Rizinolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure; Salze dieser höheren Fettsäuren, z. B. Bariumstearat, Zinkstearat und Calciumstearat; und Ester.
  • Das Verarbeitungshilfsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylenα-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, eingesetzt werden.
    • VULKANISATIONSMITTEL
  • Wenn die Gummizusammensetzung der Erfindung durch Erwärmen vulkanisiert wird, werden im allgemeinen Verbindungen, die das Vulkanisationssystem bilden, z. B. ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisationshilfsmittel, der Gummizusammensetzung zugesetzt.
  • Beispiele für die Vulkanisationsmittel, die hier verwendbar sind, umfassen Schwefel, Schwefel-Verbindungen und organische Peroxide.
  • Es gibt keine spezifische Beschränkung beim Schwefel-Typ und es kann z. B. pulverförmiger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel verwendet werden.
  • Beispiele der Schwefel-Verbindungen umfassen Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, Polysulfid mit hohem Molekulargewicht, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat.
  • Beispiele für die organischen Peroxide umfassen:
  • Alkylperoxide, z. B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol und t-Butylhydroperoxid;
  • Peroxyester, z. B. t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat; und
  • Ketonperoxide, z. B. Dicyclohexanonperoxid.
  • Diese Vulkanisationsmittel können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
  • Von diesen sind organische Peroxide bevorzugt, deren Halbwertszeit bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC einer Minute entspricht, z. B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
  • Wenn das Vulkanisationsmittel Schwefel oder eine Schwefel- Verbindung ist, wird es in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers, verwendet. Wenn das Vulkanisationsmittel organisches Peroxid ist, wird es in einer Menge von 0,0003 bis 0,05 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 mol, bezogen auf 100 g des statistischen Ethylen-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers, verwendet.
    • VULKANISATIONSBESCHLEUNIGER
  • Wenn Schwefel oder die Schwefel-Verbindung als Vulkanisationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise in Kombination damit ein Vulkanisationbeschleuniger verwendet.
  • Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger umfassen:
  • Sulfenamid-Verbindungen, z. B. N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2- benzothiazolsulfenamid und N,N-Diisopropyl-2- benzothiazolsulfenamid;
  • Thiazol-Verbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4- morpholinothio)benzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und 2-(4'-Morpholinodithio)benzothiazol;
  • Guanidin-Verbindungen, z. B. Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthonitrilguanidin, Orthonitrilbiguanid und Diphenylguanidinphthalat;
  • Aldehydamin- oder Aldehydammoniak-Verbindungen, z. B. Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, Butylaldehyd-Anilin- Kondensat, Hexamethylentetramin und Acetaldehydammoniak;
  • Imidazolin-Verbindungen, z. B. 2-Mercaptoimidazolin (Ethylenthioharnstoff);
  • Thioharnstoff-Verbindungen, z. B. Thiocarbonilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff;
  • Thiuram-Verbindungen, z. B. Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Pentamethylenthiuramtetrasulfid;
  • Dithiosäuresalz-Verbindungen, z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethydithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdimethyldithiocarbamat;
  • Xanthat-Verbindungen, z. B. Zinkdibutylxanthat; und Zinkweiß.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger wird wünschenswerterweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymers, eingesetzt.
    • VULKANISATIONSHILFSMITTEL (POLYFUNKTIONELLES MONOMER)
  • Wenn das organische Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise in Kombination damit ein Vulkanisationshilfsmittel (polyfunktionelles Monomer) in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, bezogen auf 1 mol des organischen Peroxids, vorzugsweise in fast äquimolarer Menge, verwendet.
  • Beispiele für die Vulkanisationshilfsmitten umfassen:
  • Schwefel;
  • Chinondioxin-Verbindungen, z. B. p-Chinondioxim;
  • (Meth)acrylat-Verbindungen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylat;
  • Allyl-Verbindungen, z. B. Diallylphthalat und
  • Triallylcyanurat;
  • Maleinimid-Verbindungen, z. B. m-Phenylenbismaleimid; und
  • Divinylbenzol.
  • Von den oben genannten Vulkanisationsmitteln wird Schwefel oder die Schwefel-Verbindung, insbesondere Schwefel, bevorzugt in der Erfindung eingesetzt, da dann die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung gezeigt werden können.
    • TREIBMITTEL
  • Wenn die Gummizusammensetzung der Erfindung eine Verbindung enthält, die ein Schäumungssystem bildet, z. B. ein Treibmittel oder ein Schäumungshilfsmittel, kann die Zusammensetzung einem Formschäumverfahren unterworfen werden.
  • Als Treibmittel können die, die im allgemeinen beim Formschäumen von Gummi eingesetzt werden, verwendet werden. Besondere Beispiele dafür umfassen anorganische Treibmittel, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitroso-Verbindungen, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'- Dinitrosopentamethylentetramin; Azo-Verbindungen, z. B. Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazid- Verbindungen, z. B. Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; und Azid- Verbindungen, z. B. Calciumazid, 4,4-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid.
  • Unter diesen sind Nitroso-Verbindungen, Azo-Verbindungen und Azid-Verbindungen bevorzugt.
  • Das Treibmittel kann in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers, eingesetzt werden. Aus der Gummizusammensetzung, die das Treibmittel in der oben genannten Menge enthält, können geschäumte Produkte mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,03 bis 0,8 g/cm³ erhalten werden.
  • In Kombination mit dem Treibmittel kann ein Schäumungshilfsmittel verwendet werden. Wenn das Schäumungshilfsmittel in Kombination eingesetzt wird, können verschiedene Effekte wie z. B. Senkung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, Beschleunigung seiner Zersetzung und Gleichmäßigkeit des resultierenden Schaums verursacht werden. Beispiele für die Schäumungshilfsmittel umfassen organische Säuren, z. B. Salicylsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Oxalsäure, Harnstoff und seine Derivate.
  • Das Schäumungshilfsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer verwendet werden.
    • ANDERER GUMMI
  • Die Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, indem innerhalb von Grenzen, die für die Ziele der Erfindung nicht nachteilig sind, andere Gummi eingemischt werden.
  • Beispiele für solche Gummi umfassen Naturkautschuke (NR); Kautschuke vom Isopren-Typ, z. B. Isopren-Kautschuk (IR); und Kautschuke des konjugierten Dien-Typs, z. B. Butadien- Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (NBR) und Cloropren-Kautschuk (CR).
  • Ebenfalls verwendbar sind herkömmlich bekannte Ethylen- α-Olefin-Copolymere, z. B. statistisches Ethylen-Propylen- Copolymer (EPR) und statistisches Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, ausgenommen das vorstehend erwähnte statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierteses Polyen-Copolymer, z. B. EPDM.
  • Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann aus dem statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer und den oben genannten anderen Komponenten nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Gummimischungen hergestellt werden. Beispielsweise werden das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer und andere Komponenten bei 80 bis 170ºC für 3 bis 10 min unter Verwendung von Innenmischern, z. B. Banbury- Mischer, Kneter und Intermix-Mischer geknetet, dann werden, wenn notwendig, das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger oder das Vulkanisationshilfsmittel zugesetzt und das resultierende Gemisch wird unter Verwendung von Walzen (z. B. offenen Walzen) oder einem Kneter bei einer Walzentemperatur von 40 bis 80ºC für 5 bis 30 min geknetet und anschließend gewalzt.
  • Auf diese Weise kann eine Gummizusammensetzung (Gummimischung) in Form eines Bandes oder einer Folie erhalten werden. Wenn die Temperatur im Knetverfahren unter Verwendung des Innenmischers niedrig ist, können das Vulkanisationsmittel, der Vulkanisationsbeschleuniger und das Treibmittel gleichzeitig geknetet werden.
    • VULKANISIERTER GUMMI
  • Ein Vulkanisat (vulkanisierter Gummi) aus der Gummizusammensetzung der Erfindung kann nach einem Verfahren erhalten werden, das im allgemeinen Vorformen der unvulkanisierten Gummizusammensetzung zu einer gewünschten Form unter Verwendung verschiedener Mittel, z. B. einer Extrusionsformmaschine, einer Kalanderwalze, einer Presse, einer Spritzgießmaschine und einer Transferformungsmaschine, und gleichzeitig und danach Erwärmen der resultierenden Vorform in einem Vulkanisierbad oder Bestrahlen derselben mit Elektronenstrahlen zur Durchführung der Vulkanisation umfaßt.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch Erwärmen vulkanisiert wird, wird die Gummizusammensetzung vorzugsweise für 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 150 bis 270ºC erwärmt, wobei ein Heizbad aus heißer Luft, ein Glasperlen-Wirbelbett, UHF (ultrahig frequency electromagnetic wave = elektromagnetische Wellen ultrahoher Frequenz), Dampf oder ein LCM (Bad aus geschmolzenem Salz) verwendet wird.
  • Unter den erfindungsgemäßen Copolymer-Gummizusammensetzungen wird vorzugsweise eine Copolymer-Gummizusammensetzung, die organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel enthält, als eine durch Heißluft vernetzende Copolymer- Gummizusammensetzung verwendet.
  • Die durch Heißluft vernetzende Copolymer- Gummizusammensetzung, die das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer und das organische Peroxid, bezogen auf die Menge des statistischen Copolymers, in spezifischer Menge enthält, kann durch Heißluft ausreichend vernetzt werden, wodurch ein vernetztes Produkt erhalten werden kann, das geringe Oberflächenklebrigkeit aufweist und das im Inneren keinen ungewöhnlichen Schaum enthält. Außerdem kann aus der durch Heißluft vernetzenden Copolymer-Gummizusammensetzung ein durch Heißluft vernetztes Produkt erhalten werden, das eine hervorragende Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung und eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit) aufweist.
  • Die durch Heißluft vernetzende Gummizusammensetzung enthält das organische Peroxid bezogen auf die Menge des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierteses Polyen- Copolymer in der oben angegebenen Menge. Diese Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem organischen Peroxid weitere Komponenten enthalten, die Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Vulkanisationshilfsmittel (polyfunktionelles Monomer).
  • Das Vulkanisat (vulkanisierter Gummi) der durch Heißluft vernetzenden Gummizusammensetzung kann im allgemeinen nach einem Verfahren erhalten werden, das Vorformen der unvulkansierten Gummimischeung, die oben beschrieben wurde, durch verschiedene Verfahren wie z. B. Verfahren unter Verwendung einer Extrusionsformungsmaschine oder von Kalanderwalzen unter Erhalt einer Vorform mit gewünschter Form und gleichzeitiges Erwärmen der Vorform oder danach Einführen der Vorform in ein Vulkanisierbad und Erwärmen derselben darin umfaßt.
  • Zum Erwärmen der vorgeformten vulkanisierten Gummimischung in dem Vulkanisierbad kann ein Verfahren unter Verwendung von Heißluft, einem Glasperlen-Wirbelbett (UHF) (elektromagnetische Wellen ultrahoher Frequenz), Dampf oder LCM (Bad aus geschmolzenem Salz) verwendet werden; das Erwärmen wird vorzugsweise für 1 bis 30 min bei 120 bis 270ºC durchgeführt.
  • Beim Vorformen und in der Vulkanisation kann ein Formwerkzeug verwendet werden oder auch nicht. Wenn kein Formwerkzeug verwendet wird, werden Vorformung und Vulkanisation der Gummizusammensetzung im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels vulkanisiert wird, wird die vorgeformte Gummizusammensetzung mit Elektronenstrahlen, die eine Energie von 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise von 0,3 bis 2 MeV haben, bei einer absorbierten Dosis von 0,5 bis 35 Mrad, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mrad bestrahlt.
  • Beim Vorformen und bei der Vulkanisation kann ein Formwerkzeug verwendet werden oder aber nicht. Wenn kein Formwerkzeug verwendet wird, werden Vorformen und Vulkanisation der Gummizusammensetzung im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt.
  • Die Gummizusammensetzung, die wie oben beschrieben vorgeformt und vulkanisiert wurde (vulkanisierter Gummi), kann für Industrieteile mit Eigenantrieb, z. B. Wetterstreifen, Türglasrahmen, Fensterrahmen, Kühlerschlauch, Bremsenteile und Scheibenwischerblatt; industrielle Gummiprodukte, z. B. Gummiwalze, Gurt, Dichtungsmittel und Schlauch; elektrische Isolierungsmaterialien, z. B. Anodenkappe und Gummiringdichtung; Materialien für Tief- und Verkehrsbau und Bauwerke, z. B. Gebäudedichtungsleisten und Baufolie; sowie gummierte Gewebe verwendet werden.
  • Das vulkanisierte geschäumte Produkt, das durch Verschäumen der Gummimischung, die das Treibmittel enthält, unter Erwärmen erhalten wird, kann für Wärmeisolierungsmaterialien, Polstermaterialien, Dichtungsmaterialien, usw. verwendet werden.
    • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • Das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer gemäß der Erfindung hat hervorragende Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie z. B. Vulkanisationsfestigkeit wie auch Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
  • Durch das Verfahren zur Herstellung eines statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymeren gemäß der Erfindung kann ein statistisches Ethylen-α-Olefin nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer erhalten werden, das ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Vulkanisationsfestigkeit, die nach den herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar ist, hat, hergestellt werden. Außerdem hat das Verfahren zur Herstellung eines statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymers gemäß der Erfindung hervorragende Polymerisationsaktivität bei hohen Temperaturen und daher kann ein statistisches Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer in effizienter Weise hergestellt werden.
  • Die vulkanisierbare Gummizusammensetzung der Erfindung, die das oben beschriebene spezifische statistische Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer enthält, hat hervorragende mechanische Festigkeit, hervorragende Wetterbeständigkeit und hervorragende Ozonbeständigkeit wie auch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
  • Aus der Gummizusammensetzung der Erfindung können vulkanisierte Gummiformprodukte oder vulkanisierte geschäumte Gummiprodukte, die bezüglich der genannten Eigenschaften hervorragend sind, hergestellt werden.
    • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, allerdings wird betont, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt wird.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Metallocen- Verbindungen verwendet. ZIRKONIUM-VERBINDUNG A rac-Cyanosilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid ZIRKONIUM-VERBINDUNG B rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4- phenanthrylindenyl)}zirkonium-dichlorid
    • BEISPIEL 1 Vorkontakt einer Zirkonium-Verbindung mit Methylaluminoxan und Herstellung einer Katalysatorlösung
  • Die Zirkonium-Verbindung A in einer vorher bestimmten Menge und eine Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1,2 mg·Atom/ml, ausgedrückt als Aluminiumatom) wurden durch Rühren bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort für 30 min vermischt, wobei eine Toluol-Lösung hergestellt wurde, die die Zirkonium-Verbindung A und Methylaluminoxan enthielt. Die Zr-Konzentration in der Toluol-Lösung war 0,002 mmol/ml, die Methylaluminoxan-Konzentration in der Lösung war 1,2 mg·Atom/ml, ausgedrückt als Aluminiumatom.
  • Zu der Toluol-Lösung wurde dann Hexan in der 5-fachen Menge des Volumens von Toluol unter Rühren gegeben, um eine Katalysatorlösung mit der folgenden Zr-Konzentration und der folgenden Methylaluminoxan-Konzentration herzustellen. Die Katalysatorlösung wurde als Katalysator für die nachfolgende Polymerisationsreaktion verwendet.
  • Zr-Konzentration: 0,00033 mml/ml (d. h. 0,33 mmol/l)
  • Methylaluminoxan-Konzentration (als Al-Atom): 0,20 mmol/ml (d. h. 200 mmol/l)
    • POLYMERISATION
  • In einem 15 l-Steinless-Steel-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien kontinuierlich wie folgt durchgeführt.
  • Zunächst wurde der Polymerisationsreaktor durch den oberen Teil des Reaktors kontinuierlich beschickt: mit dehydratisiertem und gereinigtem Hexan mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3,17 l/h, mit der gemischten Lösung der Zirkonium-Verbindung A und Methylaluminoxan, die oben erhalten worden war, mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,03 l/h, mit einer Hexan- Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration: 17 mmol/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,3 l/h und mit einer Hexan-Lösung von 7-Methyl-1,6-octadien (abgekürzt "MOD") (Konzentration: 0,15 l/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 l/h.
  • Außerdem wurde dem Reaktor durch den oberen Teil Ethylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 l/h und Propylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 l/h zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60ºC derart durchgeführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit 1 h wurde (d. h. Größenordnung der Polymerisation: 5 l).
  • Dann wurde der Polymerisationslösung, die durch den Boden des Reaktors abgezogen wurde, eine geringe Menge an Methanol zugesetzt, um so die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Polymerisationslösung wurde einer Dampf-Stripping-Behandlung unterzogen, um das produzierte Copolymer von dem Lösungsmittel abzutrennen, dann wurde das Copolymer 24 h bei 100ºC unter reduziertem Druck ((13,33 kPa), (100 mmHg)) getrocknet.
  • Auf diese Weise wurde ein statistisches Ethylen-Propylen-7- methyl-1,6-Octadien-Copolymer in einer Menge von 330 g/h erhalten.
  • In dem erhaltenen Copolymer war das molare Verhältnis von Einheiten, die von Ethylen stammen, zu Einheiten, die von Propylen stammen, 70/30 (Ethylen/Propylen); der Jodwert war 22 (g-Jod/100 g-Polymer) und die Eigenviskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, war 2,6 dl/g. Die Glasübergangstemperatur des Copolymers war -61ºC, der gη*- Wert und der g'-Wert desselben waren 0,63 bzw. 0,70.
  • Bei der Bestimmung des g'-Wertes wurde Waters ALC/GPC 150C als GPC verwendet und es wurden die Säulen GMH-HT und GMH-HTL (beide hergestellt von Toso K. K.) verwendet.
  • Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIELE 2 BIS 7
  • Es wurde ein statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Copolymerisationsreaktion unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen anstelle der Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, erhalten.
  • Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
  • *1) Propylen und 1-Buten wurden jeweils in Form von Gas (Strömungsgeschwindigkeit: Gasvolumen) zugeführt. 1-Octen wurde in Form einer Flüssigkeit (Strömungsgeschwindigkeit: Flüssigkeitsvolumen) zugeführt. Allgemeine Bedingung: Hexan-Lösung von Triisobutylaluminium (17 mmol/l) wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,3 1/h zugeführt.
  • *2) MOD: 7-Methyl-1,6-octadien
  • *3) ENB: Ethylidennorbornen TABELLE 1 (Fortsetzung)
  • MOD: n-Methyl-1,6-octadien
  • ENB: Ethylidennorbornen
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In einem 2 l-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (ENB) in der folgenden Weise kontinuierlich durchgeführt.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde durch den oberen Teil des Reaktors kontinuierlich beschickt: mit einer Hexan-Lösung von ENB (Konzentration: 36 g/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 l/h, mit einer Hexan- Lösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; (Konzentration: 8 mmol/l) als Katalysator mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 l/h, mit einer Hexan-Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5] (Konzentration: 64 mmol/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 l/h und mit Hexan mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 l/h, während die Polymerisationslösung kontinuierlich durch den Boden des Reaktors abgezogen wurde, so daß die Menge der Polymerisationslösung in dem Reaktor bei einem Liter gehalten wurde.
  • Ferner wurde dem Reaktor Ethylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 130 l/h, Propylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 170 l/h und Wasserstoff mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 40 l/h unter Verwendung eines Blasrohrs zugeführt.
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während ein Kühlmedium durch eine Ummantelung, die außen am Reaktor angebracht war, zirkulieren gelassen wurde, wobei die Temperatur bei 20ºC gehalten wurde.
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde unter den Reaktionsbedingungen, wie sie oben beschrieben sind, durchgeführt, wobei eine Polymerisationslösung erhalten wurde, die ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer enthielt.
  • Dann wurde die erhaltene Polymerisationslösung unter Verwendung von Salzsäure entascht und es wurde eine große Menge Methanol zugesetzt, um das Polymer auszufällen, worauf sich eine 24-stündige Vakuumktrockung bei 100ºC anschloß.
  • Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen-Copolymer (Gummi) in einer Menge von 53 g/h erhalten.
  • In dem erhaltenen Copolymer war das molare Verhältnis von Einheiten, die von Ethylen stammen, zu Einheiten, die von Propylen stammen, 72/28 (Ethylen/Propylen); der Jodwert war 21 (g-Jod/100 g-Polymer) und die Eigenviskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, war 2,1 dl/g. Der gη*-Wert und g'-Wert des Copolymers waren 0,98 bzw. 0,99.
  • Es wurde bestätigt, daß, wenn der Vanadium-Katalysator wie oben verwendet wurde, der gη*- und der g'-Wert annähernd 1 wurden, so daß keine langkettige Verzweigung gebildet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • BEISPIEL 8 POLYMERISATION
  • In einem 15 l-Stainless-Steel-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (auch als "ENB" bezeichnet) in der folgenden Weise kontinuierlich durchgeführt.
  • Zunächst wurde der Polymerisationsreaktor durch den oberen Teil des Reaktors kontinuierlich beschickt: mit dehydratisiertem und gereinigtem Hexan mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3,17 l/h, mit der gemischten Lösung der Zirkonium-Verbindung A und dem Methylaluminoxan, das in Beispiel 1 erhalten worden war, mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,03 l/h, mit einer Hexan- Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration: 17 mmol/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,3 l/h und mit einer Hexan-Lösung von ENB (Konzentration: 0,015 mmol/l) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 l/h.
  • Außerdem wurden dem Reaktor durch den oberen Teil kontinuierlich Ethylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 l/h und Propylen mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 l/h zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60ºC so durchgeführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit 1 h wurde (d. h. Größenordnung der Polymerisation: 5 l).
  • Dann wurde der Polymerisationslösung, die durch den Boden des Reaktors abgezogen wurde, eine geringe Menge Methanol zugesetzt, um die Polymerisationsrekaiton zu beenden. Die Polymerisationslösung wurde einer Dampf-Stripping-Behandlung unterzogen, um das Copolymer von dem Lösungsmittel abzutrennen; dann wurde das Copolymer für 24 h bei 100ºC unter reduziertem Druck ((13,33 kPa) (100 mmHg)) getrocknet.
  • Auf diese Weise wurde ein statistisches Ethylen-Propylen-ENB- Copolymer in einer Menge von 70 g/h erhalten.
  • In dem erhaltenen Copolymer war das molare Verhältnis von Einheiten, die von Ethylen stammen, zu Einheiten die von Propylen stammen 70/30 (Ethylen/Propylen); der Jodwert war 22 (g-Jod/100 g-Polymer) und die Eigenviskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, war 2,3 dl/g. Der gη*-Wert und der g'- Wert des Copolymeren waren 0,65 bzw. 0,70.
  • Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • BEISPIELE 9 BIS 11
  • Ein statistisches Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer daß die Copolymerisationsreaktion unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen anstelle der Bedingungen von Beispiel 8 durchgeführt wurde, erhalten.
  • Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
  • ENB: 5-Ethyliden-2-norbornen
  • Im folgenden werden die Bewertungstestverfahren für die statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer-Zusammensetzung und den vulkanisierten Gummi in den folgenden Beispielen beschrieben.
  • (1) Eigenschaften von unvulkanisiertem Gummi
  • Die Eigenschaften des unvulkanisierten Gummis wurden gemäß JIS-K-6300 gemessen.
  • (2) Zugversuch
  • Aus dem oberen Teil des vulkanisierten röhrenförmigen Schwammgummis wurde in Längsrichtung des Schwammgummis mittels eines Dumbbell, Nr. 3, der in JIS-K-6301 beschrieben ist, eine Probe ausgestanzt. Die Probe wurde einem Zugtest gemäß JIS-K-6301, Abschnitt 3, unter den Bedingungen einer Meßtemperatur von 25ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min unterzogen, um die Reißfestigkeit Tg und die Reißdehnung EB zu messen.
  • (3) Messung des spezifischen Gewichts
  • Aus dem oberen Teil des vulkanisierten röhrenförmigen Schwammgummis wurde eine Probe mit 20 mm · 20 mm ausgestanzt, dann wurde die Oberfläche der Probe zur Entfernung von Schmutz mit Alkohol abgewischt. Die Probe wurde an einem automatischen Aräometer für das spezifische Gewicht (Typ M-1, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) in einer Atmosphäre von 25ºC fixiert, dann wurde das spezifische Gewicht der Probe aus der Differenz zwischen der Masse in Luft und der Masse in reinem Wasser gemessen.
  • (4) Test auf bleibende Verformung
  • Der vulkanisierte röhrenförmige Schwammgummi wurde unter Erhalt einer Probe mit 30 mm geschnitten, dann wurde die Probe an einem Formwerkzeug zur Messung der bleibenden Verformung fixiert. Die Probe wurde so komprimiert, daß die Höhe der Probe die Hälfte der Höhe vor Anwendung einer Last wurde. Danach wurde die Probe mit dem Formwerkzeug in einem Ofen bei 70ºC für 200 h wärmebehandelt. Nachdem die Probe zum Abkühlen 30 min stehen gelassen worden war, wurde die Höhe der Probe gemessen und die bleibende Verformung der Probe aus der folgenden Gleichung errechnet.
  • Bleibende Verformung
  • t&sub0;: Höhe der Probe vor dem Test
  • t&sub1;: Höhe der Probe nach Wärmebehandlung und 30-minütigem Abkühlen
  • t&sub2;: Höhe der Probe in dem Zustand, wo die Probe an dem Meßformwerkzeug befestigt ist.
  • (5) Messung der Formbeständigkeit
  • Der vulkanisierte röhrenförmige Schwammgummi wurde bezüglich seiner Schnitthöhe und Schnittbreite gemessen, dann wurde das Verhältnis der Höhe zu der Breite als Formbeständigkeitsverhältnis angenommen.
  • Formbeständigkeitsverhältnis (%): = L/D · 100
  • L: Höhe des röhrenförmigen Schwammgummis
  • D: Breite des röhrenförmigen Schwammgummis
  • (6) Messung der Oberflächenrauheit
  • Die Oberflächenrauheit des Schwammgummis wurde beurteilt, indem die vorstehenden Spitzen und die Vertiefungen an der oberen Oberfläche des Schwammgummis unter Verwendung einer Oberflächenrauheit-Meßvorrichtung des Fühlertyps durch Zahlen ausgedrückt wurde. Genauer ausgedrückt, der röhrenförmige Schwammgummi wurde unter Erhalt einer Probe zu einer Länge von 50 mm geschnitten. Von der Summe (h&sub1;) der Höhen von zehn vorstehenden Spitzen, ausgehend von der höchsten Spitze zu den zehn auf die höchste folgenden Spitzen, wurde die Summe (h&sub2;) der Höhen von zehn Vertiefungen, ausgehend von der tiefsten Vertiefung zu den zehn auf die tiefste folgenden Vertiefungen subtrahiert. Der erhaltene Wert (h&sub1;-h&sub2;) wurde durch 10 dividiert und der schließlich erhaltene Wert wurde als die Oberflächenrauheit des Schwammgummis genommen.
    • BEISPIEL 12
  • Das in Beispiel 8 hergestellte statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer und andere Komponenten wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen vermischt, um eine Gummimischung (Gummizusammensetzung) herzustellen.
  • Das heißt, das statistische Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer, Paraffinöl, Ruß, Stearinsäure, Dimethyldistearylammoniumchlorid und aktiviertes Zinkweiß wurden 10 min lang in einem 1,7 l- Banbury-Mischer (hergestellt von Kobe Seikosho K. K.) geknetet. Zu dem Knetprodukt wurden außerdem ein Vulkanisationsmittel und andere Zusatzstoffe gegeben; diese wurden dann in einer offenen 14-Inch-Walze (F/B = 50/50ºC) unter Erhalt einer Gummimischung geknetet.
  • Die Gummimischung wurde dann unter Verwendung eines 50 mm- Extruders, der mit einer röhrenförmigen Düse (Innendurchmesser: 10 mm, Dicke 1 mm) unter den Bedingungen einer Düsentemperatur von 80ºC und einer Zylindertemperatur von 60ºC extrudiert, wobei ein röhrenförmiges Formprodukt hergestellt wurde. Das Formprodukt wurde 6 min lang bei 220ºC in einem Heißluftofen vulkanisiert, um einen Schwammgummi zu erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
    • BEISPIELE 13 BIS 15
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 12, außer daß das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer durch das entsprechende in den Beispielen 9 bis 11 hergestellte statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer ersetzt wurde, wurde eine Gummimischung (Gummizusammensetzung) hergestellt. Unter Verwendung der Gummimischung wurde ein Schwammgummi in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 12, außer daß das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer durch das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Ethylen-α-Olefin-Polyen-Copolymer ersetzt wurde, wurde eine Gummimischung (Gummizusammensetzung) hergestellt. Unter Verwendung der Gummimischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 ein Schwammgummi erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 3 TABELLE 4

Claims (7)

1. Statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer, das ein statistisches Copolymer aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) einem nichtkonjugierten Polyen ist, das in einem Molekül unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die durch einen Metallocenkatalysator polymerisierbar ist, und das die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) das Copolymer enthält (a) Einheiten, die von Ethylen stammen, und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen stammen, in einem molaren Verhältnis von 55/45 bis 95/5 ((a)/(b)),
(ii) der Jodwert ist in dem Bereich von 1 bis 50,
(iii) die Eigenviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt in dem Bereich von 0,1 bis 8,0 dl/g, und
(iv) das Verhältnis gη* der Eigenviskosität (η) des Copolymers, das oben definiert ist, zu der Eigenviskosität (η)blank eines linearen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen Molekulargewicht im Gewichtsmittel (gemessen durch das Lichtstreuungsverfahren) wie das statistische Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugierte Polyen-Copolymer und mit einem Ethylengehalt von 70 Mol%, (η)/(η)blank, liegt in dem Bereich von 0,2 bis 0,9.
2. Statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Polyen- Copolymer, das ein statistisches Copolymer aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (c) einem nichtkonjugierten Polyen ist, umfassend in einem Molekül unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die durch einen Metallocenkatalysator polymerisierbar ist, und das die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) das Copolymer enthält Einheiten, die von Ethylen (a) abstammen, und Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) abstammen, in einem molaren Verhältnis von 55/45 bis 95/5 ((a)/(b)),
(ii) der Jodwert liegt in dem Bereich von 1 bis 50,
(iii) die Eigenviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, liegt in dem Bereich von 0,1 bis 8,0 dl/g, und
(iv) das Verhältnis g' der Eigenviskosität (η) des statistischen Copolymers, das oben definiert ist, zu der Eigenviskosität (η)blank', berechnet als lineares Ethylen- Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 70 Mol%, das durch Messung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt ist, des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierten Polyen-Copolymers in Orthodichlorbenzol bei 140ºC, (η)/(η)blank', liegt in dem Bereich von 0,2 bis 0,9.
3. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymers, bei dem das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Polyen- Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, umfassend eine Metallocenverbindung mit der folgenden Formel (I):
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist;
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstroffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R³ eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein kann,
X¹ oder X² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind; und
Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente siliziumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist.
4. Vulkanisierbare Gummizusammensetzung, umfassend das statistische Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Polyen- Copolymer wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht.
5. Vulkanisierbare Gummizusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend ein Verstärkungsmittel und/oder einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 200 Gew. Teilen, bezogen auf 100 Gew. Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierten Polyen-Copolymers.
6. Vulkanisierbare Gummizusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend einen Weichmacher in einer Menge von 10 bis 200 Gew. Teilen, bezogen auf 100 Gew. Teile des statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymers.
7. Vulkanisierter Gummi, erhalten aus der vulkanisierbaren Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6.
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