DE69519243T2

DE69519243T2 - Verfahren und Katalysator zur Reinigung von NOx-enthaltenden Abgasen

Info

Publication number: DE69519243T2
Application number: DE69519243T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Satokawa; Iruru Takahashi; Hiroshi Uchida; Ken-Ichi Yamaseki
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: DE69519243D1; US5543125A; EP0667181B1; EP0667181A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik des Reinigens von NOx-haltigen Abgasen mittels eines Katalysators zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen, welcher ein auf Zeolith basierendes Material aufweist, in der Anwesenheit vom Ammoniumacetat als einem Reduziermittel.

2. Hintergrundtechnik

Beim Verbrennen von industriellen Abfällen und von Haushaltsabfall werden je nach Ursprung, Art und Zusammensetzung dieser Abfälle NOx, CO, SOx, Chlorwasserstoff und üble Gerüche gebildet. Daher sind verschiedene Maßnahmen 11 W Abgase, die diese enthalten, getroffen worden, und weitere Forschung und Entwicklung wurde durchgeführt; dasselbe kann man für Abgase sagen, die von Kraftfahrzeugen, Systemen zum Erzeugen thermischer Leistung und Kogenerationsystemen, die eine Gasturbine benutzen, abgegeben werden.
Insbesondere im Hinblick auf die Behandlung von NOx (Stickoxide) bei diesen schädlichen Komponenten in verschiedenen Abgasen sind verschiedene Verfahren als sogenannte Rauchabgas-Denitriertechniken bekannt geworden, einschließlich nichtkatalytischer Reduktion, katalytischem Cracken, nichtselektiver oder selektiver katalytischer Reduktion, Adsorption, Elektronenstrahl-Bestrahlung, Absorption in geschmolzenem Salz und Reduktionsabsorption. Von den obigen wandelt die katalytische Reduktion, die die Reinigung mittels eines Katalysators durchführt, bei der Behandlung üblicherweise NOx schließlich in N&sub2; um, um es unschädlich zu machen, und ist somit besonders beachtet worden. Als Katalysatoren, die für die katalytische Reduktion benutzt werden, sind Edelmetalle bekannt geworden, so wie Pt, Rh und Pd, Metalloxide, so wie TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3;, Seltenerdmetalloxide und -sulfide und auf Zeloith basierende Katalysatoren.
Zeolithe werden selbst effektiv als Katalysator benutzt und auch als Träger für verschiedene Katalysatoren. Zeolithe sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Zusammensetzung Aluminosilikat aufweisen, kristallin sind und ein dreidimensionales Netzwerk haben und Kationen mit starken Ionenaustauscheigenschaften enthalten. Es gibt viele Arten von ihnen, entsprechend dem Verhältnis einer Aluminiumoxid-(Al&sub2;O&sub3;)-Komponente und einer Siliciumoxid-(SiO&sub2;)-Komponente, aus denen sie zusammengesetzt sind, und ihrem kristallinen Aufbau, und typische Beispiele umfassen Analzim, Chabazit, Mordenit, Faujasit und Clinoptilolit.
Zusätzlich zu natürlichen Zeolithen werden synthetische Zeolithe durch hydrothermische Synthese erzeugt und auf den Markt gebracht. Sie werden weithin benutzt, zum Beispiel als Füllmittel für Papier, feuchtigkeitsabsorbierende Mittel, Ionenaustauscher, Molekularsiebe, Katalysatoren für verschiedene Reaktionen und Träger für Katalysatoren, und Denaturierung, Modifikation und weitere Verbesserungen sind nach und nach entsprechend verschiedener Einsatzzwecke und Reaktionen vorgenommen worden. Auf dem Gebiet der Katalysatoren zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen ist vorgeschlagen worden, ein Metall, so wie Kupfer und Eisen, auf Zeolithen für einige Verbesserungen der Reinigungsleistung abzulagern.
Die EP 0 376 025 A1 und die entsprechende japanische Patentoffenlegungsschrift 2-194 819/1990 offenbaren ein Verfahren für die Reduktion von Stickoxiden aus Abgasströmen in einer Konzentration von 800 ppm (vol.) NOx, wobei Ammoniak als ein Reduziermittel in Kombination mit einem Zeolith-Katalysator verwendet wird. Der Katalysator wird hergestellt, indem er mit Kupfer und/oder Eisen und gegebenenfalls Cer oder Molybden durch Jonenaustausch, Imprägnierung oder Ausfällung beladen wird, ebenso wie durch Einmischen von Metalloxidsalzen in das Zeolith und anschließende Kalzinierung in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre oder in einer sich entwickelnden Ammoniakatmosphäre.
Daher sind Metalle, so wie Fe, nur in vorgefertigten Zeolithen durch Nachbehandlung enthalten und sind nicht in Zeolithen bei deren Synthese enthalten.
Daneben schlägt im Amtsblatt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-4453/1990 ein Verfahren zum Herstellen eines denitrierenden Katalysators vor (nämlich Zeolith mit einem Übergangsmetall, das darauf abgelagert ist), um Stickoxide in einem Abgas der katalytischen Reduktion in Anwesenheit von Ammoniak auszusetzen. Hier werden die Zeolith- Katalysatoren erzeugt, indem Al, Si, Verbindungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Salze von Übergangsmetallen als Materialien benutzt werden, Molarverhältnisse der Materialkomponenten auf vorbestimmte Verhältnisse eingestellt werden und eine Gellösung einer effektiven Alkalikonzentration angepaßt an eine hydrothermische Behandlung ausgesetzt wird. Übergangsmetalle, als Rohmaterialien, sind insbesondere Cu, Fe, Ni, Co und V, und Zeolithe, die hier erhalten werden, sind Mordenit und ein Zeolith vom Pentacyl-Typ.
Bei der oben beschriebenen katalytischen Reduktionsdenitrierung, bei welcher NOx in einem NOx-haltigen Abgas mittels eines Katalysators gereinigt wird, ist ein Reduziermittel unverzichtbar: Als Reduziermittel können Ammoniak, Wasserstoff, Methan und andere Kohlenwasserstoffe so wie Kohlenmonoxid benutzt werden, von diesen ist, da Ammoniak ausgezeichnet in der selektiven Reaktivität in bezug auf NO ist, dieses nun für eine praktische Verwendung bei der praktischen Denitrierung ausgelegt. Bei den im Amtsblatt veröffentlichten japanischen Patentpublikationen No. 2-194 819/1990 und 2-4453/1990 ist es wesentlich, Ammoniak als ein Reduziermittel zu verwenden.
Dazu weist im Amtsblatt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-203 923/1990 diese auf solche Probleme wie Ammoniakausfließen hin, wenn Ammoniak als ein Reduziermittel verwendet wird, wie bei dem Fall der obigen Technik, und schlägt stattdessen die Verwendung von Ammoniumsalzen oder Aminverbindungen vor. Ammoniumsalze nach dem Vorschlag sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumformat und Ammoniumacetat, und die Aminoverbindung ist Harnstoff. Andererseits können als Katalysatoren bei dem Vorschlag bekannte verwendet werden, beispielsweise ein Trägerablagerungstyp, ein Nichtträgerablagerungstyp und ein Raney-Typ, und Titaniumoxid vom Anatase-Typ mit einem Metalloxid, beispielsweise V&sub2;O&sub5;, das darauf abgelagert ist, zeigt besonders ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei der Denitrierung. Jedoch gibt es keine Beschreibung im Hinblick auf einen auf Zeolith basierenden Katalysator, und nur dieser V&sub2;O&sub5;-Katalysator ist besonders in dem Vorschlag beschrieben.
Daneben offenbart im offiziellen Amtsblatt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-203 923/1990 in den Beispielen Reaktionsverhältnisse in dem Fall des Einführens wässriger Lösungen der oben beispielhaft genannten Reduziermittel in ein Reaktionsrohr, wobei "Titanoxid vom Anatase-Typ mit darauf abgelagertem V&sub2;O&sub5; (Ablagerungsverhältnis von Vanadium: 4 Gew.-%)" als ein Katalysator bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 200 bis 450ºC bei einem Abgas verwendet wird, das NO mit 100 ppm, vorbereitet für ein Experiment, enthält. Gemäß dem Obigen, in dem Fall, daß Ammoniumacetat als ein Reduziermittel verwendet wird, wird fast dieselbe Wirkung wie in dem Fall erreicht, daß Ammoniak verwendet wird, was als Vergleichsbeispiel beschrieben ist.
Diese Reaktionsverhältnisse jedoch gehen nicht über die Äquivalenzreaktion von NO und einem Stickstoffatom in einem Ammoniumsalz hinaus.
Das heißt, wenn Ammoniak als ein Reduziermittel bei der Denitrierung mit katalytischer Reduktion verwendet wird und, wie oben beschrieben, auch in dem Fall, daß Ammoniumsalze, so wie Ammoniumkarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumformat, verwendet werden, liegt die Reaktion zwischen einem N-Atom und dem Reduziermittel und NO im Abgas unterhalb der Äquivalenz, und somit kann NOx(NO) über die Menge des Reduziermittels hinaus (in Werten von N), das zugesetzt ist, nicht entfernt werden.
Andererseits, in dem Fall, daß ein Abgas mittels eines festen Katalysators behandelt wird, wird der Katalysator benutzt 1 in Form eines fluidisierten Bettes oder eines Festbettes als ein Teilchen, 2 in Form eines Festbettes als ein Pellet, oder 3 in Form eines Monolithen, der auf einem monolithischen Träger abgelagert ist; im allgemeinen werden sie entsprechend dem Ursprung und der Art des NOx-haltigen Abgases und anderer verschiedener Anforderungen geeignet ausgesucht. Jedoch gibt es keine Anzeichen, daß die Form eines Monolithen im obigen 3 die Leistungsfähigkeit im Vergleich mit der Form der obigen 1 oder 2 verbessert.
In den Dokumenten JP-A-06 319 954 und US-A-4 978 514 sind Katalysatoren offenbart, die aus einer allgemeinen Keramik oder einem allgemeinen Zeolithen hergestellt sind, wobei die spezielle Zusammensetzung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie im folgenden beschrieben ist, unbeachtet gelassen ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Reinigung von Abgasen zur Verfügung zu stellen, die NOx oder NOx und CO selbst bei geringer Konzentration enthalten, welches in der Lage ist, Reinigungsverhältnisse von NOx bei Abgasen stark zu verbessern und auch CO effektiv auszureinigen, indem auf Zeolith basierende Materialien als ein Katalysator und Ammoniumacetat als ein Reduziermittel in der Denitrierung mittels katalytischer Reduktion von Abgasen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann auch NOx über die zugesetzte Menge an Reduziermittel hinaus durch Verwenden der auf Zeolith basierenden Katalysatoren, auf denen ein Metall aus der Platingruppe, so wie Rh abgelagert ist, entfernen.
Der Katalysator zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung weist synthetisches Mördenit auf, wobei Fe in seine Struktur eingefügt ist, indem ein Fehaltiges Material bei der Synthese benutzt wird, wobei er besonders ausgezeichnete katalytische Eigenschaften selbst bei einem Abgas hat, das eine extrem geringe Menge an NO&sub2; enthält und ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen für NOx selbst unter der Bedingung einer extrem hohen Raumgeschwindigkeit hat, und ein Verfahren zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen mittels des Katalysators in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Reduziermittel wird vorgeschlagen.
Der Katalysator zum Reinigen NOx-haltiger Abgase, benutzt Ammoniumacetat als ein Reduziermittel und hat, in dem Fall, daß Fe-haltiges Mordenit, synthetisiert gemäß der vorliegenden Erfindung, als ein denitrierender Katalysator benutzt wird, wenn er in der Form eines monolithischen Materials verwendet wird, im Vergleich zu dem Fall, daß er als ein Teilchen oder Pellet verwendet wird, ein besonders ausgezeichnetes Reinigungsvermögen für NOx und ebenso ein Verfahren zum Reinigen NOx-haltiger Abgase mittels des monolithischen Katalysators in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Reduziermittel.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe-Gehalt in Herstellungsmaterialien und dem Fe- Gehalt im gebildeten Mordenit.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe-Gehalt in dem gebildeten Mordenit und NOx- Entfernverhältnissen.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel eines monolithischen Katalysators zeigt, der bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden soll.
Fig. 4 zeigt die Änderung bei Behandlungstemperaturen und NOx Entfernverhältnisse im Fall des Benutzens eines auf einem Monolithen abgelagerten Katalysators und eines pulverisierten Teilchenkatalysators.
Fig. 5 zeigt die Änderung des NOx-Entfernverhältnisses mit der verstrichenen Zeit bei einer Behandlung mittels eines auf einem Monolithen abgelagerten Katalysators.

GENAUE BESCHREIBUNG

Als allererstes ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen, gekennzeichnet durch das Verwenden eines auf Zeolith basierenden Katalysators als einem Katalysator und Ammoniumacetat als seinem Reduziermittel bei der Denitrierung durch katalytische Reduktion. Hier können Abgase im wesentlichen NOx allein enthalten oder können sowohl NOx als auch CO als Komponenten enthalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgereinigt werden sollen.
Als der oben genannte Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden soll, wird synthetischer Zeolith benutzt. Dieser synthetische Zeolith ist durch Röntgenstrahlbeugung als Mordenit bestimmt worden, hat jedoch aufgrund seines synthetischen Ursprungs besondere Eigenschaften, die für seine ausgezeichneten Reinigungseigenschaften verantwortlich sind. Die Komponenten für die Synthese des Katalysators umfassen Natriumaluminat, Natriumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid und ein Fe-Salz als Hauptkomponenten. Die Synthese findet bei 100ºC bis 200ºC, bevorzugt bei 150ºC bis 190ºC unter Spontandruck in einem Autoklaven oder zusätzlichem Druck unter Rühren bei 300 Upm über ungefähr 72 Stunden statt. Zusätzlich kann die Reinigungswirkung für NOx und CO weiter vergrößert werden, indem ein Metall aus der Platingruppe auf diesen Katalysatoren gemäß einer üblichen Prozedur abgelagert wird.
Darüberhinaus kann gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur NOx entfernt werden, sondern auch CO in einem Abgas wird schnell oxidiert und in effektiver Weise als CO&sub2; entfernt, und die Wirkung des Entfernens von CO kann fast perfekt erreicht werden, wenn ein Metall aus der Platingruppe auf dem auf Zeolith basierenden Katalysator abgelagert ist. Insbesondere kann Pt aus der Platingruppe NO in NO&sub2; umwandeln, und NO wird in einer Oxidationsreaktion verbraucht, und NO, das zu N&sub2; reduziert werden soll, nimmt ab; somit ist ein bevorzugtes Ablagerungsmetall Rh oder Pd.
Die vorliegende Erfindung wird durchgeführt, indem ein Abgas in eine Katalysatorschicht eingeleitet wird, welche in einem Reaktionsrohr vorgesehen ist. Als ein Verfahren zum Hinzufügen von Ammoniumacetat als ein Reduziermittel können die folgenden verschiedenen Techniken benutzt werden: (1) Einführen desselben in einen Abgasstrom an einer Katalysatorschicht oder stromaufwärts durch Sprühen und weitere Techniken, (2) Imprägnieren eines auf Zeolith basierenden Katalysators damit vorab zur Ablagerung und (3) Benutzen von (1) und (2) in Kombination; es ist vorteilhaft, die Technik nach (1) hinsichtlich des stabilen Ablaufs der Operation über eine lange Zeitdauer zu benutzen.
Bei der oben beschrieben Denitrierung, die im Amtsblatt in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-203 923/1990 beschrieben worden ist, wo ein Ammoniumsalz als Reduziermittel verwendet wird, ist es möglich, das Reduziermittel in einer Menge zu verwenden, die die Menge übersteigt, welche der Menge an darin enthaltenem N entspricht, nämlich über die Menge der Äquivalenzreaktion mit NO hinausgehend; gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch kann Ammoniumacetat als ein Reduziermittel NOx über die hinzugefügte Menge hinaus (in Werten von N) entfernen.
Jedoch kann das Reduziermittel der vorliegenden Erfindung über die Menge der Äquivalenzreaktion NO in Anwesenheit des auf Zeolith basierenden Katalysators verwendet werden, welcher außerordentlich unübliche Eigenschaften zeigt und wirksame Effekte bringt; jedoch ist der Grund unklar. Es wird vermutet, daß nicht nur der Ammoniumgehalt im Ammoniumacetat, sondern auch der Acetatgehalt (CH&sub3;COO) darin irgendeine Wirkung auf die Reaktion haben kann.
Somit zeigt die vorliegende Erfindung eine Entfernwirkung über die Äquivalenzmenge zur Menge an NOx hinaus, in der Kombination mit Ammoniumacetat als einem Reduziermittel mit dem auf Zeolith basierenden Katalysator, und kann eine ausgezeichnete Wirkung erreichen, frei von durchlaufendem Ammonium, was sich in Fällen zeigt, in denen Amoniak als ein Reduziermittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung kann in effektiver Weise sowohl NOx (NO) als auch CO in Abgasen entfernen, indem ein auf Zeolith basierender Katalysator als ein Katalysator und Ammoniumacetat als sein Reduziermittel bei der Denitrierung durch katalytische Reduktion von Abgasen verwendet wird, und kann weiter den Entferneffekt verbessern, indem ein Metall aus der Platingruppe, so wie Rh, auf einem auf Zeolith basierenden Katalysator abgelagert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen mittels synthetischen Mordenits, wobei Fe in dessen Aufbau enthalten ist, was erreicht wird, indem ein Fe-haltiges Material bei dessen Synthese verwendet wird, und mit Ammoniumacetat als ein Reduziermittel zur Verfügung.
Der Katalysator aus synthetischem Mordenit mit in seinem Aufbau enthaltenden Fe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man ermöglicht, daß ein Material, welches Fe enthält, so wie Fe-Nitrat, als eine Materialkomponente selbst vorliegt, zusätzlich zu einem Aluminiumoxidmaterial, so wie Natriumaluminat, einem Silicamaterial, so wie amorphem Silica, und einer Alkalimetallverbindung, so wie Kaustischer Soda, oder einer Erdalkaliverbindung als synthetischen Materialkomponenten bei der Herstellung des Mordenits durch hydrothermische Synthese in einem Autoklaven.
Hier können als ein Aluminiumoxidmaterial, zusätzlich zu Natriumaluminat, Aluminiumoxid- Sol, Aluminiumoxid-Gel, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumhydroxid verwendet werden, und als ein Silicamaterial kann amorphes Silica, Wasserglas, Silica-Sol, Silica-Gel, zweiatomige Erden und Tonmaterialien verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Fe-haltiges Material als eine Materialkomponente selbst zusätzlich zu diesen Materialien vorliegen, und als ein Fe-haltiges Material können Fe-Chlorid, Fe-Bromid, Fe- Oxide, Fe-Sulfat und organische Fe-Verbindungen zusätzlich zu dem obigen Fe-Nitrat verwendet werden. Hinsichtlich des Verhältnisses einer Menge jeden Materials kann eine Menge entsprechend der Zusammensetzung, die in der Lage ist, ein Reaktionsprodukt mit einem Mordenit-Aufbau zu erhalten, verwendet werden.
Die Fig. 1 (a) und (b) zeigen die Beziehung zwischen der Änderung der Menge eines Fe- Materials in Produktionsmaterialien bei der obigen Synthese und der Menge an Fe, die in dem Mordenit-Produkt enthalten ist, das entsprechend der Änderung erhalten worden ist; Fig. 1 (a) zeigt das Molarverhältnis "Fe/(Al + Fe)" in dem gebildeten Mordenit zu dem Molarverhältnis "Fe/(Al + Fe)" in de Materialien, und Fig. 1(b) zeigt den Fe-Gehalt (in Gew.-%) in dem gebildeten Mordenit zu dem Molarverhältnis "Fe/(Al + Fe)" in den Materialien.
Wie in Fig. 1 (a) gezeigt, ist Fe, das in die Materialien gegeben worden ist, in der gebildeten Mordenit-Struktur enthalten, solange das "Fe/(Al + Fe)"-Molarverhältnis geringer ist als 0.4, und danach, wenn die Menge an Fe nach und nach zunimmt, nimmt das Verhältnis an Fe, das in die gebildete Mordenit-Struktur aufgenommen wird, ab; jedoch, wie in Fig. 1(b) gezeigt, kann Fe mit ungefähr 5 Gew.-% in der gebildeten Mordenit-Struktur enthalten sein. Zusätzlich, obwohl Na/Al (Verhältnis der Atomzahlen) in einem Mordenit vom Na-Typ 1 ist, ist Na in der obigen Mordenit-Struktur mit Fe darin in einer Menge enthalten, die Na/(Al + Fe) = 1 entspricht, was keine Änderung im Gehalt anzeigt.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe-Gehalt in der synthetischen Mordenit-Struktur der vorliegenden Erfindung und die NOx Entfernverhältnisse durch Experiment [Molarverhältnis Si/Al: 5-10; Behandlungstemperatur (= Reaktionstemperatur): 300ºC; Zustände eines Gases, das behandelt werden soll, und Raumgeschwindigkeit sind dieselben wie beim Beispiel, das später beschrieben wird]; wie in der Zeichnung gezeigt, ist ein NOx- Entfernverhältnis über 50% hinaus bei einem Fe-Gehalt von 0.3 bis 4.7 Gew.-% gezeigt, und ein NOx Entfernverhältnis über 60% hinaus kann mit einem Fe-Gehalt von 0.4 bis 4.2 Gew.- % erhalten werden. Hier wird ein NOx Entfernverhältnis entsprechend der folgenden Gleichung (1) berechnet, in der die Konzentration an NOx vor der Behandlung als X dargestellt ist und die Konzentration an NOx nach der Behandlung als Y; dasselbe gilt für ein NOx Entfernverhältnis in den Beispielen
Mordenit gehört zu der Gattung der Aluminosilikate und hat eine rhombische Form mit einem Kanalsystem darin; bei der vorliegenden Erfindung kann eine mit einem Molarverhältnis Si/Al in der Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 (Molarverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 10 bis 100) in effektiver Weise als ein Katalysator für NOx-haltige Abgase benutzt werden. Somit können die Mengen an Silicamaterial und an Aluminiumoxidmaterial entsprechend der endgültigen Zusammensetzung ausgewählt werden, und das oben beschriebene Fe-Material, das enthalten sein soll, wird so hinzugefügt, daß es in einer Menge benutzt wird, die nötig ist, um die in Fig. 2 gezeigten Eigenschaften zu erhalten, entsprechend dem Trend und den Fakten, die in den Fig. 1(a) und (b) gezeigt sind.
Die Synthese bei der vorliegenden Erfindung wird nach einer hydrothermischen Reaktion durchgeführt; diese wird unter der Wärmebedingung von ungefähr 100 bis 200ºC durchgeführt, bevorzugt bei 150 bis 190ºC und unter Spontandruck in einem Autoklaven oder unter darüber hinausgehendem Druck. Die Reaktion kann in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem sie stehengelassen wird; im Hinblick darauf, daß Fe sicher und fest in der Struktur des gebildeten Mordenits vorliegen soll und vom Gesichtspunkt der Ausbeute und der Reaktiosrate her jedoch ist es bevorzugt, die Reaktion unter der Bedingung des Rührens durchzuführen, insbesondere mit mildem Rühren. Mit dem Arbeitsgang des Mischens von Materialien kann Fe sicher in der Struktur des gebildeten Mordenits vorliegen, indem eine wässrige Lösung eines Fe-haltigen Materials in eine wässrige Lösung gegeben wird, die ein Aluminiumoxidmaterial, ein Silicamaterial und eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält, wobei unter Rühren langsam tropfenweise eingegeben wird, damit eine gleichförmig gemische Lösung erhalten wird.
Mit dem obigen Herstellungsprozeß zeigt das erhaltene synthetische Mordenit mit in seiner Struktur enthaltenem Fe ausgezeichnete Eigenschaften; der Katalysator hat ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen für NOx auch in dem Fall, daß die Konzentration an NOx in einem Abgas extrem niedrig liegt, und darüberhinaus zeigen sich außerordentlich ausgezeichnete katalytische Eigenschaften mit einem NOx Entfernverhältnis von 60-78% (und dies bei einer relativ niedrigen Behandlungstemperatur von 300 bis 325ºC).unter momentanen, ernsten Behandlungsbedingungen, wie bei einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 l/Stunde.
Als ein Verfahren zum Hinzufügen von Ammoniumacetat als einem Reduziermittel beim Fall des Durchführens der vorliegenden Erfindung, wobei ein Abgas durch eine Katalysatorschicht geleitet wird, welche in einem Reaktionsrohr vorgesehen ist, können die folgenden verschiedenen Techniken benutzt werden: (1) Einführen desselben in einen Strom eines Abgases an einer Katalysatorschicht oder stromaufwärts mit Sprühtechniken oder anderen Techniken, (2) Imprägnieren eines auf Zeolith basierenden Katalysators vorab damit, für die Ablagerung, und (3) Verwenden sowohl von (1) und (2) in Kombination; es ist vorteilhaft, die Technik nach (1) zu verwenden, im Hinblick darauf, daß die Operation stabil über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden soll.
Zusätzlich hat der Katalysator, der das synthetische Mordenit mit in seiner Struktur enthaltenem Fe von der Synthese her enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen für NOx, sogar in dem Fall einer extrem niedrigen Konzentration an NOx in einem Abgas, und kann somit eine extrem geringe Menge an NOx in einem verdünnten Verbrennungsabgas aus einer Verbrennungskraftmaschine und dergleichen in effektiver Weise verringern und ausreinigen; und daneben, da er Ammoniumacetat als ein Reduziermittel benutzt, kann ein ausgezeichneter Effekt, frei von durchlaufendem Ammoniak, was in dem Fall des Verwenden von Ammoniak als ein Reduziermittel gezeigt wird, erhalten werden.
Viertens stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zum Reinigen eines NOx-haltigen Abgases zur Verfügung, der Fe-haltiges Mordenit mit Ammoniumacetat als ein Reduziermittel aufweist, wobei das Fe-haltige Mordenit als ein monolithisches Material aufgebaut ist, und stellt darüberhinaus ein Verfahren zum Reinigen von NOx-haltigen Abgasen mittels eines monolithischen Katalysators zur Verfügung, der aus Fe-haltigem Mordenit als ein monolithisches Material und Ammoniumacetat als einem Reduziermittel zusammengesetzt ist.
Hier kann die obige Form des "Fe-haltigen Mordenits, aufgebaut als ein monolithisches Material" erhalten werden, indem (1) ein Fe-haltiger Mordenit in eine monolithische Form mittels eines Bindemittels, so wie einem Silikat (Wasserglas und dergleichen) und Phosphat gebracht wird, oder (2) indem Fe-haltiges Mordenit auf einem monolithischen Träger abgelagert wird, der vorab gebildet wird. Als eine Form des monolithischen Materials kann eine mit einem Wabenquerschnitt benutzt werden, und solche mit Formen, die üblicherweise als monolithische Träger bekannt sind; Fig. 3 (a) und (b) zeigen vergrößerte Schnittansichten einiger Beispiele, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden sollen.
In dem Fall (2) des Ablagerns von Fe-haltigem Mordenit auf einem monolithischen Träger, der vorab gebildet worden ist, sind die Materialien des monolithischen Trägers nicht besonders eingeschränkt; bevorzugt werden Keramiken oder Metalle verwendet, und als Keramiken kann bevorzugt Cordierit (Dichroit) verwendet werden, und als Metalle können bevorzugt eine auf Eisen, Aluminium und Chrom basierende Legierung und rostfreier Stahl benutzt werden.
Bezüglich des Ablagerungsverfahrens kann ein auf einem Monolithen abgelagerter Katalysator erhalten werden, indem ein Katalysatorpulver mit Wasser und einem Bindemittel, so wie Aluminiumoxid-Sol, gemischt wird und die Mischung gerührt wird, um eine wässrige Suspension zu erhalten, ein monolithischer Träger mit einer wässrigen Suspension imprägniert wird (nämlich ein Waschüberzug hergestellt wird), überschüssige anhaftende Schlämme mittels einer Luftpistole oder dergleichen entfernt werden, das sich ergebende Produkt getrocknet wird und es kalziniert wird. Überschüssige anhaftende Materialien werden mittels einer Luftpistole und dergleichen nach der Kalzinierung nach Bedarf entfernt.
Die Reinigung eines NOx-haltigen Abgases mittels eines monolithischen Katalysators bei der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem der monolithische Katalysator so bereitgestellt wird, daß die monolithische Öffnung in einem Reaktionsrohr der Richtung des Stroms des Abgases zugewandt ist, und das NOx-haltige Abgas durch den monolithischen Katalysator strömt. Der Zusatz von Ammoniumacetat als ein Reduziermittel wird durchgeführt, indem es in einen Strom eines Abgases unmittelbar vor dem monolithischen Katalysator oder stromaufwärts davon mittels Sprühtechniken oder anderer Techniken eingeführt wird. In diesem Fall kann NOx in dem Abgas in effektiver Weise vom Beginn her gereinigt werden, nämlich vom Beginn der Reinigungsoperation her, indem der monolithische Katalysator vorab mit Ammoniumacetat imprägniert wird, damit es sich ablagert.
Wie oben beschrieben hat der monlithische Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsvermögen für NOx, das innerhalb eines weiten Temperaturbereiches effektiv ist, und kann in effektiver Weise über eine lange Zeitdauer benutzt werden. Da er NOx in effektiver Weise an und um eine Entladungstemperatur eines Abgases von einer Verbrennungsmaschine her entfernen kann, macht er es möglich, einen ausgezeichneten Effekt des Vereinfachens des gesamten Denitriersystems zu erhalten, ohne daß man eine Temperatursteuerung beim Abgas und/oder einem Katalysatorbett benötigt.
Zusätzlich hat der monlithische Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Reinigungvermögen für NOx selbst in dem Fall einer extrem niedrigen Konzentration an NOx in einem Abgas und kann somit eine extrem kleine Menge an NOx in einem Abgas aus einer Verbrennungsmaschine und dergleichen in effektiver Weise verringern und reinigen. Daneben, da er Ammoniumacetat als ein Reduziermittel verwendet, kann eine ausgezeichnete Wirkung, frei von Durchlaufen von Ammoniak, das sich im Fall des Verwendens von Ammoniak oder Harnstoff als ein Reduziermittel zeigt, erhalten werden.
Hiernach werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, jedoch wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele in keiner Weise beschränkt.

BEISPIEL I

Das Vorliegende wird zunächst ein Beispiel des Herstellens eines Katalysators mit synthetischem Mordenit mit in seiner Struktur enthaltendem Fe in seinem Herstellungsprozeß zeigen und dann ein Beispiel eines Experimentes zum Reinigen eines NOx-haltigen Abgases beschreiben, das mit Verwenden dieses Katalysators durchgeführt wurde.

< Herstellungsbeispiel>

Zu allererst wurden als Materialien für die Herstellung kommerziell verfügbares Natriumaluminat, Natriumhydroxid und amorphes Silica (Nipsil VN3, hergestellt von Nippon Silica Kogyo, Handelsname) vorbereitet, und als ein Fe-Material wurde Fe-Nitrat-Nonahydrat [Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] vorbereitet. Natriumaluminat und Natriumhydroxid wurden in einem Becherglas (Volumen: 1000 ml) in destilliertes Wasser gegeben, es wurde gerührt, damit sie sich lösen, und amorphes Silica wurde dort hineingegeben, um eine Flüssigkeit A herzustellen; andererseits wurde Fe-Nitrat-Nonahydrat in einem Becherglas (Volumen: 500 ml) in destilliertem Wasser gelöst, um eine Flüssigkeit B herzustellen. Die Mengenverhältnisse der Materialien und des destillierten Wassers in der Flüssigkeit A und in der Flüssigkeit B sind wie in Tabelle 3 gezeigt.
Als nächstes wurde die Flüssigkeit B tropfenweise langsam in die Gesamtmenge der Flüssigkeit A gegeben, und es wurde gerührt, um eine gleichförmig gemischte Lösung herzustellen, die in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Drehrührer und einem Teflon®-Behälter innerhalb (Innenvolumen: 1000 ml) ausgestattet war, überführt und versiegelt wurde, und dann wurde eine hydrothermische Reaktion durchgeführt. Die Reaktion wurde unter Rühren (300 Upm) durchgeführt, wobei eine Temperatur von 180ºC beibehalten wurde, und nach der Behandlung wurde der Zustand drei ganze Tage und Nächte (72 Stunden) aufrecht erhalten, das Erwärmen wurde beendet und es wurde stehen gelassen, und das Reaktionsprodukt wurde durch natürliches Abkühlen auf Normaltemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt gefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH eines Schlamms kleiner als 10 wurde, und über Nacht bei 80ºC getrocknet, um ein pulveriges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit Röntgenstrahlung (XRD) untersucht, und jede Probe zeigte eine klare Mordenit-Struktur (Na-Typ). Als ein Ergebnis der Fluoreszenz-Röntgenstrahlbeugung hat sich gezeigt, daß jede der Proben mit in synthetischen Materialien hinzugefügtem Fe-Nitrat-Nonahydrat eine vorbestimmte Menge an Fe in seiner Struktur enthielt. Die obigen Bedingungen und Ergebnisse jeder Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist ein Fall der Herstellung ohne das Hinzufügen der Flüssigkeit B als Vergleichsbeispiel gezeigt.
Anschließend wurden zu jedem der Fe-haltigen Mordenite vom Na-Typ (Reaktionsprodukte der Beispiele 1-8 in Tabelle 1) 0.5 mol/l (81 g/1000 ml) einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (etwa dem 5-fachen Äquivalent von Na = 500 ml/Na-Typ Fe-Mordenit vom Na-Typ 20 g) hinzugefügt, und die gemischte Lösung wurde bei 60ºC über eine Stunde gerührt, gefiltert und mit Wasser gewaschen; diese Behandlung wurde wiederholt, und dann wurde das Reaktionsprodukt bei 110ºC über 5 Stunden getrocknet. Weiter wurde es bei 500ºC 2 Stunden kalziniert, und ein Fe-haltiger Mordenit vom H-Typ jeder Probe wurde erhalten und als ein Probekatalysator beim folgenden Experiment des Reinigens von NOx-haltigen Abgasen benutzt. Ein Mordenit vom H-Typ wurde in ähnlicher Weise im Vergleichsbeispiel erhalten. Jede Probe dieser Fe-haltigen Mordenite vom Na-Typ, die in den H-Typ umgewandelt wurden, wurde ähnlich wie oben mit Fluoreszenz-Röntgenstrahlbeugung beobachtet, und keine Änderung im Fe-Gehalt wurde beobachtet. [Tabelle 1]

Reinigungsprüfung

Unter Verwendung von 0.5 ml jeder der oben erhaltenen Probekatalysatoren (Katalysatoren, die erhalten worden sind, indem die Reaktionsprodukte 1-8 und das Vergleichsbeispiel in Tabelle 1 in den H-Typ umgewandelt wurden) wurde ein Experiment zum Reinigen eines NOx-haltigen Abgases durchgeführt. Als ein Abgas, das behandelt werden sollte, wurde ein Gas benutzt, das 48 ppm NO, 910 ppm CO, 6.8% CO&sub2;, 9.1% O&sub2;, 9.1% Dampf und N&sub2; als Rest enthielt, und das Experiment wurde bei einer Behandlungstemperatur von 250 bis 400ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 l/ Stunde durchgeführt.
Als ein Reaktionsgerät wurde ein Reaktionsgerät mit Festbett vom Lauftyp im Reinigungsexperiment benutzt; und Ammoniumacetat als ein Reduziermittel wurde in das Reaktionsrohr unmittelbar vor einer katalytischen Schicht als wässrige Lösung eingespritzt und darin eingeführt, so daß die Menge an Reduziermittel 36 ppm (bezogen auf N) in dem zu behandelten Abgas sein sollte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 sind die NOx- Entfernverhältnisse bei Reaktionstemperaturen von 250, 300, 325, 350, 275 und 400ºC gemessen worden.
Das Vergleichsbeispiel 1 benutzte Mordenit, das in seiner Struktur kein Fe enthielt, was erzeugt worden ist, ohne daß irgendein Fe-Material in dessen Herstellungsprozeß hinzugesetzt wurde.
Weiter in Tabelle 2 wurden mit den Vergleichsbeispielen 2-3 ein Reinigungsexperiment gemäß dem Verfahren der obigen japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-203 923/1990 durchgeführt, indem ein Katalysator, der entsprechend dem dort beschriebenen Beispielen hergestellt worden ist, und Ammoniumacetat als ein Reduziermittel verwendet wurde. Der Katalysator wurde erhalten, indem 40 g TiO&sub2; (Anatase-Typ) in eine wässrige Ammonium- Metavanadat-Lösung (3,57 g/300 ml Wasser) über Nacht eingetaucht wurde, anschließend das Wasser bei einer Temperatur von 50ºC unter Vakuum mittels eines Verdampfers entfernt und das sich ergebende Produkt über 3 Stunden bei 400ºC kalziniert wurde. Das Vanadium- Ablagerungsverhältnis des so erhaltenen Katalysators war 3.2 Gew.-%. Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 44,000 l/Stunde durchgeführt, während das Vergleichsbeispiel 3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 l/Stunde durchgeführt wurde.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist es deutlich, daß die Beispiel 1-8, nämlich die Mordenit- Katalysatoren mit Fe, das bei der Synthese in ihren Strukturen eingelagert wurde, NOx in einem Abgas extrem wirkungsvoll in der Anwesenheit von Ammoniumacetat als ein Reduziermittel entfernen und reinigen können, selbst bei einer extrem geringen Konzentration von 48 ppm NO-Gehalt in einem Abgas, und daß sie exzellente Eigenschaften bei einer relativ geringen Temperatur von 300 bis 325ºC zeigen.
Zum Beispiel, während die NOx Entfernverhältnisse im Vergleichsbeispiel 1 (Mordenit vom H-Typ ohne darin enthaltenes Fe) bei Reaktionstemperaturen von 300ºC und 325ºC nur 7.4% bzw. 9.3% sind, sind die von Beispiel 3 64.8% und 59.3%, und weiter sind die vom Beispiel 5 77.4% und 60.0%, so daß beide hohe Verhältnisse zeigen. Da diese Werte sind, die unter momentanen strengen Bedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 l/Stunde erhalten worden sind, ist deutlich, daß sie einen extrem ausgezeichneten Effekt des Entfernens von NOx aufzeigen. [Tabelle 2]
* Beispiele 1-8 und Vergleichsbeispiele 1-3 benutzten Ammoniumacetat als ein Reduziermittel.
** Vergleichsbeispiele 2-3 benutzten Titanoxid (TiO2) vom Anastase-Typ mit darauf abgelagertem V&sub2;O&sub5;, hergestellt gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 203 923/1990, als Katalysator. Vergleichsbeispiel 2 benutzte den Katalysator in einer Menge von 2,5 ml, dem 5- fachen der Menge (0,5 ml) des Vergleichsbeispiels 3.
Darüberhinaus, obwohl das Vergleichsbeispiel 2 auch Ammoniumacetat als ein Reduziermittel verwendet, zeigt es ein beträchtliches Denitrierverhältnis unter relativ milden Bedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit von 44.000 l/Stunde (obwohl das höchste Denitrierverhältnis 45.5% bei einer Temperatur von 300ºC ist); andererseits, obwohl das Vergleichsbeispiel 3, das mit einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 l/Stunde durchgeführt wird, auch Ammoniumacetat als ein Reduziermittel benutzt, zeigt es nur als höchstes Denitrierverhältnis 12.7% (250, 300ºC), so daß ein gewünschter Denitriereffekt nicht erhalten wird.

BEISPIEL II

Das Vorliegende wird ein Beispiel zum Herstellen eines Katalysators aus Fe-haltigem synthetischen Mordenit beschreiben (ein Beispiel zum Herstellen eines Katalysators mit synthetischem Mordenit mit in seiner Struktur enthaltenem Fe aus dessen Herstellungsprozeß), ein Beispiel zum Herstellen eines auf einem Monolithen abgelagerten Katalysators, wobei der Katalysator auf einem monolithischen Träger abgelagert ist, und einen Katalysator aus pulverisierten Teilchen als Vergleichsbeispiel, und ein Beispiel eines Experimentes zum Reinigen von NOx-haltigem Abgas, durchgeführt mit diesen.

< Beispiel zum Herstellen eines Katalysators aus Fe-haltigem synthetischem Mordenit>

Zur allererst wurden als Materialien für die Herstellung kommerziell verfügbares Natriumaluminat, Natriumhydroxid und amorphes Silica (Nipsil VN3; hergestellt von Nippon Silica Kogyo; Handelsname) bereitgestellt, und als ein Fe-Material wurde Fe-Nitrat-Nonahydrat [Fe (NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] bereitgestellt. Davon wurden 23.46 g Natriumaluminat und 9.07 g Natriumhydroxid in einem Becherglas (Volumen: 1000 ml) in 440 g destilliertes Wasser gegeben, gerührt und gelöst, und 81.80 g amorphes Silica wurde hineingegeben, um eine Flüssigkeit A herzustellen; andererseits wurden 12.12 g Fe-Nitrat-Nonahydrat in einem Becherglas (Volumen: 500 ml) in 100 g destilliertem Wasser gelöst, um eine Flüssigkeit B herzustellen.
Als nächstes wurde die Flüssigkeit B tropfenweise langsam in die Gesamtmenge der Flüssigkeit A gegeben und umgerührt, so daß sich eine gleichförmig gemischte Lösung bildete, die in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Drehrührer und einem Teflon®- Behälter im Inneren (Innenvolumen: 1000 ml) ausgestattet war, überführt und abgedichtet wurde, und dann wurde eine hydrothermische Reaktion durchgeführt. Die Synthese wurde unter Rühren (300 Upm) durchgeführt, wobei eine Temperatur von 180ºC gehalten wurde, und nach der Behandlung wurde der Zustand 3 ganze Tage und Nächte (72 Stunden) aufrechterhalten, das Erwärmen wurde beendet und es wurde stehengelassen, und das Reaktionsprodukt wurde auf Normaltemperatur durch normales Kühlen abgekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt gefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH eines Schlammes geringer als 10 wurde, und über Nacht bei 80ºC getrocknet, um ein pulveriges Reaktionsprodukt zu erhalten. SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Molarverhältnis) des Reaktionsproduktes war 13.3, und der Fe-Gehalt war 1.5 Gew.-%.
Anschließend wurden zu dem Fe-haltigen Mordenit vom Na-Typ 0.5 mol/l (81 g/1000 ml) einer wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung (etwa das 5-fache Äquivalent von Na = 500 ml/Fe- Mordenit vom Na-Typ 20 g) hinzugefügt, und die vermischte Lösung wurde bei 60ºC über 1 Stunde gerührt, gefiltert und mit Wasser gewaschen; diese Behandlung wurde wiederholt, und dann wurde das Reaktionsprodukt bei 110ºC über etwa 5 Stunden getrocknet. Weiter wurde bei 500ºC 2 Stunden kalziniert, um ein Fe-haltiges Mordenit vom H-Typ zu erhalten.

< Beispiel zum Herstellen eines auf einem Monolithen abgelagerten Katalysators>

Da Fe-haltige Mordenitpulver, das entsprechend dem obigen < Herstellungsbeispiel> erhalten wurde, wurde auf einem monolithischen Träger wie unten abgelagert. Als ein Träger wurde ein Cordierit-Wabenträger benutzt, der erhalten wurde, indem ein Träger mit einer Querschnittsform, die in Fig. 3 (a) gezeigt ist, in eine Säule geschnitten wurde, mit einem Durchmesser von 20 mm (Radius r = 10 mm = 1 cm), einer Länge L von 23 mm und einer Zellenanzahl von 200 pro Quadratzoll. Das Volumen der Wabe war 7,2 ml (πr²L = 3.14 · 1² · 2.3 = 7.2 cm³), und deren gesamte Oberfläche, die in Kontakt mit einem Abgas kommt, war 1.59 · 10&supmin;² m², wenn sie in einen Reaktor zur Verwendung gebracht wurde.
Andererseits wurden 20 g des obigen Katalysatorpulvers mit 30 g destillierten Wassers und 20 g Aluminiumoxid-Sol (Aluminasol-200, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Handelsname) gemischt und gerührt, um eine wässrige Suspension zu erhalten. Der obige Cordierit-Wabenträger wurde mit der wässrigen Suspension über 30 Sekunden mit einem Waschüberzug versehen, dann wurden überschüssige anhaftende Schlämme mittels einer Luftpistole entfernt, und das sich ergebende Produkt wurde für eine Stunde bei 150ºC gehalten und getrocknet. Die Behandlung wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das ge trocknete Produkt sechs Stunden bei 115ºC gehalten und dann zwei Stunden bei 500ºC kalziniert, und überschüssiges anhaftendes Material wurde mittels einer Luftpistole entfernt, um einen auf einem Monolithen abgelagerten Katalysator zu erhalten. Die Ablagerungsmenge an Katalysator bei diesem auf einer Wabe abgelagerten Katalysator war 116.0 g/l.

< Beispiel der Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators = Vergleichsbeispiel>

Das Fe-haltige Mordenitpulver, das entsprechend dem obigen < Herstellungsbeispiel> erhalten wurde, wurde in eine Presse gegeben, mit einem Druck von 500 kg/cm² verpreßt und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde zu pulverisierten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 355-710 um (mittlerer Teilchendurchmesser: 533 um) mittels eines Siebes gemacht und als Probekatalysator für das Vergleichsbeispiel benutzt. Die pulverisierten Teilchen hatten eine Volumendichte beim Laden von 0.576 g/ml, eine tatsächliche Dichte von 0.96 g/ml mit einer Porosität von 0.4 und somit eine geometrische Oberfläche von 1.7 · 10&supmin;² m²/g. Wenn nämlich 0.5183 g des Katalysators aus pulverisierten Teilchen in ein Reaktionsrohr als ein Katalysatorbett zur Verwendung eingebracht werden, ist die Gesamtfläche, die in Kontakt mit einem Abgas kommt, 6.06 · 10&supmin;³ m².

Reinigungsprüfung

Unter Verwendung des so erhaltenen auf einem Monolithen abgelagerten Katalysators und 0.9 ml des obengenannten Probekatalysators für das Vergleichsbeispiel wurde ein Experiment zum Reinigen eines NOx-haltigen Abgases durchgeführt. Als Reaktionsgerät wurde ein rohrförmiges Festbett-Reaktionsgerät vom Lauftyp mit einem Innendurchmesser 20 mm benutzt, und der obige auf einem Monolithen abgelagerte Katalysator wurde in das Reaktionsrohr zum Befestigen eingeführt; für den Probekatalysator für das Vergleichsbeispiel (pulverisierte Teilchen) wurde ein rohrartiges Festbett-Reaktionsgerät vom Lauftyp mit einem Innendurchmesser von 10 mm benutzt, und der Katalysator aus pulverisierten Teilchen wurde schichtartig mittels Glaswolle in dem Reaktionsrohr gehalten. Als ein Abgas, das behandelt werden soll, wurde ein Gas benutzt, das 48 ppm NO, 910 ppm CO, 6.8% CO&sub2;, 9.1% O&sub2;, 9.1% Dampf und Rest N&sub2; enthielt, und das Experiment wurde bei einer Behandlungstemperatur von 250 bis 450ºC durchgeführt. Die Menge an Abgas, das behandelt werden sollte, wurde so festgelegt, daß eine Raumgeschwindigkeit in dem auf Monolith abgelagertem Katalysator 66.000 1/Stunden und im Vergleichsbeispiel 220.000 l/Stunden sein sollte.
Ammoniumacetat als ein Reduziermittel beim Reinigungsexperiment wurde in das Reaktionsrohr unmittelbar vor einem Katalysatorbett als eine wässrige Lösung eingesprüht und so darin eingeführt, daß die Menge an Reduziermittel 36 ppm (bezogen auf N) in dem zu behandelnden Abgas sein sollte, und die NOx-Entfernverhältnisse wurden bei Reaktionstemperaturen von 250, 300, 325, 350, 375, 400, 425 und 450ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigt das Vergleichsbeispiel einen Peak im NOx-Entfernverhältnis von über 70% bei einer Reaktionstemperatur von 300ºC, jedoch sinkt das Verhältnis im Bereich niedrigerer Temperatur und höherer Temperatur schnell. Andererseits erreicht das NOx- Entfernverhältnis im Beispiel, das einen auf einem Monolithen abgelagerten Katalysator benutzt, um 325ºC etwa 70%, und kann fast gleich bei einer Reaktionstemperatur von 450ºC gehalten werden.
Ein Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine wird im allgemeinen mit einer Temperatur der Größenordnung 300-500ºC ausgestoßen; wenn das Abgas zum Beispiel mit 350ºC ausgestoßen wird, ist es notwendig, die Temperatur des Abgases und/oder des Katalysatorbetts auf ungefähr 300ºC zu kühlen und zu steuern, damit der Katalysator des Vergleichsbeispiels effektiv arbeiten kann; es wird jedoch deutlich, daß der auf dem Monolithen abgelagerte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung NOx effektiv reinigen kann, ohne daß ein solches Kühlen nötig wäre.
Die Raumgeschwindigkeit des Beispiels II ist unterschiedlich von der des Vergleichsbeispiels: die "Durchlaufraten eines Abgases pro Kontaktfläche" beider Katalysatoren, entsprechend den obigen Werten berechnet, sind wie unten angegeben.
Beide Werte wurden unter fast denselben Bedingungen erhalten.
(1) Durchlaufrate eines Gases im Beispiel II: Vh (m/h) = 66.000 · 7.2 · 10&supmin;&sup6;/1.59 · 10&supmin;² = 29.9 (m/h)
(2) Durchlaufrate eines Gases im Vergleichsbeispiel: Vp (m/h) = 220.000 · 0.9 · 10&supmin;&sup6;/6.06 · 10&supmin;³ = 32.6 (m/h)

BEISPIEL III

Unter Verwendung eines auf einer Wabe abgelagerten Katalysators, der nach derselben Vorgehensweise wie im Beispiel II erzeugt worden ist, und der in dasselbe Festbett- Reaktionsgerät vom Lauftyp wie in Beispiel II eingesetzt wurde, wurde ein Dauerhaftigkeitsexperiment für die Reinigungsbehandlung eines NOx-haltigen Abgases im vorliegenden Beispiel III durchgeführt. Als ein Abgas, das behandelt werden soll, wurde ein Gas benutzt, das 90 ppm NO, 910 ppm CO, 6.8% CO&sub2;, 9.1% 02, 9.1% Dampf und Rest N&sub2; enthielt, und das Experiment wurde bei einer Behandlungstemperatur von 375ºC durchgeführt. Ammoniumacetat als ein Reduziermittel wurde in das Reaktionsrohr unmittelbar vor einer Katalysatorschicht als wässrige Lösung eingesprüht und eingegeben, so daß die Menge an Reduziermittel 68 ppm (bezogen auf N) in dem zu behandelnden Abgas sein sollte.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Durchführung eines Experiments mit einer Raumgeschwindigkeit des Gases, das behandelt werden soll, von 660.000 l/Stunde. Wie in Fig. 5 gezeigt, zeigte der auf einer Wabe abgelagerte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein NOx Entfernverhältnis von nahezu 70% von Beginn an, zeigte keine Änderung im NOx- Entfernverhältnis selbst nach 150 Stunden und behielt ein hohes Entfernvermögen für NOx bei.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zum Reduzieren von NOx, das in einem Abgas enthalten ist, mit in Kontakt Bringen eines NOx-haltigen Gases mit einem Mordenit-Katalysator, welcher Fe enthält, in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Reduziermittel, so daß NOx reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mordenit in einer hydrothermischen Reaktion synthetisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mordenit aus Komponenten synthetisiert wird, die Natriumaluminat, Aluminiumoxid-Sol, Aluminiumoxid-Gel, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Wasserglas, Silica-Sol, Silica-Gel, Diatomen-Erden, Tonmineralen, Natriumhydroxid, amorphes Siliciumoxid und ein Fe-Salz, z. B. Eisen-Nitrat, Eisen-Chlorid, Eisen-Oxid, Eisen-Bromid, aufweisen.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit Fe in einer Menge von 0.3 bis 4.7 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC, bevorzugt bei 150ºC bis 190ºC, bei spontanem Druck in einem Autoklaven oder unter darüberhinausgehendem Druck synthetisiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit ohne Rühren synthetisiert wird, bevorzugt unter mildem Rühren bei z. B. 300 Upm über ungefähr 72 Stunden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit anschließend an die hydrothermische Reaktion langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei das Mordenit in einen monolithischen Körper umgewandelt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit auf einem monolithischen Trägermaterial abgelagert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Trägermaterial aus Keramik oder Metall besteht.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Mordenit Metalle der Platingruppe zusätzlich zu Fe enthält.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Ammoniumacetat in einen Strom des NOx-haltigen Abgases als eine wässrige Lösung gesprüht wird.