DE69519901T2 - High contrast photographic elements with improved maximum density - Google Patents
High contrast photographic elements with improved maximum densityInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Fotografie und insbesondere neue, fotografische Schwarzweiß-Silberhalogenidelemente. Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung speziell für grafische Anwendungen vorgesehene, unter Raumlicht handhabbare, fotografische Hochkontrast-Silberhalogenidelemente.The present invention relates generally to photography and, more particularly, to novel black and white silver halide photographic elements. In particular, the present invention relates to high contrast, room light handleable silver halide photographic elements specifically designed for graphic arts applications.
Unter Raumlicht handhabbare, fotografische Hochkontrast-Schwarzweiß-Silberhalogenidelemente sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden in grafischen Anwendungen verbreitet eingesetzt. Der Begriff "unter Raumlicht handhabbar" soll darauf hinweisen, dass das Material mit einer Lichtstärke von bis zu 200 Lux mehrere Minuten lang belichtet werden kann, ohne dass es zu einem wesentlichen Leistungsverlust kommt.Room light handleable, high contrast black and white silver halide photographic elements are known in the art and are widely used in graphic arts applications. The term "room light handleable" is intended to indicate that the material can be exposed to light levels up to 200 lux for several minutes without significant loss of performance.
Die in unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Hochkontrast-Silberhalogenidelementen verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind unempfindliche Emulsionen, bei denen die gewünschte Unempfindlichkeit typischerweise durch Verwendung kleiner Korngrößen und durch Dotieren der Silberhalogenidkörner mit geeigneten Dotierungsmitteln erreicht wird, die die fotografische Empfindlichkeit steuern. Die Einbeziehung von Filterfarbstoffen in einer Überschicht des fotografischen Elements zwecks Absorption unerwünschten Lichts und zwecks Verringerung der fotografischen Empfindlichkeit ist ebenfalls eine gängige Technik.The silver halide emulsions used in room-light-handling, high-contrast silver halide photographic elements are insensitive emulsions in which the desired insensitivity is typically achieved by using small grain sizes and by doping the silver halide grains with suitable dopants that control photographic speed. The inclusion of filter dyes in an overlayer of the photographic element to absorb unwanted light and reduce photographic speed is also a common technique.
Aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern bestehende fotografische Silberhalogenidemulsionen weisen eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur auf, die im Inneren eine Dotierung aus einem Nitrosyl- oder Thionitrosylkoordinationsligand und ein Übergangsmetall enthalten, das aus den Gruppen 5 bis 10 der Tabelle der periodischen Elemente gewählt ist und in US-A-4,933,272 beschrieben wird. Wie in US-A-4,933,272 beschrieben, sind diese Dotierungen in einer Vielzahl von fotografischen Elementen verwendbar und insbesondere in unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Hochkontrast-Schwarzweiß-Elementen. In diesen Elementen werden Dotierungsmittel in relativ hohen Konzentrationen zur Verringerung der Empfindlichkeit und zur Erhöhung des Kontrasts verwendet. Die Verwendung derart hoher Konzentrationen kann jedoch Solarisations- und Intermittenzprobleme mit einem damit verbundenen Maximaldichteverlust verursachen. US-A-5,061,595 beschreibt die Verwendung dieser Dotierungen in Filmen für grafische Anwendungen.Photographic silver halide emulsions consisting of light-sensitive silver halide grains have a face-centered cubic crystal lattice structure containing in the interior a dopant consisting of a nitrosyl or thionitrosyl coordination ligand and a transition metal selected from groups 5 to 10 of the Table of periodic elements and is described in US-A-4,933,272. As described in US-A-4,933,272, these dopants are useful in a variety of photographic elements and in particular in high contrast black and white photographic elements that can be handled under room light. In these elements, dopants are used in relatively high concentrations to reduce sensitivity and increase contrast. However, the use of such high concentrations can cause solarization and intermittency problems with an associated loss of maximum density. US-A-5,061,595 describes the use of these dopants in films for graphic arts applications.
US-A-5,283,169 beschreibt Dotierungen aus kombinierten Übergangsmetallen und Liganden mit Verbindungen, die eine Handhabbarkeit unter Raumlicht vorsehen.US-A-5,283,169 describes doping of combined transition metals and ligands with compounds that allow handling under room light.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, unter Raumlicht handhabbares, fotografisches Hochkontrast-Schwarzweiß-Element bereitzustellen, das in einer Weise dotiert ist, die eine niedrige Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast vorsieht, ohne einen wesentlichen Verlust an Maximaldichte zu erleiden.It is an object of the present invention to provide an improved, room-light-handleable, high-contrast black-and-white photographic element doped in a manner that provides low speed and high contrast without suffering a significant loss of maximum density.
Erfindungsgemäß umfasst ein unter Raumlicht handhabbares, speziell für grafische Anwendungen vorgesehenes, fotografisches Hochkontrast-Schwarzweiß-Silberhalogenidelement einen Träger, auf dem eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, welche feinkörnige, strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner mit hohem Chloridanteil umfasst, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweisen, die im Inneren eine Dotierung aus einem Nitrosylkoordinationsligand und einem Übergangsmetall enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung in den Körnern in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol von Silber vorliegt, dass sich mindestens 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Dotierung in den Körnern in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens befinden, um die Solarisations- und Intermittenzwirkung auf die Emulsion zu verringern, und um somit die Maximaldichte des Elements zu verbessern.According to the invention, a high contrast black and white silver halide photographic element which can be handled under room light and is specifically intended for graphic arts applications comprises a support having applied thereto a silver halide emulsion layer which comprises fine-grained, radiation-sensitive silver halide grains with a high chloride content which have a face-centered cubic crystal lattice structure which contain a dopant consisting of a nitrosyl coordination ligand and a transition metal in the interior, characterized in that the dopant in the grains is in an amount of from 5 x 10⁻⁶ to 3 x 10⁻⁴ Mol/mol of silver, that at least 25 weight percent of the total amount of doping in the grains is located in the outer 90 percent of the total grain volume in order to reduce the solarization and intermittency effects on the emulsion, and thus to improve the maximum density of the element.
Vorzugsweise befinden sich mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Dotierung in den Körnern in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens. In dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung befinden sich mindestens 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Dotierung in den Körnern in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens.Preferably, at least 50 weight percent of the total amount of dopant in the grains is located in the outer 90 percent of the total grain volume. In the most preferred embodiment of the invention, at least 100 weight percent of the total amount of dopant in the grains is located in the outer 90 percent of the total grain volume.
Solarisation ist in grafischen Anwendungen ein bekanntes Problem. Dahinter verbirgt sich das Phänomen, dass die entwickelbare Dichte abnimmt, wenn eine Silberhalogenidemulsion stark überbelichtet wird. Die Hauptursache für Solarisation liegt in der Zerstörung des Oberflächenlatentbildes durch Halogen, das bei der Entstehung des inneren Bildes freigesetzt wird.Solarization is a well-known problem in graphic applications. It is the phenomenon that the developable density decreases when a silver halide emulsion is significantly overexposed. The main cause of solarization is the destruction of the surface latent image by halogen, which is released when the internal image is formed.
Ein weiteres bekanntes Problem in grafischen Anwendungen ist Intermittenz. Dahinter verbirgt sich das Phänomen, dass die durch eine intermittierende Belichtung erzeugte Wirkung bei gleichen Energien geringer ist als die durch eine fortlaufende Belichtung erzielte. Die mit intermittierenden Belichtungen erzeugte charakteristische Kurve weist niedrigere Dichten auf, insbesondere bei niedrigen Intermittenzwerten.Another well-known problem in graphic applications is intermittency. This is the phenomenon that the effect produced by an intermittent exposure is less than that achieved by a continuous exposure at the same energies. The characteristic curve produced with intermittent exposures has lower densities, especially at low intermittency values.
Detaillierte Informationen über Solarisation und Intermittenz können den Standardwerken der Fotografie entnommen werden (siehe beispielsweise Photoaraphic Materials And Processes, von Leslie Stroebel, John Compton, Ira Current und Richard Zakia, Butterworth Publishers, 80 Montvale Avenue, Stoneham, MA 02180, USA, 1986; James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, MacMillan Publishing Co., 1977, sowie Introduction to Photographic Theory, von B. H. Carroll, G. C. Higgins und T. H. James, John Wiley & Sons, New York, N. Y., USA, 1980).Detailed information on solarization and intermittency can be found in the standard works on photography (see, for example, Photoaraphic Materials And Processes, by Leslie Stroebel, John Compton, Ira Current and Richard Zakia, Butterworth Publishers, 80 Montvale Avenue, Stoneham, MA 02180, USA, 1986; James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, MacMillan Publishing Co., 1977, and Introduction to Photographic Theory, by B. H. Carroll, G. C. Higgins and T. H. James, John Wiley & Sons, New York, N. Y., USA, 1980).
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass sich durch Verwendung bestimmter Dotierungsmittel in einer Weise, in der sich mindestens 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Dotierung in den Körnern in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens befinden, die Solarisations- und Intermittenzprobleme beseitigen oder zumindest wesentlich verringern lassen, wodurch sich der darauf zurückzuführende Maximaldichteverlust ebenfalls verringert. Die Dotierung wird während des Ausfällens in die Silberhalogenidkörner eingebracht, und zwar in einer Weise, die ein Dotierungsband innerhalb des Korns bildet, wobei die Breite und Lage dieses Bandes leicht abwandelbar ist, um die Datierung in der zuvor genannten Weise anzuordnen. Beispielsweise ist der Zeitpunkt, zu dem die Dotierung in den Ausfällprozess eingebracht wird, und die Dauer des Einbringens zur Erfüllung der genannten Aufgabe wählbar. Die optimale Breite des Bandes, der optimale Abstand vom Mittelpunkt des Korns bis zur Innenkante des Bandes und der optimale Abstand von der Außenkante des Bandes zur Kornoberfläche hängen von derartigen Faktoren ab, wie der Größe der Körner, dem Halogenidgehalt, der jeweils verwendeten Dotierung und der Konzentration der Dotierung.According to the invention, it has been found that by using certain dopants in such a way that at least 25 percent by weight of the total amount of dopant in the grains is located in the outer 90 percent of the total grain volume, the solarization and intermittency problems can be eliminated or at least significantly reduced, thereby reducing the Maximum density loss is also reduced. The dopant is introduced into the silver halide grains during precipitation in a manner that forms a dopant band within the grain, the width and location of this band being easily variable to arrange the dating in the manner mentioned above. For example, the time at which the dopant is introduced into the precipitation process and the duration of the introduction to achieve the above task can be selected. The optimum width of the band, the optimum distance from the center of the grain to the inner edge of the band, and the optimum distance from the outer edge of the band to the grain surface depend on such factors as the size of the grains, the halide content, the particular dopant used, and the concentration of the dopant.
Die unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Hochkontrast-Schwarzweiß- Elemente verwenden typischerweise feinkörnige Emulsionen mit einem hohen Chloridanteil. Die in dieser Erfindung verwendeten Körner weisen daher vorzugsweise eine mittlere Korngröße von kleiner als 0,4 um auf, vorzugsweise von kleiner als 0,2 um und am besten von kleiner als 0,1 um. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Körner einen Chloridgehalt von mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise von mindestens 90 Molprozent und am besten von 100 Prozent Chlorid.Room light handleable high contrast black and white photographic elements typically use fine grain emulsions with a high chloride content. The grains used in this invention therefore preferably have an average grain size of less than 0.4 µm, preferably less than 0.2 µm, and most preferably less than 0.1 µm. Preferably, the grains of the invention have a chloride content of at least 80 mole percent, preferably at least 90 mole percent, and most preferably 100 percent chloride.
Die erfindungsgemäßen, unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Elemente verwenden bestimmte Dotierungen, welche einen Nitrosylkoordinationsligand enthalten. Wie in den vorliegenden Arbeitsbeispielen gezeigt, wird durch Anordnen der Dotierung derart, dass sich mindestens 25 Gewichtsprozent der Gesamtdotierung innerhalb der Körner in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens befinden, die Solarisations- und Intermittenzwirkung beseitigt oder zumindest wesentlich verringert. Das ermöglicht es, ein unter Raumlicht handhabbares Element mit der höchst wünschenswerten Verbindung aus niedriger Empfindlichkeit, hohem Kontrast und hoher Maximaldichte (Dmax) herzustellen.The room light handleable photographic elements of the present invention employ certain dopants containing a nitrosyl coordination ligand. As shown in the working examples herein, by locating the dopant such that at least 25 weight percent of the total dopant is within the grains in the outer 90 percent of the total grain volume, the solarization and intermittency effects are eliminated or at least substantially reduced. This makes it possible to produce a room light handleable element with the highly desirable combination of low speed, high contrast and high maximum density (Dmax).
Die erfindungsgemäßen, unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Elemente können einen beliebigen Polymerfilmträger verwenden, die für den Einsatz in der Fotografie bekannt sind. Typische oder sinnvolle Polymerfilmträger sind Filme aus Cellulosenitrat und Celluloseester, wie Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyamide, Homo- und Co-Polymere von Vinylchlorid, Poly(vinylacetal), Polycarbonat, Homo- und Co-Polymere von Olefinen, wie Polyethylen und Polypropylen sowie Polyester oder zweibasische, aromatische Carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wie Poly(ethylenterephthalat).The room light-handling photographic elements of the present invention may use any polymer film support suitable for use in Photography. Typical or useful polymer film supports are films made of cellulose nitrate and cellulose esters, such as cellulose triacetate and diacetate, polystyrene, polyamides, homo- and co-polymers of vinyl chloride, poly(vinyl acetal), polycarbonate, homo- and co-polymers of olefins, such as polyethylene and polypropylene, as well as polyesters or dibasic, aromatic carboxylic acids with dihydric alcohols, such as poly(ethylene terephthalate).
Polyesterfilme, wie Filme aus Polyethylenterephthalat, weisen viele vorteilhafte Eigenschaften auf, etwa eine exzellente Festigkeit und Maßhaltigkeit, die diese Filme besonders vorteilhaft als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendbar machen.Polyester films, such as polyethylene terephthalate films, have many advantageous properties, such as excellent strength and dimensional stability, which make these films particularly advantageous for use as supports in the present invention.
Die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbaren Polyesterfilmträger sind bekannte und verbreitet eingesetzte Materialien. Derartige Filmträger werden typischerweise aus Polyestern mit hohem Molekulargewicht hergestellt, die durch Kondensieren eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweibasischen, gesättigten, fetthaltigen Carbonsäure oder Derivaten davon herstellbar sind. Zur Verwendung in der Herstellung von Polyestern geeignete zweiwertige Alkohole sind in der Technik bekannt und umfassen jedes Glykol, wobei die Hydroxylgruppen auf dem endständigen Kohlenstoffatom angeordnet sind und zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome beinhalten, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Zweibasische Säuren, die zur Herstellung von Polyestern eingesetzt werden, sind in der Technik bekannt und umfassen zweibasische Säuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele geeigneter zweibasischer Säuren umfassen Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkylester der zuvor genannten Säuren sind ebenfalls zufriedenstellend verwendbar. Andere geeignete, zweiwertige Alkohole und zweibasische Säuren, die zur Herstellung von Polyestern für Filmbahnen geeignet sind, sind wie in US-A-2,720,503 beschrieben herstellbar.The polyester film supports advantageously used in the present invention are well-known and widely used materials. Such film supports are typically made from high molecular weight polyesters prepared by condensing a dihydric alcohol with a dibasic saturated fatty carboxylic acid or derivatives thereof. Dihydric alcohols suitable for use in the preparation of polyesters are known in the art and include any glycol wherein the hydroxyl groups are located on the terminal carbon atom and contain between 2 and 12 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Dibasic acids used in the preparation of polyesters are known in the art and include dibasic acids having from 2 to 16 carbon atoms. Specific examples of suitable dibasic acids include adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The alkyl esters of the foregoing acids can also be used satisfactorily. Other suitable dihydric alcohols and dibasic acids useful in making polyesters for film webs can be prepared as described in US-A-2,720,503.
Bestimmte bevorzugte Beispiele von Polyesterharzen, die in Bahnenform erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Poly(ethylen-Terephthalat), Poly(cyclohexan 1,4-Dimethylenterephthalat) und das durch Reaktion von 0,83 Mol von Dimethylterephthalat, 0,17 Mol von Dimethylisophthalat und von mindestens einem Mol von 1,4-Cyclohexandimenthanol hergestellte Polyester. US-A-2,901,466 beschreibt aus 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellte Polyester und deren Herstellungsverfahren.Certain preferred examples of polyester resins useful in sheet form in the present invention are poly(ethylene terephthalate), poly(cyclohexane-1,4-dimethylene terephthalate) and the polyester prepared by reacting 0.83 moles of dimethyl terephthalate, 0.17 moles of dimethyl isophthalate and at least one mole of 1,4-cyclohexanedimethanol. US-A-2,901,466 describes polyesters prepared from 1,4-cyclohexanedimethanol and their preparation processes.
Die Dicke des zur Ausführung der Erfindung verwendeten Polyesterbahnmaterials ist nicht entscheidend. Beispielsweise sind Polyesterbahnen mit einer Dicke von 0,05 bis 0,25 mm mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendbar.The thickness of the polyester sheet material used to carry out the invention is not critical. For example, polyester sheets with a thickness of 0.05 to 0.25 mm can be used with satisfactory results.
In einem typischen Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Polyesterfilmträgers wird das Polyester durch eine Schlitzdüse schmelzextrudiert, auf den amorphen Zustand abgeschreckt, durch Quer- und Längsdehnung ausgerichtet und maßhaltig thermofixiert. Neben der Ausrichtung und Thermofixierung kann der Polyesterfilm auch einer nachfolgenden Wärmeentspannungsbehandlung unterzogen werden, um eine weitere Verbesserung der Maßhaltigkeit und Oberflächenglätte zu erzielen.In a typical process for producing a photographic polyester film base, the polyester is melt-extruded through a slot die, quenched to the amorphous state, oriented by transverse and longitudinal stretching, and dimensionally heat-set. In addition to orientation and heat-setting, the polyester film may also be subjected to a subsequent heat relaxation treatment to further improve dimensional stability and surface smoothness.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente sind Hochkontrast-Materialien, dessen durch Gamma (γ) bezeichneter Kontrastwert von der verwendeten Emulsionsart abhängt. Gamma ist ein Maß für den Kontrast, das in der Technik bekannt ist, wie beispielsweise in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 502, MacMillan Publishing Co., 1977, beschrieben.The photographic elements of the present invention are high contrast materials, the contrast value of which, denoted by gamma (γ), depends on the type of emulsion used. Gamma is a measure of contrast that is well known in the art, as described, for example, in James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, 502, MacMillan Publishing Co., 1977.
Neben der feinkörnigen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit hohem Chloridanteil können die erfindungsgemäßen Elemente wahlweise zusätzliche Schichten enthalten, beispielsweise eine Stützschicht, eine Schutzschicht und eine Zwischenschicht, die zwischen der Emulsionsschicht und der Schutzschicht angeordnet ist.In addition to the fine grain, high chloride silver halide emulsion layer, the elements of the invention may optionally contain additional layers, such as a support layer, a protective layer and an interlayer disposed between the emulsion layer and the protective layer.
Wie zuvor beschrieben, werden in der Erfindung feinkörnige Emulsionen mit einer mittleren Korngröße von vorzugsweise kleiner als 0,4 um verwendet. Verfahren zum Bestimmen der mittleren Korngröße von Silberhalogenidkörnern sind in der fotografischen Technik bekannt und werden beispielweise in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seite 100 bis 102, MacMillan Publishing Co., 1977, beschrieben.As previously described, the invention uses fine grain emulsions having an average grain size of preferably less than 0.4 µm. Methods for determining the average grain size of silver halide grains are known in the photographic technology and are described, for example, in James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, pages 100 to 102, MacMillan Publishing Co., 1977.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen umfassen Silberhalogenidkörner, in die ein Dotierungsmittel, wie in US-A-4,933,272 definiert, zur Steuerung der Empfindlichkeit eingebracht wurde. Derartige Dotierungsmittel werden typischerweise während der Kristallwachstumsphasen der Emulsionsherstellung zugesetzt, beispielsweise während des ersten Ausfällens und/oder der physischen Reifung der Silberhalogenidkörner.The silver halide emulsions used in the present invention comprise silver halide grains into which a dopant as defined in US-A-4,933,272 has been incorporated to control sensitivity. Such dopants are typically added during the crystal growth phases of emulsion preparation, for example during the initial precipitation and/or physical ripening of the silver halide grains.
US-A-4, 933,272 beschreibt Silberhalogenidemulsionen, die strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfassen und eine flächenzentrierte, kubische Kristallgitterstruktur aufweisen, die im Inneren eine Dotierung aus einem Nitrosyl- oder Thionitrosylkoordinationsligand und ein Übergangsmetall enthalten, das aus den Gruppen 5 bis 10 der Tabelle der periodischen Elemente auswählbar ist. Diese Emulsionen sind auf die Verwendung in den unter Raumlicht handhabbaren, fotografischen Hochkontrast-Elementen der Erfindung auslegbar, indem die Lage der Dotierung, wie zuvor beschrieben, steuerbar ist.US-A-4,933,272 describes silver halide emulsions comprising radiation-sensitive silver halide grains having a face-centered cubic crystal lattice structure containing an internal dopant of a nitrosyl or thionitrosyl coordination ligand and a transition metal selected from Groups 5 to 10 of the Table of Periodic Elements. These emulsions are adaptable for use in the room-light-handleable, high-contrast photographic elements of the invention by controlling the location of the dopant as previously described.
Die in den Silberhalogenidkörnern enthaltenen Dotierungen sind Übergangsmetall- Koordinationskomplexe, die ein Nitrosylligand enthalten. Diese Ligande haben folgende Formel:The dopants contained in the silver halide grains are transition metal coordination complexes that contain a nitrosyl ligand. These ligands have the following formula:
YY
""
-N--N-
wobei Y Sauerstoff ist.where Y is oxygen.
Die die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllenden Übergangsmetall-Koordinationskomplexe sind Hexakoordinationskomplexe, die durch folgende Formel dargestellt sind:The transition metal coordination complexes that meet the requirements of the invention are hexacoordination complexes represented by the following formula:
[ML&sub4;(NY)L']n[ML₄(NY)L']n
wobeiwhere
M = Ruthenium, Rhenium oder Iridium;M = ruthenium, rhenium or iridium;
L = Bromid oder Cyanid;L = bromide or cyanide;
L' = L;L' = L;
Y = Sauerstoff; undY = oxygen; and
n = null, -1, -2 oder -3.n = zero, -1, -2 or -3.
Die vorliegende Erfindung sieht fotografische Emulsionen vor, in denen die strahlungsempfindlichen Körner einer kubischen Kristallgitterstruktur innen einen Übergangsmetall-Koordinationskomplex enthalten, vorzugsweise einen Hexakoordinations-Übergangsmetallkomplex, der mindestens ein Nitrosylligand zum Modifizieren der fotografischen Leistung enthält.The present invention provides photographic emulsions in which the radiation sensitive grains of a cubic crystal lattice structure contain internally a transition metal coordination complex, preferably a hexacoordination transition metal complex, containing at least one nitrosyl ligand for modifying the photographic performance.
Die Nitrosylligande machen vorzugsweise einen oder zwei oder die gesamten Ligande aus; Aqualigande, soweit vorhanden, machen ebenfalls ein oder zwei der Ligande aus. Insbesondere werden hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe bevorzugt, die zusätzlich zu ihren Nitrosylliganden bis zu fünf Bromid- und/oder Cyanidligande enthalten.The nitrosyl ligands preferably constitute one or two or all of the ligands; aqua ligands, if present, also constitute one or two of the ligands. In particular, hexacoordinate transition metal complexes are preferred which contain up to five bromide and/or cyanide ligands in addition to their nitrosyl ligands.
Die zur Einbeziehung in die Körner vorgesehenen Übergangsmetall-Koordinationskomplexe weisen in den meisten Fällen eine ionische Ladung auf. Ein oder zwei Gegenionen sind daher normalerweise dem Komplex zugeordnet, um eine ladungsneutrale Verbindung zu bilden. Das Gegenion hat geringe Bedeutung, weil der Komplex und sein Gegenion oder seine Gegenionen sich bei Einführung in ein wässriges Medium trennen, wie dieses für die Silberhalogenidkorn-Erzeugung verwendet wird. Ammonium- und Alkalimetall-Gegenionen sind besonders für anionische, hexakoordinierte Komplexe geeignet, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, da diese Kationen bekanntermaßen vollkommen kompatibel mit Silberhalogenid-Ausfällverfahren sind.The transition metal coordination complexes intended for inclusion in the grains in most cases have an ionic charge. One or two counterions are therefore usually associated with the complex to form a charge-neutral compound. The counterion is of little importance because the complex and its counterion or counterions separate upon introduction into an aqueous medium such as that used for silver halide grain formation. Ammonium and alkali metal counterions are particularly suitable for anionic hexacoordinate complexes that meet the requirements of the present invention, since these cations are known to be perfectly compatible with silver halide precipitation processes.
Insbesondere werden hexakoordinierte Komplexe zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt, die folgende Formel aufweisen:In particular, hexacoordinate complexes are preferred for use in the invention which have the following formula:
[M¹(NO)(L¹)&sub5;]m[M¹(NO)(L¹)₅]m
wobeiwhere
m = null, -1, -2 oder -3m = zero, -1, -2 or -3
M¹ stellt Rhenium oder Ruthenium dar; undM¹ represents rhenium or ruthenium; and
L¹ stellt ein Bromid- oder Cyanid-Ligand oder eine Kombination dieser Ligande mit bis zu zwei Aqualiganden dar.L¹ represents a bromide or cyanide ligand or a combination of these ligands with up to two aqua ligands.
In dieser Erfindung entspricht die Konzentration der verwendeten Dotierung derjenigen, die ausreicht, um die gewünschte Empfindlichkeitsverringerung zu erbringen. Die Konzentration beträgt zwischen 5 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;&sup4; Mol/Silbermol.In this invention, the concentration of dopant used is that which is sufficient to provide the desired sensitivity reduction. The concentration is between 5 x 10-6 to 3 x 10-4 moles/silver mole.
Zur Ausführung der Erfindung ist die Breite des Dotierungsbandes problemlos durch Steuerung der Dauer des Intervalls steuerbar, über das die Dotierung während des Ausfällens der Silberhalogenidkörner zugesetzt wird, wobei sich die Breite des Bandes unmittelbar abhängig von der Dauer dieses Intervalls ändert. Die Lage des Dotierungsbandes lässt sich mühelos durch Wahl des Zeitpunkts steuern, zu dem das Zusetzen der Dotierung beginnt. Indem das Zusetzen der Dotierung bis zum geeigneten Zeitpunkt während des Ausfällens verzögert wird, kann das Dotierungsband dichter an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns angeordnet werden. Man bedenke beispielsweise einen Silberhalogenidkorn-Ausfällungsprozess, der in 15 Minuten abgeschlossen ist. Wenn man die Dotierung drei Minuten nach Beginn des Ausfällens zusetzt, anstatt nach einer Minute, wird das Dotierungsband dichter an der Kornoberfläche angeordnet. Das Zusetzen der Dotierung für eine Gesamtdauer von drei Minuten, anstatt von einer Minute, ergibt ein Band von wesentlich größerer Breite. Erfindungsgemäß wird die Lage der Dotierung innerhalb der Körner so gesteuert, das die Solarisations- und Intermittenzwirkungen beseitigt oder zumindest wesentlich verringert werden.In carrying out the invention, the width of the dopant band can be readily controlled by controlling the duration of the interval over which the dopant is added during precipitation of the silver halide grains, the width of the band changing directly in response to the duration of that interval. The location of the dopant band can be readily controlled by selecting the time at which the dopant addition begins. By delaying the addition of the dopant until the appropriate time during precipitation, the dopant band can be positioned closer to the surface of the silver halide grain. For example, consider a silver halide grain precipitation process that is completed in 15 minutes. If the dopant is added three minutes after precipitation begins, rather than one minute, the dopant band will be positioned closer to the grain surface. Adding the dopant for a total time of three minutes, rather than one minute, will result in a band of much greater Width. According to the invention, the position of the doping within the grains is controlled so that the solarization and intermittency effects are eliminated or at least significantly reduced.
In der vorliegenden Erfindung wird die Lage der Dotierung in Beziehung zum Kornvolumen gesteuert. Da das Kornvolumen ungefähr in Relation zur dritten Potenz der Korngröße variiert, muss dies bei der Wahl der Geschwindigkeit berücksichtigt werden, mit der die Dotierung zugesetzt wird, dem Zeitpunkt, zu dem das Zusetzen der Dotierung beginnt, und der Dauer, über die die Dotierung zugesetzt wird.In the present invention, the location of the dopant is controlled in relation to the grain volume. Since the grain volume varies approximately in relation to the cube of the grain size, this must be taken into account in choosing the rate at which the dopant is added, the time at which the dopant addition begins, and the duration over which the dopant is added.
Beim Züchten der Silberhalogenidkörner verdoppelt sich die mittlere Partikelgröße zu Anfang des Prozesses viel schneller als in den späteren Phasen. Wenn das Silberhalogenidkorn sehr klein ist, wächst es in Bezug auf seine mittlere Partikelgröße durch Zusetzen einer gegebenen Menge von Halogenidsalz und Silbersalz schnell. Wenn das Korn jedoch groß ist, bewirkt dieselbe Menge Halogenidsalz und Silbersalz eine viel kleinere Korngrößenänderung. Daher kann das Zusetzen der Dotierung recht früh im Kornwachstumsprozess beginnen, und dennoch kann das Dotierungsband vom Kernbereich des Korns entfernt angeordnet sein.When growing silver halide grains, the average particle size doubles much faster early in the process than in the later stages. If the silver halide grain is very small, it will grow rapidly in terms of its average particle size by adding a given amount of halide salt and silver salt. However, if the grain is large, the same amount of halide salt and silver salt will cause a much smaller grain size change. Therefore, the addition of dopant can begin quite early in the grain growth process, and yet the dopant band can be located away from the core region of the grain.
Zusätzlich zu den dotierten Silberhalogenidkörnern enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ein hydrophiles Colloid, das als Bindemittel oder Vehikel dient. Der Anteil des hydrophilen Colloids kann stark schwanken, befindet sich aber typischerweise innerhalb eines Bereichs von ca. 20 bis 250 g/Mol Silberhalogenid. Ein übermäßiger Anteil hydrophilen Colloids kann die Maximalbilddichte und damit den Kontrast verringern. Für γ-Werte von 10 oder mehr wird daher ein Vehikelanteil von kleiner als 200 g/Mol Silberhalogenid bevorzugt.In addition to the doped silver halide grains, the silver halide emulsion used in the present invention contains a hydrophilic colloid that serves as a binder or vehicle. The amount of hydrophilic colloid can vary widely, but is typically within a range of about 20 to 250 g/mol silver halide. An excessive amount of hydrophilic colloid can reduce the maximum image density and thus the contrast. For γ values of 10 or more, a vehicle amount of less than 200 g/mol silver halide is therefore preferred.
Das hydrophile Colloid ist vorzugsweise Gelatine, aber es ist auch jedes andere geeignete, hydrophile Colloid aus dem Bereich der Fotografie verwendbar, und zwar allein oder in Verbindung mit Gelatine. Geeignete hydrophile Colloide umfassen natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. alkalibehandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Leimgelatine), oder säurebehandelte Gelatine (Schweinehautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalatierte Gelatine, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabikum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Collodium, Agar-Agar, Pfeilwurzel und Albumin.The hydrophilic colloid is preferably gelatin, but any other suitable hydrophilic colloid from the field of photography can also be used, alone or in combination with gelatin. Suitable hydrophilic colloids include naturally occurring substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives, e.g. cellulose esters, gelatin, e.g. alkali-treated gelatin (bovine bone or glue gelatin), or acid-treated gelatin (pigskin gelatin), gelatin derivatives, e.g. acetylated gelatin and phthalated gelatin, polysaccharides such as dextran, gum arabic, zein, casein, pectin, collagen derivatives, collodion, agar-agar, arrowroot and albumin.
Wie zuvor erwähnt, weisen die hier verwendeten Silberhalogenidkörner einen hohen Chloridanteil von typischerweise mindestens 80 Molprozent auf. Das verbleibende Halogenid ist typischerweise Bromid, kann jedoch einen geringen Anteil Iodid enthalten.As previously mentioned, the silver halide grains used herein have a high chloride content, typically at least 80 mole percent. The remaining halide is typically bromide, but may contain a small amount of iodide.
Zusätzlich zu dem hydrophilen Colloid und den Silberhalogenidkörnern können die in der Erfindung verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Polymerlatex enthalten, das zur Verbesserung der Dimensionsstabilität des Films dient. In Latexform für diesen Zweck nutzbare Polymere sind im fotografischen Bereich sehr bekannt. Die Anforderungen an ein solches Polymerlatex sind, (1) dass es mit dem hydrophilen Colloid keine Wechselwirkung in der Form hat, dass ein normales Beschichten der Emulsionsschicht nicht möglich ist, (2) dass es optische Eigenschaften hat, d. h. dass der Brechungsindex ähnlich dem des hydrophilen Colloids ist, und (3) dass es eine Glasübergangstemperatur hat, die es bei Raumtemperatur plastisch sein lässt. Vorzugsweise 1 legt die Glasübergangstemperatur unter 20ºC.In addition to the hydrophilic colloid and the silver halide grains, the radiation-sensitive silver halide emulsion layers used in the invention may contain a polymer latex which serves to improve the dimensional stability of the film. Polymers which can be used in latex form for this purpose are well known in the photographic field. The requirements for such a polymer latex are (1) that it has no interaction in shape with the hydrophilic colloid, (2) that it has optical properties, i.e. that the refractive index is similar to that of the hydrophilic colloid, and (3) that it has a glass transition temperature which makes it plastic at room temperature. Preferably, the glass transition temperature is below 20°C.
Das in der vorliegenden Erfindung nutzbare Polymerlatex ist eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers. Es ist in einer Emulsionsschicht in einer Menge enthalten, die typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 Teile pro Gewichtsteil des hydrophilen Colloids liegt.The polymer latex useful in the present invention is an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer. It is contained in an emulsion layer in an amount typically in the range of 0.2 to 1.5 parts per part by weight of the hydrophilic colloid.
Bei den hier genannten synthetischen Polymerlatexmaterialien handelt es sich im Allgemeinen um Polymermaterialien, die im Vergleich mit wasserlöslichen Polymeren in Wasser relativ unlöslich sind, aber eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, um kolloidale Suspensionen aus kleinen Polymermicellen zu bilden. Typische Latexpolymermaterialien sind durch schnelle Copolymerisierung bei starker Bewegung in einem flüssigen Träger mindestens eines Monomers herstellbar, das ein hydrophobes Homopolymer bilden würde. In bestimmten bevorzugten Ausführungsbeispielen sind 1 bis 30 Gewichtsprozent an Monomereinheiten, die die wasserlösungsvermittelnde Gruppe beinhalten, in dem Copolymerprodukt vorhanden. Nach diesem Verfahren und nach analogen Verfahren hergestellte Copolymere erzeugen diskrete Micellen des Copolymers, die niedrige Viskositäten in wässrigen Suspensionen aufweisen. Typische verwendbare Copolymere umfassen Interpolymere aus Acrylestern und Sulfoestern, wie in US-A-3,411,911 beschrieben, Interpolymere von Acrylestern und Sulfobetaine, wie in US-A-3,411,912 beschrieben, Interpolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie in US-A-3,287,289 beschrieben, Interpolymere von Vinylacetaten, Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie in US-A- 3,296,169 beschrieben, und Interpolymere, wie in US-A-3,459,790 beschrieben. Polymerlatexmaterialien sind zudem durch schnelle Polymerisierung unter starker Bewegung aus hydrophoben Polymeren herstellbar, wenn diese in Anwesenheit hoher Konzentrationen von grenzflächenaktiven Stoffen polymerisiert werden, die wasserlösungsvermittelnde Gruppen enthalten. Die grenzflächenaktiven Stoffe sind in der Micelle eingeschlossen, und die lösungsvermitteinde Gruppe des grenzffächenaktiven Stoffs sieht eine ausreichende Verträglichkeit mit wässrigen Liquiden vor, um eine seifenähnliche Dispersion zu erzeugen. Im Allgemeinen gute Latexmaterialien werden zudem in US-A-3, 142,568, US-A-3, 193,386, US-A-3, 062,674 und US-A-3,220,844 beschrieben.The synthetic polymer latex materials referred to here are generally polymer materials that are relatively insoluble in water compared to water-soluble polymers, but have sufficient water solubility to form colloidal suspensions of small polymer micelles. Typical latex polymer materials are characterized by rapid copolymerization at high agitation in a liquid carrier of at least one monomer which would form a hydrophobic homopolymer. In certain preferred embodiments, from 1 to 30 weight percent of monomer units containing the water solubilizing group are present in the copolymer product. Copolymers prepared by this process and analogous processes produce discrete micelles of the copolymer which have low viscosities in aqueous suspensions. Typical copolymers that can be used include interpolymers of acrylic esters and sulfoesters as described in US-A-3,411,911, interpolymers of acrylic esters and sulfobetaines as described in US-A-3,411,912, interpolymers of alkyl acrylates and acrylic acids as described in US-A-3,287,289, interpolymers of vinyl acetates, alkyl acrylates and acrylic acids as described in US-A-3,296,169, and interpolymers as described in US-A-3,459,790. Polymer latex materials can also be prepared by rapid polymerization under high agitation from hydrophobic polymers when polymerized in the presence of high concentrations of surfactants containing water solubilizing groups. The surfactants are entrapped in the micelle and the solubilizing group of the surfactant provides sufficient compatibility with aqueous liquids to produce a soap-like dispersion. Generally good latex materials are also described in US-A-3,142,568, US-A-3,193,386, US-A-3,062,674 and US-A-3,220,844.
Die synthetischen Polymerlatexmaterialien werden allgemein derart polymerisiert, dass Micellen von ca. 1,0 um mittlerem Durchmesser oder kleiner entstehen, die sehr gut zur Verwendung in fotografischen Emulsionen geeignet sind; vorzugsweise weisen die diskreten Micellen einen mittleren Durchmesser von kleiner als 0,3 um auf. Eingeschlossen in Gelatineemulsionen lassen sich diese Micellen durch Fotomikrografie beobachten, allerdings kann es beim Beschichten und Trocknen der Emulsionen zu einer gewissen Koaleszenz kommen.The synthetic polymer latex materials are generally polymerized to form micelles of approximately 1.0 µm average diameter or smaller, which are very suitable for use in photographic emulsions; preferably, the discrete micelles have an average diameter of less than 0.3 µm. When included in gelatin emulsions, these micelles can be observed by photomicrography, although some coalescence may occur during coating and drying of the emulsions.
In einem Ausführungsbeispiel sind die erfindungsgemäß verwendbaren Latexpolymere Acrylinterpolymere, d. h. Interpolymere, die aus polymerisierbaren Acrylmonomeren hergestellt sind, die folgende charakteristische Acrylgruppe enthalten: In one embodiment, the latex polymers usable in the invention are acrylic interpolymers, ie interpolymers made from polymerizable acrylic monomers containing the following characteristic acrylic group:
Derartige Polymere werden durch interpolymerisieren eines Acrylmonomers mit mindestens einem ungleichartigen Monomer hergestellt, bei dem es sich um ein anderes Acrylmonomer oder um ein anderes, polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer handeln kann. In diesem Fall sei darauf hingewiesen, dass die in der Verwertung der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylinterpolymere mit Gelatine verträglich sind und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von kleiner als 20ºC aufweisen. (Tg lässt sich durch Differenzial-Thermoanalyse berechnen, wie in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel Dekker, Inc., N. Y., USA, 1966, beschrieben).Such polymers are prepared by interpolymerizing an acrylic monomer with at least one dissimilar monomer, which may be another acrylic monomer or another polymerizable ethylenically unsaturated monomer. In this case, it should be noted that the acrylic interpolymers used in the practice of the present invention are compatible with gelatin and have a glass transition temperature (Tg) of less than 20°C. (Tg can be calculated by differential thermal analysis as described in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Volume 1, Marcel Dekker, Inc., N.Y., USA, 1966).
Ein besonders bevorzugtes Polymerlatex zur Verwendung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht ist Poly(Methylacrylat-Co-2-Acrylamido-2-Methylpropan-Sulfonsäure), die sich aus wiederholenden Einheiten folgender Formel zusammensetzt: A particularly preferred polymer latex for use in a silver halide emulsion layer is poly(methyl acrylate-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) which is composed of repeating units of the following formula:
Die Dicke der strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 9 um und am besten im Bereich von 2 bis 4 um.The thickness of the radiation-sensitive silver halide emulsion layer in the photographic elements of the invention is typically in the range of 1 to 9 µm, and most preferably in the range of 2 to 4 µm.
Die Gesamtkonzentration von Silber in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 5,5 g von Silber/m², vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 4,5 g von Silber/m² und am besten im Bereich von 2,5 bis 3,5 g von Silber/m².The total concentration of silver in the photographic elements of the invention is typically in the range of 0.5 to 5.5 g of silver/m², preferably in the range of 1.5 to 4.5 g of silver/m², and most preferably in the range of 2.5 to 3.5 g of silver/m².
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können eine Überschicht umfassen, die ein hydrophiles Colloid und ein Mattiermittel enthält. Das hydrophile Colloid lässt sich aus den zuvor für die Emulsionsschicht verwendbar beschriebenen wählen. Vorzugsweise ist das hydrophile Colloid in der Überschicht Gelatine.The photographic elements of the present invention may comprise an overlayer containing a hydrophilic colloid and a matting agent. The hydrophilic colloid may be selected from those previously described as useful for the emulsion layer. Preferably, the hydrophilic colloid in the overlayer is gelatin.
In der Überschicht sind diskrete, feste Partikel eines Mattiermittels, typischerweise mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 5 um und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 um verwendbar. Das Mattiermittel wird typischerweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Teil pro Gewichtsanteil des hydrophilen Colloids verwendet. Es sind entweder organische oder anorganische Mattiermittel verwendbar. Beispiele organischer Mattiermittel sind Polymerpartikel, oft in Form von Perlen, etwa Polymerester von Acryl- oder Metacrylsäure, beispielsweise Poly(Methylmethacrylat), Celluloseester, wie Celluloseacetatpropionat, Celluloseether, Ethylcellulose, Polyvinylharze, etwa Poly(Vinylacetat), Styrolpolymere und Copolymere. Beispiele anorganischer Mattiermittel sind Partikel aus Glas, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Mattiermittel und deren Verwendung werden weiter in US-A-3,411,907 und 3,754,924 beschrieben.Discrete, solid particles of a matting agent, typically having an average particle size in the range of 1 to 5 µm and preferably in the range of 2 to 4 µm, are useful in the overcoat layer. The matting agent is typically used in an amount of 0.02 to 1 part per part by weight of the hydrophilic colloid. Either organic or inorganic matting agents can be used. Examples of organic matting agents are polymer particles, often in the form of beads, such as polymer esters of acrylic or methacrylic acid, for example poly(methyl methacrylate), cellulose esters such as cellulose acetate propionate, cellulose ethers, ethyl cellulose, polyvinyl resins such as poly(vinyl acetate), styrene polymers and copolymers. Examples of inorganic matting agents are particles of glass, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, aluminum oxide, barium sulfate and calcium carbonate. Matting agents and their use are further described in US-A-3,411,907 and 3,754,924.
In der vorliegenden Erfindung als Mattiermittel verwendete Partikel können im Wesentlichen jede Form annehmen. Ihre Größe ist typischerweise in Bezug auf den mittleren Durchmesser definiert. Der mittlere Durchmesser eines Partikels ist definiert als der Durchmesser eines kugelförmigen Partikels identischer Masse. Polymerpartikel in Form sphärischer Perlen werden zur Verwendung als Mattiermittel bevorzugt.Particles used as matting agents in the present invention can take essentially any shape. Their size is typically defined in terms of mean diameter. The mean diameter of a particle is defined as the diameter of a spherical particle of identical mass. Polymer particles in the form of spherical beads are preferred for use as matting agents.
Die Dicke der Überschicht liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1 um, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6 um und am besten in Bereich von 0,35 bis 0,45 um.The thickness of the overlayer is typically in the range of 0.2 to 1 µm, preferably in the range of 0.3 to 0.6 µm, and most preferably in the range of 0.35 to 0.45 µm.
Die Seite des Trägers, die der Emulsionsschicht gegenüber liegt, ist typischerweise mit einer Lichthofschutzschicht beschichtet, deren Funktion es ist, zu verhindern, dass durch den Filmträger fallendes Licht zur Bilderzeugungsschicht reflektiert wird und dadurch eine unerwünschte Streuung auf das Bild verursacht, die als Lichthof bezeichnet wird. Über der Lichthofschutzschicht kann eine weitere Schicht angeordnet sein, die als äußerste Schutzschicht dient. Alternativ hierzu kann ein Lichthofschutz vorgesehen werden, indem in eine Schicht unterhalb der Emulsionsschicht ein nicht migrierender Farbstoff einbezogen wird.The side of the support opposite the emulsion layer is typically coated with an antihalation layer, the function of which is to prevent light passing through the film support from being reflected to the imaging layer, thereby causing undesirable scattering on the image, known as halation. A further layer may be disposed above the antihalation layer to serve as an outermost protective layer. Alternatively, antihalation may be provided by incorporating a non-migrating dye into a layer beneath the emulsion layer.
Als fotografische Elemente des lithografischen Typs werden die unter Raumlicht handhabbaren, erfindungsgemäßen Hochkontrast-Elemente vorzugsweise als Planfilme verwendet (belichtet und entwickelt). Als solche haben die Filme vorzugsweise eine geringe Einrollneigung (d. h. weniger als ca. 40 ANSI-Einheiten bei 21ºC und 15% relativer Luftfeuchtigkeit gemäß ANSI PH 1.29-1971, nach der die Einrollneigung von Musterstreifen auf einer Vorlage von Kurven unterschiedlicher Radien zur Ermittlung des Krümmungsradius verglichen wird, und wobei der Wert von 100/R als Einrollneigungsgrad ausgewiesen wird, wobei R der Krümmungsradius in Zoll ist) und eine hohe Maßhaltigkeit (Feuchtigkeitskoeffizient, definiert als prozentuale Änderung des Längsmaßes, dividiert durch die prozentuale Luftfeuchtigkeitsänderung über einen relativen Luftfeuchtigkeitsbereich von 15-50% bei 21ºC von kleiner als ca. 0,0015).As photographic elements of the lithographic type, the high-contrast elements according to the invention which can be handled under room light are preferably used as sheet films (exposed and developed). As such, the films preferably have low curl (i.e., less than about 40 ANSI units at 21ºC and 15% relative humidity according to ANSI PH 1.29-1971, which compares the curl of sample strips on a template of curves of different radii to determine the radius of curvature, and reports the value of 100/R as the degree of curl, where R is the radius of curvature in inches) and high dimensional stability (humidity coefficient, defined as the percent change in longitudinal dimension divided by the percent change in humidity over a relative humidity range of 15-50% at 21ºC of less than about 0.0015).
In den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen umfasst eine Zwischenschicht ein hydrophiles Colloid; ein Polymerlatex kann zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Überschicht angeordnet werden.In the photographic elements of the present invention, an interlayer comprises a hydrophilic colloid; a polymer latex may be disposed between the silver halide emulsion layer and the overlayer.
Die Zwischenschicht hat den Hauptzweck, einen "Sternenhimmel"-Effekt zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren. Dieser bekannte Effekt kann dadurch entstehen, dass Mattierpartikel aus einer Überschicht in die Silberhalogenidschicht eindringen. Die Bilddichte in dem Bereich unterhalb eines Mattierpartikels wird dann im Vergleich mit anderen Bereichen der Emulsionsschicht reduziert, die mit derselben Belichtung beaufschlagt worden sind. Diese Bereiche geringerer Bilddichte erscheinen im Bild in Form kleiner Punkte. Der resultierende visuelle Effekt wird als "Sternenhimmel"-Effekt bezeichnet, weil er ähnlich aussieht wie ein Sternenhimmel bei Nacht.The main purpose of the interlayer is to prevent or at least reduce a "starry sky" effect. This well-known effect can be caused by matting particles from an overlayer penetrating the silver halide layer. The image density in the area below a matting particle is then reduced compared to other areas of the emulsion layer that have been exposed to the same exposure. These areas of lower image density appear in the image as small dots. The resulting visual effect is called the "starry sky" effect because it looks similar to a starry sky at night.
Die Zwischenschicht setzt sich aus einer Mischung eines Polymerlatex und eines hydrophilen Colloids zusammen. Da das Polymerlatex dem Film die nötige Maßhaltigkeit verleihen soll, wird es in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Teilen pro Gewichtsteile des hydrophilen Colloids eingesetzt. Das in die Zwischenschicht einbezogene hydrophile Colloid ist aus den zuvor als in der Emulsionsschicht verwendbar beschriebenen auswählbar und kann dasselbe oder ein anderes als das in der Emulsionsschicht verwendete hydrophile Colloid sein. Vorzugsweise ist das hydrophile Colloid in der Zwischenschicht Gelatine. Das in die Zwischenschicht einbezogene Polymerlatex ist aus den zuvor als in der Emulsionsschicht verwendbar beschriebenen auswählbar und kann dasselbe oder ein anderes als das in der Emulsionsschicht verwendete Polymerlatex sein. Vorzugsweise ist das Polymerlatex in der Zwischenschicht Poly(Methylacrylat-Co-2-Acrylamid-Methylpropan-Sulfonsäure).The intermediate layer is composed of a mixture of a polymer latex and a hydrophilic colloid. Since the polymer latex is intended to provide the necessary dimensional stability to the film, it is used in an amount of 0.2 to 1.5 parts per part by weight of the hydrophilic colloid. The hydrophilic colloid included in the intermediate layer is selectable from those previously described as usable in the emulsion layer and may be the same or different from the hydrophilic colloid used in the emulsion layer. Preferably, the hydrophilic colloid in the intermediate layer is gelatin. The polymer latex included in the intermediate layer is selectable from those previously described as usable in the emulsion layer and may be the same or different from the polymer latex used in the emulsion layer. Preferably, the polymer latex in the intermediate layer is poly(methyl acrylate-co-2-acrylamide-methylpropane-sulfonic acid).
Die Dicke der Zwischenschicht liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 5 um, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 3,5 um und am besten im Bereich von 1,7 bis 3 um.The thickness of the intermediate layer is typically in the range of 0.5 to 5 µm, preferably in the range of 0.8 to 3.5 µm and most preferably in the range of 1.7 to 3 µm.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind die Silberhalogenidkörner Silberchloridkörner. Die mittlere Korngröße der Körner beträgt ca. 0,1 um. Die Dotierung umfasst Ruthenium und liegt in den Körnern in einer Menge von ca. 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Silbermol vor. 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Dotierung ist innerhalb der äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens angeordnet.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the silver halide grains are silver chloride grains. The average grain size of the grains is about 0.1 µm. The dopant comprises ruthenium and is present in the grains in an amount of about 3 x 10⊃min;⊃4; moles per silver mole. 100 weight percent The total amount of doping is located within the outer 90 percent of the total grain volume.
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde ein Entwicklerkonzentrat wie folgt angesetzt und in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat auf vier Teile Wasser verdünnt, um eine einsetzbare Entwicklungslösung mit einem pH-Wert von 10,4 zu erhalten.In the examples described below, a developer concentrate was prepared as follows and diluted in a ratio of one part concentrate to four parts water to obtain a usable developing solution with a pH of 10.4.
Natriummetabisulfit 145 gSodium metabisulfite 145 g
45% Kaliumhydroxid 178 945% Potassium hydroxide 178 9
Diethylentriaminpentaessigsäure Pentanatriumsalz (40% Lösung) 15 gDiethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt (40% solution) 15 g
Natriumbromid 12 gSodium bromide 12 g
Hydrochinon 65 gHydroquinone 65 g
1-Phenyl-4-Hydroxymethyl-4-Methyl-3-Pyrazolidon 2,9 g1-Phenyl-4-Hydroxymethyl-4-Methyl-3-Pyrazolidone 2.9 g
Benzotriazol 0,4 gBenzotriazole 0.4 g
1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol 0,05 g1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g
50% Natriumhydroxid 46 g50% Sodium Hydroxide 46 g
Borsäure 6,9 gBoric acid 6.9 g
Diethylenglycol 120 gDiethylene glycol 120 g
47% Natriumcarbonat 120 g47% Sodium Carbonate 120 g
Wasser auf ein LiterWater per liter
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by the following embodiments.
Erfindungsgemäße, unter Raumlicht handhabbare, fotografische Hochkontrast- Schwarzweiß-Silberhalogenidelemente wurden mit K&sub2;Ru(NO)Br&sub5; als Dotierungsmittel hergestellt. Die Elemente umfassten einen Poly(Ethylenterephthalat)Filmträger mit, wie in der nachfolgenden Reihenfolge genannt, auf einer Seite des Trägers eine feinkörnige Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit hohem Chloridanteil, eine Zwischenschicht mit Gelatine und einem Latexpolymer, sowie eine Überschicht mit Gelatine und einem Mattiermittel, und auf der gegenüber liegenden Seite eine Lichthofschutzschicht mit Gelatine, ein Latexpolymer und Lichthofschutzfarbstoffe sowie eine Schutzschicht mit Gelatine und einem Mattiermittel. Die Silberhalogenidkörner bestanden zu 100 Prozent aus Chlorid und wiesen einen mittleren Korndurchmesser von 0,09 um auf.Room light-handleable, high contrast, black and white silver halide photographic elements according to the invention were prepared using K₂Ru(NO)Br₅ as a dopant. The elements comprised a poly(ethylene terephthalate) film support having on one side of the support, in the order given below, a fine grain, high chloride silver halide emulsion layer, an interlayer comprising gelatin and a latex polymer, and an overlayer comprising gelatin and a matting agent, and on the opposite side an antihalation layer containing gelatin, a latex polymer and antihalation dyes and a protective layer containing gelatin and a matting agent. The silver halide grains consisted of 100 percent chloride and had a mean grain diameter of 0.09 µm.
Beim Ausfällen der Silberchloridemulsion wurden die AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen gleichzeitig bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit in ein gut bewegtes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Gel/Wasser mit einem pH-Wert von 3,0 gefüllt war. Die gesamte Laufzeit beider Reaktionsteilnehmer betrug 15 Minuten bei einer Reaktionsgefäßtemperatur von 25ºC. Die Emulsionsausfällung wurde bei einem mv-Wert von +141 kontrolliert. Die Emulsion wurde bei 40ºC ultragefiltert, bis eine Leitfähigkeit von 3,6 ms erreicht wurde. Der endgültige pH-Wert betrug 4, 5, der endgültige mv-Wert betrug +211.When precipitating the silver chloride emulsion, the AgNO3 and NaCl solutions were added simultaneously at a constant flow rate to a well-agitated reaction vessel filled with gel/water at pH 3.0. The total running time of both reactants was 15 minutes at a reaction vessel temperature of 25ºC. Emulsion precipitation was controlled at a mv of +141. The emulsion was ultrafiltered at 40ºC until a conductivity of 3.6 ms was achieved. The final pH was 4.5, the final mv was +211.
In einem Kontrolltest betrug die Dotierungsstartzeit, also die Länge der Zeit, die von Beginn des Ausfällvorgangs bis zur Zugabe der Dotierung verstrich, 30 Sekunden. Die Dotierungsintervallzeit, also das gesamte Zeitintervall, während dessen Dotierung zugegeben wurde, betrug 30 Sekunden. In den Beispielen 1 bis 4 wurde entweder die Dotierungsstartzeit oder die Dotierungsintervallzeit oder beide gegenüber der in dem Kontrolltest verwendeten variiert, wie in Tabelle I nachfolgend beschrieben.In a control test, the doping start time, i.e. the length of time that elapsed from the start of the precipitation process until the dopant was added, was 30 seconds. The doping interval time, i.e. the total time interval during which dopant was added, was 30 seconds. In Examples 1 to 4, either the doping start time or the doping interval time or both were varied from that used in the control test, as described in Table I below.
Die fotografischen Elemente des Kontrolltests und der Beispiele 1 bis 4 wurden in einer mit einer eisendotierten Metallhalogenid-Lichtquelle bestückten Belichtungsvorrichtung belichtet und mit einer zuvor beschriebenen Entwicklungslösung bei einer Entwicklungszeit von 22 Sekunden bei 35ºC entwickelt.The photographic elements of the Control Test and Examples 1 to 4 were exposed in an exposure unit equipped with an iron-doped metal halide light source and developed with a previously described developing solution for a development time of 22 seconds at 35°C.
Intermittenz und Solarisation wurden gemäß folgendem Testverfahren bewertet:Intermittency and solarization were evaluated according to the following test procedure:
(1) Ein Neutraldichtefilter von 1,0 über das mittlere Drittel eines Kleinbildfilmstreifens legen.(1) Place a 1.0 neutral density filter over the middle third of a 35mm film strip.
(2) Den Streifen 30 Einheiten lang mit einer eisendotierten Metallhalogenid- Lichtquelle belichten.(2) Expose the strip to an iron-doped metal halide light source for 30 units.
(3) Das Neutraldichtefilter entfernen und zwei Minuten warten.(3) Remove the neutral density filter and wait two minutes.
(4) Das obere Drittel des Streifens abdecken, das über die ersten 30 Einheiten belichtet worden war.(4) Cover the upper third of the strip that was exposed over the first 30 units.
(5) Den Streifen für weitere 30 Einheiten belichten. Als Ergebnis wurde das obere Drittel des Streifens mit 30 Belichtungseinheiten beaufschlagt, das mittlere Drittel mit 30 Belichtungseinheiten, gefiltert durch ein 1,0 Neutraldichtefilter, und mit weiteren 30 Belichtungseinheiten, das untere Drittel mit zwei Mal 30 Belichtungseinheiten.(5) Expose the strip for another 30 units. As a result, the upper third of the strip was exposed to 30 exposure units, the middle third to 30 exposure units filtered through a 1.0 neutral density filter and another 30 exposure units, the lower third to two times 30 exposure units.
(6) Die Dichte jedes Bereichs ablesen und aufzeichnen.(6) Read and record the density of each area.
(1) Jeden Filmstreifen unter Verwendung eines Belichtungsrahmens mit 94, 148, 236, 374, 598 und 944 Einheiten belichten.(1) Expose each film strip using an exposure frame of 94, 148, 236, 374, 598 and 944 units.
(2) Die Dichtewerte ablesen und aufzeichnen.(2) Read and record the density values.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I nachfolgend aufgeführt. Tabelle I The results obtained are shown in Table I below. Table I
Im Vergleich von Beispiel 1 mit dem Kontrolltest ist zu sehen, dass sich durch Erhöhen der Dotierungs-Intervallzeit und einer damit einhergehenden Vergrößerung des Dotierungsbandes sowohl im Solarisationstest als auch im Intermittenztest der Dmax- Wert erhöht. Im Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 1 ist zu sehen, dass eine weitere Vergrößerung der Dotierungs-Intervallzeit und eine damit einhergehende weitere Verbreiterung des Dotierungsbandes eine weitere Erhöhung des Dmax Wertes in beiden Tests bewirkt. Beim Vergleich von Beispiel 3 mit dem Kontrolltest ist zu erkennen, dass sich durch Vergrößern der Dotierungs-Startzeit und einer damit einhergehenden Verschiebung des Dotierungsbandes dichter zur Oberfläche des Korns eine Erhöhung des Dmax-Wertes in beiden Tests ergibt. Im Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 3 macht deutlich, dass ein Erhöhen der Dotierungs-Intervallzeit bei gleichbleibender Dotierungs-Startzeit in beiden Tests einen höheren Dmax Wert ergibt.Comparing Example 1 with the control test, it can be seen that increasing the doping interval time and the associated widening of the doping band increases the Dmax value in both the solarization test and the intermittency test. Comparing Example 2 with Example 1, it can be seen that further increasing the doping interval time and the associated widening of the doping band results in a further increase in the Dmax value in both tests. Comparing Example 3 with the control test, it can be seen that increasing the doping start time and the associated shifting of the doping band closer to the surface of the grain results in an increase in the Dmax value in both tests. Comparing Example 4 with Example 3, it is clear that increasing the doping interval time while keeping the doping start time the same results in a higher Dmax value in both tests.
In dem Kontrolltest ist keine der Dotierungen in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens angeordnet. In jedem der Beispiele 1 bis 4 sind mehr als 25 Gewichtsprozent der Dotierung, nämlich 40, 65, 100 und 100 Gewichtprozent für die Beispiele 1, 2, 3 bzw. 4, in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens angeordnet. In Beispiel 3 und 4, die die besonders bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen, ist die gesamte Dotierung in den äußeren 90 Prozent des gesamten Kornvolumens angeordnet. Wie diese Daten deutlich zeigen, lässt sich durch Steuerung der Lage der Dotierung in der hier beschriebenen Weise das Solarisations- und Intermittenzproblem überwinden.In the control test, none of the dopants are located in the outer 90 percent of the total grain volume. In each of Examples 1 to 4, more than 25 weight percent of the dopants, namely 40, 65, 100 and 100 weight percent for Examples 1, 2, 3 and 4, respectively, are located in the outer 90 percent of the total grain volume. In Examples 3 and 4, which are the particularly preferred embodiments of the invention, all of the doping is located in the outer 90 percent of the total grain volume. As these data clearly demonstrate, by controlling the location of the doping in the manner described here, the solarization and intermittency problem can be overcome.
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