DE69519703T2

DE69519703T2 - Verfahren zum Herstellen einer hochkristallinen dünnen Oxidfilms und Beschichtigungsvorrichtung für dieses Verfahren

Info

Publication number: DE69519703T2
Application number: DE69519703T
Authority: DE
Inventors: Takao Nakamura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: EP0698932A3; CA2156992C; DE69519703D1; EP0698932A2; CA2156992A1; US5622918A; JPH0867968A; EP0698932B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindunosgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner dünner Oxidfilme und eine Beschichtungsvorrichtung für das Verfahren, konkret die Verbesserung eines MBE-Verfahrens (Molekularstrahl-Epitaxie- Verfahrens) und ein gleichzeitiges reaktives Aufdampfverfahren speziell für die Herstellung hochkristalliner dünner Oxid-Supraleiterfilme mit sauberen Oberflächen und ausgezeichneten Eigenschaften.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wird davon ausgegangen, dass Oxid-Supraleiter höhere kritische Temperaturen als Metall-Supraleiter haben und demzufolge umfassende praktische Anwendungsmöglichkeiten besitzen. So hat z. B. ein Y-Ba-Cu-O- Oxid- Supraleiter eine kritische Temperatur von über 80 K, und es heißt, die kritischen Temperaturen eines Oxid-Supraleiters vom Typ Bi-Sr-Ca-Cu-O und eines Oxid-Supraleiters vom Typ TI-Ba-Ca-Cu-O übersteigen 100 K.
Bei der Anwendung des Oxid-Supraleiters in der supraleitfähigen Elektronik, einschließlich supraleitfähiger Geräte und supraleitfähiger integrierter Schaltungen, muss der Oxid-Supraleiter in Form eines dünnen Films mit einer Stärke von einigen Nanometern bis mehreren hundert Mikrometern vorgesehen werden. Für die Herstellung dünner Oxid-Supraleiterfilme sollten vorzugsweise verschiedene Beschichtungsverfahren zum Einsatz kommen, wie z. B. Sputtern, Laserablation, MBE-Verfahren und gleichzeitige reaktive Aufdampfverfahren. Insbesondere ist es durch das schichtenweise Aufbringen atomarer Schichten mit Hilfe eines MBE-Verfahrens und eines gleichzeitigen reaktiven Aufdampfens möglich, einen dünnen Oxid-Supraleiterfilm herzustellen. Darüber hinaus kann an Ort und Stelle während des Aufbringens des dünnen Films und zwischen den Beschichtungsvorgängen eine Auswertung durchgeführt werden, so dass sich mit dem MBE-Verfahren und dem Verfahren des gleichzeitigen reaktiven Aufdampfens ein dünner Oxid-Supraleiterfilm von hoher Qualität herstellen lässt.
Für die Herstellung supraleitfähiger Vorrichtungen und supraleitfähiger integrierter Schaltkreise sind ebenfalls dünne Isolatorfilme notwendig. Für dünne Isolatorfilme in Kombination mit dem Oxid-Supraleiter werden Oxid- Dielektrika wie SrTiO&sub3;, MgO etc. bevorzugt. Insbesondere SrTiO&sub3; hat ein ähnliches Kristalllagengefüge wie der Oxid-Supraleiter, so dass es möglich ist, die Qualitäten und Stärken seiner dünnen Filme durch das schichtenweise Aufbringen atomarer Schichten mit Hilfe eines MBE-Verfahrens und eines Verfahrens des gleichzeitigen reaktiven Aufdampfens genau zu überwachen. Zum Aufbringen eines dünnen Oxid-Supraleiterfilms und eines dünnen dielektrischen Oxidfilms auf einem Substrat mit Hilfe des MBE-Verfahrens und des gleichzeitigen reaktiven Aufdampfens werden dem Substrat Oxidbestandteile mit Ausnahme von Sauerstoff als Molekularstrahlen zugeführt, indem Knudsenzellen-Molekularstrahlenerzeuger (nachstehend als K-Zelle abgekürzt) verwendet werden. Außerdem wird ein Oxidationsgas wie O&sub2;, einschließlich O&sub3;, NO&sub2; oder N&sub2;O, in die Nähe des Substrats geleitet, so dass die Molekularstrahlen oxidiert werden und auf dem Substrat den dünnen Oxidfilm bilden.
Wenn durch das MBE-Verfahren und das Verfahren des gleichzeitigen reaktiven Aufdampfens ein dünner Film aufgebracht wird, wird der bei dieser Beschichtung herrschende Luftdruck im allgemeinen auf einen möglichst niedrigen Wert herabgesetzt, um Kontaminationen während des Beschichtungsvorgangs zu vermeiden. Der Vakuumanteil der Beschichtungsatmosphäre wird nämlich so weit wie möglich erhöht.
Im Fall eines dünnen Oxidfilms wird jedoch ein von den vorstehenden Verfahren abweichendes Verfahren angewandt, indem während des Aufbringens des dünnen Oxidfilms ein Oxidationsgas in die Nähe des Substrats geleitet wird. Auch in diesem Fall sollte der Druck in der Nähe des Substrats vorzugsweise so weit wie möglich herabgesetzt werden, um zu verhindern, dass Unreinheiten in den dünnen Oxidfilm gelangen.
Zu diesem Zweck wurde bei einer früheren Ausführungsform der Druck in der Nähe des Substrats während der Beschichtung auf 1,333 · 10&supmin;³ Pa (1 · 10&supmin;&sup5; Torr) eingestellt. Manchmal kann es jedoch schwierig sein, in der Nähe einer Substratoberfläche eine ausreichende Oxidation auszulösen.
Für die Lösung des oben genannten Problems muss das Oxidationsgas ein möglichst hohes Reaktionsvermögen besitzen. Es ist daher notwendig, ein Oxidationsgas zuzuführen, das einen hohen Anteil an reaktionsfreudigem O&sub3; oder N&sub2;O enthält. Bei einer früheren Ausführungsform erwärmt sich jedoch die Spitze einer Düse, die das Oxidationsgas abgibt, durch Wärmeabstrahlung vom Substrat auf eine Temperatur von ca. 250ºC erhitzt und ein erheblicher Teil der Düse erreicht durch Wärmeleitung eine hohe Temperatur, so dass sich O&sub3; und N&sub2;O im Hochtemperaturteil der Düse zersetzen. Das Ergebnis ist, dass nicht ausreichend O&sub3; und N&sub2;O in die Nähe des Substrats geleitet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Demzufolge besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines hochkristallinen dünnen Oxid- Supraleiterfilms mit einer sauberen Oberfläche und ausgezeichneten Supraleiteigenschaften, ohne jegliche Nachbehandlung, durch Zufuhr eines Oxidationsgases mit hohem Oxidationsvermögen zu schaffen, durch das die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Verfahren überwunden werden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer Beschichtungsvorrichtung nach Anspruch 19, die ein Oxidationsgas mit hohem Oxidationsvermögen abgeben kann, wodurch die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Vorrichtungen überwunden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Oxidwerkstoff auf einem Substrat bestehenden Films mit Hilfe einer Vorrichtung, bestehend aus einer Vakuumkammer, in der ein Oxidationsgas in die Nähe des Substrats geleitet werden kann, so dass der Druck rings um das Substrat erhöht werden kann, während rings um einen Verdampfungserzeuger und K-Zellen-Verdampfungserzeuger, die in der Vakuumkammer angeordnet sind, ein hohes Vakuum aufrechterhalten wird, wobei das Substrat erwärmt wird, ein Molekularstrahl aus atomaren Bestandteilen des Oxidwerkstoffs mit Ausnahme von Sauerstoff von den K-Zellen-Verdampfungserzeugern abgegeben und ein ausgekühltes Oxidationsgas punktuell in die Nähe des Substrats geleitet wird.
Durch Abkühlen des Oxidationsgases wird dessen Zersetzung verhindert, so dass ein Oxidationsgas mit hohem Oxidationsvermögen in die Nähe des Substrats geleitet werden kann. Dieses hohe Oxidationsvermögen des Oxidationsgases trägt zur Verbesserung der Kristallinität, Glätte und Eigenschaften des aufzubringenden dünnen Oxidfilms bei. Darüber hinaus vergrößert das Oxidationsgas mit hohem Oxidationsvermögen die Flächen des dünnen Oxidfilms mit hoher Kristallinität, Glätte und ausgezeichneten Eigenschaften.
Erfindungsgemäß beträgt der Druck des Oxidationsgases in der Nähe des Substrats vorzugsweise 6,665 · 10&supmin;&sup5; bis 6,665 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Torr) bei einem Hintergrunddruck von 1,333 · 10&supmin;&sup9; bis 1,333 · 10&supmin;&sup7; Pa (1 · 10&supmin;¹¹ bis 1 · 10&supmin;&sup9; Torr). Dieser ziemlich niedrige Hintergrunddruck besagt, dass in der Vakuumkammer der Beschichtungsvorrichtung keine Leckstelle und keinerlei Gaserzeugung vorhanden ist. Demzufolge setzt sich auf dem dünnen Oxidfilm, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, keine Verunreinigung, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und Metallkarbide, ab.
Erfindungsgemäß wird das Oxidationsgas aus der Gruppe ausgewählt, die aus O&sub2;, einschließlich mindestens 5 Vol.-% O&sub3;, reinem N&sub2;O und reinem NO&sub2; besteht. Diese Gase besitzen ein höheres Oxidationsvermögen als reines O&sub2; und eignen sich bevorzugt für die Herstellung eines dünnen Oxidfilms mit diesem Verfahren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Substrat, nachdem der dünne Oxid-Supraleiterfilm aufgebracht wurde, in der Atmosphäre, in der der dünne Oxid-Supraleiterfilm aufgebracht wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt. Wird ein dünner Oxid-Supraleiterfilm aufgebracht, während das Substrat abkühlt, wandelt sich das Kristallsystem des Oxid-Supraleiters des dünnen Films von einem tetragonalen System in ein orthorhombisches System um. In diesem Stadium muss sich der dünne Oxid-Supraleiterfilm in der oxidierenden Atmosphäre befinden, um ausgezeichnete Supraleiteigenschaften zu entwickeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der dünne Film aufgebracht, während das Oxidationsgas mit hoher Kraft zu einer Beschichtungsfläche des Substrats geleitet wird. Hierdurch wird der Druck des Oxidationsgases auf die Beschichtungsfläche des Substrats weiterhin erhöht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Oxid aus einem Oxid- Supraleiter mit hohem Tc-Wert (hoher kritischer Temperaturwert), insbesondere aus einem Kupferoxidverbindungs-Supraleiter mit hohem Tc-Wert, zum Beispiel einem Oxid-Supraleitermaterial vom Typ einer Y-Ba-Cu-O-Verbindung, einem Oxid-Supraleitermaterial vom Typ einer Bi-Sr-Ca-Cu-O- Verbindung und einem Oxid-Supraleitermaterial vom Typ einer T1-Ba-Ca-Cu- O-Verbindung.
Bei einem Oxid-Supraleiter aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ wird das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bevorzugt bei einer Substrattemperatur von 650 bis 730ºC durchgeführt; als Verdampfungserzeuger dienen die Metalle Yttrium, Barium und Kupfer. Das gleichzeitige reaktive Aufdampfen sollte vorzugsweise bei einer Substrattemperatur von 700ºC stattfinden. Unterschreitet die Substrattemperatur 650ºC, setzt sich der entstehende dünne Film aus dem Oxid- Supraleiter Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ aus Polykristallen zusammen, zu denen nach der c- Achse und der a-Achse ausgerichtete Kristalle gehören. Überschreitet die Substrattemperatur dagegen 730ºC, werden die Kupfermoleküle nicht oxidiert, und man kann keinen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ Oxid-Supraleiter herstellen. Die Temperatur der Yttrium-K-Zelle beträgt vorzugsweise 1150 bis 1350ºC, am besten 1220ºC; die Temperatur der Barium-K-Zelle beträgt 570 bis 640ºC, vorzugsweise 620ºC; die Temperatur der Kupfer-K-Zelle beträgt 950 bis 1090ºC; vorzugsweise 1000ºC. Die Temperaturen der K-Zellen werden durch entsprechende geometrische Anordnung der Beschichtungsvorrichtung und das Material der Schmelztiegel bestimmt.
Das Substrat kann aus einem isolierenden Substrat gebildet werden, vorzugsweise einem Einzelkristall-Oxid-Substrat wie MgO, SrTiO&sub3;, CdNdAlO&sub4; etc. Diese Substratwerkstoffe sind sehr wirksam bei der Bildung oder dem Wachstum eines kristallinen Films mit hohem Kristallinitätsgrad.
Eine Beschichtungsvorrichtung verfügt über:
eine Vakuumkammer mit einer Trenneinrichtung zur Aufteilung der Vakuumkammer in eine erste Nebenkammer und eine zweite Nebenkammer, wobei die Trenneinrichtung mit einer Öffnung versehen ist, um eine Vakuumkonduktanz für molekulare Ströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer einzuführen, damit eine Druckdifferenz zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer herbeigeführt werden kann, auch wenn die Öffnung offen ist;
einen Schieber an der Trenneinrichtung zum luftdichten Verschließen der Öffnung der Trenneinrichtung, um die Molekularströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer abzusperren;
mindestens zwei Gruppen Verdampfungserzeuger, jede bestehend aus mindestens einer K-Zelle in der Vakuumkammer in Verbindung mit einem Innenraum der Vakuumkammer und so ausgelegt, dass in der zweiten Nebenkammer ein dünner Film an verschiedenen Beschichtungspositionen aufgebracht wird;
eine mit der ersten Nebenkammer verbundene Hauptevakuierungseinrichtung, um in der ersten Nebenkammer ein Ultrahochvakuum zu erzeugen;
einen Probehalter innerhalb der zweiten Nebenkammer mit mindestens einer Ablage für die Aufnahme des Substrats;
eine Heizeinrichtung für das Substrat;
eine Gasleitung in der zweiten Nebenkammer, um ein vorgegebenes Gas in die zweite Nebenkammer zu leiten;
Einrichtungen zum Kühlen des in die zweite Nebenkammer geleiteten Gases und
eine mit der zweiten Nebenkammer verbundene Nebenevakuierungseinrichtung, um in der zweiten Nebenkammer auch dann ein Ultrahochvakuum zu erzeugen, wenn der Schieber geschlossen ist. Die Gaskühleinrichtung besteht vorzugsweise aus einem Wärmeleitelement-Kontakt zu der Gasleitung und einer Kühlfalle, an der das Wärmeleitelement befestigt ist.
Die vorstehenden und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die beiliegende Figur ist eine schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsvorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die beiliegende Figur ist eine schematische Schnittdarstellung einer Beschichtungsvorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.
Die dargestellte Beschichtungsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Vakuumkammer 2 mit einer Hauptevakuierungseinrichtung 1, mindestens einer K-Zelle (Knudsenzelle) 3 und mindestens einem Elektronenstrahlerzeuger 11 am Boden der Vakuumkammer 2, einem Probehalter 5 oben an der Vakuumkammer 2 zum Halten eines Substrats 4, auf das ein Film aufgebracht werden soll. Der Probehalter 5 steht mit einer Heizeinrichtung 5a zum Erhitzen des Substrats in Verbindung. Außerdem verfügt die Vakuumkammer 2 über eine Öffnung 10 für den Austausch einer Probe, einen Flüssigstickstoff- Schirm 6 für die Bildung einer Kühlfalle rings um einen Verdampfungserzeuger der K-Zelle 3 und eine RHEED-Einrichtung 8 (Reflektierende hochenergetische Elektronenbeugung) für die Bewertung der Rauheit des dünnen Films während der Beschichtung. Vor dem vom Probehalter gehaltenen Substrat befindet sich ein Riegel 9 für die Steuerung der Beschichtungsdauer während des Beschichtungsverfahrens. Die K-Zelle 3 und der Elektronenstrahlerzeuger 11 sind mit einem zu öffnenden Riegel 19 versehen.
Darüber hinaus ist die Beschichtungsvorrichtung mit einem zusätzlichen Trennblech 21 versehen, das die Vakuumkammer 2 unterteilt in eine erste Nebenkammer, die aus einem unteren Bereich der Vakuumkammer unterhalb des Trennblechs 21 besteht und mit der K-Zelle 3, dem Elektronenstrahlerzeuger 11 und der Hauptevakuierungseinrichtung 1 verbunden ist, und in eine zweite Nebenkammer, die aus einem oberen Bereich der Vakuumkammer oberhalb des Trennblechs 21 besteht und in der sich der Probehalter 5 befindet. In der Mitte des Trennblechs 21 ist eine Durchgangsöffnung 23 vorgesehen. Durch die Lage der Öffnung 23 wird gesichert, dass ein von der K-Zelle 3 und vom Elektronenstrahlerzeuger 11 in Richtung des Substrats 4 abgegebener Strahl durch das Trennblech 21 nicht behindert wird. Außerdem ist die Größe der Öffnung 23 so bemessen, dass eingeschränkte Molekularströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer möglich sind, damit eine Druckdifferenz zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer erzeugt werden kann, wenn die Öffnung 23 offen ist. Das Trennblech 21 mit der Durchgangsöffnung 23 bildet daher eine Vakuumimpedanz.
Am Trennblech 21 befindet sich ein Schieber 22 zum luftdichten Verschließen der Öffnung 23 im Trennblech 21, damit die Molekularströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer vollständig abgesperrt sind, wenn der Schieber 22 geschlossen ist. Das Öffnen und Schließen dieses Schiebers wird durch eine nicht dargestellte Einrichtung außerhalb der Beschichtungsvorrichtung gesteuert.
Weiterhin ist eine Hilfsevakuierungseinrichtung 20 mit der zweiten Nebenkammer verbunden, um in der zweiten Nebenkammer ein Ultrahochvakuum zu erzeugen, wenn der Schieber 22 geschlossen ist. Die Hilfsevakuierungseinrichtung 20 besteht aus einer Kryopumpe, die Hauptevakuierungseinrichtung besteht dagegen aus einer Diffusionspumpe.
Darüber hinaus ist eine Gasdüse 7 vorhanden, um ein Oxidationsgas wie O&sub2;, O&sub3;, NO&sub2;, N&sub2;O etc. in die Nähe des vom Probehalter 5 gehaltenen Substrats 4 zu leiten, damit das Oxidationsgas in der Nähe von Substrat 4 eine sauerstoffangereicherte Atmosphäre bilden kann, um Metall-Molekularstrahlen, die im Laufe der Beschichtung von dem Verdampfungserzeuger abgegeben werden, zu oxidieren. Ein Kupferband-Wärmeleiter 15, dessen eines Ende an einer Flüssigstickstoff-Falle 16 befestigt ist, ist um die Gasdüse 7 gewickelt, um die Gasdüse 7 durch Wärmeleitung zu kühlen. Der Flüssigstickstoff fließt durch die Flüssigstickstoff-Falle 16.
Die gekühlte Gasdüse 7 verhindert die Zersetzung von O&sub3; oder N&sub2;O, so dass ein Oxidationsgas mit hohem Oxidationsvermögen in die Nähe des Substrats 4 geleitet werden kann.
Mit Hilfe der in der beiliegenden Figur dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung wurden dünne Oxid-Supraleiterfilme aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ mit Ausrichtung nach der c-Achse hergestellt.
Zuerst wurde ein SrTiO&sub3;-(100)-Substrat 4 in den Probehalter 5 gebracht, und die Metalle Yttrium, Barium und Kupfer wurden auf drei verschiedenen K-Zellen 3 als Verdampfungserzeuger eingestellt. Danach wurde die Kammer 2 geschlossen und der Schieber 22 geöffnet. Die Vakuumkammer 2 wurde durch die Hauptevakuierungseinrichtung 1 und die Hilfsevakuierungseinrichtung 20 auf ein Ultrahochvakuum evakuiert, dessen Druck unter 1,333 · 10&supmin;&sup7; Pa (1 · 10&supmin;&sup9; Torr) lag und in dem ein Hintergrunddruck zum Filmaufbringen mittels Aufdampfverfahren vorhanden war.
Danach wurde ein Oxidationsgas aus O&sub2; einschließlich 70 Vol.-% O&sub3; von der Düse 7 abgegeben, so dass der Druck nahe dem Substrat 4 in der zweiten Kammer 6,665 · 10&supmin;³ Pa (5 · 10&supmin;&sup5; Torr) erreichte.
Wie oben erwähnt, verfügte die Vakuumkammer 2 über die Vakuumimpedanz (da das Trennblech 21 mit der Durchgangsöffnung 23 versehen ist), so dass zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer mindestens eine einstellige Druckdifferenz geschaffen wurde. Der Druck in der ersten Nebenkammer wurde äußerst niedrig gehalten, so dass die metallischen Verdampfungserzeuger nicht oxidierten und nach Oxidationszufuhr wirksam Dämpfe erzeugt werden konnten. Außerdem wurde das aus der Düse 7 abgegebene Oxidationsgas mit hoher Kraft auf eine Beschichtungsfläche des Substrats geleitet, so dass der Druck des Oxidationsgases auf die Beschichtungsfläche des Substrats weiter erhöht wurde.
Anschließend wurde das Substrat 4 durch die Heizeinrichtung 5a auf eine Temperatur von 700ºC erhitzt. Die K-Zelle 3 aus Yttrium wurde auf eine Temperatur von 1220 ºC erhitzt, die K-Zelle 3 aus Barium wurde auf 620ºC und die K-Zelle 3 aus Kupfer auf 1000ºC. Das Substrat hatte vorzugsweise eine Temperatur von 650 bis 730ºC, die Temperatur der K-Zelle aus Yttrium betrug vorzugsweise 1150 bis 1350ºC, bestenfalls 1220ºC, die Temperatur der K-Zelle aus Barium betrug vorzugsweise 570 bis 640ºC, bestenfalls 620ºC, und die Temperatur der K-Zelle aus Kupfer betrug vorzugsweise 950 bis 1090ºC, bestenfalls 1000ºC.
Erfindungsgemäß wurde die Düse 7 durch Wärmeleitung des Kupferbandes 15 gekühlt, so dass die Temperatur an der Spitze der Düse 7 auf 150ºC oder niedriger sank und der andere Teil der Düse 7 im Abstand von ca. 10 Millimeter oder mehr von ihrer Spitze auf eine Temperatur von -50ºC oder niedriger gekühlt wurde. Bei einer früheren Ausführungsform wurde die Spitze der Düse 7 auf eine Temperatur von mindestens 250ºC erhitzt, und ein bedeutender Teil von Düse 7 wurde auf eine hohe Temperatur erhitzt.
Erfindungsgemäß verhinderte die niedrige Temperatur der Düse 7 die Zersetzung von O&sub3; in der Düse 7, und O&sub3; wurde nur am ca. 10 Millimeter langen Spitzenabschnitt der Düse 7 zersetzt, so dass ein Oxidationsgas, das einen hohen O&sub3;-Anteil enthielt, in die Nähe des Substrats 4 geleitet werden konnte. Mit einem Quadrupol- Massenspektrometer wurde zum Beispiel nachgewiesen, dass 50% O&sub3; bei einer Substrattemperatur von 700ºC und einem Druck von 6,665 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;&sup6; Torr) anstieg. Außerdem wurde der Vakuumanteil der Kammer 2 verbessert, da das Kupferband 15 und die gekühlte Düse 7 auch als Kühlfalle fungierten. Dies ist einer der Vorteile der Flüssigstickstoffkühlung der Düse 7, der durch Wasserkühlung nicht erreicht werden kann.
Das hohe Oxidationsvermögen des Oxidationsgases trägt zur Verbesserung der Kristallinität, Glätte und Supraleiteigenschaften des aufzubringenden dünnen Oxid- Supraleiterfilms bei. Darüber hinaus weitet das hohe Oxidationsvermögen des Oxidationsgases die Bereiche des dünnen Oxid-Supraleiterfilms mit hoher Kristallinität, Glätte und ausgezeichneten Supraleiteigenschaften aus.
Wenn die Molekularstrahlen gleichbleibend von den Verdampfungserzeugern abgegeben wurden, wurden die Riegel 9 und 19 geöffnet, um mit dem Aufbringen des dünnen Oxid-Supraleiterfilms auf das Substrat 4 zu beginnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit Hilfe der RHEED-Einrichtung 8 die Oberflächenrauheit des aufgebrachten Films geprüft. Bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1 Nanometer/Minute erreichten die dünnen Oxid-Supraleiterfilme eine Stärke von 90 Nanometer. Die bevorzugte Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt 0,5 bis 2 Nanometer/Minute.
Nachdem der dünne Oxid-Supraleiterfilm eine Stärke von 90 Nanometer erreicht hatte, wurde das Substrat 4 auf Raumtemperatur abgekühlt. Während das Substrat 4 abkühlte, verblieb es in dem Zustand, in dem der dünne Oxid-Supraleiterfilm aufgebracht worden war.
Nach der Herstellung des dünnen Oxid-Supraleiterfilms wurden die Kristallgefüge und Oberflächenzustände der dünnen Oxid-Supraleiterfilme mit Hilfe des RHEED- Verfahrens, des LEED-Verfahrens (Niedrigenergetische Elektronenbeugung) und des XPS-Verfahrens (Photoelektronen-Röntgenspektroskopie) ausgewertet, ohne den dünnen Oxid-Supraleiterfilm der Luft auszusetzen.
Auf den nach dem RHEED-Verfahren erzeugten Aufnahmen der dünnen Oxid- Supraleiterfilme waren Schlierenmuster erkennbar, die bedeuteten, dass die dünnen Oxid-Supraleiterfilme planare und kristalline Oberflächen hatten. Auf den nach dem LEED-Verfahren erzeugten Aufnahmen waren einige 1 · 1 große Stellen erkennbar, die darauf schließen ließen, dass der dünne Oxid-Supraleiterfilm saubere und kristalline Oberflächen hatte. Auf den XPS-Aufnahmen der dünnen Oxid- Supraleiterfilme war kein Spitzenwert von C erkennbar, aber intensive Satelliten- Spitzenwerte von Cu wurden beobachtet. Dies bedeutete, dass keine C-Verbindung vorhanden war, bei der es sich um eine der Oberflächenunreinheiten der dünnen Oxid-Supraleiterfilme handelte, und dass die Oberflächen der dünnen Oxid- Supraleiterfilme eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit besaßen.
Außerdem wuchs auf der gesamten Oberfläche jedes Substrats ein gleichmäßiger dünner Oxid-Supraleiterfilm von hoher Qualität mit der oben genannten sauberen, kristallinen und supraleitfähigen Oberfläche an. Wenn der dünne Oxid-Supraleiterfilm mit einem Verfahren nach einer früheren Ausführungsform, bei dem die Düse 7 nicht gekühlt wurde, aufgebracht wurde, entstand nur auf einem Abschnitt in der Nähe der Spitze der Düse 7 des Substrats 4 ein dünner Oxid-Supraleiterfilm von hoher Qualität.
Mit Hilfe der gleichen Vorrichtung wurden dann dünne Filme aus dielektrischem Oxid SrTiO&sub3; auf dem oben genannten dünnen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ-Oxid-Supraleiterfilm aufgebracht.
Nach der Auswertung des dünnen Oxid-Supraleiterfilms wurde durch die Düse 7 erneut ein Oxidationsgas aus O&sub2; einschließlich über 70 Vol.-% O&sub3; abgegeben, um den Druck in der Nähe des Substrats 4 auf 1,333 · 10&supmin;&sup4; Pa (1 · 10&supmin;&sup6; Torr) zu erhöhen. Wichtigste Voraussetzungen für das Aufbringen der dünnen SrTiO&sub3;-Filme:
Substrattemperatur: 480ºC
Druck (in Substratnähe): 3,999 · 10&supmin;³ Pa (3 · 10&supmin;&sup5; Torr) (O&sub2; einschließlich min. 70 Vol.-% O&sub3;)
Verdampfungserzeuger und Schmelztiegel-(K-Zellen-)-Temperatur:
Sr: 600ºC
Ti : 1500ºC
Filmstärke: 250 Nanometer
Die bevorzugte Substrattemperatur beträgt 430 bis 580ºC, die bevorzugte Strontium-Temperatur beträgt 450 bis 600ºC, und die bevorzugte Titan-Temperatur beträgt 1430 bis 1550ºC.
Nachdem der dünne dielektrische Oxidfilm eine vorher festgelegte Stärke erreicht hatte, wurde das Substrat 4 auf Raumtemperatur abgekühlt. Während das Substrat 4 abkühlte, verblieb es in dem Zustand, in dem der dünne dielektrische Oxidfilm aufgebracht worden war.
Nach dem Aufbringen des dünnen dielektrischen Oxidfilms auf dem dünnen Oxid- Supraleiterfilm wurden das Kristallgefüge und der Oberflächenzustand der Filmschichten ausgewertet, ohne den schichtenweise aufgebrachten Film der Luft auszusetzen. Durch diese Auswertung wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Filmschichten außerordentlich glatte Oberflächen hatten und dass die unteren dünnen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ Oxid-Supraleiterfilme und die oberen dünnen SrTiO&sub3;-Filme hochkristallin waren. Darüber hinaus waren die Übergangsflächen zwischen den unteren dünnen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ Oxid-Supraleiterfilmen und den oberen dünnen SrTiO&sub3;-Filmen klar abgegrenzt.
Wie vorstehend beschrieben, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein dünner Oxidfilm mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit ohne jede Nachbehandlung hergestellt werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dünne Oxidfilm hat eine hochkristalline, saubere und planare Oberfläche. Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, auf der gesamten Oberfläche eines Substrats einen gleichmäßigen dünnen Oxidfilm ohne Qualitätsschwankungen aufzubringen. Durch Nutzung dieser Erfindung für die Herstellung eines supraleitfähigen Elements und eines supraleitfähigen integrierten Schaltkreises kann eine noch nie da gewesene hochleistungsfähige supraleitende Vorrichtung hergestellt werden. Die Erfindung wurde mit Bezug auf die verschiedenen Ausführungsformen dargestellt und beschrieben. Allerdings ist diese Erfindung natürlich keineswegs auf die Details der abgebildeten Konstruktionen begrenzt, und im Schutzumfang der zugehörigen Patentansprüche können Abwandlungen und Änderungen vorgenommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem Oxidwerkstoff auf einem Substrat mit Hilfe einer Vorrichtung mit Vakuumkammer, welche ein Oxidationsgas in die Nähe des Substrats leitet, um den Druck rings um das Substrat zu erhöhen, während um einen Verdampfungserzeuger und einen K-Zellen- Verdampfungserzeuger, die in der Vakuumkammer angeordnet sind, ein hohes Vakuum aufrechterhalten wird, wobei das Substrat erhitzt wird, ein Molekularstrahl aus atomaren Bestandteilen des Oxidwerkstoffs mit Ausnahme von Sauerstoff von den K-Zellen-Verdampfungserzeugern zugeführt wird und Oxidationsgas punktuell durch eine Leitung in die Nähe des Substrats geleitet wird, wobei das Oxidationsgas in der bis in die Vakuumkammer reichenden Leitung gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Oxidationsgases in der Nähe des Substrats 6,665 · 10&supmin;&sup5; bis 6,665 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Torr) bei einem Hintergrunddruck von 1,333 · 10&supmin;&sup9; bis 1,333 · 10&supmin;&sup7; Pa (1 · 10&supmin;¹¹ bis 1 · 10&supmin;&sup9; Torr) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsgas um O&sub2;, einschließlich O&sub3;, handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsgas O&sub2; mindestens 70 Vol.-% O&sub3; beinhaltet.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach dem Aufbringen des Oxidfilms in der Atmosphäre, in der der Oxidfilm aufgebracht wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsgas während der Beschichtung mit hoher Kraft auf eine Beschichtungsfläche des Substrats auftrifft.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidwerkstoff ein Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-δ-Oxid-Supraleiter ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Film bei einer Substrattemperatur von 650 bis 730ºC aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bei einer Substrattemperatur von 700ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle Yttrium, Barium und Kupfer als Verdampfungserzeuger dienen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bei einer Temperatur der Yttrium-K-Zelle von 1150 bis 1350ºC, bei einer Temperatur der Barium-K-Zelle von 570 bis 640ºC und bei einer Temperatur der Kupfer-K-Zelle von 950 bis 1090ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bei einer Temperatur der Yttrium-K-Zelle von 1220ºC, bei einer Temperatur der Barium-K-Zelle von 620ºC und bei einer Temperatur der Kupfer-K-Zelle von 1000ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidwerkstoff um SrTiO&sub3; handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Film bei einer Substrattemperatur von 430 bis 580ºC aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Film bei einer Substrattemperatur von 480ºC aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Film durch Verwendung der Metalle Strontium und Titan als Verdampfungsquelle aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bei einer Temperatur der Strontium-K-Zelle von 450 bis 600ºC und bei einer Temperatur der Titan-K-Zelle von 1430 bis 1550ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das gleichzeitige reaktive Aufdampfen bei einer Temperatur der Strontium-K-Zelle von 520ºC und bei einer Temperatur der Titan-K-Zelle von 1500ºC durchgeführt wird.

19. Vorrichtung zum Aufbringen eines Oxidfilms mit:

einer Vakuumkammer mit einer Trenneinrichtung, um die Vakuumkammer in eine erste Nebenkammer und eine zweite Nebenkammer zu unterteilen, wobei die Trenneinrichtung eine Öffnung aufweist, um eine Vakuumkonduktanz für Molekularströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer einzuführen, so dass zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer auch dann eine Druckdifferenz herbeigeführt werden kann, wenn die Öffnung offen ist;

einem Schieber an der Trenneinrichtung, um die Öffnung in der Trenneinrichtung hermetisch zu verschließen und so die Molekufarströme zwischen der ersten Nebenkammer und der zweiten Nebenkammer abzusperren;

mindestens zwei Gruppen Verdampfungserzeuger, jede bestehend aus mindestens einer K-Zelle in der Vakuumkammer in Verbindung mit einem Innenraum der Vakuumkammer und so ausgelegt, dass in der zweiten Nebenkammer ein dünner Film an verschiedenen Beschichtungspositionen aufgebracht wird;

einer mit der ersten Nebenkammer verbundenen Hauptevakuierungseinrichtung, um in der ersten Nebenkammer ein Ultrahochvakuum zu erzeugen;

einem Probehalter innerhalb der zweiten Nebenkammer mit mindestens einer Ablage für die Aufnahme des Substrats, auf das der Oxidfilm aufgebracht werden soll;

einer Heizeinrichtung für das Substrat;

einer Gasleitung, die bis in die zweite Nebenkammer verläuft, um ein Oxidationsgas in die zweite Nebenkammer zu leiten; und

einer mit der zweiten Nebenkammer verbundenen Hilfsevakuierungseinrichtung, um in der zweiten Nebenkammer auch dann ein Ultrahochvakuum zu erzeugen, wenn der Schieber geschlossen ist;

dadurch gekennzeichnet, dass

die Vorrichtung weiterhin Einrichtungen zum Kühlen der Gasleitung umfasst, um das in die zweite Nebenkammer geleitete Gas zu kühlen.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaskühleinrichtung einen Wärmeleitelement-Kontakt zu der Gasleitung und eine Kühlfalle umfasst, an der das Wärmeleitelement befestigt ist.