DE69514593T2

DE69514593T2 - Bindemittelzusammensetzung fuer reibmaterialien und reibmaterial

Info

Publication number: DE69514593T2
Application number: DE69514593T
Authority: DE
Inventors: Hiroya Kakegawa; X. Wang; Tokugen Yasuda
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2015-03-04
Also published as: US5889081A; DE69514593D1; WO1995023833A1; EP0699728A4; EP0699728A1; EP0699728B1; CA2162027A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien und ein Reibmaterial.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung für die Herstellung von Reibmaterialien für Bremsen, Kupplungen und dgl. für verschiedene Fahrzeugtypen wie Kraftfahrzeuge können das Fading (Nachlassen der Bremswirkung bei starker Beanspruchung) und die Abriebfestigkeit des Reibmaterials deutlich verbessert werden.

Stand der Technik

Seit einigen Jahren gibt es einen großen Bedarf an der Verbesserung der Leistungsfähigkeit und der Verringerung des Gewichts von Bremsen, Kupplungen und anderen Teilen von Fahrzeugen wie Kraftfahrzeugen, da die Leistung der Motoren zunimmt, und einen zunehmenden Bedarf an der Verringerung der Masse von Kraftfahrzeugkarrosserien und -teilen.
In bezug auf diese Kraftfahrzeugteile besteht seit langem der Wunsch, das als Fading bezeichnete technische Problem, das die Abnahme des Reibungskoeffizienten bei hohen Betriebstemperaturen verursacht, und das Vibrationsproblem, das mit einer abrupten Änderung des Reibungskoeffizienten verbunden ist, zu lösen oder zumindest zu verringern. J. M. Herring Jr. [SAE-Artikel, 670146 (1967)] und Inoue et al. [Forschungsbericht in Tribologist, 37, Nr. 6, S. 493 (1992)] geben an, daß die Substanzen, durch die das Fading unmittelbar verursacht wird, Gase, Teere und dgl. sind, die als thermische Zersetzungsprodukte eines ausgehärteten Teils aus einem warmhärtenden Harz, das als Bindemittel oder die reibungskontrollierendes Mittel verwendet wird, in diesen Kraftfahrzeugteilen vorhanden sind.
Zur Vermeidung der Entstehung dieser Gase und Teere etc. wurden bislang folgende Vorschläge gemacht:
1) ein Reibmaterial, das ein Napthol-Harz als Bindemittel enthält (ungeprüftes veröffentlichtes japanisches Patent Hei 4- 63387),
2) ein Reibmaterial, das einen Kopal-Harz (Copna-Harz) als Bindemittel enthält, das aus einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung (wie Teer), die über Methylenbrücken vernetzt ist (ungeprüftes veröffentlichtes japanisches Patent Hei 1-108492),
3) ein Reibmaterial, das durch Formen eines Gemischs aus Teer und einem Cyanosäureester-Harz als Bindemittel, wonach eine halbe Carbonisierung bei 250 bis 650ºC durchgeführt wird, hergestellt wird (ungeprüftes veröffentlichtes japanisches Patent Hei 5-215164), und
4) ein weiterer Vorschlag, der von einem anderen Standpunkt aus gemacht wurde, nämlich die Adsorption der erzeugten Zersetzungsprodukte auf Aktivkohle, die in die Reibmaterialzusammensetzung eingearbeitet ist (geprüftes veröffentlichtes japanisches Patent Sho 59-18429).
Weitere Vorschläge sind 5) ein Reibmaterial, das ein mit einem Polyorganosiloxan modifiziertes Phenolharz als Bindemittel enthält (ungeprüftes veröffentlichtes japanisches Patent Sho 61- 19277) und 6) ein Reibmaterial, das ein Bindemittel enthält, in das ein Silicon-Oligomer eingearbeitet ist (ungeprüftes veröffentlichtes Patent Sho 61-77653).
Allerdings sind die in 1) und 2) verwendeten Bindemittel organische Substanzen, die bei einer Temperatur von 400 bis 500ºC, wenn auch in einem anderen Ausmaß, thermisch zersetzt werden, womit die Erzeugung großer Mengen an Gasen und Teermaterialien unvermeidbar verbunden ist. Durch die Technik gemäß 3) kann die Erzeugung von Zersetzungsprodukten hingegen tatsächlich ausgeschlossen werden. Sie macht jedoch nicht nur hohe Temperaturen von 300 bis 500ºC bei der Herstellung erforderlich, sondern bringt auch das Problem mit sich, daß die Verwendung organischer verstärkender Fasern ausgeschlossen ist, die, wenn sie fibrilliert sind, das Vermischen mit anderen Bestandteilen erleich tern, wie z. B. Aramidfasern, die gegenwärtig hauptsächlich als verstärkende Fasern für Reibmaterialien verwendet werden. Die Technik gemäß 4) weist die Nachteile auf, daß aufgrund der Verwendung von Aktivkohle, d. h. eines spröden Materials, die Festigkeit und Lebensdauer der Reibmaterialien verringert werden und daß Zersetzungsprodukte wie Teermaterialien nicht wirksam adsorbiert werden können. Die Technik 5) bringt das Problem mit sich, daß durch die Modifizierung des Phenolharzes höhere Kosten verursacht werden. Durch die Technik gemäß 6) kann die Zersetzung des Bindemittels nicht völlig verhindert werden, da es aufgrund der Gegenwart des stabilen Silicon-Oligomers eher zur Verdampfung des Silicon-Oligomers als zu dessen Zersetzung kommt.
In der US-4 657 951 wird eine Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien offenbart, die ein Phenolharz enthält, das mit einem Polyorganosiloxan modifiziert ist.
Die US-4 020 226 betrifft ein faseriges Reibmaterial, das im wesentlichen aus einem Kohlefasergewebe besteht, das mit einem polymeren warmhärtenden Bindemittel imprägniert ist, das im wesentlichen aus einem Polyoxyphenylmethanphenoxysiloxan, Hexamethylentetramin und Bariumsulfat besteht.

Offenbarung der Erfindung

Es ist die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Bindemittel für Reibmaterialien bereitzustellen, das sich auch bei Verwendung herkömmlicher Geräte leicht herstellen läßt, in geringerem Umfang bei hohen Betriebstemperaturen verdampft wird und über eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Fading, eine hervorragende Abriebfestigkeit etc. verfügt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ihre Aufmerksamkeit auf die verschiedenen obigen Probleme des Stands der Technik gerichtet, hierzu umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt und dabei herausgefunden, daß bei Verwendung eines Gemischs aus einem warmhärtenden Harz und einer metallorganischen Verbindung, insbesondere einer siliciumorganischen Verbindung, die mindestens eine Si-Si-Bindung aufweist, als Bindemittel ein Reibmaterial mit hervorragender Beständigkeit gegenüber dem Fading, eine hervorragende Abriebfestigkeit etc. erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung vollendet.

Erfindungsgemäß werden bereitgestellt:

1. eine Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien, die ein warmhärtendes Harz und eine metallorganische Verbindung enthält, die dadurch gekennzeichnet, daß das warmhärtende Harz mindestens ein Stoff ist, der unter Phenolharzen, Furanharzen, Polyimidharzen, Polyurethanharzen, Bismaleinimidharzen, Kopalharzen, Gemischen dieser Harze und Pech ausgewählt ist, und daß die metallorganische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter
- Polycarbosilanen der Formel
(-SiR&sub2;-CR&sub2;-)n (1),
in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellen und n eine Zahl von 3 bis 200 bedeutet,
- Polysilanen der Formel
(SiR&sub2;-SiR&sub2;)n (2),
in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellen und n eine Zahl von 3 bis 200 bedeutet,
- Netzwerk-Phenylpolysilanen der Formel
in der eine Phenylgruppe darstellt, in der die ungebundenen Gruppen mit oder Si verbunden sind und n eine Zahl von 3 bis 200 bedeutet.
2. ein Reibmaterial, das als Bindemittelbestandteil die unter 1. beschriebene Bindemittelzusammensetzung enthält.
Im folgenden werden die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bestandteile ausführlich angegeben.

I. Warmhärtendes Harz

Zu den brauchbaren warmhärtenden Harzen gehören beispielsweise Phenolharze vom Novolak-Typ, Phenolharze vom Resol-Typ, Furanharze, Polyimidharze, Polyurethanharze, Bismaleimidharze, Kopalharze oder Copna-Harze, etc. Diese Harze können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren warmhärtenden Harze schließen den obigen Harzen entsprechende Harze ein, die zusätzlich hinsichtlich ihrer Eigenschaften verbessert oder die modifiziert sind, wie Harze von Cashew-Nüssen, Furan-modifizierte Phenolharze, etc.
Das warmhärtende Harz kann Pech in einer Menge von bis zu 30 Masse-% enthalten. Das verwendbare Pech ist nicht auf spezielle Peche begrenzt. Geeignete Pechsorten weist einen Erweichungspunkt (R & B-Verfahren) von etwa 40 bis etwa 350ºC, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 150ºC, und eine Carbonisierungsausbeute von mindestens 40 Masse-% auf. Durch weniger als 30 Masse-% Pech wird die Wärmehärtbarkeit des Harzes kaum verschlechtert und die Carbonisierungsausbeute des Gemischs erhöht (Abnahme des Ausmaßes, in dem bei hohen Temperaturen flüchtige Produkte gebildet werden).
Weiterhin kann eine siliciumorganische Verbindung in das Pech eingebracht werden, bevor das Pech mit einem warmhärtenden Harz vermischt wird. In diesem Fall wird festgestellt, daß das Harz durch Erwärmen auf etwa 250 bis etwa 350ºC in Gegenwart eines inhärent thermoplastischen Pechs, das gemeinsam mit der siliciumorganischen Verbindung vorhanden ist, in der Wärme gehärtet werden kann. Die Menge der mit dem Pech zu vermischenden siliciumorganischen Verbindung beträgt etwa 1 bis etwa 50 Masse-%, bezogen auf das Pech. Durch die Zugabe der siliciumorganischen Verbindung wird die Carbonisierungsausbeute des Pechs, nämlich die Carbonisierungsausbeute der warmhärtenden Bindemittelzusammensetzung erhöht.

II. Metallorganische Verbindung

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren metallorganischen Verbindungen gehören siliciumorganische Verbindungen, bororganische Verbindungen, germaniumorganische Verbindungen, zinnorganische Verbindungen, zinkorganische Verbindungen etc. Die metallorganischen Verbindungen können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden. Von diesen metallorganischen Verbindungen sind die bevorzugt, die Radikalbildungstemperatur (Zersetzung) unterhalb der Sublimations- oder Verdampfungstemperatur aufweisen.
Brauchbare siliciumorganische Verbindungen zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind beispielsweise Polycarbosilane der Formel
(-SiR&sub2;-CR&sub2;-)n (1)
und Polysilane der Formel
(-SiR&sub2;-SiR&sub2;-)n (2).
In den Formeln (1) und (2) sind die Gruppen R gleich oder verschieden und stellen unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder dgl. dar, und n ist eine Zahl von etwa 3 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100.
Zu den brauchbaren siliciumorganischen Verbindungen gehören auch die Netzwerk-Phenylpolysilane. Der Ausdruck hier verwendete "Netzwerk-Phenylpolysilan" betrifft eine Verbindung der Formel
worin eine Phenylgruppe darstellt, zwei Bindungen vorhanden sind, die weder noch Si als Substituenten tragen, und n eine Zahl von etwa 3 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 bedeutet.
Speziellere Beispiele für siliciumorganische Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind Dimethylpolysilan, Diethylpolysilan, Phenylethylpolysilan, Phenylmethylpolysilan, Diphenylpolysilan, Netzwerk-Phenylpolysilan etc. Bevorzugt sind die Verbindungen, die eine Phenylgruppe aufweisen, wie Phenylethylpolysilan, Phenylmethylpolysilan, Diphenylpolysilan, Netzwerkphenylpolysilan, etc.
Ebenfalls verwendbar sind metallorganische Verbindungen, bei denen in den Formeln (1), (2) oder (3) einige oder alle Si-Atome durch Ge, Sn oder Pb ersetzt sind.

III. Kondensationsfördernde Katalysatoren

Wenn ein Gemisch aus einem warmhärtenden Harz und einer metallorganischen Verbindung als Bindemittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein kondensationsfördernder Katalysator verwendet, der die Vernetzung des warmhärtenden Harzes mit der metallorganischen Verbindung fördert. Bevorzugte kondensationsfördernde Katalysatoren sind:
A) Amine: N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethylamin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol etc.
B) Lewis-Säuren und Protonensäuren: Cobaltchlorid, Eisen(III)- chlorid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure etc.
C) Metalle: Cobalt, Eisen, Titan, Zinn, Kupfer, Zink etc.
D) Metalloxide und Metallsulfide: CoO, Co&sub3;O&sub4;, Cu&sub2;O, FeO, ZnO, MgO, ZrO&sub2;, SnO, CuS, FeS, ZnS, MoS etc.. Die Metalloxide und Metallsulfide sind um so bevorzugter, je kleiner die Oxidationszahl des jeweiligen Metalls ist (z. B. ist Cu&sub2;O gegenüber CuO bevorzugt).
Wenn der mit dem warmhärtenden Harz und der metallorganischen Verbindung zu vermischende kondensationsfördernde Katalysator ein Feststoff ist, ist die Wirkung um so besser, je feinkörniger der Katalysator ist. Da Katalysatoren aus ultrafeinen Partikeln kostspielig sind, ist es wünschenswert, einen partikelförmigen Katalysator mit einer Partikelgröße von vorzugsweise nicht größer als 10 um, noch bevorzugter nicht größer als 3 um zu verwenden.

IV. Mengenanteile des warmhärtenden Harzes und der metallorganischen Verbindung

Die Mengenanteile des warmhärtenden Harzes (wenn Pech verwendet wird, wird der das Pech enthaltende Komplex als warmhärtendes Harz behandelt) und der metallorganischen Verbindung betragen etwa 99, 99 bis 70 Masse-% warmhärtendes Harz und etwa 0,01 bis 30 Masse-% metallorganische Verbindung, vorzugsweise etwa 99,95 bis 80 Masse-% warmhärtendes Harz und etwa 0,05 bis 20 Masse-% metallorganische Verbindung, noch bevorzugter etwa 99,90 bis 90 Masse-% warmhärtendes Harz und etwa 0,1 bis 10 Masse-% metallorganische Verbindung.
Der Mengenanteil des kondensationsfördernden Katalysators beträgt etwa 0,01 bis etwa 30 Masse-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Masse-%, noch bevorzugter etwa 1 bis etwa 10 Masse-%, bezogen auf das Gemisch aus metallorganischer Verbindung und warmhärtendem Harz.
Wenn das Reibmaterial Metalle, Metalloxide, Metallsulfide etc. als Bestandteile enthält, kann die Menge des kondensationsfördernden Katalysators verringert werden. In diesem Fall kann die Umsetzung wirksam gefördert werden, indem das warmhärtende Harz, die metallorganische Verbindung und der kondensationsfördernde Katalysator homogen vermischt werden, wonach die Bestandteile des Reibmaterials mit dem homogenen Gemisch vermischt werden.
Weiterhin kann, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Gemisch aus warmhärtendem Harz, metallorganischer Verbindung und kondensationsförderndem Katalysator immer noch die Eigenschaften eines Bindemittels aufweist, d. h. unterhalb einer Temperatur, bei der die Härtungsreaktion in dem Bindemittel einsetzt, die Reaktion teilweise stattfinden, was zu einer merklichen Zunahme der Carbonisierungsausbeute des Bindemittels führt.

V. Verfahren zum Vermischen des warmhärtenden Harzes, der metallorganischen Verbindung und des kondensationsfördernden Katalysators

Es gibt die folgenden Verfahren zum Vermischen von Pulvern dieser Substanzen, wenn diese bei Raumtemperatur fest vorliegen.
Ein Verfahren steht zur Verfügung, bei dem die Pulver in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Chlorbenzol, Ethanol oder dergleichen vermischt werden, wonach das Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird. Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dem, wenn Pech verwendet wird, das Pech unter Erhalt einer Schmelze erwärmt wird, und die Schmelze wird mit der metallorganischen Verbindung vermischt. Wenn ein warmhärtendes Harz verwendet wird, das bei 100 bis 230ºC schmilzt, kann das Harz mit einer metallorganischen Verbindung vermischt werden. Die Zugabe einer metallorganischen Verbindung bei der Synthese des warmhärtenden Harzes stellt ein nützliches Vorgehen dar. Wenn das warmhärtende Harz bei Raumtemperatur flüssig ist, kann die metallorganische Verbindung unmittelbar mit dem Harz vermischt werden. In diesem Fällen hat das erhaltene Gemisch teilweise abreagiert, während der verbleibende Rest nicht reagiert hat.

VI. Bestandteile, die bei der Herstellung des Reibmaterials verwendbar sind.

Zur Herstellung eines Reibmaterials für Bremsen, Kupplungen und dgl. werden die Bindemittelzusammensetzung, ein herkömmliches reibungskontrollierendes Mittel und verstärkende Fasern vermischt, und das Gemisch wird in herkömmlicher Weise in eine Form gebracht, worauf die Wärmebehandlung folgt.
Der zu verwendende Mengenanteil der Bindemittelzusammensetzung beträgt etwa 5 bis etwa 25%, bezogen auf die Summe der Massen des reibungskontrollierenden Mittels und der verstärkenden Fasern.
Beispiele für reibungskontrollierende Mittel sind Pulver oder Partikel aus Metallen, wie Kupfer, Messing, Bronze, Eisen, nichtrostendem Stahl etc., und Pulver oder Partikel aus anorganischen Substanzen, wie Graphit, BaSO&sub4;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Wollastonit, Kieselgur, Dolomit, Molybdänsulfid, Calciumfluorid, etc.
Bei Verwendung eines Metallpulvers und/oder von Metallpartikeln als reibungskontrollierendes Mittel beträgt der Mengenanteil des verwendeten Mittels vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80 Masse-%, noch bevorzugter etwa 10 bis etwa 50 Masse-%, bezogen auf das Reibmaterial, wobei dieser Wert von der Art des Metalls abhängt.
Bei Verwendung von Graphit als reibungskontrollierendes Mittel beträgt dessen Mengenanteil vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 30 Masse-%, bevorzugter etwa 3 bis etwa 20 Masse-%, bezogen auf die Bestandteile des Reibmaterials (reibungskontrollierendes Mittel + verstärkende Fasern).
Als reibungskontrollierende Mittel können Pulver oder Partikel organischer Substanzen, wie Cashew-Staub, Gummistaub etc., und die ausgehärteten Produkte warmhärtender Harze verwendet werden. Zu den brauchbaren reibungskontrollierenden Mitteln gehören weiterhin Phenolharze, Harze aus Cashew-Nüssen und dgl. (d. h. warmhärtende Harze), die eine metallorganische Verbindung enthalten und bei etwa 200 bis etwa 350ºC gehärtet wurden, die gehärteten Produkte von Pech, die eine metallorganische Verbindung enthalten, etc.
Diese reibungskontrollierenden Mittel können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Reibmaterials entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Das gehärtete Produkt der Bindemittelzusammensetzung, die erfindungsgemäß ein herkömmliches Phenolharz oder Cashew-Harz als warmhärtendes Harz enthält, kann durch Härtung der Bindemittelzusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 300ºC (vorzugsweise etwa 150 bis etwa 250ºC), worauf eine Nachhärtung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 350ºC (vorzugsweise etwa 220 bis etwa 300ºC) während eines Zeitraums von etwa 6 bis etwa 30 h folgt, hergestellt werden. Das so erhaltene gehärtete Produkt wird vorzugsweise vor seiner Verwendung zur Einstellung einer Partikelgröße von etwa 1 um bis etwa 1 mm gemahlen.
Zu den brauchbaren reibungskontrollierenden Mitteln gehören weiterhin die Produkte, die durch Vermischen einer erfindungsgemäß verwendeten metallorganischen Verbindung mit Pech und der Härtung dienendes Erhitzen des Gemischs erhalten werden. Beispiele für Peche, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Peche auf Erdölbasis, Peche auf Kohlebasis, synthetische Peche, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Acenaphthylen und dgl., hergestellt werden, modifizierte Produkte dieser Peche, isotrope und anisotrope Peche etc. Der Mengenanteil des Pechs und der metallorganischen Verbindung beträgt etwa 99 bis 50 Masse-% Pech und etwa 1 bis 50 Masse-% metallorganische Ver bindung, vorzugsweise etwa 95 bis 75 Masse-% Pech und etwa 5 bis 25 Masse-% metallorganische Verbindung. Das Vermischen des Pechs und der metallorganischen Verbindung kann durch Erhitzen des Pechs unter Erhalt einer Schmelze und Vermischen der Schmelze mit der metallorganischen Verbindung, durch vermische der Pulver, durch Vermischen des Pechs und der metallorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel oder auf andere Art und Weise erfolgen. Die als reibungskontrollierende Mittel brauchbaren gehärteten Produkte können durch Härten einer Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und eine metallorganische Verbindung enthält, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 450ºC (vorzugsweise etwa 250 bis etwa 400ºC), worauf eine Nachhärtung bei etwa 250 bis etwa 450ºC während eines Zeitraums von etwa 6 bis etwa 30 h folgt, hergestellt werden. Das erhaltene gehärtete Produkt wird vorzugsweise vor seiner Verwendung gemahlen, um eine Partikelgröße von etwa 1 um bis etwa 1 mm einzustellen. Durch die als reibungskontrollierende Mittel verwendeten gehärteten Produkte wird im Vergleich zu den üblicherweise eingesetzten gehärteten Produkten aus Phenolharz oder Cashew-Harz die erzeugte Menge an Gasen, Teeren und dgl. verringert und die Beständigkeit gegenüber dem Fading verbessert.
Wenn eine organische Substanz, wie Cashew-Staub, Gummistaub, das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung oder dgl., als reibungskontrollierendes Mittel verwendet wird, beträgt der Mengenanteil vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Masse-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Masse-%, bezogen auf die Bestandteile des Reibmaterials (reibungskontrollierendes Mittel + verstärkende Fasern).
Die Partikelgröße des reibungskontrollierenden Mittels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften des Reibmaterials und anderer Faktoren passend festgelegt werden. Wenn beispielsweise ein Metall verwendet wird, beträgt die Partikelgröße etwa 10 um bis etwa 5 mm; wenn eine anorganische Substanz verwendet wird, beträgt die Partikelgröße etwa 1 um bis etwa 1 mm; und wenn eine organische Substanz verwendet wird, beträgt die Partikelgröße etwa 1 um bis etwa 1 mm.
Zu den verwendbaren verstärkenden Fasern gehören verschiedene Fasern, die kombiniert verwendet werden, z. B. Fasern von Metallen, wie Kupfer, Bronze, Eisen, nichtrostendem Stahl und dgl. anorganische Fasern, wie Kohlenstofffasern, Gesteinswolle, Asbest, keramische Fasern, Glasfasern und dgl., organische Fasern wie Aramidfasern und so weiter. Diese Fasern haben nicht nur eine verstärkende Wirkung, sondern erhöhen auch den Reibungskoeffizienten.
Die Verfahren zum Vermischen der Bestandteile des Reibmaterials sind nicht kritisch und schließen das Vermischen im trockenen Zustand, das Granulieren der Bestandteile unter Verwendung einer kleinen Menge eines Bindemittels, das Vermischen im feuchten Zustand, Naßverfahren zur Papierherstellung, etc. ein.

VII. Formgebung und Härtung der Bestandteile des Reibmaterials.

Die Formgebungsverfahren sind nicht kritisch und können beispielsweise unter Verwendung einer Heißpresse bei einer Formgebungstemperatur von etwa 150 bis etwa 400ºC, vorzugsweise etwa 180 bis etwa 300ºC, einem Formgebungsdruck von etwa 1 bis etwa 50 MPa und während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 10 min durchgeführt werden. Bei der Formgebung wird die Form vorzugsweise 2- bis 6-mal festgespannt und wieder gelöst, um für eine sorgfältige Entlüftung zu sorgen. Vor der Formgebung ist es wünschenswert, mit Hilfe von Hochfrequenzwellen oder Mikrowellen eine Vorerwärmung durchzuführen.
Nach der Formgebung wird für die Nachhärtung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 450ºC an der Luft während eines Zeitraums von etwa 6 bis etwa 30 h durchgeführt. Eine Hochtemperaturbehandlung, wie die Anvulkanisation, die üblicherweise bei etwa 500 bis etwa 600ºC durchgeführt wird, ist selbstverständlich auch hilfreich.

Erfindungsgemäße Wirkungen

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung, die eine metallorganische Verbindung enthält, kann das Ausmaß der Verflüchtigung, die bei der thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 490 bis 800ºC in einer Stickstoffatmosphäre und an der Luft stattfindet, im Vergleich zu Bindemittelzusammensetzungen, die keine metallorganische Verbindung enthalten, deutlich verringert.
In dem Reibmaterial, das eine solche Bindemittelzusammensetzung enthält, entsteht aus der metallorganischen Verbindung, die mit dem warmhärtenden Harz vermischt ist oder mit diesem umgesetzt worden ist, aufgrund der Reibungswärme, die beim Bremsen abgegeben wird, ein Polyradikal, das die Bestandteile unter Umwandlung in ein Polymer und Einführung beispielsweise von Si-C-Bindungen vernetzt, so daß keine Verdampfung der Bestandteile bei der Zersetzung stattfindet, wodurch die Beständigkeit des Reibmaterials gegenüber dem Fading erhöht wird und auch die Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit deutlich verbessert werden.

Beste erfindungsgemäße Ausführungsform

Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur detaillierteren Beschreibung der Merkmale der vorliegenden Erfindung angegeben.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Anteil der flüchtigen Bestandteile in folgender Weise bestimmt.
TG-DTA-Bestimmung: 10 mg der Probe wurden genau gewogen und in eine Schale aus Platin gegeben. Unter Verwendung des Geräts "TGA50", Hersteller Shimadzu Seisakusho Ltd., wurde die Probe in einem Stickstoffstrom (50 ml/min) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min von Raumtemperatur bis auf 490ºC und 800ºC erhitzt, wonach die Abnahme der Masse durch Verlust der flüchtigen Bestandteile (%) bestimmt wurde (Gehalt an flüchtigen Bestandteilen). Wenn Luft an Stelle von Stickstoff verwendet wur de, entsprach die Fließgeschwindigkeit der Luft der Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs.

Beispiel 1

Ein Netzwerk-Phenylpolysilan (Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW 6184, Polymolekularitätsindex MW/MN 2,27, Zersetzungstemperatur 365ºC, Produkt der Osaka Gas Co., LTD.) (5 Masseteile) wurde zu 100 Masseteilen eines Phenolharzes vom Novolak-Typ (Produkt der Cashew Co., Ltd., Charge Nr. "NR-2235") gegeben, das 10% eines Härtungsmittels vom Hexamin-Typ enthält. Das erhaltene Gemisch wurde 20 min bei 170ºC an der Luft gehärtet und daran anschließend 6 h bei 200ºC an der Luft nachgehärtet.
Der so hergestellte Phenolharz-Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des zerkleinerten Produkts wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieses Beispiels, der Beispiele 2 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

Beispiel 2

Das zerkleinerte Produkt eines Phenolharz-Polysilan-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Netzwerk-Polysilan in einer Menge von 3 Masseteilen verwendet wurden. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiel 3

Das zerkleinerte Produkt eines Phenolharz-Polysilan-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 5 Masseteile Diphenylpolysilan (Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW 1756, Polymolekularitätsindex MW/MN 4,69, Zersetzungstemperatur 373ºC, Produkt von Osaka Gas Co., Ltd.) an Stelle des Netzwerk-Polysilans verwendet wurden. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde im Stickstoffstrom bei 490ºC und 800ºC bestimmt.

Beispiel 4

Das zerkleinerte Produkt eines Phenolharz-Polysilan-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 100 Masseteile eines Phenolharzes vom Resol-Typ (Markenbezeichnung "S-899", Produkt der Kanebo Co., Ltd.) an Stelle des Phenolharzes vom Novolak-Typ verwendet wurden. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiel 5

Das zerkleinerte Produkt eines Phenolharz-Polysilan-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 100 Masseteile eines Phenolharzes vom Resol-Typ an Stelle des Phenolharzes vom Novolak-Typ und daß das Netzwerk- Phenylpolysilan in einer Menge von 10 Masseteilen verwendet wurden. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiel 6

Das zerkleinerte Produkt eines Phenolharz-Polysilan-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Netzwerk-Phenylpolysilan in einer Menge von 25 Masseteilen verwendet wurde. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiel 7

(1) Herstellung des Polysilan/Pech-Komplexes A

Das gleiche Diphenylpolysilan wie in Beispiel 3 (10 Masseteile) wurde zu 100 Masseteilen eines Steinkohlenteerpechs (Erweichungspunkt 84,2ºC, Chinolin-unlösliche Bestandteile 5,4 Masse-%, Benzol-unlösliche Bestandteile 22,7 Masse-%), und das Gemisch wurde in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre 3 h bei 350ºC unter Erhalt des Polysilan/Pech-Komplexes A thermisch copolymerisiert.

(2) Herstellung des Polysilan/Phenolharz-Komplexes B

Das gleiche Diphenylpolysilan wie in Beispiel 3 (10 Masseteile) wurde zu 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Novolak- Typ wie in Beispiel 1 gegeben, wonach das Ganze unter Erhalt des Polysilan/Phenolharz-Komplexes B zu einem homogenen Pulver vermischt wurde.

(3) Herstellung des Komplexes C

Der obige Komplex A (3 Masseteile) und 7 Masseteile des obigen Komplexes B wurden zu einem homogenen Pulver vermischt, und das Gemisch wurde 12 h an der Luft bei 240ºC unter Erhalt von Komplex C gehärtet.

(4) Bestimmung des Gehalts von Komplex C an flüchtigen Bestandteilen

Der obige Komplex C wurde zerkleinert, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des zerkleinerten Produkts wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 im Stickstoffstrom bei 490ºC und 800ºC bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Phenolharz vom Novolak-Typ wie in Beispiel 1, aber ohne Zugabe des Netzwerk-Phenylpolysilans, wurde durch 20minütiges Erhitzen an der Luft auf 170ºC gehärtet, wonach 6 h bei 200ºC an der Luft nachgehärtet wurde. Das gehärtete Produkt wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Phenolharz vom Resol-Typ wie in Beispiel 4, aber ohne Zugabe des Netzwerk-Polysilans, wurde durch 20minütiges Erhitzen an der Luft auf 170ºC gehärtet, wonach an der Luft 6 h bei 200ºC nachgehärtet wurde. Das gehärtete Produkt wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Phenolharz vom Novolak-Typ wie in Beispiel 6, aber ohne Zugabe des Netzwerk-Phenylpolysilans, wurde durch 20-minütiges Erhitzen an der Luft auf 170ºC gehärtet, wonach 6 h an der Luft bei 200ºC nachgehärtet wurde. Das gehärtete Produkt wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 490ºC und 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Steinkohlenteerpech wie in Beispiel 7 (100 Masseteile) wurde in einem Autoklaven 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 350ºC erhitzt. Das erhaltene Produkt (3 Masseteile) und 7 Masseteile eines pulverförmigen Phenolharzes vom Novolak-Typ wurden bei Raumtemperatur zu einem homogenen Pulver vermischt, und das Gemisch wurde 12 h bei 240ºC an der Luft unter Erhalt eines Pech/Phenolharz-Komplexes gehärtet. Der erhaltene Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde im Stickstoffstrom bei 490ºC und 800ºC bestimmt. Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß erfindungsgemäß die Carbonisierungsausbeute der Bindemittelzusammensetzung durch das Einführen von Si-C-Bindungen vergrößert wird, wodurch die Wärmebeständigkeit des Reibmaterials deutlich verbessert wird.
Der Vergleich von Beispiel 1 (kombinierte Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ und eines Netzwerk-Phenylpolysilans) und Vergleichsbeispiel 1 (ausschließlich Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ) zeigt beispielsweise, daß in Beispiel 1 der Masseverlust durch flüchtige Bestandteile bei hoher Temperatur deutlich verringert ist.
Weiterhin zeigt der Vergleich von Beispiel 4 (kombinierte Verwendung eines Phenolharzes vom Resol-Typ und eines Netzwerk- Phenylpolysilans) und Vergleichsbeispiel 2 (ausschließlich Verwendung eines Phenolharzes vom Resol-Typ), daß in Beispiel 4 der Masseverlust durch flüchtige Bestandteile bei hoher Temperatur deutlich verringert ist.
Außerdem zeigt der Vergleich von Beispiel 6 (kombinierte Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ und eines Netzwerk- Phenylpolysilans) und Vergleichsbeispiel 3 (ausschließlich Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ), daß in Beispiel 6 der Masseverlust (Stoffmenge, die durch Oxidation verloren geht) durch flüchtige Bestandteile bei hoher Temperatur deutlich verringert ist.
Darüber hinaus zeigt der Vergleich von Beispiel 7 (kombinierte Verwendung von Pech, eines Diphenylpolysilans und eines Phenolharzes vom Novolak-Typ) und Vergleichsbeispiel 4 (kombinierte Verwendung von Pech und eines Phenolharzes vom Novolak-Typ), daß in Beispiel 7 der Masseverlust durch flüchtige Bestandteilen in einer Stickstoffatmosphäre bei hoher Temperatur deutlich verringert ist.

Beispiel 8

Ein Phenolharz vom Resol-Typ (Produkt von Kanebo Co., Ltd., Charge Nr. "S-895") (100 Masseteile) und 10 Masseteile des gleichen Netzwerk-Phenylpolysilans wie in Beispiel 1 wurden zu einem homogenen Pulver vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Ethanol (100 Masseteile) gegeben, wonach bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Verdampfers entfernt, und der Rückstand wurde 4 h bei 40ºC in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde 1 h bei 250ºC unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der erhaltene Phenolharz-Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse dieses Beispiels, der Beispiele 9 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 5.

Beispiel 9

Das gleiche Phenolharz vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 (100 Masseteile) und 10 Masseteile des gleichen Netzwerk-Phenylpolysilans wie in Beispiel 1 wurden zu einem homogenen Pulver vermischt. Zu dem Gemisch (100 Masseteile) wurden 3 Masseteile ZnCl&sub2; als kondensationsförderndes Mittel und 100 Masseteile Ethanol gegeben, wonach bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Verdampfers entfernt, und der Rückstand wurde 4 h bei 40ºC in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde 1 h bei 250ºC unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der erhaltene Phenolharz-Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiele 10 bis 14

Ein zerkleinertes Produkt wurde wie in Beispiel 9 hergestellt mit dem Unterschied, daß 3 Masseteile CoCl&sub2; · 6 H&sub2;O (Beispiel 10), FeCl&sub3; · 6 H&sub2;O (Beispiel 11), p-Toluolsulfonsäure · 1 H&sub2;O (Beispiel 12), 2,4, 6-Tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol (Beispiel 13) bzw. N,N-Dimethylbenzylamin (Beispiel 14) an Stelle von ZnCl&sub2; verwendet wurden. Der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde im Stickstoffstrom bei 800ºC bestimmt.

Vergleichsbeispiel 5

Ethanol (100 Masseteile) wurde zu 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 gegeben, wonach gerührt wurde. Das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet und gehärtet.
Das erhaltene trockene Produkt wurde 1 h bei 250ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der erhaltene Phenolharz-Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt. Tabelle 2

Beispiel 15

Das gleiche Netzwerk-Phenylpolysilan wie in Beispiel 1 (10 Masseteile) wurde zu 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 gegeben, wonach bei Raumtemperatur ein homogenes Gemisch erzeugt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h bei 250ºC unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der erhaltene Phenolharz-Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Tabelle 3 enthält die Ergebnisse dieses Beispiels, der Beispiele 16 bis 29 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8.

Beispiel 16

Ein gehärteter Phenolharz-Polygerman-Komplex wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung von 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 und von 10 Masseteilen eines Netzwerk-Phenylpolygermans (Produkt von Osaka Gas Co., Ltd., Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW 885, Polymolekularitätsindex MW/MN 2,3) an Stelle des Netzwerk-Phenylpolysilans hergestellt. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Beispiele 17 bis 29

Das gleiche Netzwerk-Phenylpolysilan wie in Beispiel 1 (10 Masseteile) wurde zu dem gleichen Phenolharz vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 gegeben, wonach bei Raumtemperatur ein homogenes Gemisch erzeugt wurde. Zu 100 Masseteilen des erhaltenen Gemischs wurden 3 Masseteile Co-Pulver (Beispiel 17), Sn-Pulver (Beispiel 18), Ti-Pulver (Beispiel 19), Pulver aus reduziertem Eisen (Beispiel 20), CoO-Pulver (Beispiel 21), CO&sub3;O&sub4;-Pulver (Beispiel 22), Cu&sub2;O-Pulver (Beispiel 23), ZnO-Pulver (Beispiel 24), MgO-Pulver (Beispiel 25), ZrO&sub2;-Pulver (Beispiel 26), SnO- Pulver (Beispiel 27), ZnS-Pulver (Beispiel 28) oder CuS-Pulver (Beispiel 29) als kondensationsförderndem Katalysator gegeben, wonach das Ganze bei Raumtemperatur homogen vermischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 250ºC gehärtet. Der erhaltene Phenolharz- Polysilan-Komplex wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Phenolharz vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 wurde unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 250ºC gehärtet. Das erhaltene gehärtete Phenolharz wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die ausschließliche Verwendung eines Phenolharzes zu einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen führt.

Vergleichsbeispiel 7

SiO&sub2; mit einer Korngröße von 200 mesh oder darunter (10 Masseteile) wurden zu 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 gegeben, wonach das Ganze bei Raumtemperatur gleichmäßig vermischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 250ºC gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wurde bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von SiO&sub2; an Stelle eines Polysilans zu einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen führt.

Vergleichsbeispiel 8

In der bereits weiter oben als Stand der Technik angegebenen ungeprüften und veröffentlichten JP-Patentanmeldung Nr. 77653/86 ist die Zugabe eines Oligomers vom Silicon-Typ zu einem Bindemittel offenbart. Danach werden 10 Masseteile eines Oligomers vom Silicon-Typ (Produkt von Owens Illinois (US), Glasharz (Glass Resin GR950) zu 100 Masseteilen des gleichen Phenolharzes vom Resol-Typ wie in Beispiel 8 gegeben, wonach das Ganze bei Raumtemperatur gleichmäßig vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 250ºC gehärtet. Das gehärtete Produkt wird auf etwa 60 mesh zerkleinert, und der Gehalt des zerkleinerten Produkts an flüchtigen Bestandteilen wird bei 800ºC im Stickstoffstrom bestimmt.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Oligomers vom Silicon-Typ an Stelle eines Polysilans zu einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen führt. Tabelle 3

Beispiele 30 bis 33

Die Komplex-Bindemittel A (Beispiel 30), B (Beispiel 31), C (Beispiel 32) und D (Beispiel 33) wurden durch Zugabe des gleichen Polysilans wie in Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Phenolharz (Produkt von Kanebo Co., Ltd., Charge Nr. "S-895") in dem in Tabelle 4 angegebenen Anteil (Masseteile) (für Beispiel 30) oder durch Zugabe von MgO, ZrO&sub2; oder Cu&sub2;O zu dem Phenolharz und Polysilan in dem in Tabelle 4 angegebenen Anteil (Masseteile) (für die Beispiele 31 bis 33) hergestellt.
Genauer wurde jedes Komplex-Bindemittel hergestellt, indem das pulverförmige Phenolharz und das Polysilan in einen Mischer gegeben wurden, das Gemisch 1 min gerührt wurde, wonach weitere 5 min gerührt wurde (Komplex-Bindemittel A), oder indem das pulverförmige Phenolharz und das Polysilan in einen Mischer gegeben wurden, das Gemisch 1 min gerührt wurde, dann MgO, ZrO&sub2; oder Cu&sub2;O zugegeben wurde und das erhaltene Gemisch 5 min gerührt wurde (Komplex-Bindemittel B, C und D). Alle erhaltenen Bindemittel wurden mit Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Cashew-Nuß-Staub, Graphit, Baryt, Gesteinsfasern und Kupferpulver in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen (Masseteile) vermischt, und das Gemisch wurde 1 h in einem Schüttel-Mischer unter Erhalt eines homogenen Gemischs gerührt.
Das Gemisch wurde in eine Form gegeben und bei 10 MPa und unter Erhitzen auf 150ºC durch Pressen geformt, wonach das geformte Produkt 5 h bei 200ºC unter Erhalt einer Probe gehärtet wurde.
Der Reibungskoeffizient u der erhaltenen Probe wurde durch den Reibungswiderstands-Test (RW-Test) und einen diskontinuierlichen Test (disk. Test), die unter Verwendung eines Reibungstestgeräts mit konstant eingestellter Geschwindigkeit (Reiboberfläche: aus FC250 hergestellt, Größe der Reibscheibe: Durchmesser 350 mm und Dicke 10 mm, Position für die Befestigung der Probe: 150 mm entfernt vom Mittelpunkt, Probengröße: Länge 25 mm, Breite 22 mm und Dicke 6 mm) bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 8 m/s, einem Druck von 1 MPa und einer Temperatur von 300ºC gemäß JIS D- 4411 durchgeführt wurden, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
Der Reibungswiderstands-Test wurde durchgeführt, indem die Probe 30 min mit einem Druck von 1 MPa auf die Reiboberfläche gedrückt wurde. Die in den ersten 10 min erhaltenen Meßwerte wurden nicht zu den verwerteten Daten genommen, da sie nicht konstant waren.
Die in den folgenden 20 min erhaltenen Meßwerte wurden als Meßdaten verwendet.
Der diskontinuierliche Test wurde durchgeführt, indem 60-mal ein Zyklus wiederholt wurde, der darin besteht, die Probe 20 s mit einem Druck von 1 MPa auf die Reiboberfläche zu drücken und die Belastung über einen Zeitraum von 20 s wegzunehmen. Die während der ersten 10 Zyklen erhaltenen Meßwerte wurden bei der Auswertung nicht berücksichtigt, da sie nicht konstant waren. Die im Laufe der folgenden 50 Zyklen erhaltenen Meßwerte wurden als Meßdaten verwendet.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Probe wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 30 bis 33 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein pulverförmiges Phenolharz an Stelle der Komplex-Bindemittel (siehe Tabelle 5) verwendet wurde. Anschließend wurden die Reibeigenschaften der Probe ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Vergleichsbeispiele 10 bis 13

Eine Probe wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 30 bis 33 hergestellt mit dem Unterschied, daß Komplex-Bindemittel E, F, G oder H verwendet wurden, die durch Zugabe von MgO oder ZrO&sub2; zu dem pulverförmigen Phenolharz in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen ohne Zugabe von Polysilan hergestellt wurden. Anschließend wurden die Reibeigenschaften der Probe ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
Beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 30 bis 33 mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche 10 bis 13, die in Tabelle 6 angegeben sind, wird deutlich, daß die Abweichungen R1 und R2 in den Beispielen 30 bis 33 gering ausfallen. Je kleiner R1 und R2 sind, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß es zum Fading kommt. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung hergestellten Reibmaterialien weisen demnach in bezug auf das Fading eine hervorragende Beständigkeit auf. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
Anmerkung: R1 = umax - umin
R2 = Mittelwert von u aus diskontinuierlichen Tests - Mittelwert von u aus Reibungswiderstands-Tests (RW-Test)

Claims

1. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien, die ein warmhärtendes Harz und eine metallorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das warmhärtende Harz mindestens ein Stoff ist, der unter Phenolharzen, Furanharzen, Polyimidharzen, Polyurethanharzen, Bismaleinimidharzen, Kopalharzen, Gemischen dieser Harze und Pech ausgewählt ist, und daß die metallorganische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter

- Polycarbosilanen der Formel

(-SiR&sub2;-CR&sub2;-) n (1)

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellen und n eine Zahl von 3 bis 200 bedeutet,

- Polysilanen der Formel

(SiR&sub2;-SiR&sub2;)n (2),

- Netzwerk-Phenylpolysilanen der Formel

in der eine Phenylgruppe darstellt, in der die ungebunde nen Gruppen mit oder Si verbunden sind und n eine Zahl von 3 bis 200 bedeutet.

2. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach Anspruch 1, wobei die metallorganische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die unter Phenylethylpolysilan, Phenylmethylpolysilan, Diphenylpolysilan und Netzwerk-Phenylpolysilan ausgewählt ist.

3. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Anteil des warmhärtenden Harzes 99,99 bis 70 Masse-% und der Anteil der metallorganischen Verbindung 0,01 bis 30 Masse-% beträgt.

4. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des warmhärtenden Harzes 99,95 bis 80 Masse-% und der Anteil der metallorganischen Verbindung 0,05 bis 20 Masse-% beträgt.

5. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil des warmhärtenden Harzes 99,90 bis 90 Masse-% und der Anteil der metallorganischen Verbindung 0,10 bis 10 Masse-% beträgt.

6. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die außerdem einen die Kondensation fördernden Katalysator enthält.

7. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach Anspruch 6, wobei der die Kondensation fördernde Katalysator mindestens ein unter Aminen, Lewis-Säuren, protonenhaltigen Säuren, Metallen, Metalloxiden und Metallsulfiden ausgewählter Katalysator ist.

8. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach Anspruch 6 oder 7, wobei der die Kondensation fördernde Katalysator ein Feststoff ist und eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 um aufweist.

9. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der die Kondensation fördernde Katalysator ein Feststoff ist und eine Partikelgröße von nicht mehr als 3 um aufweist.

10. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Anteil des die Kondensation fördernden Katalysators 0,01 bis 30 Masse-%, bezogen auf das Gemisch aus warmhärtendem Harz und metallorganischer Verbindung, beträgt.

11. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei der Anteil des die Kondensation fördernden Katalysators 0,1 bis 15 Masse-%, bezogen auf das Gemisch aus warmhärtendem Harz und metallorganischer Verbindung, beträgt.

12. Bindemittelzusammensetzung für Reibmaterialien nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Anteil des die Kondensation fördernden Katalysators 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf das Gemisch aus warmhärtendem Harz und metallorganischer Verbindung, beträgt.

13. Reibmaterial, das die Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.