DE69513943T2

DE69513943T2 - Verfahren zur Hydrobehandlung von Harzen zur Farbverbesserung

Info

Publication number: DE69513943T2
Application number: DE69513943T
Authority: DE
Inventors: Erik Berrevoets; Jan Van Drongelen
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2015-02-04
Also published as: IL116867A0; CN1070503C; CN1139675A; SG54999A1; EP0725087B1; ES2139763T3; IL116867A; AU709095B2; DE69513943D1; EP0725087A1; JPH08239422A; TW416969B; JP3971468B2; RU2152405C1; US5817900A; AU4331796A; BR9600309A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen der Farbe von Harzen und durch dieses Verfahren hergestellte Harze.
Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen zur Aufhellung der Farbe sind wohlbekannt und erzeugen allgemein ein Produkt, das in der Farbe "wasserklar" ist. Die im Harz vorhandene aliphatische und/oder aromatische Ungesättigtheit wird teilweise oder vollständig eliminiert, was ein Produkt mit verbesserter Oxidationsstabilität, UV-Beständigkeit und Farbstabilität liefert. Insbesondere im Falle von Harzen, die aus aromatischen Zuströmen stammen, verändert die Hydrierung jedoch ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des Harzes, was es weniger wünschenswert zur Verwendung in Produkten wie Klebstoffen, Abdichtungsmitteln, Dichtungsmassen, Kunststoff- und Kautschukmodifizierern und Druckfarben machen kann.
Verfahren zur Verbesserung der Farbe von "Kohlenwasserstofffraktionen" und Kohlenwasserstoffharzen durch selektive Hydrierung der Farbkörper und Farbkörpervorstufen wurden vorgeschlagen. Z. B. beschreibt EP-A-617 053 ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffharzen in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydrierung der Farbkörper ohne Änderung des Gehalts an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Harz oder seiner physikalischen Eigenschaften unterstützt. Ein Wasserstoffdruck von 50 bis 2500 psi (344 bis 17 235 kPa) wurde verwendet, und die bevorzugten Katalysatoren waren Kupferchromit und Kupfer/Zink.
EP-A-0 389 119 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Petroleumharz, das einen geringen Gehalt an Halogen enthält. Das Kohlenwasserstoffharz wird in einem Lösungsmittel hergestellt, das mit einem Sulfid-aktivierten Katalysator in Verbindung gebracht wird, der Oxide, ausgewählt aus Gruppe VIII-Metallen, ein Oxid von W oder Mo und ein basisches Promotor-Oxid einschließt, das ein Element aus Gruppe IA, IIA, Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems einschließt.
Es besteht noch immer ein Bedarf an zusätzlichen Verfahren zur Reduzierung der Färbung eines Harzes ohne Änderung seiner anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Aufhellung der Farbe eines im wesentlichen nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 250 bis 10 000 und mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, das Farbkörper enthält, bereitgestellt, welches das Inkontaktbringen des Harzes mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 2000 kPa (14,5 bis 290 psi) in Gegenwart eines Nickel/Zinkoxid- Katalysators umfaßt, der die Hydrierung der Farbkörper ohne eine wesentliche Veränderung des Erweichungspunktes oder des Gehalts an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Harz fördert.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 250 bis 10 000 und mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, das die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Polymerisieren von Monomeren in einem Lösungsmittel zur Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes und
(ii) Aufhellen der Farbe des Kohlenwasserstoffharzes gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, während das Harz im für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel aufgelöst bleibt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrobehandlung von normalerweise gefärbten harzartigen Materialien zur Aufhellung der Farbe bereit, bevorzugt nach wasserklar (weniger als Gardner-Farbe 1). Von der Farbe verschiedene, normalerweise gemessene Eigenschaften sind im wesentlichen unverändert. Wenn ein Ni/Zn-Oxid-Katalysator für das Hydrobehandlungsverfahren verwendet wird, bleibt die Katalysatoraktivität zur Farbreduktion im wesentlichen unverändert trotz einer hohen Chlorbeladung. Produkte, die diese heller gefärbten Harze enthalten, weisen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie diejenigen Produkte auf, die unbehandelte Harze enthalten, während sie ein angenehmeres visuelles Erscheinungsbild liefern. Die Verwendung eines niedrigen Wasserstoffdruckes reduziert die Ausrüstungs- und Betriebskosten, die mit der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verbunden sind.
Das Verfahren dieser Erfindung zum Inkontaktbringen eines gefärbten Harzes mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wird nachfolgend als "Hydrobehandlung" bezeichnet. Das Verfahren ist ein selektives Hydrierungsverfahren, da die im Harz vorhandenen Farbkörper hydriert werden und der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen im Harz im wesentlichen unverändert bleibt. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen schließen sowohl ethylenische als auch aromatische Doppelbindungen ein.
Zusätzlich werden Farbkörpervorstufen in diesem Verfahren nicht hydriert. In herkömmlichen katalytischen Hydrierungsverfahren werden die Farbkörper, die Farbkörpervorstufen und Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen im Harz hydriert.
Das Verfahren dieser Erfindung kann zur Aufhellung der Farbe einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoffharzen verwendet werden, wie C-9-Harze, C-5-Harze, Gemische C-9/C-5-Harze, vinylaromatisch-modifizierte C-5-Harze, Dicyclopentadienharze, aromatisch-modifizierte Dicyclopentadienharze, Terpenharze, Terpen-Phenol-Harze, gemischte C-9/C-4-Harze und Cumeron-Inden-Harze. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Harz" gibt ein synthetisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht an, das durch Polymerisieren ungesättigter Monomere entweder thermisch oder in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. eines Friedel-Craft-Katalysators, hergestellt wird. Diese Polymere haben einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) von 250 bis 10 000, bevorzugt 400 bis 6 000 und am meisten bevorzugt 400 bis 2 000. Die Notationen "C-5" und "C-9" geben an, daß die Monomere, aus denen die Harze hergestellt werden, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 bzw. 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Alle oben genannten Harze haben typischerweise vor der Behandlung eine gelbe oder orange Farbe. Der Erweichungspunkt der zu behandelnden Harze ist nicht kritisch, anders als in bekannten Hydrierungsverfahren, in denen der harzartige Ausgangsstoff gestrippt wird, um ein Harz mit einem besonderen Erweichungspunkt vor der Hydrierung zu erhalten.
Im Verfahren dieser Erfindung nützliche Katalysatoren sind Hydrierungskatalysatoren, die selektiv genug in ihrer Wirkung sind, so daß nur die Farbkörper hydriert werden. Farbkörper sind hochkonjugierte, polyungesättigte organische Verbindungen, die ebenfalls polare Atome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, z. B. Indole und Chinone. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Harz werden im wesentlichen nicht hydriert. Daher sind die Eigenschaften des Harzes, die üblicherweise gemessen werden, z. B. Erweichungspunkt, Trübungspunkt, Molekulargewicht und Wärmestabilität, ebenfalls unbeeinflußt. Zusätzlich werden die Farbkörpervorstufen im wesentlichen nicht hydriert. Farbkörpervorstufen werden als farblose Stoffe definiert, die nach Alterung farbig werden.
Die Katalysatoren können direkt verwendet werden oder können auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein, wie Silica, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Nickel/Zinkoxid auf einem Silica-Träger ist am meisten bevorzugt. Es sollte bemerkt werden, daß die Selektivität eines besonderen Katalysators unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterschiedlich sein kann.
Zusätzliche Verarbeitungsschritte, wie Strippen des Harzes auf einen besonderen Erweichungspunkt vor der Hydrobehandlung und erneutes Auflösen oder Strippen des Harzes nach der Hydrobehandlung auf einen besonderen Erweichungspunkt, können verwendet werden. Jedoch ist einer der Vorteile dieser Erfindung, daß diese (Schritte) nicht benötigt werden. Standardverfahren, wie Isolierung des hydrobehandelten Harzes durch Strippen und Dampfzerstäubung oder Neutralisieren von Katalysatorresten aus der Polymerisation der zur Herstellung der Harze verwendeten Monomere, können eingeschlossen werden. Löschmittel, wie organische Phosphite, und Reaktivverdünner, wie olefinische Verdünnungsmittel, sind nicht erforderlich. Ein Reaktivverdünner wird definiert als ein Verdünnungsmittel, das mit dem Wasserstoff oder dem Harz reagiert. Solche Verdünnungsmittel werden in US-A-5 171 793 beschrieben.
Die Temperatur, der Druck, die Reaktionszeit und die Menge an Katalysator, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie dem behandelten Harztyp, der gewünschten Endfarbe und den wirtschaftlichen Bedingungen des Verfahrens, z. B. sind manche Katalysatoren sehr teuer und es wäre nicht wirtschaftlich durchführbar, große Mengen zu verwenden. Die Wasserstoffdrücke liegen im Bereich von 1 bis 20 bar (14,5 bis 290 psi), besonders bevorzugt 1 bis 15 bar (14,5 bis 218 psi) und am meisten bevorzugt 1 bis 10 bar (145 bis 145 psi). Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 100 und 300ºC, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300ºC und am meisten bevorzugt zwischen 200 und 300ºC. Die Behandlungszeit beträgt typischerweise zwischen 1 und 10 h. Die bevorzugt verwendete Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 und 50%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 40% und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 35%. Im allgemeinen sind höhere Reaktionstemperaturen oder längere Reaktionszeiten erforderlich, falls der Gew.-% -Anteil an Katalysator gering ist.
Wenn die Harze durch Polymerisation von Monomeren in einem Lösungsmittel hergestellt werden, kann das Hydrobehandlungsverfahren dieser Erfindung im ursprünglichen Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden, nachdem die Harze neutralisiert und die Polymerisationskatalysatorreste entfernt sind. Das Lösungsmittel kann nach der Behandlung wiedergewonnen und im Verfahren recycliert werden. Das Verfahren kann ebenfalls in einer aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittellösung aus wiederaufgelöstem Harz durchgeführt werden, oder die Harze können im geschmolzenen Zustand (unverdünnt) behandelt werden. Das Verfahren kann ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahren sein. In absatzweisen Reaktionen kann der Katalysator mehrere Male recycliert werden.
Wenn die zu hydrierenden Harze durch Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart eines chlorhaltigen Katalysators hergestellt wurden, wurden die Zuströme in der Vergangenheit typischerweise vor der Hydrierung zur Verhinderung einer Deaktivierung des Hydrierungskatalysators dechloriert. Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung liegt darin, daß, wenn ein Ni/Zn-Oxid-Katalysator verwendet wird, die Katalysatoraktivität zur Farbreduktion im wesentlichen unverändert bleibt trotz Chlorbeladungen bis zu ca. 4,2%. Bei der gleichen Hydrierungstemperatur und den hohen Wasserstoffdrücken, die in Hydrierungsverfahren verwendet werden, würde der Katalysator durch diese hohen Chlorbeladungen vergiftet werden und seine Aktivität verlieren.
Unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung wird die Farbe der aliphatischen Kohlenwasserstoffharze bevorzugt auf weniger als Gardner 3, besonders bevorzugt weniger als Gardner 1 aufgehellt. Die Farbe von aromatischen Harzen wird bevorzugt auf Gardner 5 oder weniger, bevorzugt auf Gardner 3 oder weniger und am meisten bevorzugt auf weniger als Gardner 1 aufgehellt. Die Farbe von gemischten aromatischen/aliphatischen Harzen wird bevorzugt auf Gardner 3, besonders bevorzugt auf weniger als Gardner 1 aufgehellt.
Nach der Hydrobehandlung wird allgemein ein Oxidationsinhibitor zur Verbesserung der Wärme- und Farbstabilität hinzugegeben, z. B. butyliertes Hydroxytoluol oder IRGANOX® 1010, ein gehindertes Phenol, das von Ciba- Geigy, Hawthorne, NY, USA erhältlich ist. IRGANOX® 1010 ist Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan. Der Oxidationsinhibitor wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten hellgefärbten Harze können in allen bekannten Anwendungen für Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Kohlenwasserstoffharze verwendet werden, wie als Klebrigmacher für Hotmelt- Klebstoffe und druckempfindliche Hotmelt-Klebstoffe. Diese Klebstoffe können z. B. in Vliesprodukten, wie Frauenpflegeprodukten und Einwegwindeln, und Paketband- und Straßenmarkierungszusammensetzungen verwendet werden. Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten hellgefärbten Harze können mit einer großen Vielzahl von Polymeren in diesen Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, z. B. Styrol-Isopren-Styrol-, Styrol-Butadien-Styrol-, Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-, Ethylen/Butylen/Acrylat- und Ethylen/Methacrylat-Polymeren ebenso wie Styrol/Butadien- Kautschuken und natürlichen Kautschuken.
Der Mettler-Tropferweichungspunkt ("Mettler Drop Softening Point", MDSP) wird unter Verwendung eines modifizierten ASTM- Verfahrens D 3461-76 auf dem Mettler FP800 Thermosystem bestimmt, das aus dem FP800 Zentralprozessor und der FP83 Tropfzelle besteht, erhältlich von Mettler Instrumentation B. V., Tiel, Niederlande. Der verwendete Probenbecher ist ein modifizierter Typ ME 18732 mit einer Öffnung von 4,5 mm. Eine Starttemperatur von ca. 15ºC unterhalb des erwarteten Erweichungspunktes wird gewählt, und eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 3ºC/min wird verwendet.
MMAP ist der Trübungspunkt mit gemischtem Methylcyclohexan- Anilin, der unter Verwendung eines modifizierten ASTM- Verfahrens D 611-82 (1987) bestimmt wird. Das im Standardtestverfahren verwendete Heptan wird gegen Methylcyclohexan ausgetauscht. Das Verfahren verwendet Harz/Anilin/Methylcyclohexan in einem Verhältnis von 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml), und der Trübungspunkt wird bestimmt, indem eine erwärmte, klare Mischung der drei Komponenten abgekühlt wird, bis eine vollständige Trübung gerade auftritt. Die Hydrierung des ungesättigten Anteils eines Harzes, insbesondere die aromatische Ungesättigtheit, würde in einem Anstieg im MMAP resultieren. Im Verfahren dieser Erfindung ist der Unterschied zwischen dem MMAP des Harzes vor der Hydrobehandlung und dem MMAP nach der Hydrobehandlung 5ºC oder weniger, bevorzugt 3ºC oder weniger und am meisten bevorzugt 2ºC oder weniger, was anzeigt, daß der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Harz im wesentlichen unverändert ist.
Zur Bestimmung der Gardner-Farbe werden 50 Gew.-% Harz mit Toluol p.a. bei Raumtemperatur bis zur Auflösung vermischt. Die Farbe der Harzlösung wird gemäß dem Standardverfahren ISO 4630 (ebenfalls ASTM D 1544-80) auf dem von Dr. Lange, Nederland B. V., Kesteren, Niederlande, erhältlichen LICO-200 Photometer bestimmt. Die Farbwerte reichen von 1 bis 18, wobei 18 der dunkelste ist. Eine Farbe von weniger als Gardner 1 zeigt eine wasserklare Lösung an.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrobehandlung eines C-9- Kohlenwasserstoffharzes.
Hercures® A120 C-9-Kohlenwasserstoffharz wurde in einem aliphatischen Lösungsmittel aufgelöst (35 Gew.-% Harz) und in einen Schüttelautoklaven mit festem Gestell gesetzt.
Hercures® A120 Kohlenwasserstoffharz ist erhältlich von Hercules BV, Middelburg, Niederlande. Der Harzzustrom enthält typischerweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden und Alkyl-substituierte Indene als Reaktiv-Verbindungen und wird unter Verwendung eines BF&sub3;-Katalysators polymerisiert. Ein pelletisierter Ni/ZnO-Hydrierungskatalysator auf einem SiO&sub2;- Träger wurde bei 250ºC unter Wasserstoff aktiviert, und das sich bildende Wasser wurde durch eine Stickstoffspülung entfernt. Der aktivierte Katalysator (350 g) wurde dann zu 2850 g der Harzlösung bei der Reaktionstemperatur hinzugegeben. Der Katalysator ist vom Typ H10126 RS, erhältlich von Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Deutschland. Die Hydrobehandlung wurde bei 10 · 10&sup5; Pascal (Pa) (10 bar oder 145 psi) Wasserstoffdruck für 2,5 h bei 265ºC durchgeführt.
Nach Filtration wurde das resultierende Harz durch herkömmliche Strip-Techniken, gefolgt von Dampfzerstäubung ("steam sparge") bei 210ºC isoliert.
Das hydrobehandelte Harz hatte eine Gardner-Farbe (G) von 0,3, gemessen als 50% Harz in Toluol; einen Mettler- Tropferweichungspunkt (MDSP) von 125,1ºC und einen Trübungspunkt mit gemischten Methylanilin (MMAP) von 4ºC. Das unbehandelte C-9-Harz hatte eine Gardner-Farbe von 5,4, einen MDSP von 128,1ºC und einen MMAP von 2ºC.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrobehandlung eines C-9- Kohlenwasserstoffharzes, das noch im Polymerisationslösungsmittel aufgelöst war.
Der verwendete C-9-Zustrom war ein Hercures® A120 Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules BV, Middelburg, Niederlande. Das Harz war noch im Polymerisationslösungsmittel aufgelöst, das ca. 70% Harz und 30% oligomere Öle und recyclierte, nicht-reagierte Harzöle enthielt. Die niedrigsiedende Fraktion war schon durch partielle Destillation entfernt worden.
Ein pelletisierter Ni/ZnO-Katalysator auf einem SiO&sub2;-Träger wurde als Hydrierungskatalysator verwendet. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei 250ºC unter Wasserstoff aktiviert, und sich entwickelndes Wasser wurde durch eine Stickstoffspülung entfernt. Der Katalysator war vom Typ H10126 RS, erhältlich von Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Deutschland. Der aktivierte Katalysator (350 g) wurde zu 2500 g der Harzlösung bei der Reaktionstemperatur hinzugegeben. Die Hydrobehandlung wurde bei 10 · 10&sup5; Pa (10 bar, 145 psi) Wasserstoffdruck für 8 h bei 265ºC durchgeführt.
Nach Filtration wurde das resultierende Harz durch herkömmliche Stripping-Techniken, gefolgt von Dampfzerstäuben bei 210ºC isoliert.
Das resultierende Harz hatte eine Gardner-Farbe von 0,8, gemessen als 50% Harz in Toluol, und einen MMAP von 3ºC. Das unbehandelte C-9-Harz hatte eine Gardner-Farbe von 5,4 und einen MMAP von 2ºC.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrobehandlung eines aromatisch-modifizierten C-5-Kohlenwasserstoffharzes, das noch im Lösungsmittel aufgelöst war, das zur Polymerisation verwendet wurde.
Das verwendete C-5-Harz war Hercotac® 205 Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules BV, Middelburg, Niederlande. Das Harz wird hergestellt aus dem in Beispiel 1 beschriebenen C-9-Harzöl und Piperylen-Konzentrat. Die Hauptkomponenten des Piperylen-Konzentrats waren Pentene; (Di)cyclopentadiene; trans-Pentadiene-1,3; Cyclopenten; Cispentadien-1,3 und Alkane.
Das Harz war noch im Lösungsmittel aufgelöst, das zur Polymerisation verwendet wurde und ca. 70% Harz und 30% oligomere Öle und recyclierte, nicht-reagiert Harzöle/Piperylen-Konzentrat enthielt. Die niedrigsiedende Fraktion des Polymerisats war schon durch eine partielle Destillation entfernt worden.
Der zur Hydrobehandlung verwendete Katalysator war pelletisiertes Ni/ZnO auf einem SiO&sub2;-Träger. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei 250ºC unter Wasserstoff aktiviert, und sich entwickelndes Wasser wurde durch eine Stickstoffspülung entfernt. Der Katalysator war vom Typ H10126 RS, erhältlich von Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Deutschland. Der aktivierte Katalysator (350 g) wurde zu 2000 g der Harzlösung bei der Reaktionstemperatur hinzugegeben. Die Hydrobehandlung wurde bei 10 · 10&sup5; Pa (10 bar, 145 psi) Wasserstoffdruck für 8 h bei 265ºC durchgeführt.
Nach Filtration wurde das resultierende Harz durch herkömmliche Stripping-Techniken, gefolgt von Dampfzerstäuben bei 210ºC isoliert.
Das resultierende Harz hatte eine Gardner-Farbe von 2,1, gemessen als 50% Harz in Toluol, und einen MMAP von 44ºC. Das unbehandelte C-5-Harz hatte eine Gardner-Farbe von 7,0 und einen MMAP von 39ºC.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Chloraufnahme auf die Entfärbungsaktivität des Katalysators.
Der verwendete Katalysator war pelletisiertes Ni/ZnO auf einem SiO&sub2;-Träger und ist erhältlich als Typ H10111 RS von Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Deutschland. Die gleiche Katalysatorcharge (100 g) wurde für sechs aufeinanderfolgende Hydrobehandlungsdurchläufe verwendet. In jedem Durchlauf wurde eine Lösung aus 1500 g Hercures® A101 Kohlenwasserstoffharz, das 416 mg/kg Chlor enthielt, in 1500 g aliphatischem Verdünnungsmittel in einem gerührten Festbett-Autoklaven für 3 bis 5 h bei 365ºC unter Verwendung eines Wasserstoffdrucks von 10 · 10&sup5; Pa (10 bar, 145 psi) hydrobehandelt. Hercures® A101 ist ein C-9-aromatisches Harz, erhältlich von Hercules BV, Middelburg, Niederlande. Während jedes Durchlaufs wurde die Entfärbungsaktivität aus der δE-Farbreduktion berechnet. Die Chloraufnahme durch den Katalysator wurde aus der Chlorreduktion im Harz berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Berechnungen:
Gesamtfarbdifferenz (δE) aus Hunter Lab-Farbskala:
δE = (δL)² + (δa)² + (δb)²
Aktivität (k)
mit:
C0 = Farbe zur Zeit 0 (Beginn der Reaktion)
Ct = Farbe zur Zeit t Stunden
Wr = Gewicht Harz (g)
Wc = Gewicht Katalysator (g)
t = Zeit (h)
Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität für die Farbreduktion k(δE) praktisch unverändert bleibt trotz der Chlorbeladungen des Katalysators mit bis zu 4,2%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrobehandlung eines C-5- Kohlenwasserstoffharzes, das noch im Lösungsmittel aufgelöst war, das für die Polymerisation verwendet wurde.
Das verwendete Harz war Hercures® C Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules BV, Middelburg, Niederlande. Das Harz wurde aus Piperylen-Konzentrat unter Verwendung eines AlCl&sub3;- Katalysators hergestellt. Die Hauptkomponenten des Konzentrats waren Pentene; (Di)cyclopentadiene; trans- Pentadien-1,3; Cyclopenten, cis-Pentadien-1,3 und Alkane. Das Harz war noch im Polymerisationslösungsmittel aufgelöst, das ca. 70% Harz und 30% oligomere Öle und recycliertes nichtreagiertes Piperylen-Konzentrat enthielt. Die niedrigsiedende Fraktion war schon durch eine partielle Destillation entfernt worden.
Der für die Hydrobehandlung verwendete Katalysator war pelletisiertes Ni/ZnO auf einem SiO&sub2;-Träger, erhältlich als Typ H10126 RS von Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Deutschland. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei 250ºC unter Stickstoff aktiviert, und sich entwickelndes Wasser wurde durch eine Stickstoffspülung entfernt. Der Katalysator (350 g) wurde zu 2000 g der Harzlösung bei der Reaktionstemperatur hinzugegeben. Die Hydrobehandlung wurde bei 10 · 10&sup5; Pa (10 bar, 145 psi) Wasserstoffdruck für 6 h bei 265ºC durchgeführt.
Nach Filtration wurde das resultierende Harz durch herkömmliche Stripping-Techniken, gefolgt von Dampfzerstäubung bei 210ºC isoliert.
Das resultierende Harz hatte eine Gardner-Farbe von 1,3, gemessen als 50% Harz in Toluol und einen MMAP von 99ºC. Ein unbehandeltes C-5-Harz hatte eine Gardner-Farbe von 6,3 und einen MMAP von 94ºC.

Beispiel 6 (Referenzbeispiel - nicht erfindungsgemäß)

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrobehandlung eines aromatisch-modifizierten C-5-Kohlenwasserstoffharzes.
Hercotac® 205 Kohlenwasserstoffharz wurde in einem aliphatischen Lösungsmittel (35 Gew.-%) aufgelöst und mit einem herkömmlichen Verfahren zur Verhinderung der Deaktivierung des Katalysators durch Chlor dechloriert. Hercotac® 205 ist ein aromatisch-modifiziertes C-5- Kohlenwasserstoffharz, das aus dem in Beispiel 1 beschriebenen C-9-Harzöl und dem in Beispiel 3 beschriebenen Piperylen-Konzentrat unter Verwendung eines AlCl&sub3;- Katalysators hergestellt wird. Das Harz ist von Hercules BV, Middelburg, Niederlande erhältlich. Der zur Hydrobehandlung verwendete Katalysator war ein Palladium-auf-Kohlenstoff- Extrudat, erhältlich als Typ X4560 von Engelhard, Rom, Italien. Der Katalysator (100 g) wurde zur 2850 g der Harzlösung bei der Reaktionstemperatur hinzugegeben. Die Hydrobehandlung wurde bei 10 · 10&sup5; Pa (10 bar, 145 psi) Wasserstoffdruck für 4 h bei 265ºC durchgeführt.
Nach Filtration wurde das resultierende Harz durch herkömmliche Stripping-Techniken, gefolgt von Dampfzerstäubung bei 210ºC isoliert.
Das resultierende Harz hatte eine Gardner-Farbe von 4,0, gemessen als 50% Harz in Toluol, und einen MMAP von 37ºC. Das unbehandelte C-5-Harz hatte eine Gardner-Farbe von 6,6 und einen MMAP von 33ºC.

Claims

1. Verfahren zur Aufhellung der Farbe eines im wesentlichen nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 250 bis 10000 und mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, das Farbkörper enthält, welches das Inkontaktbringen des Harzes mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 2000 kPa (14,5 bis 290 psi) in Gegenwart eines Nickel/Zinkoxid-Katalysators umfaßt, der die Hydrierung der Farbkörper ohne wesentliche Änderung des Erweichungspunktes oder des Gehalts an Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen im Harz fördert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Wasserstoffdruck 100 bis 1500 kPa (14,5 bis 218 psi) beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Wasserstoffdruck 100 bis 1000 kPa (14,5 bis 145 psi) beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sich der Katalysator auf einem Silica-Träger befindet.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Katalysatoraktivität zur Farbreduzierung im wesentlichen unverändert bei Chlorbeladungen bis zu 4,2 Gew.-% bleibt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Harz ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz ist und die Gardner-Farbe weniger als 3 nach dem Kontaktierungsschritt ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Gardner-Farbe des Harzes 5 oder weniger nach dem Kontaktierungsschritt ist.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im wesentlichen nicht-kristalline Kohlenwasserstoffharz Farbkörpervorstufen enthält und die Farbkörpervorstufen während des Kontaktierungsschrittes nicht hydriert werden.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Harz ein C-5-Kohlenwasserstoffharz, ein C-9- Kohlenwasserstoffharz, ein gemischtes C-5/C-9- Kohlenwasserstoffharz, ein vinylaromatisch-modifiziertes C-5-Kohlenwasserstoffharz, ein Dicyclopentadienharz, ein aromatisch-modifiziertes Dicyclopentadienharz, ein Terpenharz, ein Terpen-Phenol-Harz, ein gemischtes C-9/C-4-Harz oder eine Cumeron-Inden-Harz ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kontaktierungsschritt stattfindet, während das Harz im geschmolzenen Zustand (unverdünnt) ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nichtkristallinen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 250 bis 10000 und mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Polymerisieren von Monomeren in einem Lösungsmittel zur Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes und

(ii) Aufhellen der Farbe des Kohlenwasserstoffharzes gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, während das Harz im für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel aufgelöst bleibt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Polymerisationslösungsmittel nach dem Kontaktierungsschritt wiedergewonnen und recycliert wird.