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DE69509801T2 - Verfahren zur fuktionalisierung von oberflächen - Google Patents

Verfahren zur fuktionalisierung von oberflächen

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DE69509801T2
DE69509801T2 DE69509801T DE69509801T DE69509801T2 DE 69509801 T2 DE69509801 T2 DE 69509801T2 DE 69509801 T DE69509801 T DE 69509801T DE 69509801 T DE69509801 T DE 69509801T DE 69509801 T2 DE69509801 T2 DE 69509801T2
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DE
Germany
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photoinitiator
polymer
substituted
formula
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DE69509801T
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Peter Chabrecek
Dieter Lohmann
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Novartis AG
Original Assignee
Novartis AG
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Publication date
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Description

    Verfahren zur Funktionalisierung von Oberflächen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Beschichtungsverfahren, das die Verwendung eines funktionellen Fotostarters oder eines davon abgeleiteten Makrostarters in einer Folge von Verfahrensschritten umfaßt, wobei einerseits ein funktioneller Fotostarter oder ein davon abgeleiteter Makrostarter kovalent an einen Träger gebunden wird, und andererseits ein Oligomer oder Polymer, das eine neue Oberflächenschicht bildet, kovalent an den funktionellen Fotostarter oder an den durch einen funktionellen Fotostarter modifizierten Träger über funktionelle Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen coreaktiv sind, gebunden wird. Die Erfindung betrifft auch neue Zwischenprodukte, nämlich Träger an die funktionelle Fotostarter, die freie Isocyanatgruppen enthalten, gebunden sind.
  • Die Oberflächenmodifizierung von Polymeren ist seit vielen Jahren von Interesse. Die Eigenschaften eines Polymers müssen häufig verschiedene physikalische und chemische Erfordernisse erfüllen, die aufgrund des verwendeten Materials häufig nur teilweise erzielt werden können. Ein möglicher Weg, diesen Erfordernissen zu genügen, besteht in einer Bedeckung eines Grundmaterials mit einer dünnen Schicht eines zweiten Materials. Das letztere sollte die Eigenschaften, die dem ersteren Material fehlen, zuführen, allerdings dabei nicht die grundlegenden Eigenschaften des Grundmaterials ändern. Besondere Aufmerksamkeit wird in diesem Zusammenhang der besseren Bioverträglichkeit im breitesten Sinne, beispielsweise der Benetzbarkeit von Polymeroberflächen, gezollt.
  • Eine Pionierarbeit auf dem Gebiet der Oberflächenmodifizierung von Polymeren, die insbesondere die Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberflächen von Kontaktlinsen anstrebt, erfolgte von Yasuda et al., J. Biomed. Mater. Res. 9, 629 (1975). Die Autoren beschreiben ein Verfahren, bei dem eine Schicht von 20 nm Dicke durch Plasmapolymerisation eines Gemisches von Acetylen, Wasser und Stickstoff auf eine PMMA- Kontaktlinse aufgetragen wird. Das Plasma wird in einer Vorrichtung zur Stromabwärts(Downstream)-Beschichtung mit einer Hochfrequenz-Glimmentladung und einer Arbeitsfrequenz von 13,56 MHz erzeugt. Der Kontaktwinkel einer normalen, unbehandelten PMMA-Oberfläche ist gemäß dem stehenden-Wassertropfen- Verfahren ungefähr 71º und nach der gerade beschriebenen Plasmapolymerisationsbeschichtung ungefähr 37º.
  • Ein weiteres, attraktives Verfahren zum Auftragen von dünnen hydrophilen Filmen auf Substrate besteht in der Verwendung ungesättigter Alkohole bei der Plasmapolymerisation. Hozumi et al., Pure & Appl. Chem. 60, 697 (1988) beschreiben ein Hochfrequenz-Glimmentladungsverfahren, in dem sie Allylalkohol und Propargylalkohol und ebenfalls 2-Methyl-3-butin- 2-ol anwenden. Diese Tests, die hauptsächlich mit Propargylalkohol ausgeführt werden, zeigen, daß sich nach der Beschichtung ein Kontaktwinkel von 45º ergibt. Wenn bei der Plasmapolymerisation außerdem Wasser zu dem Arbeitsgas gegeben wird, kann der Kontaktwinkel auch auf 20º vermindert werden. Wenn ein so beschichtetes Produkt mit Wasser gequollen wird, zeigt sich indes, daß die zusätzliche Schicht an dem Substrat ungenügende Anhaftung zeigt.
  • Zwei jüngere Druckschriften, PCT-AU 89/00220 und H.J. Griesser, Materials Forum, 14 (1990) 192, handeln von einem Plasmapolymerisationsverfahren, bei dem organische Verbindungen, wie gesättigte Alkohole, gesättigte Amine, Derivate oder Gemische davon, und anorganische Gase, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon oder Neon, und Wasserdampf, als Plasmapolymer auf eine Kontaktlinse aufgetragen werden. Gemäß den Autoren sollte der Wassergehalt zwischen einem Maximum von 20 Volumen-% und vorzugsweise 5 Volumen-% liegen. Die Anwesenheit von Wasser soll das übermäßige Vernetzen des Plasmapolymers verhindern. Beispiele werden angegeben, in denen Filme durch Plasmapolymerisation von Ethanol und Isobutanol aufgetragen werden. Während der Glimmentladung werden die Substrate zwischen zwei Parallelplattenelektroden einer Energie von ungefähr 1 W/cm² unterzogen. Wenn an jenen Substraten ein ausreichend hohes statisches Potential anliegt, werden spontane Hochenergieentladungen freigesetzt, die das Substrat stark erhitzen und innere Spannungen verursachen. Im Ergebnis werden Plasmapolymerabscheidungen, die stark vernetzt und schwierig zu steuern sind, erzeugt.
  • WO94/06485 beschreibt ein Mehrschichtmaterial, insbesondere einen biomedizinischen Gegenstand und vorzugsweise eine Kontaktlinse mit ein oder mehreren benetzbaren Oberflächen, die in der Lage sind, einen intakten Film von wässeriger Flüssigkeit zu halten, wobei das Mehrschichtmaterial aus einem Grundmaterial und einer hydrophilen Schicht besteht, und die hydrophile Schicht durch ein Kohlenhydratderivat gebildet wird, das an reaktive Gruppen auf der Oberfläche des Grundmaterials, entweder direkt oder indirekt über funktionelle Gruppen einer weiteren oligofunktionellen Verbindung kovalent gebunden ist, die zwischen dem Grundmaterial und der hydrophilen Schicht liegt und an beide Seiten kovalent gebunden ist.
  • Durch die spezielle Verwendung von geeigneten funktionellen Fotostartern in einem Mehrstufen-Beschichtungsverfahren wurde es nun möglich, genau die Art der angewendeten Schichten durch unterschiedliche Reaktionsmechanismen, nämlich fotochemische und chemische Reaktionsmechanismen, zu steuern. Die Verwendung von funktionellen Fotostartern ermöglicht die Herstellung fest verbundener Oberflächenschichten hoher Gleichförmigkeit, Schichtdicke, Beschichtungsdichte und Haltbarkeit.
  • Funktionelle Fotostarter sind beispielsweise bereits aus EP-A-281 941 bekannt. Zusätzlich beschreibt EP-A-632 329 bereits funktionelle Fotostarter, die ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Gemäß dem Stand der Technik werden die Fotostarter jedoch immer auf eine solche Weise verwendet, daß zuerst die Isocyanatgruppe davon mit coreaktiven Gruppen der Substratoberfläche reagiert. Die Anbindung von Oligomeren oder Polymeren, die eine neue Oberfläche bilden, wird dann durch die Reste mit Hilfe des Fotostarterteils bewirkt.
  • Im Gegensatz dazu nimmt das erfindungsgemäße Verfahren insofern einen davon verschiedenen Weg, als - obwohl einerseits auch ein funktioneller Fotostarter oder ein davon abgeleiteter Makrostarter kovalent an den Träger gebunden ist - andererseits das Oligomer oder Polymer, das eine neue Oberflächenschicht bildet, an den durch einen funktionellen Fotostarter modifizierten Träger über Gruppen, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, gebunden ist. Obwohl gemäß EP-A- 632 329 Fotostarter ebenfalls an Oberflächen gebunden sind, können die neuen Oberflächen in dem letzten Verfahrensschritt nur durch ethylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare oder fotovernetzbare Substanzen auf einem Träger gebildet werden. Im Gegensatz dazu ermöglicht es die vorliegende Erfindung, nach fotochemischer Funktionalisierung der Oberfläche, unter Verwendung von funktionellen Fotostartern, unter Verwendung einer großen Vielzahl bekannter, vorgefertigter, synthetischer Oligomere oder Polymere oder Biomaterialien eine neue Oberfläche zu erzeugen, die H-aktive Gruppen trägt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein neues Beschichtungsverfahren, das einerseits, kovalentes Binden eines mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltenden funktionellen Fotostarters, der nachstehend erwähnter Formel Ia oder Ib entspricht, oder eines davon abgeleiteten Makrostarters, der ein Oligomer oder ein Polymer darstellt, das ein oder mehrere endständig oder seitlich gebundene H-aktive Gruppen -OH und/- oder -NH- aufweist, falls erwünscht über eine oder mehrere Brückengruppen, wobei die H-Atome davon H-aktive Gruppen teilweise oder vollständig durch Reste R&sub2;&sub0;&sub0; substituiert sind, wobei R&sub2;&sub0;&sub0; einen Rest der nachstehend erwähnten Formel IVa oder IVb darstellt, an einen Träger, und andererseits kovalentes Binden eines Oligomers oder Polymers, das eine neue Oberflächenschicht bildet, an den funktionellen Fotostarter, oder an den durch einen funktionellen Fotostarter modifizierten Träger, über funktionelle Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen coreaktiv sind, umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf die Oberfläche eines biomedizinischen Gegenstandes, eines Textils oder eines industriellen Formgegenstands, insbesondere auf die Oberfläche eines oph thalmischen Formgegenstandes, beispielsweise einer Kontaktlinse, aufgetragen. Als ein Ergebnis einer solchen Beschichtung werden hydrophile, Wasserabweisende, gleitende, färbbare, Anti-Ablagerungs- und bioverträgliche Oberflächen, beispielsweise auf einem anorganischen oder organischen Grundmaterial, erzeugt. Zusätzlich ist es auch möglich, Schichten herzustellen, die ein Grundmaterial mit einem Schutz gegen Abnutzung, Abrieb, Korrosion, (Foto)oxidation, Bioerosion oder unerwünschte Ablagerungen (wie Schmutz, Proteine, Lipide, Salze, Augenflüssigkeit, Mikroorganismen, Kosmetika, Chemikalien, usw.) bereitstellen oder die eine Grenze gegen das Eintreten, die Wanderung oder den Durchtritt von unerwünschten Substanzen (Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe) bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise ein Beschichtungsverfahren, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
  • (a) Auftragen einer dünnen Schicht eines funktionellen Fotostarters der Formel Ia oder Ib auf eine Oberfläche, die geeignete Gruppen enthält, die mit Radikalen coreaktiv sind;
  • (b) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, wobei durch radikalische α-Spaltung in dem funktionellen Fotostarter Benzoyl-ähnliche Radikale gebildet werden, die eine kovalente Bindung mit den coreaktiven Gruppen der Oberfläche bilden, während die Isocyanatgruppen der Fotostarter geschützt sind;
  • (c) Auftragen eines Oligomers oder Polymers, das Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, auf die Oberfläche, die durch einen Fotostarter modifiziert wurde;
  • (d) wobei eine kovalente Bindung durch das Oligomer oder Polymer mit den Isocyanatgruppen der Fotostarter, die an die Oberfläche kovalent gebunden sind, gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls vorzugsweise ein Beschichtungsverfahren, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
  • (a) Umsetzen eines Oligomers oder Polymers, das mit Isocyanatgruppen coreaktive Gruppen enthält, mit einem funk tionellen Fotostarter der Formel Ia oder Ib unter Bildung eines Makrostarters, wobei die Isocyanatgruppe des Fotostarters eine kovalente Bindung mit einer der coreaktiven Gruppen des Oligomers oder Polymers bildet;
  • (b) Auftragen einer dünnen Schicht des so erhaltenen Makrostarters auf eine Oberfläche, die geeignete Gruppen enthält, die mit Radikalen coreaktiv sind;
  • (c) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, wobei durch radikalische α-Spaltung in dem Makrostarter Benzoyl-ähnliche Radikale gebildet werden, die eine kovalente Bindung mit den coreaktiven Gruppen der Oberfläche bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich zu einem Beschichtungsverfahren, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
  • (a) wenn anwendbar, Versehen der Oberfläche eines Grundmaterials mit funktionellen Gruppen, die Isocyanatgruppen coreaktiv sind, beispielsweise OH, NH&sub2; oder COOH, durch geeignete chemische oder physikalische Vorbehandlung, beispielsweise Plasmabehandlung;
  • (b) Bedecken der Oberfläche, die mit Isocyanatgruppen coreaktive Gruppen enthält, mit einem funktionellen Fotostarter der Formel Ia oder Ib, wobei die Isocyanatgruppe des Fotostarters eine kovalente Bindung mit der Oberfläche bildet;
  • (c) Bedecken der Oberfläche, die durch einen Fotostarter modifiziert wurde, mit einer dünnen Schicht eines Vinylmonomers, das mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, oder eines Gemisches von Vinylmonomeren, das ein solches Monomer enthält;
  • (d) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, unter Erzeugung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropf(co)polymers an die Oberfläche kovalent gebunden ist;
  • (e) Auftragen eines Oligomers oder Polymers, das Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, auf die so modifizierte Oberfläche;
  • (f) wobei eine kovalente Bindung durch das Oligomer oder Polymer mit den Isocyanatgruppen des Pfropf(co)polymers gebildet wird.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls Grundmaterialien, die gemäß der Erfindung beschichtet wurden, insbesondere Filme (Folien) oder ophthalmische Formgegenstände, beispielsweise Kontaktlinsen. Diese schließen ebenfalls Grundmaterialien ein, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, jedoch nicht die modifizierte fertige Oberfläche besitzen und die stattdessen nur bis zu der Stufe gemäß der Erfindung behandelt wurden, an der sie noch freie Isocyanatgruppen enthielten. Diese sind beispielsweise Grundmaterialien, die gemäß Anspruch 2 erhältlich sind, wenn nur die hierin beschriebenen Schritte (a) und (b) ausgeführt werden oder wenn die hierin beschriebenen Schritte (c) und (d) weggelassen werden, oder Grundmaterialien, die gemäß Anspruch 4 erhältlich sind, wenn nur die hierin beschriebenen Schritte (a) bis (d) ausgeführt werden, oder wenn die hierin beschriebenen Schritte (e) und (f) weggelassen werden.
  • Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Träger" ein Material, das sowohl ein Grundmaterial, als auch ein Endoberflächenmaterial selbst oder eine geeignete Zwischenschicht darstellen kann. Beispiele für solche Träger sind Glas, Kieselgele, Keramiken, Metall, Holz, Silikatmaterialien, Metalloxide und vorzugsweise natürliche oder synthetische Oligomere oder Polymere aller Arten.
  • Natürliche Oligomere und Polymere sind beispielsweise Oligo- und Polysaccharide oder Derivate davon, Peptide, Proteine, Glycoproteine, Enzyme, Antikörper und Wachstumsfaktoren. Einige Beispiele sind Cyclodextrine, Trehalose, Cellobiose, Lactose, Lactosamin, Lactobiono-Lacton, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose, Agarose, Chitin 50, Amylose, Stärke, Hyaluronsäure, entacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Glucane, Heparin, Xylan, Pektin, Galactan, Polygalactosamin, ein Glycosaminoglycan, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Fucoidan, Chondroitinsulfat, ein sulfatiertes Polysaccharid, ein Mucopolysaccharid, Gelatin, Zein, Collagen, Albumin, Globulin, Bilirubin, Ovalbumin, Keratin, Fibronectin oder Vitronectin, Pepsin, Trypsin oder Lysozym.
  • Die synthetischen Oligomere und Polymere können beispielsweise Polymere oder hydrolysierte Polymere von Vinylestern oder -ethern (Polyvinylalkohol), hydroxylierte Polydiolefine, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und auch Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide oder Polymethacrylamide, falls erwünscht, mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylresten in der Estergruppe oder Amidgruppe, Polysiloxane, falls erwünscht, mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen, Polyether von einem oder mehreren Epoxiden oder Glycidylverbindungen und Diolen, Polyvinylphenole oder Copolymere von Vinylphenol und olefinischen Comonomeren, und Copolymere von mindestens einem Monomer aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Hydroxyalkyl- oder Aminoalkyl-enthaltenden Acrylaten, Methacrylaten oder Acrylamid oder Methacrylamid oder Diolefinen oder hydroxylierten Diolefinen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Olefinen, Diolefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylether oder Vinylester, oder Polyoxaalkylene, falls erwünscht, mit seitlichen oder endständigen OH- oder Aminoalkyloxygruppen, sein.
  • Der Begriff "Vinylmonomer, enthaltend mindestens eine Isocyanatgruppe" bedeutet insbesondere ein Isocyanat, das eine oder mehrere Niederalkenylgruppen enthält, beispielsweise ein Isocyanato-Niederalkylacrylat oder -methacrylat oder Styrol, das mit Isocyanat oder mit Isocyanato-Niederalkyl substituiert ist oder ein Alkenylisocyanat oder ein Alkenyloylisocyanat, beispielsweise Vinylisocyanat, Allylisocyanat oder Acryloylisocyanat.
  • Durch geeignete Auswahl eines Trägers können die Eigenschaften der Oberfläche oder eines Materials im allgemeinen gut gesteuert werden. Beispielsweise kann eine Oberfläche in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung hydrophil oder hydrophob gemacht werden. Andere Eigenschaften, die auf diese Weise verliehen werden können, sind beispielsweise Gleitfä higkeit, Färbbarkeit, Anti-Ablagerungseigenschaften oder Bioverträglichkeit.
  • Die funktionellen Fotostarter, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der Formel Ia oder Ib
  • worin Y O, NH oder NR1A darstellt; Y&sub1; O darstellt; Y&sub2; -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt,
  • wobei jedes n unabhängig voneinander 0 oder 1 ist;
  • R H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-AlkylNHdarstellt;
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl darstellen; oder zwei Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n zusammen -(CH&sub2;)x- darstellen oder die Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n- und R&sub2;-(Y&sub1;)n zusammen einen Rest der Formel
  • darstellen,
  • R&sub3; eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist und/oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- unterbrochen ist;
  • R&sub4; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cy cloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH&sub2;y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH&sub2;y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH&sub2;y- darstellt;
  • R&sub5; unabhängig die gleichen Definitionen wie R&sub4; aufweist oder lineares C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen darstellt;
  • R1A Niederalkyl darstellt, x eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
  • Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen;
  • mit den Maßgaben, daß n in den Gruppen -(Y&sub1;)n-R&sub1; 0 ist, wenn R&sub2; H ist und daß nicht mehr als zwei Reste der Gruppen -(Y&sub1;)n- O darstellen und n in den anderen Gruppen (Y&sub1;)n- 0 ist und daß n in der Gruppe -(Y&sub2;)n- 0 ist, wenn R&sub3; eine direkte Bindung darstellt;
  • und worin ebenfalls
  • X zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, Niederalkylen oder
  • darstellt;
  • Y&sub1;&sub0; eine direkte Bindung oder -O-(CH&sub2;)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH&sub2; davon an dem benachbarten Rest X in Formel (Ib) gebunden ist;
  • H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-AlkylNH- oder -NR1AR1B darstellt, worin R1A Niederalkyl darstellt und R1B H oder Niederalkyl darstellt;
  • R&sub1;&sub0;&sub1; lineares oder verzweigtes Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl darstellt;
  • R&sub1;&sub0;&sub2; unabhängig von R&sub1;&sub0;&sub1; die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub0;&sub1; aufweist oder Aryl darstellt, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- darstellen, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl darstellen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Arylniederalkyl oder Niederalkenyl substituiert sein kann; oder
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)z- darstellen, worin Y&sub1;&sub1; eine direkte Bindung -O-, -S- oder -NR1B- darstellt und R1B H oder Niederalkyl darstellt und jedes z unabhängig voneinanderer eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist Y O.
  • R1A kann als Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso- oder tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl sein. R1A ist vorzugsweise Methyl.
  • Die Gruppe R enthält als Alkyl, Alkoxy oder AlkylNH-, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und MethylNH-. Am bevorzugtesten ist R H.
  • R&sub1; als Alkyl ist vorzugsweise linear und enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. R&sub1; ist insbesondere Methyl oder Ethyl. R&sub1; als Aryl kann beispielsweise Naphthyl oder insbesondere Phenyl sein. Wenn die zwei Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n zusammen -(CH&sub2;)x- darstellen, ist x vorzugsweise 4 und insbesondere 5. R&sub1; als Hydroxyalkyl ist vorzugsweise linear und enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele sind Hydroxymethyl und 2-Hydroxyeth-1-yl.
  • Für R&sub2; werden die gleichen bevorzugten Definitionen wie für R&sub1; angewendet. R&sub2; ist vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl.
  • Ra und Rb sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, beispielsweise Methyl oder Ethyl.
  • In einer bevorzugten Untergruppe ist R&sub1; vorzugsweise Ethyl und insbesondere Methyl und die zwei Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n zusammen sind Pentamethylen, n in der Gruppe -(Y&sub1;)n-R&sub2; ist vorzugsweise 0, R&sub2; ist vorzugsweise Methyl, Hydroxymethyl oder H und R ist H.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Gruppe -(Y&sub1;)n-R&sub2; ist Y&sub1; O, n ist 1 und R&sub2; ist H. In diesem Fall ist n in den Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n insbesondere 0.
  • R&sub3; enthält als Alkylen vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und das Alkylen ist vorzugsweise linear. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen und Octylen. Methylen, Ethylen, 1,3- Propylen und 1,4-Butylen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist R&sub3; Ethylen oder eine direkte Bindung, wenn n in der Gruppe -(Y&sub2;)n- 0 ist.
  • Wenn R&sub3; ein Hydroxy-substituiertes Alkylen ist, kann es beispielsweise insbesondere 2-Hydroxy-1,3-propylen oder auch 2-Hydroxy-1,3- oder -1,4-butylen sein. Durch -O- und unsubstituiertes oder mit -OH substituiertes, unterbrochenes Alkylen ist beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, [-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-], -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, [-CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-O-CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-] oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-. Alkylen, unterbrochen durch -O-C(O)- oder -C(O)-O-, ist beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;-C(O)-O-CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)-CH&sub2;-. Alkylen, unterbrochen durch -O-C(O)-O-, ist beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)-O-CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)-O-CH&sub2;-.
  • Die Substituenten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy sind vorzugsweise Methyl oder Ethyl und Methoxy oder Ethoxy.
  • R&sub4; enthält als verzweigtes Alkylen vorzugsweise 3 bis 14 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylen sind 1,2-Propylen, 2-Methyl- oder 2,2-Dimethyl-1,3- propylen, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylen, 2-Methyl- oder 2,3-Dimethyl-1,4-butylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Pentylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,3,4-Trimethyl- oder 2,2,3- Trimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,3, 3-Tetramethyl- oder 2,2,3,4-Tetramethyl-1,5-pentylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Hexylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dimethyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4- Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,2,3-Trimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,5-Trimethyl- oder 2,3,4-Trimethyl- oder 2,2,4,5-Tetramethyl-1,6-hexylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Heptylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 5-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dimethyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,2,3-Trimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,5-Trimethyl- oder 2,2,6-Trimethyl- oder 2,3,4-Trimethyl- oder 2,4,5-Trimethyl- oder 2,4,6-Trimethyl- oder 2,2,4,5-Tetramethyl-1,7- heptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- oder 1,7-Octylen, 2- Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 5-Methyl- oder 6- Methyl- oder 7-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dimethyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,6-Dimethyl- oder 2,7-Dimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,5-Trimethyl- oder 2,2,6-Trimethyl- oder 2,2,5,6-Tetramethyl-1,8-octylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Nonylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 5- Methyl- oder 6-Methyl- oder 7-Methyl- oder 8-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dimethyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4- Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,6-Dimethyl- oder 2,7-Dimethyl- oder 2,8-Dimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,5- Trimethyl- oder 2,2,6-Trimethyl- oder 2,2,7-Trimethyl- oder 2,2,8-Trimethylnonylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- oder 1,9-Decylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 5-Methyl- oder 6-Methyl- oder 7-Methyl- oder 8-Methyl- oder 9-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dimethyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,6-Dimethyl- oder 2,7-Dimethyl- oder 2,8-Dimethyl- oder 2,9- Dimethyl-1,10-decylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9- oder 1,10-Undecylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 5-Methyl- oder 6-Methyl- oder 7-Methyl- oder 8-Methyl- oder 9-Methyl- oder 10-Methyl-1, 11-undecylen, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10- oder 1,11-Dodecylen.
  • Einige bevorzugte verzweigte Alkylenreste sind 2,2- Dimethyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,5-pentylen, 2,2,3- oder 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-1,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-1,7-heptylen, 2,2-Dimethyl-1,8-octylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-1,8-octylen.
  • Wenn R&sub4; Arylen ist, ist es vorzugsweise Naphthylen und insbesondere Phenylen. Wenn das Arylen substituiert ist, befindet sich ein Substituent vorzugsweise in der ortho-Stellung bezüglich einer Isocyanatgruppe. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4- phenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen und 1-Methyl-2,7-naphthylen.
  • R&sub4; als Aralkylen ist vorzugsweise Naphthylalkylen und insbesondere Phenylalkylen. Die Alkylengruppe in dem Aralkylen enthält vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugter ist die Alkylengruppe in dem Aralkylen Methylen oder Ethylen. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4-Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-1,3- oder -1,4-benzylen, 6-Methoxy-1,3- oder -1,4-benzylen.
  • Wenn R&sub4; Cycloalkylen darstellt, ist es vorzugsweise C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4- Cycloheptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen, 4-Methyl-1,3-cyclopentylen, 4-Methyl-1,3-cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, 3,5-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 2,4-Dimethyl-1,4-cyclohexylen.
  • Wenn R&sub4; Cycloalkylen-CyH&sub2;y- darstellt, ist es vorzugsweise Cyclopentylen-CyH&sub2;y- und insbesondere Cyclohexylen- CyH&sub2;y-, das unsubstituiert oder vorzugsweise mit 1 bis 3 C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert ist. In der Gruppe -CyH&sub2;y- ist y vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4. Bevorzugter ist die Gruppe -CyH&sub2;y- Ethylen und insbesondere Methylen. Einige Beispiele sind Cyclopent-1-yl- 3-methylen, 3-Methyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4-Dimethylcyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopent-1-yl-3- methylen, Cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen.
  • Wenn R&sub4; -CyH&sub2;y-Cycloalkylen-CyH&sub2;y- darstellt, ist es vorzugsweise -CyH&sub2;y-Cyclopentylen-CyH&sub2;y- und insbesondere -CyH&sub2;y-Cyclohexylen-CyH&sub2;y-, das heißt unsubstituiert oder mit vorzugsweise 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert. In der Gruppe -CyH&sub2;y- ist y vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4. Bevorzugter sind die Gruppen -CyH&sub2;y- Ethylen und insbesondere Methylen. Einige Beispiele sind Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3-Methylcyclopentan- 1,3-dimethylen, 3,4-Dimethylcyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethylcyclopentan-1,3-dimethylen, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen oder 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen.
  • Wenn R&sub5; die gleichen Definitionen wie R&sub4; aufweist, sind die bevorzugten Definitionen, die vorstehend für R&sub4; angegeben wurden, anwendbar. R&sub5; enthält als lineares Alkylen vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele für lineares Alkylen sind 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12- Dodecylen, 1,14-Tetradecylen und 1,18-Octadecylen.
  • Eine bevorzugte Definition von X ist -O-, -NH-, -S- oder Niederalkylen. Bevorzugter ist X -O- oder -S- und insbesondere -O-.
  • In einer bevorzugten Definition von Y&sub1;&sub0; ist der Index y 1 bis 5, bevorzugter 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2 oder 3, so daß Y&sub1;&sub0; beispielsweise Ethylenoxy oder Propylenoxy darstellt. In einer weiteren bevorzugten Definition ist eine direkte Bindung, vorzugsweise ist oder enthält X dann mindestens ein Heteroatom.
  • Die Gruppe R&sub1;&sub0;&sub0; enthält als Alkyl, Alkoxy, AlkylNH- oder -NR1AR1B vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, N,N- Dimethylamino und N-Methylamino. Am meisten bevorzugt ist R H. Eine bevorzugte Definition für -NR1AR1B ist N,N-Dimethylamino, N-Methylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Ethylamino, N,N-Diethylamino, N-Isopropylamino oder N,N-Diisopropylamino.
  • R&sub1;&sub0;&sub1; ist vorzugsweise Allyl, Benzyl oder lineares C&sub1;&submin; C&sub4;-Alkyl, beispielsweise Methyl oder Ethyl.
  • R&sub1;&sub0;&sub2; weist vorzugsweise die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub0;&sub1; auf und ist bevorzugter lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. R&sub1;&sub0;&sub2; als Aryl kann beispielsweise Naphthyl oder insbesondere Phenyl sein, das unsubstituiert oder mit Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Wenn R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- darstellen, ist m vorzugsweise 4 oder 5 und insbesondere 5.
  • R&sub1;&sub0;&sub3; ist vorzugsweise lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Allyl und bevorzugter Methyl oder Ethyl.
  • R&sub1;&sub0;&sub4; ist vorzugsweise lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugter Methyl oder Ethyl.
  • Wenn R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)z- darstellen, ist Y&sub1;&sub1; vorzugsweise eine direkte Bindung, -O- oder -N(CH&sub3;)- und bevorzugter -O-; z ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ia umfaßt jene, worin
  • in den Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n- n 0 ist,
  • Y, Y&sub2; und Y&sub1; in der Gruppe R&sub2;-(Y&sub1;)n- jeweils 0 darstellen,
  • n in der Gruppe R&sub2;-(Y&sub1;)n- 0 oder 1 ist,
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt oder
  • die Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen darstellen,
  • R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder H darstellt,
  • R Wasserstoff darstellt,
  • n in der Gruppe -(Y&sub2;)-n 0 oder 1 ist und
  • R&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub4;-Alkylen darstellt oder eine direkte Bindung darstellt, wenn n in der Gruppe -(Y&sub2;)-n 0 ist,
  • R&sub4; verzweigtes C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgrup pen, Cyclohexyl-CyH&sub2;y- oder -CyH&sub2;y-Cyclohexyl-CyH&sub2;y- oder Cyclohexyl-CyH&sub2;y- oder -CyH&sub2;y-Cyclohexyl-CyH&sub2;y-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt,
  • R&sub5; die gleichen Definitionen wie R&sub4; aufweist oder lineares C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylen darstellt und
  • y 1 oder 2 ist.
  • Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel 1a umfassen jene, worin in den Gruppen R&sub1;- (Y&sub1;)n- und -(Y&sub2;)-n n 0 ist,
  • Y, Y&sub2; und Y&sub1; in der Gruppe R&sub2;-(Y&sub1;)n- jeweils O darstellen,
  • n in der Gruppe R&sub2;-(Y&sub1;)n- 0 oder 1 ist,
  • R&sub1; Methyl oder Phenyl darstellt oder
  • die Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n- zusammen Pentamethylen darstellen,
  • R&sub2; Methyl oder H darstellt,
  • R Wasserstoff darstellt,
  • n in der Gruppe -(Y&sub2;)-n 1 ist und
  • R&sub3; Ethylen darstellt oder
  • n in der Gruppe -(Y&sub2;)-n 0 ist und
  • R&sub3; eine direkte Bindung darstellt,
  • R&sub4; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexyl-CH&sub2;- oder Cyclohexyl-CH&sub2;-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt,
  • R&sub5; die gleichen Definitionen wie R&sub4; aufweist oder lineares C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylen darstellt.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ib umfaßt jene, worin
  • R&sub1;&sub0;&sub1; lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl darstellt,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; unabhängig von R&sub1;&sub0;&sub1; die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub0;&sub1; aufweist oder Aryl darstellt,
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl darstellen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Arylniederalkyl oder Niederalkenyl substituiert sein kann, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)z- darstellen, worin Y&sub1;&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR1B darstellt und R1B Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt und jedes z unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und
  • R&sub5; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH&sub2;y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH&sub2;y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH&sub2;y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ib umfaßt jene, worin
  • X zweiwertiges -O-, -NH-, -S- oder -(CH&sub2;)y- darstellt,
  • Y&sub1;&sub0; eine direkte Bindung oder -O-(CH&sub2;)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige CH&sub2;-Gruppe davon an den benachbarten Rest X in Formel (Ib) gebunden ist,
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt,
  • R&sub1;&sub0;&sub1; lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl darstellt,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; unabhängig von R&sub1;&sub0;&sub1; die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub0;&sub1; aufweist oder Aryl darstellt, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- darstellen, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl darstellen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Arylniederalkyl oder Niederalkenyl substituiert sein kann, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)z- darstellen, worin Y&sub1;&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR1B darstellt und R1B H oder Niederalkyl darstellt und jedes z unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und
  • R&sub5; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder Cyclohexylen-CH&sub2;-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
  • Eine insbesondere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ib umfaßt jene, worin
  • R&sub1;&sub0;&sub1; Methyl, Allyl, Toluylmethyl oder Benzyl darstellt,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl darstellt, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen,
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils unabhängig voneinander Niederalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
  • R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- darstellen, und
  • R&sub5; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder Cyclohexylen-CH&sub2;-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
  • Die Gruppen R&sub4; und R&sub5; sind insbesondere Gruppen, worin die Reaktivität der Gruppe OCN vermindert ist, was im wesentlichen durch sterische Hinderung oder elektronische Einflüsse bei mindestens einem benachbarten Kohlenstoffatom erreicht wird. R&sub4; und R&sub5; sind vorzugsweise deshalb Alkylen, das heißt verzweigt in der α-Stellung, oder insbesondere in der β-Stellung, bezüglich der Gruppe OCN, oder sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die, wie definiert, in mindestens einer α-Stellung substituiert sind.
  • Einige Beispiele von besonders bevorzugten Verbindungen sind,
  • Die Herstellung einer Verbindung der Formel Ia oder Ib umfaßt Umsetzen einer Verbindung der Formel IIa oder IIb
  • worin X, Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub1;&sub0;, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4; und n wie vorstehend definiert sind, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, mit einem Diisocyanat der Formel IIIa oder IIIb oder mit einem Diisocyanat, das gegebenenfalls monomaskiert ist,
  • OCN-R&sub4;-NCO (IIIa),
  • OCN-R&sub5;-NCO (IIIb),
  • worin R&sub4; und R&sub5; wie vorstehend definiert sind.
  • Bevorzugte Beispiele für Diisocyanate, worin die Reaktivität der zwei Isocyanatgruppen deutlich verschieden ist, sind beispielsweise Hexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,3-Bis(3-isocyanatopropyl)tetramethyldisiloxan, Tetramethylendiisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, m- oder p-Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat oder 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat.
  • Maskierungsmittel sind aus der Urethanchemie bekannt. Sie können beispielsweise Phenole (Cresol, Xylenol), Lactame ( -Caprolactam), Oxime (Acetoxim, Benzophenonoxim), H-aktive Methylenverbindungen (Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester), Pyrazole oder Benzotriazole sein. Die Maskierungsmittel werden beispielsweise von Z.W. Wicks, Jr. in Progress in Organic Coatings, 9 (1981), Seiten 3-28, beschrieben.
  • Die Ausgangsmaterialien des in Formel IIa oder IIb gezeigten Typs sind bekannt und werden beispielsweise in EP- A-284 561, EP-A-117 233 oder EP-A-088 050 beschrieben.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind aprotische, vorzugsweise polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol), Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan), Ketone (Aceton, Dibutylketon, Methylisobutylketon), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Butyrolacton, Valerolacton), alkylierte Carbonsäureamide (N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)), Nitrile (Acetonitril), Sulfone und Sulfoxide (Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon). Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel verwendet.
  • Die Reaktanten werden vorteilhafterweise in äquimolaren Mengen verwendet. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 0 bis 200ºC sein. Unter Verwendung von Katalysatoren können die Temperaturen vorteilhafterweise im Bereich von -20º bis 60ºC und vorzugsweise im Bereich von -10º bis 50ºC liegen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, tertiäre Amine, beispielsweise (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub3;N-(triethylamin, -tri-n-butylamin), N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperidin, Pyridin und 1,4-Diazabicyclooctan. Von bestimmten Zinnverbindungen wurde gefunden, daß sie besonders wirksam sind, insbesondere Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder beispielsweise Zinndioctoat.
  • Wenn freie OH- oder NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel Ia oder Ib vorliegen, können jene Gruppen anfänglich durch geeignete Schutzgruppen während der Reaktion mit einem Diisocyanat geschützt werden und anschließend wiederum durch Entfernen der Schutzgruppen befreit werden. Geeignete Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt. Repräsentative Bei spiele können z. B. in T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley Interscience, 1981, gefunden werden.
  • Die Isolierung und Reinigung der hergestellten Verbindungen kann gemäß bekannter Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder chromatographische Reinigungsverfahren. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten. Die Ausbeuten im Fall von nichtoptimierten Verfahren können mehr als 85% der theoretischen Ausbeuten sein.
  • Der Begriff "Makrostarter", der innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren H-aktiven Gruppen -OH und/oder -NH-, die endständig oder seitlich gebunden sind, falls erwünscht, über eine oder mehrere Brückengruppen, wobei die H-Atome der H-aktiven Gruppen teilweise oder vollständig mit Resten R&sub2;&sub0;&sub0; substituiert sind, wobei einen Rest der Formel IVa oder IVb
  • darstellt,
  • worin X, Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub1;&sub0;, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4; und n wie vorstehend definiert sind.
  • Die H-aktiven Gruppen sind vorzugsweise die Gruppen -COOH, OH- oder -NH-.
  • Die Oligomere können beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 Dalton aufweisen und enthalten vorzugsweise mindestens 3, bevorzugter 3 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Struktureinheiten. Wie bekannt, ist der Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren fließend und kann nicht exakt definiert werden. Die Polymere können 50 bis 10 000, bevorzugter 50 bis 5 000, Struktureinheiten enthalten und können ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000, aufweisen. Die Oligomere und Polymere können ebenfalls bis zu 95 Mol%, vorzugsweise 5 bis 90 Mol%, comonomere Struktureinheiten ohne H- aktive Gruppen, bezogen auf das Polymer, umfassen.
  • Die Oligomere und Polymere mit H-aktiven Gruppen können natürliche oder synthetische Oligomere oder Polymere sein. Beispiele von diesen wurden vorstehend erwähnt.
  • Bevorzugte Oligomere und Polymere sind beispielsweise Cyclodextrine mit insgesamt 6 bis 8 Glucose-Struktureinheiten, die einen Ring bilden, oder Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivaten oder Derivaten, die weiterhin durch Glucose- oder Maltosereste substituiert sind, von denen mindestens eine Struktureinheit der Formel (V) entspricht
  • worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig von den anderen H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, C&sub2;-C&sub6;-Acyl, insbesondere Acetyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, insbesondere Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyeth-1-yl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Aminoalkyl und insbesondere C&sub2;-C&sub4;-Aminoalkyl, beispielsweise 2-Aminoeth-1-yl oder 3- Aminoprop-1-yl oder 4-Aminobut-1-yl, darstellen, X&sub1; -O- oder -NR1B- darstellt, worin pro Cyclodextrineinheit insgesamt 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Reste X&sub1; -NR1B- sein können und die verbleibenden Reste X&sub1; -O- sind, worin R1B Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt und mindestens einer der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; einen Rest der Formel (VI) darstellt,
  • R&sub1;&sub0;-R&sub2;&sub0;&sub0; (VI)
  • worin die Variablen wie vorstehend definiert sind und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung -(C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-O)- oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Alkylen-NH)- darstellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten von mindestens der Hälfte der Glucoseeinheiten bis alle 6 bis 8 der Glucoseeinheiten, mindestens einen Rest der Formel (VI). Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der nur eine Glucoseeinheit einen Rest der Formel (VI) trägt. Für X, Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub1;&sub0;, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4; und n sind die bevorzugten, vorstehend angeführten Defi nitionen anwendbar. R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise eine direkte Bindung, -CH&sub2;-O-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-, -CH&sub2;CH&sub2;-NH-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH-.
  • Bevorzugte Oligomere oder Polymere sind insbesondere Biomoleküle, beispielsweise Hyaluronsäure, Dextran oder Collagen.
  • Andere, bevorzugte Oligomere und Polymere sind beispielsweise Oligo- und Polysiloxane mit OH- oder NH&sub2;-Gruppen in Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkyl-Endgruppen oder Seitenketten, wobei die H-Atome davon mit einem Fotostarter gemäß der Erfindung substituiert sind. Sie können auch statistische, alternierende oder segmentierte Copolymere oder Oligomere, beispielsweise Blockcopolymere, sein.
  • Bevorzugtere Oligomere und Polymere sind jene, die umfassen
  • a) 5 bis 100 Mol% Stuktureinheiten der Formel (VII)
  • b) 95 bis 0 Mol Struktureinheiten der Formel (VIII)
  • bezogen auf das Oligomer oder Polymer, worin R&sub1;&sub1; C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, Niederalkenyl, Cyanoniederalkyl oder Aryl, jeweils unsubstituiert oder teilweise oder vollständig substituiert mit F, darstellt und vorzugsweise Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Cyanopropyl oder Trifluormethyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise 1,3-Propylen, oder Alkylen, einmal oder mehrere Male unterbrochen durch -O- oder -NH-, beispielsweise -(CH&sub2;)z-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)z- oder -(CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;- CH&sub2;)z-, vorzugsweise beispielsweise -(CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)z, worin jedes z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, R&sub1;&sub4; die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub1; aufweist oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5; H darstellt, X&sub1; -O- oder -NHdarstellt und R&sub1;&sub3; einen Rest der Formel (IX) darstellt,
  • R&sub1;&sub5;-R&sub2;&sub0;&sub0; (IX)
  • worin die Variablen die vorstehend angegebenen Definitionen, einschließlich ihrer bevorzugten Definitionen, aufweisen und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)- (CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, X&sub1; ist vorzugsweise -NH-.
  • Die vorstehend beschriebenen Oligomere oder Polymere enthalten entweder einen oder mehrere seitliche Reste der Formel (IX) oder zusätzlich dazu einen oder mehrere seitliche Reste der Formel IX, ebenfalls einen oder zwei endständige Reste der Formel IX.
  • Bevorzugte oligomere und polymere Siloxane sind jene der Formel (X)
  • worin R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder teilweise oder vollständig substituiert mit F, darstellt und vorzugsweise Methyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise 1,3-Propylen darstellt, R&sub1;&sub4; die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub1; aufweist oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5;-H darstellt, X&sub1; -O- oder -NH- darstellt, s eine ganze Zahl von 0 bis 1000 und vorzugsweise 0 bis 100 ist, und R&sub1;&sub3; einen Rest der vorstehenden Formel (IX) darstellt, worin die Variablen die vorstehend angegebenen Definitionen, einschließlich der bevorzugten Definitionen, aufweisen und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)- (CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. X&sub1; ist vorzugsweise -NH-.
  • Weitere bevorzugte Oligomere und Polymere sind jene, bezogen auf Oligovinyl- und Polyvinylalkohol, worin die H- Atome in den OH-Gruppen teilweise oder vollständig mit einem Rest der Formel (VI) substituiert sind. Sie können Homopoly mere mit Struktureinheiten -CH&sub2;CH(OH)- oder Copolymere mit weiteren einwertigen oder zweiwertigen Struktureinheiten von Olefinen sein.
  • Bevorzugter sind jene Oligomere und Polymere, die umfassen
  • a) 5 bis 100 Mol% Struktureinheiten der Formel (XI)
  • b) 95 bis 0 Mol% Struktureinheiten der Formel (XII)
  • worin R&sub1;&sub6; einen Rest der vorstehenden Formel (VI) darstellt, worin die Variablen die vorstehend angegebenen Bedeutungen, einschließlich der bevorzugten Definitionen, aufweist, und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung, -(C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-O)- oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen-NH)- darstellt, R&sub1;&sub7; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -COOR&sub2;&sub0; oder -COO- darstellt, R&sub1;&sub8; H, F, Cl, CN oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellt und R&sub1;&sub9; H, OH, R&sub1;&sub0;-H, F, Cl, CN, R&sub2;&sub0;-O-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -COO-, -COOR&sub2;&sub0;, -OCO-R&sub2;&sub0;, Methylphenyl oder Phenyl darstellt, worin R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)-C&sub5;- C&sub7;-cycloalkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)phenyl, Benzyl oder (C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl)benzyl darstellt.
  • R&sub1;&sub7; ist vorzugsweise H. Wenn R&sub1;&sub7; Alkyl darstellt, ist es vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Wenn R&sub1;&sub7; -COOR&sub2;&sub0; darstellt, ist R&sub2;&sub0; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;- C&sub6;-Alkyl.
  • Wenn R&sub1;&sub8; Alkyl darstellt, ist es vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl. R&sub1;&sub8; ist vorzugsweise H, Cl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • Wenn R&sub1;&sub9; die Gruppe R&sub2;&sub0;-O- darstellt, ist R&sub2;&sub0; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl. Wenn R&sub1;&sub9; Alkyl darstellt, enthält es vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Wenn R&sub1;&sub9; die Gruppe -COOR&sub2;&sub0; darstellt, ist R&sub2;&sub0; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Wenn R&sub1;&sub9; die Gruppe -OCO-R&sub2;&sub0; darstellt, ist R&sub2;&sub0; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder Phenyl oder Benzyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1;&sub7; H, R&sub1;&sub8; ist H, F, Cl, Methyl oder Ethyl, und R&sub1;&sub9; ist H, OH, F, Cl, CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkoxy, -COO-C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, -OOC-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl.
  • Besonders bevorzugt sind jene Oligomere und Polymere, worin R&sub1;&sub7; H darstellt, R&sub1;&sub8; H oder Methyl darstellt und R&sub1;&sub9; H, OH, CN, Methyl, OCH&sub3;, O(CH&sub2;)tOH oder -COOCH&sub3; darstellt und t eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Oligomeren und Polymeren umfaßt teilweise oder vollständig hydroxyalkylierte Oligo- oder Polyacrylate oder -methacrylate oder -acrylamide oder -methacrylamide, worin die primäre Hydroxygruppe bzw. Aminogruppe mit einem Rest der vorstehenden Formel (IX) substituiert ist. Sie können beispielsweise 5 bis 100 Mol% Struktureinheiten der Formel (XIII)
  • und 95 bis 0 Mol% Struktureinheiten der Formel (XIV)
  • umfassen,
  • worin R&sub2;&sub1; H oder Methyl darstellt, X&sub2; und X&sub3; jeweils unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen, R&sub2;&sub2; -(CH&sub2;)c darstellt und c eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, ist, R&sub2;&sub3; einen Rest der Formel (IX) darstellt, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; wie vorstehend definiert sind und R&sub2;&sub4; die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub9; aufweist oder -C(O)X&sub2;R&sub2;&sub2;X&sub3;H darstellt. Für R&sub2;&sub3;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; sind die hierin vorstehend erwähnten Definitionen anwendbar. Für X&sub2; und X&sub3; sind die hierin vorstehend erwähnten Definitionen anwendbar.
  • Weitere bevorzugte Oligomere und Polymere sind jene, bestehend aus Polyalkylenoxiden, in denen die H-Atome der endständigen Gruppen OH oder -NH&sub2; teilweise oder vollständig mit Resten der Formel (IX) substituiert sind. Sie können beispielsweise jene der Formel (XV) mit gleichen oder verschiedenen wiederholenden Struktureinheiten -[CH&sub2;CH(R&sub2;&sub6;)-O]- sein
  • worin
  • R&sub2;&sub5; die Gruppe R&sub2;&sub8;-X&sub4;- darstellt oder den v-wertigen Rest eines Alkohols oder Polyols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • R&sub2;&sub6; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl darstellt,
  • R&sub2;&sub7; zusammen mit X&sub4; eine direkte Bindung darstellt oder
  • R&sub2;&sub7; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise C&sub3;-C&sub6;-Alkylen und insbesondere 1,3-Propylen darstellt,
  • X&sub4; -O- oder -NH- darstellt,
  • R&sub2;&sub8; einen Rest der Formel (IX) darstellt,
  • wobei jedes u unabhängig von dem anderen einen zahlenmäßigen Wert von 3 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5000, insbesondere 5 bis 1000, und ganz besonders 5 bis 100, ausmacht und
  • v eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ist.
  • R&sub2;&sub5; kann ein ein- oder vierwertiger Rest eines Alkohols oder Polyols sein. Wenn R&sub2;&sub5; den Rest eines Alkohols darstellt, ist R&sub2;&sub5; vorzugsweise lineares oder verzweigtes C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;- und insbesondere C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl), C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und insbesondere Phenyl und Naphthyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl und insbesondere Benzyl und 1-Phenyleth-2-yl. Die cyclischen oder aromatischen Reste können mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert sein.
  • Wenn R&sub2;&sub5; den Rest eines Diols darstellt, ist R&sub2;&sub5; vorzugsweise verzweigtes und insbesondere lineares C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylen oder Alkenylen und bevorzugter C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub8;- und insbesondere C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylen, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl)-, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl)-CH&sub2;-, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkylen und insbesondere Benzylen, -CH&sub2;-(C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl)-CH&sub2;- und insbesondere Xyly len. Die cyclischen oder aromatischen Reste können mit C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert sein.
  • Wenn R&sub2;&sub5; einen dreiwertigen Rest darstellt, ist es von aliphatischen oder aromatischen Triolen abgeleitet. R&sub2;&sub5; ist vorzugsweise ein dreiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der insbesondere von Triolen mit vorzugsweise primären Hydroxygruppen abgeleitet ist. Bevorzugter ist R&sub2;&sub5; -CH&sub2;(CH-)CH&sub2;-, HC(CH&sub2;-)&sub3; oder CH&sub3;C(CH&sub2;-)&sub3;.
  • Wenn R&sub2;&sub5; einen vierwertigen Rest darstellt, ist es vorzugsweise von aliphatischen Tetrolen abgeleitet. R&sub2;&sub5; ist in dem Fall vorzugsweise C(CH&sub2;-)&sub4;.
  • Vorzugsweise ist R&sub2;&sub5; ein Rest, abgeleitet von Jeffaminen (Texaco), einem Pluriol, einem Poloxamer (BASF) oder Poly(tetramethylenoxid).
  • Für R&sub2;&sub8; sind die hierin vorstehend erwähnten, bevorzugten Definitionen anwendbar. Insbesondere bevorzugt sind Homooligomere und Homopolymere und Blockoligomere und Blockpolymere, jeweils mit Struktureinheiten der Formel -[CH&sub2;CH&sub2;- O]- oder -[CH&sub2;CH(CH&sub3;)-O]-.
  • Ebenfalls geeignet sind fluorierte Polyether entsprechend der Formel (XVI)
  • worin
  • R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, X&sub4;, u und v wie vorstehend definiert sind,
  • R&sub2;&sub5; wie vorstehend definiert ist oder einen einwertigen Rest eines teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkohols mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den zweiwertigen Rest eines teilweise fluorierten oder perfluorierten Diols mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und
  • Rd F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Rd ist insbesondere -CF&sub3;.
  • Weitere geeignete Oligomere und Polymere sind beispielsweise Polyamine, wie Polyvinylamin, oder Polyethylenimine, worin die H-Atome der NH-Gruppen mit einem Rest der Formel (VI) substituiert sind, einschließlich der bereits erwähnten Bevorzugungen. Ebenfalls geeignet ist Poly- -lysin.
  • Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere können einfach und in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ia oder Ib mit HO- oder NH-funktionellen Oligomeren und Polymeren hergestellt werden.
  • Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist, wie hierin vorstehend und nachstehend und sofern nicht anders ausgewiesen, Arylen vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen, jeweils unsubstituiert oder mit Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert, insbesondere 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Methyl-1,4-phenylen oder 1,5-Naphthylen oder 1,8-Naphthylen.
  • Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung weist Aryl bis zu 24 und vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome auf und ist eine aromatische carbocyclische Verbindung, die unsubstituiert oder mit Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Beispiele sind Phenyl, Toluyl, Xylyl, Methoxyphenyl, tert-Butoxyphenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.
  • Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung bedeutet, sofern nicht anders ausgewiesen, der in Verbindung mit Resten und Verbindungen verwendete Begriff "Nieder" insbesondere Reste oder Verbindungen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
  • Niederalkyl weist insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Isohexyl.
  • Niederalkenyl ist lineares oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Propen-2-yl, 1-Buten- 2- oder -3- oder -4-yl, 2-Buten-3-yl und die Isomeren von Pentenyl, Hexenyl oder Octenyl.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, weist Alkylen bis zu 10 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele schließen Decylen, Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propy len, 2-Butylen oder 3-Pentylen ein. Alkylen ist vorzugsweise Niederalkylen.
  • Niederalkylen ist Alkylen mit bis zu 8 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Definition für Niederalkylen ist Methylen oder Ethylen.
  • Die Aryleneinheit von Alkylenarylen oder Arylenalkylen ist vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder mit Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, wobei die Alkyleneinheit davon vorzugsweise Niederalkylen, wie Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen, ist. Vorzugsweise sind solche Reste deshalb Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
  • Niederalkoxy weist insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, auf und ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, tert-Butoxy oder Hexyloxy.
  • Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung weist Arylniederalkyl bis zu 30, vorzugsweise bis zu 24 und insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatome auf und ist Niederalkyl, substituiert mit Aryl. Beispiele für Arylniederalkyl sind Benzyl, Xylylmethyl, Toluylethyl, Phenylbutyl, tert-Butoxyphenylmethyl, Naphthylpropyl, Methoxyphenylmethyl oder Phenylhexyl.
  • Die fotochemische Stimulierung eines Fotostarters oder der Polymerisation wird gemäß bekannter Verfahren, beispielsweise durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist und vorzugsweise UV-Licht ist, ausgeführt. Geeignete Lichtquellen sind beispielsweise Quecksilbermitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruckstrahler, superactinische Fluoreszenzröhren, Metallhalogenidlampen oder Laser; die Emissionsmaxima davon liegen im Bereich von 250 bis 450 nm. Im Fall einer Kombination von Fotosensibilisatoren oder Ferrocenderivaten ist es auch möglich, Licht längerer Wellenlänge oder Laserstrahlen mit bis zu 600 nm anzuwenden.
  • In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Fotostarter anzuwenden. Gemische mit handelsüblichen Fotostartern können natürlich ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern oder Benzilketalen.
  • Um den fotochemischen Schritt zu beschleunigen, können Amine zugegeben werden, beispielsweise Triethanolamin, N- Methyldiethanolarnin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder Michler's-Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp intensiviert werden. Die Beschleunigung kann auch durch die Zugabe von Fotosensibilisatoren hervorgerufen werden, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern. Diese sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, beispielsweise Derivate von Benzophenon, Thioxanthon, Anthrachinon und 3- Acylcumann und 3-(Aroylmethylen)thiazolinen. Falls erwünscht, kann die fotochemische Reaktionsstufe auf bestimmte Wellenlängenbereiche des Lichts spezifisch sensibilisiert werden und auf die Weise kann die Reaktionsfolge in spezifischer Weise gesteuert werden, wenn verschiedene Fotostarter verwendet werden.
  • Die Wirksamkeit eines verwendeten Fotostarters kann durch die Zugabe von Titanocenderivaten mit Fluor-organischen Resten, wie in EP-A-122 223 und EP-A-186 626 beschrieben, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20% erhöht werden. Beispiele für solche Titanocene sind Bis(methylcyclopentadienyl)bis(2,3,6-trifluorphenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)- bis(4-dibutylamino-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)titan, Bis(methylcyclopentadienyl)-2-(trifluormethyl)phenyltitanisocyanat, Bis(cyclopentadienyl)-2-(trifluormethyl)phenyltitantrifluoracetat oder Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-decyloxy- 2,3,5,6-tetrafluorphenyl)titan. Flüssige α-Aminoketone sind besonders für diese Gemische geeignet.
  • Bei dem Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche können zusätzlich zu einem Fotostarter verschiedene Additive, gewöhnlich in kleinen Mengen, verwendet werden. Beispiele der letzteren sind thermische Inhibitoren, die beispielsweise vorzeitige Polymerisation zu verhindern sollen, wie beispielsweise Hydrochinon oder sterisch gehinderte Phenole. Um die Dunkellagerungsstabilität zu erhöhen, ist es möglich, beispielsweise Kupferverbindungen, Phosphorverbindungen, qua ternäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylaminderivate anzuwenden. Um atmosphärischen Sauerstoff während der Copolymerisation auszuschließen, können Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zugegeben werden, die an die Oberfläche wandern, wenn die Polymerisation beginnt. Als Lichtschutzmittel ist es möglich, in kleinen Mengen UV-Absorptionsmittel zuzugeben, beispielsweise jene vom Benzotriazol-, Benzophenon- oder Oxalanilidtyp. Noch besser ist die Zugabe von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie beispielsweise sterisch gehinderte Amine (HALS).
  • Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen der genaueren Erläuterung der vorliegenden Erfindung; sie sollen jedoch nicht deren Umfang in irgend einer Weise begrenzen. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel A1
  • 2-Dimethylamino-2-benzyl-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-butan-1-on.
  • Die Titelverbindung wird gemäß der in EP-A-284 561 beschriebenen Synthese hergestellt.
    • Beispiel A2
  • 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4-en-1-on.
  • Die Titelverbindung wird in quantitativer Ausbeute analog Beispiel A1 hergestellt. Gelbliche Kristalle mit Fp. 80-82ºC verbleiben.
    • Beispiel A3
  • 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pentan-1-on.
  • 32,6 g (0,11 Mol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4-en-1-on gemäß Beispiel A2 werden in 220 ml Essigsäureethylester gelöst, 1,6 g Palladium-auf- Kohle (5%) werden dazugegeben und das Gemisch dann bei 30ºC unter Normaldruck hydriert. Nach ungefähr 3 Stunden ist die Wasserstoffabsorption beendet (2,58 Liter, 103% der theoretischen Menge). Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (RE) abdestilliert. Der ölige Rückstand wird durch Flashchromatographie (Petrolether/Essigsäureethylester 2 : 1) gereinigt. 27,4 g (84%) eines leicht gelblichen Öls verbleiben.
    • Beispiel A4
  • 1-(4-(2-Hydroxyethylthio)phenyl)-2-methyl-2-morpholino-propan-1-on.
  • Die Herstellung der Titelverbindung wird in EP-A- 088 050 beschrieben.
    • Beispiel A5
  • 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-on.
  • Die Titelverbindung wird analog zu Beispiel A4 hergestellt. Beispiel A6 Herstellung der nachstehenden Verbindung:
  • In einen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaß, werden 2,92 g (10 mMol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4-en-1-on (aus Beispiel A2) in 30 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und die Lösung wird mit 2,22 g (10 mMol) IPDI, gelöst in 30 ml trockenem Methylenchlorid, vermischt. 2,0 mg des Katalysators DBTDL werden dazugegeben und das Rühren wird bei Raumtemperatur 72 Stunden ausgeführt. Der Reaktionsverlauf wird durch DC (Elutionsmittel ist Toluol/Aceton 6 : 1) verfolgt. Die Reaktionslösung wird dann in Wasser eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und zwei weitere Male mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert. Der verbleibende Rückstand wird durch Säulenchromatographie (Toluol/Aceton 6 : 1) gereinigt. 3,4 g (66%) eines gelben Öls verbleiben. Die Struktur wird durch Protonen-NMR, IR und Elementaranalyse bestätigt.
    • Beispiel A7
  • Analog Beispiel A6 wird das nachstehende Isocyanat aus 1,17 g (4 mMol) 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2- morpholino-propan-1-on (aus Beispiel A5) und 0,7 g (4 mMol) 2,4-TDI unter Verwendung von DBTDL als Katalysator in Methylenchlorid hergestellt. Nach der Zugabe von 50 ml Ether und 200 ml Petrolether zu der Reaktionsmischung (RM) fällt die Zielverbindung in kristalliner Form aus. Sie wird abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und dann im Vakuum getrock net, unter Gewinnung der nachstehend gezeigten Verbindung mit Fp. 97-102ºC.
    • Beispiele A8, A9 und A10
  • Analog Beispiel A6 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
  • worin R einen der nachstehenden Reste darstellt: Beispiel Nr. A8 Beispiel Nr. A9 Beispiel Nr. 10
    • Beispiel A11
  • Analog Beispiel A6 wird die nachstehende Verbindung hergestellt:
    • Beispiel A12
  • Analog Beispiel A6 wird das nachstehende Isocyanat aus 5,1 g (29,3 mMol) 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI) und 10 g (29,3 mMol) 2-Dimethylamino-2-benzyl-1-(4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl)-butan-1-on (aus Beispiel A1) unter Verwendung von DBTDL als Katalysator in Methylenchlorid hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Diethylether und 2 l Petrolether verdünnt, wonach das Produkt ausfällt. Es wird abfiltriert, mit Diethylether/Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein beiges Pulver mit einem Erweichungsbereich von 99-103ºC wird erhalten. Beispiel A13: Herstellung von
  • In einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten 500 ml-Kolben wird eine Lösung von 11,125 g (0,05 Mol) frisch destilliertes Isophorondiisocyanat (IPDI) in 50 ml trockenem Methylenchlorid unter Stickstoff mit einer Lösung von 11,2 g (0,05 Mol) 4'-(β- Hydroxyethoxy)-2-hydroxyprop-2-yl-phenon (Darocure 2959R) in 300 ml trockenem Methylenchlorid vermischt und nach der Zugabe von 20 mg Dibutylzinndilaurat als Katalysator wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselgelplatten (60 F&sub2;&sub5;&sub4;, Art. 5719 Merck) (Elutionsmittel: Toluol/Acetonitril 7 : 3) verfolgt. Das erhaltene Produkt wird von kleinen Mengen nicht umgesetztem Darocure 2959 und disubstituiertem IPDI durch Säulenchromatographie an Kieselgel 60 (Elutionsmittel: Toluol/Acetonitril 7 : 3) befreit. Nach Aufkonzentration der reinen Fraktionen durch Verdampfen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wird ein farbloses Öl erhalten, das nach Abkühlen auf -16ºC langsam kristallisiert und anschließend aus Diethylether umkristallisiert. 15,6 g eines weißen, kristallinen Produkts (70% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 76ºC werden erhalten.
  • Der Isocyanatanteil des Produkts wird durch Titration mit Dibutylamin in Toluol bestimmt: berechnet 2,242 mVal/g, gefunden 2,25 mVal/g.
  • Das Verfahren wird in "Analytical Chemistry of Polyurethanes" (High Polymer Series XVI/Teil III, Hrsg. D.S. David & H.B. Staley, Interscience Publishers, New York 1969, Seite 86, beschrieben. Beispiel A14: Herstellung von
  • Analog Beispiel A13 werden 10,5 g (0,05 Mol) 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI) mit 11,1 g (0,05 Mol) Darocure 2959R in 400 ml trockenem Methylenchlorid 40 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff umgesetzt. 14,5 g (67% der Theorie) eines weißen, kristallinen Produkts mit Schmelzpunkt 41-43ºC werden erhalten. NCO-Titration: berechnet 2,30 mVal/g, gefunden 2,36 mVal/g. Beispiel A15: Herstellung von
  • In der in Beispiel A13 beschriebenen Vorrichtung werden 1,74 g (0,01 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI) in 20 ml Dichlormethan mit 2,24 g (0,01 Mol) Darocure 2959®, gelöst in 60 ml trockenem Dichlormethan, umgesetzt. Ohne die Zugabe eines Katalysators wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 48 Stunden und bei 40ºC 1 Stunde gerührt, bis kein weiteres, nichtreagiertes Darocure 2959 in einem Dünnschicht-Chromatogramm gefunden werden kann. Das Produkt wird durch Ausfällen der Reaktionslösung in 180 ml trockenem Petrolether (Sdp. 40- 60ºC) isoliert und dann zweimal aus Dichlormethan/Petrolether 1 : 3 umkristallisiert.
  • Ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 124-125ºC wird erhalten. Ausbeute 17,2 g, entsprechend 87% der Theorie. OCN-Titration: berechnet 2,50 mVal/g, gefunden 2,39 mVal/g.
    • B) Herstellung von Makrofotostartern Beispiel B1
  • Herstellung eines oligomeren Fotostarters:
  • worin R =
  • und x : y ungefähr 27 : 1
  • und n 5 ist.
  • 0,7 g (1,3 mMol) des Isocyanats von Beispiel A6, 20 ml trockenes Methylenchlorid und 2,55 g (0,51 mVal NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan) werden in eine Beispiel A6 analoge Vorrichtung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 2 Stunden und bei 40ºC 20 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum (40ºC, 0,001 mbar (0,1 Pa)) von Lösungsmittelresten befreit. Die Titelverbindung wird in quantitativer Ausbeute erhalten. In dem IR-Spektrum gibt es keine OCN-Bande.
    • Beispiel B2
  • Analog Beispiel B1 wird ein oligomerer Fotostarter mit der Struktur gemäß Beispiel B1 aus 0,76 g (1,3 mMol) Isocyanat von Beispiel A10 und 2,55 g (0,51 mVal NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan) hergestellt, worin R die nachstehende Definition aufweist:
    • Beispiel B3
  • Analog Beispiel B1 wird ein oligomerer Fotostarter mit der nachstehenden Struktur aus 0,55 g (0,97 mMol) Isocyanat von Beispiel A9 und 1,47 g (0,7 mVal NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan X-22-161B (Shin Etsu, Japan) hergestellt:
  • worin x ungefähr 38 ist und R dem Rest der Titelverbindung von Beispiel A9 mit weniger Isocyanat entspricht.
    • Beispiel B4
  • Analog Beispiel B1 wird eine Lösung von 1,0 g (1,95 mMol) des Isocyanats von Beispiel A6 in 20 ml trockenem Acetonitril mit 2,24 g (0,84 mVal NH&sub2;/g) Jeffamin ED 2001 (Texaco, USA) in 30 ml trockenem Acetonitril vermischt und das Gemisch wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Nach Aufarbeitung werden 3,2 g (99%) des nachstehenden Fotostarters erhalten:
  • R-NHCONH-CHCH&sub3;CH&sub2;-(OCHCH&sub3;CH&sub2;)a-(OCH&sub2;CH&sub2;)b-(OCHCH&sub3;CH&sub2;)c-NHCONH-R,
  • worin a+c = 2,5 und b = 40,5 und R dem Rest der Titelverbindung von Beispiel A6 ohne Isocyanat entspricht.
    • Beispiel B5
  • In einer Vorrichtung gemäß Beispiel A6 werden 1,65 g Polyvinylalkohol (PVA) (ServaR 03/20, Molekulargewicht ungefähr 13 000) bei 80ºC unter Stickstoff in trockenem NMP gelöst. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 1,0 g (1,88 mMol) des Isocyanats von Beispiel A8 in 10 ml trockenem NMP und 5 mg DBTDL als Katalysator wird dazugegeben. Das Gemisch wird dann bei 40ºC 48 Stunden erwärmt. Danach ist kein OCN durch IR bei 2250 cm&supmin;¹ nachweisbar. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 700 ml Diethylether werden dazugegeben; das Produkt fällt aus. Nach Filtration, Waschen mit Diethylether und dann Trocknen unter Hochvakuum verbleiben 1,9 g eines weißen Produkts, das laut Elementaranalyse 2,20% S umfaßt. Protonen-NMR stimmt mit der nachstehenden Struktur überein:
  • -[(CH&sub2;-CHOH)a-(CH&sub2;-CHOCONHR)b]n-,
  • worin n ungefähr 10 ist und a : b = 20 : 1 und R dem Rest der Titelverbindung von Beispiel A8, weniger Isocyanat, entspricht.
    • Beispiele B6, B7 und B8
  • Analog Beispiel B5 werden zwei Hydroxyalkyl-substituierte Polydimethylsiloxane (KF-6002/KF-6001) und ein Dextran mit dem Isocyanat aus Beispiel A8 umgesetzt. Die nachstehenden Parameter beschreiben jene Verbindungen. Die Ausbeuten sind in allen Fällen ungefähr 90%. Der Schwefelge halt jener Verbindungen wird durch Verbrennungsanalyse (letzte Spalte der Tabelle) bestimmt.
    • Beispiel B9
  • Analog Beispiel B5 werden 3,23 g Collagen (Serva 17440, MW 80 000) im Verlauf von 12 Stunden in DMSO gelöst und dann 1,0 g (1,9 mMol) Isocyanat von Beispiel A9 in DMSO zugegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur für 72 Stunden wird es mit 500 ml Methanol verdünnt, wonach das Produkt ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert und wiederholt mit trockenem THF gewaschen. Es wird dann unter einem Hochvakuum (0,1 Pa, Raumtemperatur, 72 Stunden) getrocknet. 2,8 g eines gelblich-weißen Produkts verbleiben, das IR-Spektrum und Protonen-NMR davon stimmen mit der erwarteten Struktur überein.
    • Beispiel B10:
  • Herstellung eines Polydimethylsiloxans, das drei seitliche Gruppen der nachstehend gezeigten Formel enthält:
  • In einen Kolben, wie in Beispiel A13 beschrieben, mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, wird eine Lösung von 1 g der Verbindung von Beispiel A13 (0,00224 Mol) in 50 ml trockenem Dichlormethan mit 4,37 g Aminoalkylpolysiloxan (0,515 mVal NH&sub2;/g, Petrarch PS 813®, 3000), in 100 ml trockenem Dichlormethan gelöst, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt und dann für 1 Stunde auf 40ºC erhitzt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel durch Einengen, mittels Verdampfen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, entfernt. Ein hochviskoses, farbloses Öl wird erhalten, das unter Hochvakuum bei 40ºC und 10&supmin;&sup4; Torr schließlich von Lösungsmittelspuren befreit wird. Ausbeute 5,34 g, entsprechend 99,5% der Theorie. Das Produkt zeigt keine OCN-Bande im IR-Spektrum mehr.
    • Beispiele 811-B15
  • Analog Beispiel B10 werden weitere Amino-funktionelle Makromere mit der in Beispiel A13 beschriebenen Verbindung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt: Tabelle 3: Beispiel B16: Herstellung von
  • a : b 30 : 1
  • n 10
  • In der in Beispiel A13 beschriebenen Vorrichtung werden 2,1 g Polyvinylalkohol (PVA) (Serva 03/20 13 000) bei 90ºC unter Stickstoff in 50 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine G4-Glasfritte filtriert. Eine Lösung von 0,7 g (1,567 mMol) der Verbindung nach Anspruch A13 in 10 ml trockenem NMP wird dann dazugegeben. Nach der Zugabe von 10 mg Dibutylzinndilaurat wird das Reaktionsgemisch bei 50ºC 48 Stunden gerührt. Nach der Reaktionszeit kann kein weiteres unreagiertes Isocyanat durch IR-Spektroskopie (OCN bei 2280 cm&supmin;¹) nachgewiesen werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt in 400 ml trockenem Diethylether ausgefällt, filtriert, mit trockenem Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. 2,6 g eines weißen Produkts, das 1,38% Stickstoff enthält, werden erhalten. ¹H-chemische Verschiebungen von aromatischen Protonen der Fotostarter, die an PVA gebunden sind: δ 7,00-7,10 (d, 2H); δ 8,15-8,25 (d, 2H).
    • Beispiel B17:
  • Reaktion von Hyaluronsäure mit dem reaktiven Fotostarter nach Beispiel A13.
  • Analog Beispiel B16 werden 444 mg Hyaluronsäure (Denki Kagaku Kogyo, 1,2 · 10&sup6;), gelöst in 100 ml trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO), bei 50ºC mit einer Lösung von 200 mg der in Beispiel A13 beschriebenen Verbindung in 10 ml trockenem DMSO umgesetzt. 534 mg (82,7% der Theorie) eines weißen Produkts werden erhalten, das ungefähr 30% der Zuckerreste in der Hauptkette des Polymers einer Fotostartergruppe, die als ein Urethan- oder ein Carbonsäureamid gebunden ist, enthält, wie durch Bewertung des ¹H-NMR-Spektrums gezeigt.
  • ¹H-chemische Verschiebungen von aromatischen Protonen der Fotostarter, die an Hyaluronsäure gebunden sind: δ 7,00- 7,10 (d, 2H); δ 8,15-8,25 (d, 2H).
    • Beispiele B18-B20:
  • Analog Beispiel B17, wird der in Beispiel A13 beschriebene reaktive Fotostarter mit einer Vielzahl von Hydroxyalkyl-substituierten Polydimethylsiloxanen in Dichlormethan als Lösungsmittel umgesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Produkt B18 = Produkt B19 = Produkt B20 =
    • Beispiel B21: Cyclodextrin-Makrostarter
  • Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide der Formel
  • worin n eine Zahl von 6 bis 8 ist. Sie sind handelsüblich und auch Hydroxy-alkylierte Derivate mit einem Substitutionsgrad von 0,6 bis 1,6 pro Dextrineinheit.
  • Die Reaktion mit den erfindungsgemäßen Fotostartern erzeugt im allgemeinen Gemische, die Derivate mit Substitutionsmustern verschiedener Typen und unterschiedlichen Substitutionsgraden aufweisen. Die bevorzugte Substitutionsstellung ist die primäre Hydroxylgruppe. Die Gemische können durch Chromatographie getrennt werden, Derivate, die am C&sub6; mit 6 bis 8 Fotostartern monosubstituiert sind, werden leicht getrennt.
  • In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Kolben aus braunem Glas werden 5 g (4,4053 mMol) trockenes β-Cyclodextrin und 0,094 g Dibutylzinndilaurat unter Stickstoff in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 13,77 g (3,084 mMol) der Verbindung nach Beispiel A13 in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid gegeben. Das Gemisch wird zuerst bei Raumtemperatur 3 Stunden und dann bei 50ºC 15,5 Stunden gerührt. Anschließend ist kein weiteres unreagiertes β-Cyclodextrin durch Chromatographie nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von 1000 ml trockenem Diethylether ausgefällt. Das isolierte viskose Produkt wird in 25 ml Aceton gelöst und erneut mit 500 ml Diethylether ausgefällt. Eine weiße Suspension wird erzeugt. Das Produkt wird abfiltriert und das erhaltene weiße Pulver zweimal mit 100 ml Diethylether gewaschen und dann im Vakuum durch Lichtausschluß getrocknet. 13,04 g (53,5% der Theorie) des Produkts werden erhalten. Der Stickstoffanteil von 3,73% entspricht einem mittleren Substitutionsgrad von 5,6 pro Cyclodextrinring.
  • Das Produkt wird durch Flashchromatographie (Säule 60 cm Länge, 5 cm Durchmesser) an Kieselgel (Merck 60 F, Teilchengröße 0,04 bis 0,063 mm) unter Verwendung von Methanol/- Toluol (2 : 8) als Elutionsmittel fraktioniert. Mit 13 g Rohprodukt werden die nachstehenden Fraktionen erhalten, wobei Fraktion 2 mit Methanol allein und Fraktion 3 mit Methanol/- Wasser (1 : 1) eluiert wurde:
    • Die Herstellung von Polymer-Filmen und Kontakt-Linsen Beispiel C1
  • 5 g Poly(1,2-syndiotaktisches)butadien (PB) von Polysciences Inc. (Katalog Nr. 16317, MW 10 000) werden bei 40ºC in 100 ml THF gelöst. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Fola-Norm-Blatt (FoltexR, Zürich/Schweiz) zur Erzeugung eines Films einer PB-Lösung von ungefähr 0,5 mm Dicke gegossen. Das THF wird langsam bei Raumtemperatur unter Stickstoff verdampft. Der zurückbleibende Polybutadienfilm wird anschließend mit Ethanol extrahiert und zu seinem Konstantgewicht getrocknet.
    • Beispiel C2
  • 2,2 g PB werden in 50 ml Methylcyclohexan bei 40ºC unter Stickstoff gelöst. Eine Lösung von 2 g H-Siloxan (Versuchsprodukt K-3272, Goldschmidt, Deutschland), in 5 ml Methylcyclohexan, wird dazugegeben und das Rühren 5 Minuten ausgeführt. Die Lösung wird dann mit Stickstoff 30 Minuten begast. Zu dieser Lösung werden dann 3 Tropfen des Katalysators Platindivinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072), gelöst in 1 ml Methylcyclohexan, gegeben und das Gemisch wird anschließend unter Rühren für 3 Minuten auf 50ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird dann zwischen zwei Glasplatten angeordnet, um einen Flüssigfilm von ungefähr 1,5 mm Dicke zu erzeugen. Dieses Sandwichsystem wird dann auf 60ºC unter Stickstoff 16 Stunden erhitzt. Es wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Glasplatten entfernt und der vernetzte Polybutadienfilm mit THF extrahiert. Nach der Extraktion wird der vernetzte Polybutadienfilm zu seinem Konstantgewicht getrocknet.
    • Beispiel C3
  • 5,35 g (1 mMol) Vinyl-enthaltendes Polysiloxan (Silopren U Additiv V 200, Bayer Leverkusen, Deutschland) werden mit 1,13 g (2 mMol) H-Siloxan (Versuchsprodukt 1085, Goldschmidt, Deutschland) vermischt und das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck (200 mbar (20 kPa)) eine Stunde gerührt. Stickstoff wird durch das Gemisch 30 Minuten geblasen, 2 Tropfen des Katalysators Platindivinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072) werden zugegeben und das Gemisch 5 Minuten gerührt. Polypropylenformlinge (Ciba Vision Atlanta, geeignet für die Herstellung eines Formgegenstands mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 1 cm) werden dann mit diesem Gemisch gefüllt, verschlossen und in einem Ofen bei 60ºC unter Stickstoff 16 Stunden erhitzt. Die Formlinge werden auf Raumtemperatur abkühlen lassen und geöffnet und die so hergestellten Scheiben, die vernetztes Polyvinylsiloxan enthalten, werden mit Ethanol extrahiert und anschließend zu ihrem Konstantgewicht getrocknet.
    • Beispiel C4
  • Kontaktlinsen, die aus vernetztem Polyvinylsiloxan bestehen, werden analog Beispiel C3, unter Verwendung von Polypropylenformen, die für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen geeignet sind, mit einer Dicke von 100 um, einem Durchmesser von 1,4 cm und einer Grundkrümmung von 8,4 mm hergestellt.
    • Beispiel C5
  • 2,63 g (0,5 mMol) Vinyl-enthaltendes Polysiloxan (Silopren U Additiv V 200) und 3,0 g H-Siloxan (Versuchsprodukt K 3272, Goldschmidt, Deutschland) werden vermischt und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck (200 mbar (20 kPa)) eine Stunde gerührt. Stickstoff wird dann 30 Minuten durch das Gemisch geleitet, 2 Tropfen des Katalysators Platindivinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072) werden zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Polypropylen-Kontaktlinsen-Formen (Ciba Vision Atlanta, USA) werden dann mit diesem Gemisch gefüllt, verschlossen und in einem Ofen bei 60ºC unter Stickstoff 16 Stunden erhitzt. Die Formen werden auf Raumtemperatur abkühlen lassen und geöffnet, und die so hergestellten Kontaktlinsen, die vernetztes Polyvinylsiloxan enthalten, werden mit Ethanol extrahiert und anschließend bis zu ihrem Konstantgewicht getrocknet.
    • Beispiel D1
  • 4 g Fotostarter von Beispiel A6 werden unter Stickstoff in 10 ml Aceton gelöst. Ein Teil dieser Lösung wird auf einem Polybutadienfilm gemäß Beispiel C1 versprüht, so daß das Aceton verdampft wurde; unter Spülen mit Stickstoff wurde ein gleichmäßiger Fotostarterfilm auf dem Polybutadienfilm hergestellt. Ein beschichteter Polybutadienfilm wird dann 10 Minuten mit UV-Licht (12 mW/cm²) bestrahlt. Der Film wird anschließend dreimal mit Aceton gewaschen, um nicht gebundenen Fotostarter zu entfernen. Der Film wird dann unter vermindertem Druck (0,001 bar (0,1 Pa)) bis zu seinem Konstantgewicht getrocknet. Das Fourier-Transformations-IR-Spektrum (FT-IR) des Films zeigt eine OCN-Bande bei 2250 cm&supmin;¹. Schließlich wird der Film 2 Stunden in eine 5%-ige Jeffamin M 2070 Lösung in Aceton getaucht und dann sorgfältig zweimal mit Aceton und dreimal mit desionisiertem Wasser gewaschen. Der so beschichtete Polybutadienfilm wird in FT-IR analysiert und dann werden die Kontaktwinkel (K 12, Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland) bestimmt.
    • Beispiel D2
  • Analog Beispiel D1 wird ein vernetzter Polybutadienfilm aus Beispiel C2 beschichtet.
    • Beispiel D3
  • Analog Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm von Beispiel C1 mit dem Fotostarter von Beispiel A8 beschichtet.
    • Beispiel D4
  • Analog Beispiel D1 werden Linsen von Beispiel C4 mit dem Fotostarter von Beispiel A8 beschichtet.
    • Beispiel D5
  • Analog Beispiel D1 wird eine vernetzte Polyvinylsiloxan-Scheibe von Beispiel C3 mit dem Fotostarter von Beispiel A6 beschichtet.
    • Beispiel D6
  • Analog Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm gemäß Beispiel C1 mit dem Fotostarter von Beispiel A6 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 wird dieser Film jedoch dann in eine DMSO-Lösung getaucht, die 1% Dextran 8 (Serva) und ungefähr 1 mg DBTDL als Katalysator umfaßt.
    • Beispiel D7
  • Analog Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm gemäß Beispiel C1 mit dem Fotostarter von Beispiel A6 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 wird dieser Film jedoch dann in eine wässerige Lösung, die 5% Polyethylenimin (Fluka) umfaßt, getaucht.
    • Beispiel D8
  • Analog Beispiel D1 werden Kontaktlinsen gemäß Beispiel C5 mit dem Fotostarter von Beispiel A6 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 werden diese Linsen jedoch dann in eine wässerige Lösung, die 5% Polyethylenimin (Fluka) umfaßt, getaucht.
    • Beispiel E1
  • 2 g des Makrofotostarters nach Beispiel B5 werden in 50 ml trockenem DMSO gelöst. Stickstoff wird 30 Minuten durch diese Lösung geleitet. Ein Polybutadienfilm vom Beispiel C1 (2 · 2 cm) wird dann 10 Minuten in diese Lösung getaucht, dann entfernt und 10 Minuten mit UV-Licht (12 mW/cm²) bestrahlt. Der so beschichtete Film wird einmal mit DMSO, zweimal mit Isopropanol, einmal mit 50%-igem wässerigem Isopropanol und einmal mit Wasser gewaschen. Der Film wird dann getrocknet und analysiert (Schichtdicke des hydrophilen Films ist ungefähr 6 um, bestimmt mit Hilfe optischer Mikroskopie und RuO&sub4;-Kontrast).
    • Beispiel E2
  • Analog Beispiel E1 wird ein vernetzter Polybutadienfilm von Beispiel C2 mit dem Makrofotostarter vom Beispiel B5 behandelt.
    • Beispiel E3
  • Analog Beispiel E1 werden Siloxanscheiben von Beispiel C3 mit dem Makrofotostarter von Beispiel B8 behandelt.
    • Beispiel E4
  • Analog Beispiel E1 werden Kontaktlinsen von Beispiel C4 mit dem Makrofotostarter von Beispiel B5 behandelt.
    • Beispiel E5
  • Analog Beispiel E1 werden Kontaktlinsen von Beispiel C5 mit dem Makrofotostarter von Beispiel B8 behandelt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Mehrstufen-Beschichtung einer Oberfläche, das umfaßt, einerseits kovalentes Binden
(i) eines funktionellen Fotostarters der Formel Ia oder Ib
worin Y O, NH oder NR1A darstellt; Y&sub1; O darstellt; Y&sub2; -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt,
wobei jedes n unabhängig voneinander 0 oder 1 ist;
R H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-AlkylNHdarstellt;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl darstellen; oder zwei Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n- zusammen -(CH&sub2;)x- darstellen oder die Gruppen R&sub1;-(Y&sub1;)n- und R&sub2;-(Y&sub1;)n- zusammen einen Rest der Formel
darstellen,
R&sub3; eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub8;-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist und/oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- unterbrochen ist;
R&sub4; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CYH&sub2;y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH&sub2;y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH&sub2;y- darstellt;
R&sub5; unabhängig die gleichen Definitionen wie R&sub4; aufweist oder lineares C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen darstellt;
R1A Niederalkyl darstellt, x eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen;
mit den Maßgaben, daß n in den Gruppen -(Y&sub1;)n-R&sub1; O ist, wenn R&sub2; H ist und daß nicht mehr als zwei Reste Y&sub1; der Gruppen -(Y&sub1;)n- 0 darstellen und n in den anderen Gruppen -(Y&sub1;)n- 0 ist und daß n in der Gruppe -(Y&sub2;)n- 0 ist, wenn R&sub3; eine direkte Bindung darstellt;
und worin ebenfalls
X zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, Niederalkylen oder
darstellt;
Y&sub1;&sub0; eine direkte Bindung oder -O-(CH&sub2;)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH&sub2; davon an den benachbarten Rest X in Formel (Ib) gebunden ist;
R&sub1;&sub0;&sub0; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-AlkylNH- oder -NR1AR1B darstellt, worin R1A Niederalkyl darstellt und R1B H oder Niederalkyl darstellt;
R&sub1;&sub0;&sub1; lineares oder verzweigtes Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl darstellt;
R&sub1;&sub0;&sub2; unabhängig von R&sub1;&sub0;&sub1; die gleichen Definitionen wie R&sub1;&sub0;&sub1; aufweist oder Aryl darstellt, oder
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- darstellen, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl darstellen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Arylniederalkyl oder Niederalkenyl substituiert sein kann; oder
R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)z- darstellen, worin Y&sub1;&sub1; eine direkte Bindung -O-, -S- oder -NR1B- darstellt und R1B H oder Niederalkyl darstellt und jedes z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; oder
(ii) eines davon abgeleiteten Makrostarters, der ein Oligomer oder Polymer darstellt, das eine oder mehrere endständig oder seitlich gebundene H-aktive Gruppen -OH und/oder -NH- aufweist, falls erwünscht, über eine oder mehrere Brückengruppen, wobei die H-Atome der H-aktiven Gruppen teilweise oder vollständig durch Reste R&sub2;&sub0;&sub0; substituiert sind, wobei R&sub2;&sub0;&sub0; einen Rest der Formel IVa oder IVb
darstellt,
worin X, Y, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub1;&sub0;, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4; und n wie vorstehend definiert sind;
an einen Träger, und andererseits kovalentes Binden eines Oligomers oder Polymers, das eine neue Oberflächenschicht bildet, an den funktionellen Fotostarter oder an den durch einen funktionellen Fotostarter modifizierten Träger, über funktionelle Gruppen, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
(a) Auftragen einer dünnen Schicht eines funktionellen Fotostarters der Formel Ia oder Ib auf eine Oberfläche, die geeignete Gruppen enthält, die mit Radikalen coreaktiv sind;
(b) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, wobei durch radikalische α-Spaltung in dem funktionellen Fotostarter Benzoyl-ähnliche Radikale gebildet werden, die eine kovalente Bindung mit den coreaktiven Gruppen der Oberfläche bilden, während die Isocyanatgruppen der Fotostarter geschützt sind;
(c) Auftragen eines Oligomers oder Polymers, das Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, auf die Oberfläche, die durch einen Fotostarter modifiziert wurde;
(d) wobei eine kovalente Bindung durch das Oligomer oder Polymer mit den Isocyanatgruppen der Fotostarter, die an die Oberfläche kovalent gebunden sind, gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
(a) Umsetzen eines Oligomers oder Polymers, das mit Isocyanatgruppen coreaktive Gruppen enthält, mit einem funktionellen Fotostarter der Formel Ia oder Ib unter Bildung eines Makrostarters, wobei die Isocyanatgruppe des Fotostarters eine kovalente Bindung mit einer der coreaktiven Gruppen des Oligomers oder Polymers bildet;
(b) Auftragen einer dünnen Schicht des so erhaltenen Makrostarters auf eine Oberfläche, die geeignete Gruppen enthält, die mit Radikalen coreaktiv sind;
(c) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, wobei durch radikalische α-Spaltung in dem Makrostarter Benzoyl-ähnliche Radikale gebildet werden, die eine kovalente Bindung mit den coreaktiven Gruppen der Oberfläche bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
(a) wenn anwendbar, Versehen der Oberfläche eines Grundmaterials mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, beispielsweise OH, NH&sub2; oder COOH, durch geeignete chemische oder physikalische Vorbehandlung, beispielsweise Plasmabehandlung;
(b) Bedecken der Oberfläche, die mit Isocyanatgruppen coreaktive Gruppen enthält, mit einem funktionellen Fotostarter der Formel Ia oder Ib, wobei die Isocyanatgruppe des Fotostarters eine kovalente Bindung mit der Oberfläche bildet;
(c) Bedecken der Oberfläche, die durch einen Fotostarter modifiziert wurde, mit einer dünnen Schicht eines Vinylmonomers, das mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, oder eines Gemisches von Vinylmonomeren, das ein solches Monomer enthält;
(d) Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit UV- Licht einer geeigneten Wellenlänge, unter Erzeugung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropf(co)polymers an die Oberfläche kovalent gebunden ist;
(e) Auftragen eines Oligomers oder Polymers, das Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind, auf die so modifizierte Oberfläche;
(f) wobei eine kovalente Bindung durch das Oligomer oder Polymer mit den Isocyanatgruppen des Pfropf(co)polymers gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Oligomer oder Polymer ein natürliches oder synthetisches Oligomer oder Polymer ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei unter einem natürlichen Oligomer oder Polymer ein Cyclodextrin, eine Stärke, Hyaluronsäure, entacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Trehalose, Cellobiose, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose, Agarose, Chitin 50, Amylose, ein Glucan, Heparin, Xylan, Pektin, Galactan, Polygalactosamin, ein Glycosaminoglycan, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, eine Hydroxyalkylcellulose, eine Carboxyalkylcellulose, Fucoidan, Chondroitinsulfat, ein sulfatiertes Polysaccharid, ein Mucopolysaccharid, Gelatin, Zein, Collagen, Albumin, Globulin, Bilirubin, Ovalbumin, Keratin, Fibronectin oder Vitronectin, Pepsin, Trypsin oder Lysozym; und unter einem synthetischen Oligomer oder Polymer ein Polymer oder hydrolysiertes Polymer von einem oder mehreren Vinylestern oder -ethern (Polyvinylalkohol), ein hydroxyliertes Polydiolefin, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder ein Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, falls erwünscht, mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylresten in der Estergruppe oder Amidgruppe, ein Polysiloxan, falls erwünscht, mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen, ein Polyether von einem oder mehreren Epoxiden oder Glycidylverbindungen und Diolen, ein Polyvinylphenol oder ein Copolymer von Vinylphenol und einem oder mehreren olefinischen Comonomeren, oder ein Copolymer von mindestens einem Monomer aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Hydroxyalkyl- oder Aminoalkyl-enthaltenden Acrylat, Methacrylat oder Acrylamid oder Methacrylamid oder einem Diolefin oder hydroxylierten Diolefin mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, einem Olefin, einem Diolefin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, einem Vinylether oder einem Vinylester, oder ein Polyoxaalkylen, falls erwünscht, mit endständigen OH- oder Aminoalkyloxygruppen, zu verstehen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der verwendete Fotostarter ausgewählt ist aus
und
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die betreffende Oberfläche die Oberfläche einer Kontaktlinse oder eines ophthalmischen Formgegenstandes ist.
9. Beschichtetes Grundmaterial, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Beschichteter Film, erhältlich gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 7.
11. Beschichtete Kontaktlinse, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Modifiziertes Grundmaterial, erhältlich gemäß dem Verfahren von Anspruch 2, durch Weglassen der dort beschriebenen Schritte (c) und (d)
13. Modifiziertes Grundmaterial, erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 4, durch Weglassen der dort beschriebenen Schritte (e) und (f).
14. Modifiziertes Grundmaterial nach entweder Anspruch 12 oder Anspruch 13, das einen Film darstellt.
15. Modifiziertes Grundmaterial nach entweder Anspruch 12 oder Anspruch 13, das eine Kontaktlinse darstellt.
16. Film, umfassend (a) ein Grundmaterial und (b) eine kovalent gebundene dünne Schicht auf der Oberfläche, bestehend aus (b1) Bestandteilen, die von mindestens einem Fotostarter der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1 abgeleitet sind und (b2) einem Polymer eines Olefins, das kovalent an die Isocyanatgruppen von Bestandteil (b1) über Gruppen gebunden ist, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind.
17. Kontaktlinse, umfassend (a) ein transparentes organisches Grundmaterial und (b) eine kovalent gebundene dünne Schicht auf der Oberfläche, bestehend aus (b1) Bestandteilen, die von mindestens einem Fotostarter der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1 abgeleitet sind und (b2) einem Polymer eines Olefins, das kovalent an Isocyanatgruppen von Bestandteil (b1) über Gruppen gebunden ist, die mit Isocyanatgruppen coreaktiv sind.
18. Film, umfassend (a) ein Grundmaterial und (b) eine kovalent gebundene dünne Schicht auf der Oberfläche, bestehend aus (b) Bestandteilen, die von mindestens einem Fotostarter der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1 abgeleitet sind, wobei die Bestandteile (b) noch Isocyanatgruppen in freier Form enthalten.
19. Kontaktlinse, umfassend (a) ein transparentes, organisches Grundmaterial und (b) eine kovalent gebundene dünne Schicht auf der Oberfläche, bestehend aus (b) Bestandteilen, die von mindestens einem Fotostarter der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1 abgeleitet sind, wobei die Bestandteile (b) noch Isocyanatgruppen in freier Form enthalten.
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