DE69507886T2

DE69507886T2 - Phosphit-Verbindungen und synthetische Kunststoffzusammensetzungen, die sie enthalten

Info

Publication number: DE69507886T2
Application number: DE69507886T
Authority: DE
Inventors: Rieko Hamada; Tohru Haruna; Masayuki Takahashi; Etsuo Tobita
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2015-11-28
Also published as: ES2128641T3; EP0775723A1; DE69507886D1; EP0775723B1; JP3369743B2; JPH0834877A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[Gebiete der Erfindung]

Die Erfindung betrifft eine neue Phosphit-Verbindung sowie eine stabilisierte Zusammensetzung aus einem synthetischen Harz, zu der die Phosphit-Verbindung gegeben worden ist.

[Beschreibung des Standes der Technik]

Bisher haben aufgrund ihrer guten mechanischen und chemischen Eigenschaften synthetische Harze, z. B. Polyethylen-, Polypropylen-, ABS- und Polyvinylchlorid-Harze, eine breite Anwendung gefunden, nämlich für Verpackungsbehälter, Verpackungsfolien, als innere und äußere Trimmteile von Automobilien, Konstruktionsmaterialien, landwirtschaftliche Materialien, Haushaltsgeräte und dergleichen. Diese synthetischen Harze werden jedoch während des Formprozesses hohen Temperaturen ausgesetzt und durch Licht, Wärme und Feuchtigkeit während des Vertriebs und der Verwendung beeinträchtigt. Die Folge davon ist, daß die synthetischen Harze aufgrund ihrer Verfärbung und der Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit praktisch nicht verwendet werden können.
Um eine derartige Beeinträchtigung der synthetischen Harze zu verhindern, sind bisher verschiedene Zusätze vorgeschlagen und alleine oder in Kombination verwendet worden. Unter den vorgeschlagenen Zusätzen finden Phosphit-Verbindungen aufgrund ihrer Vorteile breite Anwendung, nämlich weil sie den synthetischen Harzen Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit verleihen und die Verfärbung der synthetischen Harze einschränken können.
Es ist bekannt, daß unter den Phosphit-Verbindungen cyclische Phosphit-Verbindungen eine verhältnismäßig starke Wirkung haben. Verschiedene cyclische Phosphit-Verbindungen sind beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patent-Veröffentlichungen mit den Nummern 55(1980)-151058, 57(1982)-114595, 58(1983)-103537, 58(1983)-152020, 5(1993)-25321 und 6(1994)- 1880 vorgeschlagen worden.
Die oben beschriebenen Verbindungen sind jedoch insofern mit Nachteilen verbunden, als sie mit den synthetischen Harzen wenig verträglich sind und nicht ohne weiteres während der Verarbeitung gleichmäßig mit den synthetischen Harzen vermischt werden können und ihre Wirkungen häufig innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne verloren gehen. Insbesondere verlieren die oben beschriebenen Verbindungen sehr häufig unter Außenbedingungen oder in einer feuchten Atmosphäre rasch ihre Wirkung. Die Wirkung der oben beschriebenen Verbindungen geht auch verloren, wenn die synthetischen Harze bei hohen Temperaturen verarbeitet werden. Daher eignen sich die oben beschriebenen Verbindungen nicht zufriedenstellend für die praktische Verwendung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Anbetracht der obigen Umstände haben die Erfinder umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt und gefunden, daß die Wärmebeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Verarbeitungseigenschaften von synthetischen Harzen beträchtlich verbessert werden können, indem eine spezielle Phosphit- Verbindung zu den synthetischen Harzen gegeben wird. Die Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.
Konkret stellt die Erfindung eine Phosphit-Verbindung bereit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann:
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Alkylidengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung stellt ferner eine stabilisierte Zusammensetzung aus einem synthetischen Harz bereit, die eine Phosphit- Verbindung enthält, die durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann, und zwar in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Phosphit-Verbindung nach der Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Beispiele für die Alkylgruppen, die durch R² und R³ in der oben genannten allgemeinen Formel dargestellt werden, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertiäre Butyl-, Amyl- und tertiäre Amylgruppen.
Beispiele für die durch X dargestellten Alkylidengruppen umfassen Methylen-, Ethyliden-, Porpyliden-, Butyliden-, Pentyliden-, Hexyliden-, Neptyliden- und Octylidengruppen.
Somit können als Beispiele für die durch die oben genannte allgemeine Formel (I) nach der Erfindung dargestellten Phosphit-Verbindungen die nachstehend aufgeführten Verbindungen genannt werden.
Die oben beschriebenen Phosphit-Verbindungen können ohne weiteres aus 2,2'-Alkylidenbis(4,6-di-tert-amylphenol) und 4,4'-Alkylidenbisphenol synthetisiert werden.
Die Zusammensetzung aus dem synthetischen Harz nach der Erfindung wird erhalten, indem die Phosphit-Verbindung nach der Erfindung in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes, zugegeben wird. Wenn die Menge, in der die Phosphit-Verbindung zugegeben wird, nach unten hin außerhalb dieses Bereiches liegt, sind die stabilisierenden Wirkungen nicht erzielbar. Wenn die Menge, in der Phosphit-Verbindung zugegeben wird, nach oben hin außerhalb dieses Bereiches liegt, wird das Harz als Handelsgegenstand wertlos, weil es trübe wird.
Beispiele für die synthetischen Harze, deren Stabilität nach der Erfindung verbessert werden soll, sind thermoplastische Harze, beispielsweise Monomere oder Copolymere von α-Olefinen, z. B. hochdichte, niedrigdichte oder geradkettige niedrigdichte Polyethylene, Polypropylene, Polybutene-1, Poly- 3-methylpentene, Poly-4-methylpentene und Ethylen-Propylen- Copolymere; Copolymere dieser α-Olefine und poly-ungesättigter Verbindungen, z. B. konjugierte Diene oder nichtkonjungierte Diene, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat; halogenhaltige Harze, beispielsweise Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, chlorierte Polyethylene, chlorierte Polypropylene, Polyvinylidenfluoride, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, ternäre Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere, ein Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymer, Vinylchlorid-Maleinsäureester- Copolymere, Vinylchlorid-Cyclohexylmaleimid-Copolymere, Vinylchlorid-Cyclohexylmaleimid-Copolymere; Erdölharze; Cumaronharze; Polystyrole; Polyvinylacetate; Acrylharze; Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und anderen Monomeren (z. B. Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid, Methylmethacrylat, Butadien und Acrylnitril), beispielsweise AS-Harze, ABS-Harze, MBS-Harze und ABS-Hochtemperaturharze, geradkettige Polyester, beispielsweise Polymethylmethacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylformale, Polyvinylbutyrale, Polyethylenterephthalate und Polytetramethylenterephthalate; aromatische Polyester; Polyacrylate; Polyphenylenoxide; Polyamide, beispielsweise Polycaprolactame und Polyhexamethylenadipamide; Polyimide; geradkettige oder verzweigte Polycarbonate; Polyacetale; Polyphenylensulfide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetheretherketone, Polyurethane und Harze vom Cellulosetyp. Beispiele für die synthetischen Harze sind außerdem duroplastische Harze, beispielsweise Phenol-Harze, Harnstoff-Harze, Melamin-Harze, Epoxy-Harze und Harze aus ungesättigten Polyestern und Elastomere, beispielsweise Isopren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuke, Styrol-Butadien- Copolymer-Kautschuke, Copolymer-Kautschuke aus Ethylen und a- Olefinen, beispielsweise Propylen und Buten-1 und ternäre Copolymere-Kautschuke aus Ethylen-α-Olefinen, Ethylidennorbornen und nicht-konjugierten Dienen, z. B. Cyclopentadien. Beispiele für die synthetischen Harze sind außerdem Legierungen oder Verschnitte aus den oben aufgezählten Harzen und/oder Elastomeren.
Neben der oben erwähnten Phosphit-Verbindung kann die Zusammensetzung nach der Erfindung außerdem gewöhnlich verwendete Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber und Stabilisatoren.
Besonders bevorzugte Zusätze sind beispielsweise Antioxidantien, beispielsweise Mittel vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphit-Typ, UV-Absorber und Licht-Stabilisatoren vom Typ behindertes Amin.
Beispiele für Antioxidantien vom Phenol-Typ sind 2,6-Ditert-butyl-p-cresol, 2,6-Diphenyl-4-Octadecyloxyphenol, Stearyl-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Distearyl- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, Thiodiethylenglycol-bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexamethylen-bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat], 1,6-Hexamethylen-bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid], 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tertbutylphenyl)buttersäure]glycolester, 4,4'-Butyliden-bis(6-tertbutyl-m-cresol), 2,2'-Ethyliden-bis(4, 6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4-sek-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3- Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, Bis[2-tertbutyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tertbutylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris[(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2-tert-Butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tertbutyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-Bis[1, 1-dimethyl-2-{(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyl-oxy}ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspirol[5. 5]undecan und Triethylenglycol-bis(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat.
Beispiele für Antioxidantien vom Schwefel-Typ sind Dialkylthiodipropionate, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; und β- Alkylmercaptopropionsäureester von Polyolen, beispielsweise Pentaerythritoltetra(β-dodecylmercaptopropionat).
Beispiele für Antioxidantien vom Phospit-Typ sind Tris- (nonylphenyl)phosphit, Tris(2, 4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphit, Tridecylphophit, Octyldiphenylphosphit, Di(decyl)monophenylphosphit, Di(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphoshit, Bis(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetra-(tridecyl)isopropylidendiphenoldisphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-n-butylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa-(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)- butantriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylendiphosphit und 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)- (octyl)-phosphit.
Beispiele für die UV-Absorber sind 2-Hydroxybenzophenone, z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylenbis-(2-hydroxy- 4-methoxybenzophenon); 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'Hydroxy-3',5'- di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertbutylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl- 5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tertoctylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)- benzotriazol und 2-(2'-Methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolyl)phenol; Benzoate, z. B. Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 2, 4-Di-tert-butylphenyl-3'5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; substitierte Oxanilide, z. B. 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2- Ethoxy-4'-dodecyl-oxanilid und Cyanoacrylate, z. B. Ethyl-αcyano-β, β-diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(pmethoxy-phenyl)acrylat.
Beispiele für Lichtstabilisatoren vom Typ behindertes Amin sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)dodecylbernsteinsäureimid, 1-[(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-(3,5,di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl(-2-butyl-2-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)malonat, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentame thyl-4-piperidyl)butantet racarboxylat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyi-4-piperidyl)di(tridecyl)butantetracarboxylat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2, 4,8,10- tetraoxaspiro[5. 5]undecane, 3,9-Bis[1, 1-dimethyl-2-{tris- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5. 5]undecan, 1,5,8,12-Tetrakis[4, 6-bis{N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino}- 1,3,5-triazin-2-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, ein 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Dimethylsuccinat- Kondensat, ein 2-tert-Octylamino-4, 6-dichlor-s-triazin/N,N' - Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamin-Kondensat und ein N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamin/Dibromethan-Kondensat.
Ferner können, falls erforderlich, zu der Zusammensetzung nach der Erfindung Schwermetalle inaktivierende Mittel, Keimbildner, Metallseifen, Organozinnverbindungen, Weichmacher, Epoxyverbindungen, Schaumbilder, Antistatika, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Verarbeitunghilfsmittel und dergleichen gegeben werden.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann zufriedenstellend für Anwendungen eingesetzt werden, für die eine hohe Witterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum erforderlich ist, beispielsweise Anwendungen im Bereich von landwirtschaftlichen Materialien und Anstrichen und inneren und äußeren Trimmteilen für Automobile. Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann außerdem zufriedenstellend zur Verpackung von Nahrungsmitteln, medizinischen Materialien und dergleichen, die Bestrahlung ausgesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung nach der Erfindung in Form von Folien, Fasern, Bändern, Bahnen, verschiedenen Formteilen, Anstrichen, Bindern für Lacke, Klebstoffen, Kitten und Grundmaterialien für photografische Materialien verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird außerdem durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Synthese-Beispiel

Synthese von Verbindung Nr. 1:
Ein Gramm (10 nimol) Triethylamin wurde zu 19,2 g (47 mmol) 2,2'-Methylenebis(4,6,-di-tert-amylphenol) und 50 ml eines Lösungsmittels vom Kohlenwasserstofftyp (Exxon Naphtha Nr. 5, bezogen von Exxon Chemical Japan, Ltd., das 26,4% eines naphthenischen Kohlenwasserstoffes, 58,0% eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs und 15,6% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthielt und einen Siedepunkt von 159ºC bis 197ºC hatte) gegeben. Anschließend wurden 7,1 g (52 mmol) Phosphortrichlorid unter Rühren bei 60ºC tropfenweise zu dem sich ergebenden Gemisch gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 135ºC erhitzt und bei dieser Temperatur sechs Stunden gehalten. Dann wurde der Druck herabgesetzt und überschüssiges Phosphortrichlorid entfernt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 30ºC abgekühlt und mit 5,34 g (23 mmol) Bisphenol-A versetzt. Nach dem Rühren wurden während zwei Stunden bei 100ºC tropfenweise 5,75 g (56 mmol) Triethylamin zugegeben und die Umsetzung 12 Stunden bei 120ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Triethylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt und 30 ml des Lösungsmittels durch Destillation unter verminderten Druck entfernt. Auf diese Weise ergaben sich 17,9 g (Ausbeute: 69%) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 188ºC bis 190ºC.

Beispiel 1

Drei Gramm jeder der Testverbindungen (Antioxidantien vom Phosphor-Typ), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden in eine Laborschale eingewogen. Die Testverbindungen wurden bei 50ºC und einer Feuchtigkeit von 100% in einen Exsikkator gestellt und ihre Gewichte in Intervallen von zwei Tagen bestimmt. Die Anzahl an Tagen, die verstrichen, bevor eine Gewichtszunahme von mindestens 3% festgestellt wurde, wurde als ein die Hydrolyse-Beständigkeit anzeigender Wert betrachtet.
Es ergaben sich die in Tabelle 3 dargestellten Resultate. Als Vergleichsverbindungen wurden die nachstehend angegebenen verwendet. In den Vergleichsverbindungen 3 und 4 bedeutet R tert-Butyl oder tert-Amyl. Vergleichsverbindung 1: Vergleichsverbindung 2: Vergleichsverbindung 3: Vergleichsverbindung 4:

Beispiel 2

Die zum Gewichtsverlust führenden Temperaturen der in Tabelle 3 angegebenen Testverbindungen wurden durch Differential- Thermoanalyse bestimmt (Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 10º C /Minute, Luft: 150 ml/Minute). Die eine Gewichtsverringerung von 20% bewirkende Temperatur wurde als ein die Wärmebeständigkeit anzeigender Wert betrachtet. Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Resultate.

Beispiel 3

Zur Untersuchung der stabilisierenden Wirkungen zum Zeitpunkt der Hochtemperaturverarbeitung wurden Zusammensetzungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede der Zusammensetzungen wurde bei 300ºC extrudiert. Die Schmelzindizes der Zusammensetzung nach einmaliger Extrusion und der Zusammensetzung nach fünfmaliger Extrusion wurden bestimmt. Das Verhältnis des Schmelzindex' der Zusammensetzung nach fünfmaliger Extrusion zum Schmelzindex der Zusammensetzung nach einmaliger Extrusion wurde als ein die Verarbeitungsstabilität anzeigender Wert betrachtet.
Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Resultate.

Tabelle 1

Zusammensetzung Gewichtsteile
Unstabilisiertes Polypropylen-Harz 100
Calciumstearat 0,05
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl- 4'-hydroxyphenyl)propionat]methan 0,1
Testverbindung (Tabelle 3) 0,1

Beispiel 4

Jede der nach den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellten Zusammensetzungen wurde bei 150ºC fünf Minuten mit einer Mischwalze geknetet. Danach wurde jede Zusammensetzung fünf Minuten bei 150ºC und 180 kg/cm² formgepreßt und eine Platte mit einer Dicke von 1,0 mm hergestellt. Aus der Platte wurden Probenstücke mit einer Größe von 10 · 20 mm gebildet, die sieben Tage bei 80ºC und einer Feuchtigkeit von 100% in eine Exsikkator gegeben wurden. Danach wurden die Platten- Oberflächen mit einem Mikroskop untersucht und die Trübungseigenschaften anhand einer Skala von 1 bis 5 bewertet (1: Es wurde keine Trübung festgestellt, ..., 5: Auf der gesamten Oberfläche der Platte wurde eine Trübung festgestellt).
Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Resultate.

Tabelle 2

Zusammensetzung Gewichtsteile
Unstabilisiertes geradkettiges niedrigdichtes Polyethylen (MI = 1,0) 100
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl 4'-hydroxyphenyl)propionat]methan 0,05
DHT-4A*1 0,1
Testverbindung (Tabelle 3) 0,1
*1: Synthetischer Hydrotalcit, Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3;·3,5H&sub2;O, von Kyowa Kagaku Kogyo K. K, bezogen. Tabelle 3

Beispiel 5

Jede der nach den in Tabelle 4 angegebenen Formulierungen hergestellten Zusammensetzungen wurde zur Herstellung von Pellets bei 200ºC extrudiert. Dann wurden die Pellets bei 230ºC durch Spritzen verarbeitet, so daß sich Probenstücke ergaben. Die Probenstücke wurden 48 Stunden bei 135ºC in einem Geer- Ofen erhitzt. Dann wurde der Izod-Schlagwert bei 20ºC der so erhitzten Probestücke bestimmt. Der auf diese Weise erhaltene Izod-Schlagwert wurde mit dem ursprünglichen Izod-Schlagwert verglichen und die Beibehaltung des Izod-Schlagwertes berechnet.
Es ergaben sich die in Tabelle 5 angegebenen Resultate.

Tabelle 4

Zusammentsetzung Gewichtsteile
ABS-Harz(Stylac 200, von Asahi Chemicals Industry Co., Ltd. bezogen) 100
Calciumstearat 1,0
Testverbindung (Tabelle 5) 0,3 Tabelle 5

Beispiel 6

Jede der entsprechend den in Tabelle 6 angegebenen Formulierungen hergestellten Zusammensetzungen wurde bei 260ºC gepreßt, so daß sich farblose Probenstücke mit einer Dicke von 1,0 mm ergaben. Die Probenstücke wurden 30 Minuten bei 230ºC in einen Geer-Ofen erhitzt. Bevor die Probenstücke auf diese Weise erhitzt und nachdem sie auf diese Weise erhitzt worden waren, wurde ihre Verfärbung festgestellt und anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt. Die Bewertung mit 1 bedeutet, daß keine Verfärbung auftrat, und größere Bewertungswerte zeigen einen höheren Verfärbungsgrad an.
Es ergaben sich die in Tabelle 7 angegebenen Resultate.

Tabelle 6

Zusammensetzung Gewichtsteile
Polycarbonat-Harz 100
Testverbindung (Tabelle 7) 0,1 Tabelle 7

Beispiel 7

Jede der nach den in Tabelle 8 angegebenen Formulierungen hergestellten Zusammensetzungen wurde mit einer Knetwalze zur Herstellung von Platten mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Mit den Platten wurde bei 190ºC in einem Geer-Ofen der Wärmestabilitätstest durchgeführt. Ferner wurde unter Verwendung einer Bewitterungseinrichtung ein Witterungsbeständigkeitstest durchgeführt.
Es ergaben sich die in Tabelle 9 angegebenen Resultate.

Tabelle 8

Zusammensetzung Gewichtsteile
Polyvinylchlorid (Vinyca 37H, von 100 Mitsubishi Monsanto Kasei K. K. bezogen)) 100
Di-2-ethylhexylphthalat 45
Tricresylphosphat 3,1
Bisphenol-A Diglycidylether 2,0
Zinkstearat 0,8
Bariumstearat 0,4
Bariumnonylphenat 0, 5
Octyldiphenylphosphit 0,5
Sorbitanmonopalmitat 3,0
Methylenbisstearylamid 0,3
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,3
Testverbindung (Tabelle 9) 0,3 Tabelle 9
Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß die speziellen Phosphit-Verbindungen nach der Erfindung eine hohe Hydrolysebeständigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute Verarbeitungsstabilität und besonders gute Antitrübungseigenschaften besitzen.
Dagegen haben die Vergleichsverbindungen 1, 2 und 4, bei denen es sich um cyclische Phosphite mit der Triarylphosphit- Struktur handelt, eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit, aber eine niedrige Verarbeitungsstabilität und geringe Antitrübungseigenschaften. Ferner hat Vergleichsverbindung 3 eine niedrige Hydrolysebeständigkeit, eine niedrige Wärmebeständigkeit und geringe Antitrübungseigenschaften, obwohl Vergleichsverbindung 3, in der R eine tertiäre Butylgruppe darstellt, eine gute Verarbeitungsstabilität besitzt.
Wie bereits oben beschrieben, ist durch Zugabe der speziellen Phosphit-Verbindung (des Antioxidationsmittels vom Phosphor-Typ) zu dem synthetischen Harz eine Zusammensetzung aus einem synthetischen Harz erhältlich, deren Verhalten sich selbst bei der Verarbeitung unter Hochtemperaturbedingungen und in einer feuchten Atmosphäre nicht verschlechtert und die eine gute Verarbeitungsstabilität und gute Antitrübungseigenschaften aufweist.

Claims

1. Phosphit-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Alkylidengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Phosphit-Verbindung nach Anspruch 1, worin jedes R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt.

3. Phosphit-Verbindung nach Anspruch 2, worin X eine Isopropylidengruppe darstellt.

4. Stabilisierte synthetische Harzzusammensetzung, die eine Phosphit-Verbindung enthält, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann:

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Alkylidengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Phosphit-Verbindung in einem Anteil enthalten ist, die im Bereich von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes liegt.

5. Synthetische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das synthetische Harz ein Polyolefinharz ist.

6. Synthetische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das synthetische Harz ein Polypropylen ist.

7. Synthetische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Phosphit-Verbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, worin jedes R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt.

8. Synthetische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Phosphit-Verbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wobei X eine Isopropylidengruppe darstellt.