DE69507823T2

DE69507823T2 - Epoxidierter und monohydroxylierter kautschuk verwendbar für die änderung der zähigkeit von epoxidharzen

Info

Publication number: DE69507823T2
Application number: DE69507823T
Authority: DE
Inventors: James Robert Katy Tx 77450 Erickson; Michael Alan Richmond Tx 77469 Masse; David John Houston Tx 77079 St. Clair
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: JPH10506950A; BR9509292A; EP0785971A1; MX9702582A; CN1160413A; KR970706354A; WO1996011238A1; TW346498B; EP0785971B1; CN1070890C; DE69507823D1; ES2127567T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von eiloxidierten monohydroxylierten Polydienpolymeren als Zähigkeitsmodifikatoren für aromatische oder cycloaliphatische Epoxyharze. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Gemische aus derartigen Epoxyharzen und eiloxydierten monohydroxylierten Polydienpolymeren als Zähigkeitsmodifikatoren für aromatische oder cycloaliphatische Epoxyharze. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Gemische aus derartigen Epoxyharzen und eiloxidierten monohydroxylierten Polydienpolymeren, die für Strukturklebstoffe, Überzüge, insbesondere Grundiermittel, elektrische Anwendungen wie Gußstücke, Beschichtungen, Einkapselmittel, Vergießmassen, Lotabdeckverbindungen und für Laminat- und Bauanwendungen wie Bodenbeläge für das Bauwesen, für die Betonreparatur und -sanierung, als Zweithülle für Tankanlagen, als Vergußmasse, Dichtmittel und Polymerbeton sowie als Strukturverbundwerkstoffe und für Werkzeuge geeignet sind.
Gehärtete Epoxyharze sind typischerweise feste starre harte Materialien. Zufolge ihres chemischen Aufbaus haften sie weiterhin stark an zahlreichen Substratmaterialien auf. Diese physikalischen Eigenschaften von gehärteten Epoxyharzen machen sie für einen breiten Anwendungsbereich geeignet. Ein Nachteil von gehärteten Epoxyharzen ist ihr spröder Charakter. Wenn Epoxyharze einer Schlagbeanspruchung, cyclischen Spannungen, Wärmespannungen oder einem unterschiedlichen Klebstoff- Substrat-Ausdehnungsverhalten unterworfen werden, so neigen sie zum Versagen bei verhältnismäßig niedrigen angewandten Spannungen in einer Sprödbruchweise. Das Ziel von vielen Anstrengungen auf diesem Gebiet war eine Verbesserung der Zähigkeit, oder, in äquivalenter Weise ausgedrückt, der zum Bruch von Epoxyharzen erforderlichen Energie. Verbesserungen in dieser Hinsicht führen zu mechanisch überlegenen Materialien.
Es würde daher vorteilhaft sein, wenn eine Epoxyharzzusammensetzung mit erhöhter Zähigkeit hergestellt werden könnte. Es ist wichtig, daß die gewünschte Zunahme der Zähigkeit mit geringer oder keiner Preisgabe in den günstigen mechanischen Eigenschaften von Epoxyharzen einhergehen muß, wie Festigkeit, Steifigkeit, Härte und Adhäsion.
Ein Weg zu dieser Verbesserung ist die Aufnahme eines Kautschuks in die Epoxymatrix. Eine Erhöhung der Zähigkeit durch Aufnahme einer Kautschukphase in eine Epoxymatrix ist bekannt. Carboxyfunktionelle Kautschuke, wie im US-Patent 3,823,107 beschrieben, sind als Modifikatoren für Epoxyharze verwendet worden. Diese caboxyfunktionellen Modifikatoren leiden jedoch unter dem Nachteil, daß sie mit dem Epoxyharz vor der Härtung vor-reagiert werden müssen, sodaß nützliche Verbesserungen der Eigenschaften erzielt werden. Als Modifikatoren für Epoxyharze sind anhydrid- oder säurefunktionelle Pfropfcopolymere verwendet worden, wie im US-Patent 5,115,019 beschrieben. Diese Kautschuke leiden ebenfalls unter dem Nachteil, daß eine Vorreaktion erforderlich ist. Weiterhin wird in einigen Fällen ein Lösungsmittelmischen und eine Ausbildung von Emulsionen des polymeren Modifikationsmittels benötigt. Die zum Dispergieren dieser Polymeren erforderlichen Verfahren weisen den weiteren Nachteil auf, daß die gebildete Dispersion von Kautschuk in Epoxy gegenüber den Verfahrensparametern wie Temperatur und Schergefälle während des Mischens, Dauer des Mischen und Type und Menge des Lösungsmittels empfindlich ist, sodaß inkonsistente Produkte mit variierenden Eigenschaften gebildeten werden.
Ein zweiter Nachteil von Epoxyharzen ist ihre Neigung, Wasser zu absorbieren, was zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen und zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt. Das Ziel der Anstrengungen in diesem Bereich lag darin, die absorbierte Wassermenge zu verringern, indem stark hydrophobe Materialien in Epoxyharze eingearbeitet werden.
Es ist bekannt, daß niedrigviskose epoxidierte Polydienpolymere in der Modifizierung von Epoxyharzen verwendet werden. Solche Polymere werden im US-Patent 5,229,464 beschrieben. Diese Polymere sind flüssige epoxidierte Kautschuke. Kompatible Gemische der Polymere des zuvor angeführten Patentes mit Epoxyharzen werden im US-Patent 5,332,783 beschrieben. Die in der zuvor angeführten Patentanmeldung beschriebenen Gemische haben den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit mit Epoxyharzen beschränkt ist. Ihre begrenzte Verträglichkeit erstreckt sich nicht auf einen breiten Bereich von Epoxyharzen und Härtungsmitteln. Es werden kompatibilisierende Härtungsmittel benötigt. Sie weisen den weiteren Nachteil auf, daß selbst dann, wenn sie geringfügig verträglich sind, diese Polymere nicht zu fertigen gehärteten Epoxyharzen mit verbesserter Zähigkeit führen. Darüber hinaus ergeben die kompatibilisierenden Härtungsmittel gehärtete Epoxyharze mit einer deutlich verringerten Steifigkeit, die sie nur in beschränkten Anwendungsgebieten einsetzbar machen.
Die monohydroxylierten epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung weisen eine doppelte Funktionalität auf, da sowohl Epoxy- als auch Hydroxylgruppen zugegen sind, und führen zu gehärteten Epoxyharzzusammensetzungen mit einer hervorragenden Ausgewogenheit der Eigenschaften. Die monohydroxylierten Polymeren der vorliegenden Erfindung ergeben eine verbesserte Eigenschaftsbilzanz gegenüber der bisherigen Technologie, da eine größere Zähigkeit erzielt wird, während größere Festigkeit und Steifigkeit beibehalten werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen somit eine breite Anwendbarkeit. Darüber hinaus werden die monohydroxylierten epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung einfach mit Epoxyharzen vor dem Härten vermischt, ohne daß eine Vorreaktion oder ein Lösungsmittel erforderlich wären. Weiterhin ist zu erwarten, daß der aliphatische Charakter dieser monohydroxylierten epoxidierten Polydienpolymere die von dem kautschukmodifizierten Epoxyharz absorbierte Wassermenge verringern wird und auch Materialien mit verhältnismäßig niedriger Dielektrizitätskonstante ergeben wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine zähgemachte Epoxyharzzusammensetzung mit einem Gehalt an
(a) einem härtbaren aromatischen oder cycloaliphatischen Epoxyharz,
(b) einem monohydroxylierten epoxidierten Polydienpolymer, das wenigstens zwei polymerisierbare, ethenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere enthält, worin wenigstens eines ein Dienmonomer ist, das zur Epoxidierung geeignete Unsättigungsstellen aufweist und worin das Polymer 0,5 bis 7 Milliäquivalente (mÄg) Epoxy je Gramm Polymer enthält, und
(c) an einem Härtungsmittel.
Diese monohydroxylierten Polymere können bis zu 60 Gew.-% an wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, enthalten. Die Polymere können Blockcopolymere oder statistisch copolymerisierte Copolymere aus wenigstens zwei polymerisierbaren, ethenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren sein, von denen wenigstens eines ein Dienmonomer ist, das für die Epoxidierung geeignete Unsättigungsstellen aufweist. Diese Polymere zeigen zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 300.000, vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 20.000 und sind vorzugsweise Flüssigkeiten. Diese Polymere werden im allgemeinen so epoxidiert, daß sie 0,5 bis 7 Milliäquivalente (mÄq) Epoxy je Gramm Polymer enthalten.
Das bevorzugte monohydroxylierte Polydienpolymer der vorliegenden Erfindung hat die Strukturformel
(I) (HO)x-A-Sz-B-(OH)y,
worin A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können. Diese Polymere können bis zu 60 Gew.-% wenigstens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten, vorzugsweise Styrol. Vorzugsweise sollten die Blöcke A eine größere Konzentration an stärker substituierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen als die Blöcke B. Die Blöcke A haben somit eine höhere Konzentration an di-, tri- oder tetra-substituierten Unsättigungsstellen (aliphatische Doppelbindungen) je Einheit Blockmasse als die Blöcke B. Dies führt zu einem Polymer, worin die leichtetste Epoxidierung in den Blöcken A erfolgt. Die Blöcke A haben ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 6.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.000, und die Blöcke B haben ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 6.000. S ist ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock, der ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10.000 hat. x und y stehen für 0 oder 1. Entweder x oder y muß den Wert 1 haben, doch kann jeweils nur einer davon für 1 stehen. z hat die Bedeutung 0 oder 1. Entweder der Block A oder der Block B kann mit einem Miniblock aus einem Polymer mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 1.000 verkappt sein, um etwaige Initiierungsschwierigkeiten, eine verlaufende Ausbildung zufolge ungünstiger Copolymerisationsgeschwindigkeiten oder Verkappungsschwierigkeiten auszugleichen. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% epoxidiertes Polymer. Das Polymer enthält vorzugsweise 1,5 bis 6,0 Milliäquivalente (mÄg) Epoxy je Gramm Polymer.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches Epoxyharz umfassen. Zu geeigneten aromatischen Epoxyharzen zählen Glycidylether, hergestellt durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, ausgeführt unter alkalischen Reaktionsbedingungen. Die Epoxyharzprodukte, die erhalten werden, wenn die hydroxylgruppenhältige Verbindung Bisphenol-A ist, werden durch die nachfolgende Struktur dargestellt, worin n für 0 oder eine Zahl größer als 0 steht, zweckmäßig im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2.
Andere geeigente Epoxyharze können durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einkernigen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen wie Resorcin und Phloroglucin oder mit ausgewählten mehrkernigen Polyhydroxyphenolverbindungen wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4-Dihydroxybiphenyl hergestellt werden.
Für die vorliegenden Zusammensetzungen geeignete aromatische Epoxyharze haben Molekulargewichte, die zweckmäßig im Bereich von 86 bis 10.000, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1.500 liegen. Das im Handel erhältliche Epoxyharz EPON Resin 828 (EPON ist eine Handelsmarke), ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenylpropan) (Bisphenol-A) mit einem Molekulargewicht von etwa 400, einem Epoxidäquivalent (ASTM D-1652) von etwa 185 bis 192 und einem Wert n (aus der obigen Formel) von etwa 0,13 stellt derzeit das bevorzugte aromatische Epoxyharz dar, und zwar wegen seiner geringen Viskosität, seinem mechanischem Verhalten und seiner Verfügbarkeit im Handel. Weitere Beispiele für aromatische Epoxyharze sind flüssige Harze wie EPON 825, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Wert für n von etwa 0,04, und EPON 826, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Wert n von etwa 0,08, sowie feste Harze wie EPON 1001, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Wert n von etwa 2,3, EPON 1002, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Wert n von etwa 3,4, und EPON 1031, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Tetraphenylolethan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 220. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein cycloaliphatisches Epoxyharz aufweisen.
Eine cycloaliphatische Epoxyharzkomponente der Zusammensetzung kann ein beliebiges härtbares cycloaliphatisches Harz sein, das im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe je Molekül enthält und das Substituenten tragen kann, die die Härtungsreaktion materiell nicht stören.
Zu geeigneten cycloaliphatischen Epoxyharzen zählen solche, die durch Oxidation von cyclischen Polyolefinen mit einer Persäure, typisch Peressigsäure, gebildet werden. Die Hauptlieferanten von geeigneten cycloaliphatischen Epoxyharzen sind Union Carbide und Ciba Geigy. Die Harze werden von der Firma Union Carbide als cycloaliphatische Epoxide und seit kurzen unter der Handelsbezeichnung CYRACURE vertrieben. Typische Strukturen für diese Harze werden in den Union Carbide Broschüren "Cycloaliphatic Epoxide Systems", 9/87, und "CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides, Cationic UV Cure", 4/92 angegeben. Ein besonders bevorzugtes cycloaliphatisches Epoxyharz ist das Produkt ERL-4221 von Union Carbide, das auch als CYRACURE UVR- 6110 vertrieben wird (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat). Dies stellt auch das in der Industrie derzeit am weitesten verwendete cycloaliphatische Epoxyharz dar. Die epoxidierten Polydienpolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders gute Verträglichkeit mit CYRACURE UVR-6110, wodurch diese zu besonders guten Fähigkeitsverbesserern für dieses Harz werden.
Weitere cycloaliphatische Epoxyharze schließen solche ein, die Glycidyletherepoxidgruppen aufweisen. Glycidyletherepoxyharze werden typischerweise durch Umsetzung eines Diols oder Polyols mit Epichlorhydrin hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Glycidyletherepoxyharz ist EPONEX 1510 ("EPONEX" ist eine Handelsmarke) von der Firma Shell Chemical Company, hergestellt durch Umsetzung eines hydrierten Bisphenols-A mit Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von aliphatischen Glycidyletherepoxyharzen außerhalb des Rahmens der Erfindung sind solche, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit niedermolekularen Alkoholen wie 1,4-Butandiol und 1,4-Hexandiol bereitet werden.
Aromatische Epoxyharze können zusammen mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz verwendet werden. Das Vorliegen von aromatischen Epoxyharzen in einer Formulierung kann jedoch die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber einem Abbau durch Licht verringern, sodaß für bestimmte Anwendungen die aromatischen Epoxyharze nur einen kleinen Anteil der Epoxyharzgesamtmenge ausbilden können.
Der Bereich an Epoxygehalt, der befähigt ist, die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erbringen, variiert geringfügig in Abhängigkeit davon, ob es sich um ein aromatisches Epoxyharz oder ein cycloaliphatisches Epoxyharz handelt, das in der Zusammensetzung das überwiegende härtbare Harz ist. Die hier getroffenen Aussagen bezüglich erforderlicher oder be vorzugter Polymerepoxygehalte, vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymergehalte, Härtungsmittel, zusätzlicher Komponenten der Zusammensetzung usw. werden in Bezug auf entweder eine aromatische Epoxyharzzusammensetzung oder ein cycloaliphatische Epoxyharzzusammensetzung getroffen, worunter eine Zusammensetzung zu verstehen ist, worin das angegebenen Harz das vorwiegende Epoxyharz ist. Wenn gleiche Mengen jedes Epoxyharzes zugegen sind, dann ist jeder Satz von Anmerkungen anwendbar.
Monoepoxidharze können auch in niedrigen Gehalten als reaktionsfähige Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität verwendet werden.
Polymere mit einem Gehalt an -ethylenischer Unsättigung können durch anionisches Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Diolefine, mit sich selbst oder mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Copolymere können natürlich statistisch, verlaufend, blockförmig oder eine Kombination hieraus sein.
Dienhältige Polymere mit einem Gehalt an restlicher, für die Epoxidierung geeigneter Unsättigung können auch durch andere Polymerisationsmethoden erhalten werden, wie durch kationische Polymerisation oder durch freiradikalische Polymerisation. Bei Anwendung der kationischen Polymerisation können Monomere wie substituierte 1-Butene, 1-Pentene und Diene wie Isopren und Butadien copolymerisiert werden. Ebenso wie die anionische Polymerisation ermöglicht die lebende kationische Polymerisation, daß die Copolymere Blockcopolymere sind, wobei die restliche Diendoppelbindung innerhalb des Polymers lokalisiert ist. Diene können zusammen mit Acrylmonomeren durch Initiierung mit einem freiradikalischen Initiator wie mit einem Peroxid oder mit AIBN polymerisiert werden. Für Anwendungen als druckempfindlicher Klebstoff können Monomere wie n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Isopren verwendet werden, und andere modifizierende Monomere, wie Acrylsäure oder 2-Hydroxyethylacrylat, können ebenfalls eingesetzt werden. Weitere Polymerisationsmethoden einschließlich Koordinations/Insertionsmechanismen wie Ziegler-Natta-Polymerisationen, Metallocenpolymerisationen und Metathesispolymerisationen können zur Ausbildung der dienhältigen Polymeren herangezogen werden.
Die eine ethylenische Unsättigung oder sowohl eine aromatische als auch eine ethylenische Unsättigung enthaltenden Polymere können unter Verwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Solche Polymere können unter Anwendung der Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechnik hergestellt werden. Wird auf ein hohes Molekulargewicht polymerisiert, so wird das wenigstens eine ethylenische Unsättigung enthaltende Polymer im allgemeinen als ein Feststoff wie Krümel, Pulver oder Pellet gewonnen werden. Beim Polymerisieren auf ein niedriges Molekulargewicht kann eine Gewinnung in Form einer Flüssigkeit erfolgen.
Im allgemeinen werden bei Anwendung von anionischen Lösungsmethoden Copolymere aus konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Kontaktieren des zu polymerisierenden Monomers oder der entsprechenden Monomere, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, mit einem anionischen Polymerisationsiniitiator wie Gruppe IA-Metallen, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Biphenylen oder Anthracenylderivaten hergestellt. Es wird bevorzugt, eine Organoalkalimetall(wie Natrium oder Kalium)verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von - 150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC anzuwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Zu anionisch polymerisierbaren konjugierten Diolefinen zählen solche konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methyl pentadien, Phenyl-butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5- Diethyl-1,3-octadien. Isopren und Butadien sind die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung zufolge ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Zu alkenyl(vinyl)aromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen wie Styrol, verschiedene alkyl-substituierte Styrole, alkoxy-substituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alky-substituierte Vinylnaphthaline.
Die monohydroxylierten Polydiene können durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit Lithiuminitiatoren synthetisiert werden. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und in den US-Patenten 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat ausbildet. Typische lebende Monolithiumpolymerstrukturen mit einem Gehalt an konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sind:
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li,
worin B polymerisierte Einheiten eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes wie Butadien bezeichnet, A polymerisierte Einheiten eines anderen konjugierten Diens wie Isopren darstellt und entweder A oder B eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen wie Styrol enthalten können, und X der Rückstand eines Monolithiuminitiators wie sek-Butyllithium darstellt. Die Hydroxylgruppen können durch endständiges Verkappen der Polymerisation mit Oxiranen wie Ethylenoxid addiert werden, mit anschließendem Abbruch mit Methanol
Die Monohydroxydienpolymere können auch unter Anwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als der Silylether blockiert worden ist. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als tert.-Butyldimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Isopren oder Butadien in einem Kohlenwasserstoff oder in einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das lebende Polymer wird dann mit Methanol terminiert. Der Silylether wird anschließend durch säurekatalysierte Spaltung in Anwesenheit von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Monohydroxypolydienpolymers.
Wenn eines der konjugierten Diene 1,3-Butadien ist und hydriert werden wird, wird die anionische Polymerisation der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe typischerweise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,4-Addition zu erhalten. Wie in Re 27,145 beschrieben, kann das Ausmaß der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder -copolymers die elastomeren Eigenschaften nach der Hydrierung stark beeinträchtigen. Die hydrierten Polymere zeigen eine verbesserte Wärmefestigkeit und Bewitterungsfestigkeit in dem fertigen Klebstoff, Dichtmittel oder Überzug.
Die am meisten bevorzugten Polymere sind Zweiblockpolymere, die in den Rahmen der oben angeführten Formel (I) fallen. Das Gesamtmolekulargewicht derartiger Zweiblöcke kann von 1.500 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 7.000 betragen. Einer der Blöcke in dem Zweiblock kann etwas statistisch polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, wie zuvor beschrieben. Wenn beispielsweise I für Isopren steht, B Butadien darstellt, S Styrol bedeutet und ein Schrägstrich (/) einen statistischen Copolymerblock bezeichnet, können die Zweiblöcke die folgenden Strukturen aufweisen:
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH oder
B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH oder
I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB,
worin EB für hydriertes Butadien steht, -EB/S-OH angibt, daß die Hydroxylquelle an einen Styrolblock gebunden ist und -S/EB- OH bedeutet, daß die Hydroxylquelle an einen hydrierten Butadienblock geknüpft ist. Dieser letztgenannte Fall, -S/EB-OH, erfordert ein Verkappen des S/EB-"statistisches Copolymer"- Blocks mit einem Mini-EB-Block, um die Verlaufstendenz des Styrols vor dem Verkappen mit Ethylenoxid auszugleichen. Diese Zweiblöcke sind vorteilhaft, da sie eine niedrigere Viskosität zeigen und leichter herzustellen sind als die entsprechenden Dreiblockpolymere. Es wird bevorzugt, daß das Hydroxyl an den Butadienblock gebunden ist, weil die Epoxidation günstiger mit Isopren verläuft und eine Trennung zwischen den Funktionalitäten am Polymer eintreten wird. Das Hydroxyl kann jedoch auch an den Isoprenblock gebunden sein, falls erwünscht. Dies ergibt ein stärker Surfactant-ähnliches Molekül mit geringerem Lasttragevermögen. Die Isoprenblöcke können auch hydriert sein.
Bestimmte epoxidierte Dreiblockcopolymere können ebenfalls zweckmäßig verwendet werden. Solche Dreiblöcke schließen üblicherweise einen Styrolblock oder statistisch copolymerisiertes Styrol ein, um die Polymerglasübergangstemperatur, die Verträglichkeit mit polaren Materialien, die Festigkeit, die Raumtemperaturviskosität zu erhöhen. Diese Dreiblöcke können die Strukturen
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH oder
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH oder
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH oder
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S
aufweisen.
Die in der letzten vorstehenden Zeile angeführte letzte Gruppe von Polymeren, worin der Styrolblock extern angeordnet ist, wird durch die Formel
(II) (HO)x-A-B-S-(OH)y
dargestellt, worin A, B, S, x und y wie oben definiert sind.
Die Epoxidierung des Grundpolymers kann durch Umsetzung mit organischen Persäuren bewirkt werden, die vorgebildet sein oder in situ ausgebildet werden können. Geeignete vorgeformte Persäuren umfassen Peressigsäure und Perbenzoesäure. Die in situ-Bildung kann durch Anwendung von Wasserstoffperoxid und einer niedermolekularen Fettsäure, wie Ameisensäure, bewirkt werden. Diese und andere Methoden werden im einzelnen in den US-Patenten 5,229,464 und 5,247,026 beschrieben.
Wenn die Konzentration an alkenylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer in dem monohydroxylierten epoxidierten Polymer kleiner oder gleich 5 Gew.-% ist, kann die Epoxidkonzentration von 2 bis 7 mÄq/g Polymer betragen. Wenn die Konzentration an alkenylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer im Bereich von 5% bis zu 20 Gew.-% liegt, so kann die Epoxidkonzentration von 1 bis 7 mÄq/g Polymer betragen. Wenn die Konzentration an monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff im Bereich von 20% bis 60 Gew.-% liegt, so kann die Epoxidkonzentration von 0,5 bis 7 mÄq/g Polymer betragen. Wenn die Epoxidgehalte darunter liegen, wird erwartet, daß die Komponenten zum Zähmachen des Harzes nicht ausreichend verträglich sind. Wegen dieser verringerten Verträglichkeit bei niedrigen Epoxygehalten wird die Vermischungstemperatur unerwünscht hoch sein müssen. Bei höheren Epoxygehalten wird erwartet, daß die Komponenten zu sehr verträglich und zu löslich sein werden, um beim Härten die gewünschte Phasentrennung zu erreichen. Sie werden auch die Viskosität und die Kosten erhöhen, ohne irgend einen korrespondierenden Vorteil. Die Anwesenheit der Hydroxylgruppe ermöglicht eine geringere Epoxidation, wodurch die Kosten der Zusammensetzung erniedrigt werden, ohne deren Leistung zu beeinträchtigen.
Die bevorzugten Epoxygehalte sind 2,5 bis 6 mÄq/g für weniger als 5% vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, 2 bis 6 für 5 bis 20% und 1 bis 6 für 20 bis 60%. Wenn die Epoxygehalte niedriger liegen, können Cloudpunkte von 85ºC oder darunter nicht ohne zusätzliche Formulierungsbestandteile erzielt werden. Dies ist ein Hinweis auf ein einheitliches, kompatibles Gemisch mit gleichförmigem Aussehen und Anfühlen. Höhere Epoxygehalte werden nicht bevorzugt, weil sie die Viskosität und die Kosten steigern, ohne einen merkbaren Vorteil.
Es wurde gefunden, daß durch die passende Kombination von Unsättigung, Epoxidgehalt und Gehalt an alkenylaromatischem Monomer ein monohydroxyliertes epoxidiertes Polydien ausgebildet werden kann, das eine geeignete Kompatibilität mit Epoxyharzen aufweist, um eine verbesserte Eigenschaftenbilanz zu erreichen. Das Vorliegen von Epoxidation und Unsättigung wird in den monohydroxylierten Polymeren der vorliegenden Erfindung benötigt. Die Dienmonomere bleiben ungesättigt vor der Epoxidation in den bevorzugten Polymeren. Wenn alkenylaromatische Monomere in Konzentrationen von weniger als 5 Gew.-% vorliegen, betragen die am meisten bevorzugten Epoxidgehalte 3 bis 5 mÄq/g Polymer. Wenn alkenylaromatische Monomere in Mengen von 5% bis zu 20 Gew. -% in das weitgehend ungesättigte Polydienblockcopolymer eingearbeitet werden, so wird deren Verträglichkeit mit Epoxyharz in einem solchen Ausmaß verbessert, daß niedrige Gehalte an Epoxidation verbesserte kautschukmodifizierte Epoxyharze ergeben werden, und der am stärksten bevorzugte Bereich beträgt 2,5 bis 4,5. Wenn alkenylaromatische Monomere in Konzentrationen von 20% bis 60 Gew.-% oder darüber vorliegen, beträgt der am stärksten bevorzugte Epoxidgehalt 1,5 bis 4 mÄq/g Polymer. Es wird angenommen, daß diese Bereiche das Optimum darstellen, weil sie die Ausbildung von Gemischen ermöglichen, die einen Cloudpunkt von nicht mehr als 70ºC (unteres Ende des Bereiches) und von so wenig wie 40 bis 50ºC (oberes Ende des Bereiches) aufweisen. Es wird angenommen, daß solche Zusammensetzungen die geeignete Phasentrennung zeigen, um Zusammensetzungen mit der besten Kombination von Eigenschaften, Aussehen und Anfühlen zu ergeben.
Die Fähigkeit, geeignet verträgliche Gemische mit Epoxyharzen auszubilden, ist ein Hauptmerkmal der Moleküle der vorliegenden Erfindung. Während die bevorzugten monohydroxylierten epoxidierten Polymere weitgehend ungesättigt sind, können auch analoge hydrierte Polymere geeignet sein. In Polymeren mit hohen Epoxy- und Styrolgehalt wird erwartet, daß eine geeignete Verträglichkeit mit Epoxyharzen selbst dann eintreten wird, wenn die gesamte Unsättigung durch Hydrierung verbraucht ist. Diese Polymere bieten die weiteren Vorteile einer verbesserten chemischen Beständigkeit und einer verbesserten thermooxidativen, Sauerstoff-, Ozon- und Ultraviolettstabilität.
Es wurde gefunden, daß monohydroxylierte Polymere, die eine zu niedrige Unsättigung oder eine zu geringe Epoxidierung aufweisen, mit cycloaliphatischen Epoxyharzen äußerst unverträglich sind. Diese Polymere können zur Ausbildung von hervorragend zähgemachten cycloaliphatischen Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden, wenn ein weiterer Hauptbestandteil in die Zusammensetzung in einem Ausmaß von wenigstens 20 Gew.-% aufgenommen wird. Es wird bevorzugt, daß nicht mehr als etwa 60 Gew.-% dieser Komponente der Zusammensetzung zugesetzt werden, weil die Härtungsmittel wie der kationische Photoinitiator UVI- 6974 in der Formulierung unlöslich werden. Diese dritte Komponente ist ein Vinylether. Vinylether eignen sich ganz besonders zu Anwendung in Kombination mit cycloaliphatischen Epoxyharzen, weil Vinylether auch über einen kationischen Härtungsmechanismus gehärtet werden können, der häufig zum Härten von cycloaliphatische Epoxyharzzusammensetzungen angewendet wird. Bei Kompatibilitäts-Screeningsstudien der im Handel erhältlichen Vinylether stach ein Vinylether heraus, der eine besonders gute Verträglichkeit mit den epoxidierten hydrierten Polymeren aufwies. Dieser Vinylether war RAPI-CURE CHVE (RAPI-CURE ist eine Handelsmarke), Cyclohexandimethanoldivinylether, von der Firma ISP, In. Aufgrund der Strukturen der anderen im Handel erhältlichen Vinylether ist es wahrscheinlich, daß RAPI-CURE CHVE auch am wirksamsten zum Kompatibilisieren der anderen monohydroxylierten epoxidierten Polymeren und cycloaliphatischen Harze der vorliegenden Erfindung sein wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus einem monohydroxylierten epoxidierten Polydienpolymer, eingesetzt als Zähigkeitsmodifikator, und einem niedermolekularen epoxyfunktionellen Verdünnungsmittel, eingesetzt als Viskositätsverdünnungsmittel, als ein Modifikator für cycloaliphatische Epoxyharze verwendet. Diese Verdünnungsmittel schließen epoxidierte Öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Rizinusöl, natürlich vorkommende epoxidierte Öle, wie Vernoniaöl, epoxidierte Olefine, wie Vinylcyclohexenmonoxid und Glycidyletherepoxide wie Butylglycidylether und Phenylglycidylether ein. Das entsprechende Verhältnis von monohydroxyliertem epoxidiertem Polydienpolymer zu epoxidiertem Verdünnungsmittel muß für jede spezielle Anwendung bestimmt werden. Typischerweise sollte jedoch das Gewichtsverhältnis von monohydroxyliertem epoxidiertem Polymer zu epoxidiertem Verdünnungsmittel im Bereich von 100 : 1 bis etwa 1 : 1 liegen.
Beispiele für geeignete Flexibilisatoren sind aromatische monofunktionelle Epoxyharze, aliphatische mono-, di- und multifunktionelle Epoxyharze und funktionelle Epoxyöle. Beispiele für monofunktionelle Epoxyharze, die hier als Flexibilisatoren geeignet sind, sind Cresylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether. Weitere epoxyfunktionelle Materialien sind ebenfalls in den Gemischen geeignet. Beispiele für epoxyfunktionelle Öle umfassen epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Rizinusöl und Vernoniaöl. Diese zusätzlichen epoxyfunktionellen Materialien sind niedermolekulare Öle und neigen auch dazu, den Formulierungen niedrigere Viskositäten zu verleihen, die die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die monohydroxylierten epoxidierten kautschukmodifizierten Epoxyharze gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Methoden gehärtet werden. Geeignete Epoxyhärtungsmittel umfassen anionische Initiatoren, kationische Initiatoren, caboxyfunktionalisierte Polyester, Polyamide, Amidoamine, Polyamine, Melaminformaldehyde, Phenolforznaldehyde, Harnstofformaldehyde, Dicyandiamid, Polyphenole, Polysulfide, Ketimine, Novolake, Anhydride, blockierte Isocyanate, Anhydride und Imidazole. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen 1 bis 60, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Härtungsmittel, bezogen auf die Epoxyharzzusammensetzung, enthalten.
Üblicherweise werden Anhydridhärtungsmittel verwendet. Solche Anhydridhärtungsmittel können generell als eine beliebige Verbindung beschrieben werden, die eine oder mehrere anhydridfunktionelle Gruppen enthält. Die am meisten verwendeten Anhydride haben eine aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Struktur. Das Härtungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Phthalsäureanhydrid, substituierten Phthalsäureanhydriden, Hydrophthalsäureanhydriden, substituierten Hydrophthalsäureanhydriden, Bernsteinsäureanhydrid, substituierten Bernsteinsäureanhydriden, halogenierten Anhydriden, multifunktionellen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren besteht. Beispiele umfassen Phthalsäureanhydrid (PA), Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA), Nadicmethylanhydrid (NMA), Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DSA). Darüber hinaus werden multifunktionelle Carbonsäuren ein ähnliches Verhalten zeigen. Das Anhydrid wird mit den modifizierten Epoxyharzen derart kombiniert, daß ein geeignetes Anhydrid/Molverhältnis erzielt wird. Dieses Verhältnis sollte von 0,8/1,0 bis 1,2/1,0 betragen, um eine zweckmäßig vollständige Epoxynetzwerkbildung zu erreichen. Es wurde nun gefunden, daß die Verhältnisse, die zum Erzielen von verbesserten Eigenschaften am besten geeignet sind, jene sind, die so nahe als möglich bei 1 : 1 liegen. Typischerweise werden die Anhydridhärtungen bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 170ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 6 Stunden ausgeführt und werden häufig als "Einbrennhärtungen" bezeichnet. Die Anhydrideinbrennhärtungen können durch Anwendung eines Härtungsbeschleunigers beschleunigt werden.
Zu geeigneten Härtungsbeschleunigern zählen Trialkylamine, hydroxylhältige Verbindungen und Imidazole. Es hat sich gezeigt, daß Benzyldimethylamin (BDMA), 2-Ethyl-4- methylimidazol (EMI) und BF&sub3;-Aminkomplexe beim Härten der Gemische der vorliegenden Erfindung gut arbeiten.
Zum Härten der modifizierten Epoxyharze der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Amine wie Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetramin (TETA) geeignet. Aromatische Amine wie Diethyltoluoldiamin und Metaphenylendiamin (MPDA) sind zum Härten der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Aromatische und aliphatische Amine werden generell in einem Äquivalentverhältnis von 0,8/1,0 bis 1,2/1,0, auf das Gewicht bezogen, verwendet, doch wird bevorzugt, daß die Verhältnisse so nahe als möglich bei 1/1 liegen. Polyamide wie das EPI-CURE 3140 (EPI-CURE ist eine Handelsmarke) Polyamidhärtungsmittel, vertrieben von Shell Chemical Company, sind ebenfalls zum Härten der modifizierten Epoxyzusammensetzungen geeignet. Üblicherweise werden 30 bis 130 Teile Polyamid je 100 Teile Harz verwendet. Es gibt einen breiten Reaktivitätsbereich der verschiedenen Amine und der Polyamidhärtungsmittel, sodaß sowohl Raumtemperaturhärtungen als auch Einbrennhärtungen durch geeignete Wahl des Härtungsmittels und seines Verhältnisses ausgeführt werden können. Zur Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit der Amin- und Polyamidhärtungsmittel können auch Sulfoniumsalze mit niedriger Nucleophilität, 2-Ethyl-a-methyl-imidazol, Benzyldimethylamin (BDMA), Lanthanid(III)trifluormethansulfonate, Lithiumperchlorat in katalytischen Mengen (das heißt 0,1 bis 10 Teile je hundert Teile Harz) verwendet werden.
Epoxyharze sind für ihre Nützlichkeit in derartigen Zusammensetzungen bekannt.
Eine weitere bekannte Methode zum Härten cycloaliphatischer Epoxidgruppen verläuft über eine katalytische ringöffnende Homopolymerisation zur Ausbildung von Etherbrücken zwischen den Molekülen. Typische Katalysatoren sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, und Protonensäuren, einschließlich Phosphorsäure und Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure. Diese Säuren werden cycloaliphatische Epoxyharze bei Raumtemperaturen sehr rasch härten. Aminblockierte Versionen dieser Säuren sind ebenfalls geeignet. Das Harz und der Katalysator müssen daher als ein Zweikomponentenprodukt verwendet werden, worin die beiden Komponenten unmittelbar vor Gebrauch vermischt werden und aufgebracht werden müssen, bevor das Gemisch geliert. Diese Säuren sind auch in der Salzform verfügbar unter Anwendung flüchtiger Basen zum Blockieren der Epoxyhärtungsreaktion. Diese blockierten Katalysatoren können mit Epoxyharz vermischt werden, weil bei Raumtemperaturen keine Reaktion eintritt, unter Ausbildung eines Einkomponentenproduktes. Nach dem Aufbringen wird die Formulierung eingebrannt, unter Freisetzung des Blockierungsmittels zum Regenerieren der Säure, die die Härtung der Epoxidgruppen in Gang setzt. Eine weitere Type von blockiertem katalytischem Härtungsmittel, das von der Firma Union Carbide als CYRACURE UVI-6974 (CYRACURE ist eine Handelsmarke) erhältlich ist, ist ein Arylsulfoniumsalz, das bei Einwirkung von Ultravioplettstrahlung ein Kation ausbildet, das die Härtung der Epoxidgruppen initiieren kann. Dieser kationische Photoinitiator kann mit dem cycloaliphatischen Epoxyharz in einem Einkomponentenprodukt vermischt werden, das nach dem Aufbringen einer UV-Strahlung ausgesetzt werden kann, um die Härtung zu initiieren.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung können in allen Anwendungen eingesetzt werden, in denen derzeit cycloaliphatische oder aromatische Epoxyharze verwendet werden. Typische Anwendungsgebiete sind Strukturklebstoffe, Überzüge, Verbundmaterialien und elektrische Einkapselungsmassen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für Klebstoffe (einschließlich Kontaktkleber, Laminierklebstoffe, Montageklebstoffe und Strukturklebstoffe), für Dichtmittel, Vergußmassen, Überzüge wie Deckschichten für Kraftfahrzeugfarben (als Ersatz für solche Harze wie Kolophonium, Kohlenwasserstoffe und Alkydharze, als Modifikatoren für kationisch härtende UV- Screen-Tinten, Litho- und Flexotinten), und für warmausgehärtete Formteile. Die Gemische der vorliegenden Erfindung sollten flexibler sein, eine höhere Zähigkeit und eine bessere Wärmeschockbeständigkeit haben, wenn sie in einem Strukturklebstoff, Überzug, Verbundmaterial oder Einkapselungsmaterial verwendet werden als Produkte, in denen cycloaliphatische oder aromatische Epoxyharze allein zum Einsatz gelangen.
In den Formulierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Füllstoffen eingesetzt werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid und Titandioxid sowie Siliziumdioxid. Üblicherweise liegt die Füllstoffmenge im Bereich von 0 bis 65 Gew.-% der Formulierung, abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumdioxid und Titandioxid.
In die Zusammensetzung können auch in der Technik bekannte Stabilisatoren eingearbeitet werden. Diese können zum Schutz während der Lebensdauer des Artikels gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung dienen. Sie können auch zur Stabilisierung gegenüber einem thermooxidativen Abbau während der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur dienen. Antioxidatien, die die Härtungsreaktion stören, sollten vermieden werden.
Bei Anwendungen als Strukturverbundwerkstoffe enthält die Epoxyharzzusmmensetzung Verstärkungsfasern. Zu solchen Fasern zählen Glasfasern, Graphitfasern, Kohlenstoffasern, Siliziumcarbidfasern, Aramidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern.
Zu weiteren warmaushärtbaren Harzen, die gegebenenfalls in die Zusammensetzung aufgenommen werden können, zählen beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, bromierte Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyester, Polyester-Polyethercopolymere, Bismaleimide, Polyimide und Gemische und Copolymere hievon.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Additive enthalten, wie Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Verstärkungsmittel, Fließregelungsmittel und Flammverzögerer.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder unzusammenhängenden linearen Segmenten von Polymeren wie Mono-, Di-, Triblock- usw. -arme von Sternpolymeren vor dem Kuppeln werden zweckmäßig durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht nahe bei 1), und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Üblicherweise liegt der Peak-Wert zwischen dem Zahlenmittel und dem Gewichtsmittel. Das Peak- Molekulargewicht ist das Molekulargewicht der am Chromatographen aufscheinenden Hauptspezies. Für polydisperse Polymere sollte das gewichtsmittlere Molekulargewicht aus dem Chromatographen berechnet und angewendet werden. Für in den Säulen der GPC zu verwendende Materialien werden üblicherweise Styrol- Divinylbenzolgele oder Siliziumdioxidgele verwendet und stellen hervorragende Materialien dar. Tetrahydrofuran ist ein hervorragendes Lösungsmittel für Polymere der hier beschriebenen Type. Ein Brechungsindexdetektor kann angewendet werden.
Die Messung des absoluten Molekulargewichtes eines Polymers erfolgt nicht so geradlinig oder ist so einfach zu machen unter Anwendung der GPC. Eine gute Methode zur Anwendung für die Bestimmung des absoluten Molekulargewichts besteht im Messen des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von kleiner als 1,0 g Probe je 100 ml Lösungsmittel gelöst und unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter mit weniger als 0,5 um Porengröße direkt in die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als Funktion von Streuwinkel, Polymerkonzentration und Polymergröße unter Anwendung von Standardmethoden ausgeführt. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und in dem gleichen Lösungsmittel, wie für die Lichtstreuung verwendet, bestimmt. Die nachfolgenden Literaturstellen sind in dieser Hinsicht von Interesse:
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, M.W. Yau, J. J. Kirkland, D.D. Bly, John Wiley und Sons, New York, New York, 1979.
2. Light Scattering From Polymer Solutions, M.B. Huglin, ed., Academic Press, New York, New York, 1972.
3. W.K. Kai und A.J. Havlik, Applied Ontics, 12, 541 (1973).
4. M.L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai 1978.
Gewünschtenfalls können diese Blockcopolymere partiell hydriert werden. Die Hydrierung kann in selektiver Weise ausgeführt werden, wie im US-Patent Re 27,145 beschrieben ist. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von gut etablierten Verfahren vorgenommen werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755 beschrieben. Die Polymere werden unterschiedliche Dienblöcke enthalten und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie im US-Patent 5,229,464 beschrieben ist. Die partielle Unsättigung ist vorzugsweise derart, daß 0,5 bis 7 mÄq/g aliphatische Doppelbindungen für die anschließende Epoxydierung verbleiben.
Die zähgemachten Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Sie eignen sich für Klebstoffe einschließlich Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe und Montageklebstoffe, zeigen aber eine spezielle Nützlichkeit in Strukturklebstoffen, wo sie mit einem breiten Bereich von Härtungsmitteln zur Ausbildung hervorragender Produkte kombiniert werden können, die an Metallen, Kunststoffen, Holz, Glas und anderen Substraten anhaften. Sie zeigen auch eine spezielle Nützlichkeit in Überzügen (insbesondere Grundiermassen, Deckschichten für Kraftfahrzeuge, Epoxygrundiermassen für Metall, Polyesterspulenbeschichtungen, Alkydreperaturmassen usw.), wo sie mit Pigmenten und Härtungsmitteln zur Ausbildung von hervorragenden Produkten kombiniert werden können. Weitere Anwendungen für diese Zusammensetzungen umfassen elektrische Anwendungen wie Gußteile, Einkapselungsmittel, Vergießmassen, Lotabdeckverbindungen und Laminate und Anwendungen auf dem Bausektor wie Bodenbedeckungen, im Bauwesen, Betonreperatur- und Wiederherstellungsmassen, Sekundärbehälter für Tankanlagen, Spritzmassen, Dichtmittel, Polymerbeton, Strukturverbundwerkstoffe, Werkzeuge.

Beispiel 1

Zahlreiche Verhaltenseigenschaften von gehärteten aromatischen Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wichtig. Die Zugeigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Young-Modul werden gemäß ASTM D-638 bestimmt. Die Biegeeigenschaften wie Biegemodul, Spannung und Dehnung beim Bruch werden gemäß ASTM D-790 bestimmt. Die Dehnungsbruchzähigkeit, charakterisiert durch den Spannungsintensitätsfaktor (KIC) für die Rißausbreitung, wird gemäß ASTM E-399-83 gemessen. Unter Anwendung des so bestimmten Wertes für KIC wurde die Bruchenergie (GIC) für die angewandten Spannungsebenenbedingungen berechnet. Die Adhäsionseigenschaften wie Überlappungsscherspannung werden gemäß ASTM D-1002 bestimmt. Die Glasübergangs temperatur (Tg) wird unter Anwendung der dynamisch-mechanischen Analyse des Torsionsstabs gemessen.
Die nachfolgende Tabelle I beschreibt die Zusammensetzung der in diesem Beispiel verwendeten epoxidierten Polydienpolymere. Monohydroxylierte und nichthydroxylierte epoxidierte Polydiene werden verglichen. Tabelle I Zusammensetzung von epoxidierten Polymeren
*J = Ja, N = Nein
In der Spalte Grundpolymerarchitektur von Tabelle I bedeutet B Poly(1,3-butadien)blöcke, I bedeutet Polyisoprenblöcke und OH steht für eine Monohydroxylfunktionalität. Homopolymerblöcke sind durch einen Bindestrich getrennt.
Die Cloudpunkte von Gemischen der Polymere des Beispiels in EPON 828 (EPON ist eine Handelsmarke)-harz bei einem Gewichtsverhältnis 1/9 sind in Tabelle I angegeben. Ein klarer und signifikanter Vorteil zeigt sich für das monohydroxylierte epoxydierte Polymer. Sehr ähnliche Trübungspunkte werden für die beiden Polymere erzielt, doch das Polymer der vorliegenden Erfindung erreichte diesen Trübungspunkt mit nur 3,4 mÄq/g Epoxy, um 1,4 mÄq/g weniger als das nichthydroxylierte Vergleichspolymer.
Die Epoxyharzzusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:
11 Teile monohydroxyliertes epoxydiertes Polymer A oder 11 Teile nichthydroxyliertes Vergleichspolymer, beide mit der Grundstruktur I-B, wurden zu 100 Teilen EPON 828 Harz, einem Diglycidylether von Bisphenol-A, zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden 33 Teile EPI-CURE 3140 (ein Polyamidhärtungsmittel) je 100 Teile EPON 828-Harz plus epoxidiertem Polymer zugesetzt und von Hand aus gerührt. Eine kleine Menge (weniger als 1 Teil je 100 Teile EPON 828-Harz plus epoxidiertem Polymer) an PC- 1344/monofunktionelle Glycidylepoxylösung wurde zugesetzt, um das Entschäumen des Gemisches zu unterstützen. Das Gemisch wurde im Vakuum entgast und zentrifugiert. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen, um Platten von 1/8 Zoll Stärke auszubilden, die bei Raumtemperatur 7 Tage lang vor dem Testen gehärtet wurden. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen kautschukmodifizierten Epoxyharze sind in Tabelle II zusammengestellt, die einen Vergleich dieser Gemische mit dem gehärtetem Epoxyharz ohne Zugabe an epoxidiertem Polymer bietet.
Die Einarbeitung von Polymer A und dem Vergleichspolymer führt zu Anstiegen der Bruchenergie (GIC) um 192% bzw. 92%, unter Aufrechterhaltung guter Zug- und Biegeeigenschaften. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese epoxidierten Polymere eine überlegene Ausgewogenheit von Eigenschaften in mit Polyamiden gehärten Epoxyharzen erreichen lassen und daß das monohydroxylierte epoxidierte Polymer weitaus bessere Ergebnisse erbringt als das nichthydroxylierte epoxidierte Polymer, obwohl das letztgenannte einen höheren Epoxygehalt aufweist. TABELLE II Mechanische Eigenschaften von modifiziertem EPON 828

Beispiel 2

Eine wichtige Anwendung dieser epoxidierten kautschukmodifizierten cycloaliphatischen Epoxyharzzusmmensetzungen liegt auf den Beschichtungssektor, insbesondere für Beschichtungen und Überzüge, die durch eine UV-initiierte kationische Härtungsreaktion vernetzt sind. Auf der Basis von Daten in anderen Harzsystemen wird angenommen, daß ein epoxidiertes monohydroxyliertes Polydienpolymer besser mit cycloaliphatischen Epoxyharzen verträglich sein würde als epoxidierte Polydienpolymere ohne Hydroxylgruppe beim gleichen Epoxidierungsgrad. Es sind jedoch keine Daten verfügbar, die den Verträglichkeitsbereich für diese Polymere in cycloaliphatischen Epoxyharzen abstecken.
Um festzustellen, daß niedrige Epoxidationsgrade unzureichend sind, um Verträglichkeit mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz zu erreichen, wurden mehrere Polymere in die nachstehende Formulierung eingearbeitet, um zu versuchen, modifizierte cycloaliphatische Epoxyharzzusammensetzungen für Überzüge auszubilden, die über eine UV-initiierte kationische Härtungsreaktion vernetzt werden.

Komponente Gew.-%

CYRACURE UVR-6110 76,7
Polymer 20,0
CYRACURE UVI-6974 3,2
FLUORAD FC-430 0,1
Es wurden die folgenden epoxidierten monohydroxylierten Polymere verwendet.
Aus dem Harz, Photoinitiator und grenzflächenaktivem Mittel wurde ein Masterbatch hergestellt. Die Polymere wurden zu dem Masterbatch zugesetzt und die Gemische wurden auf 80ºC erwärmt und händisch gerührt. Die Gemische wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und stehen gelassen, um festzustellen, ob sie eine Phasentrennung ergeben.
Die Ergebnisse zeigten, daß alle fünf Gemische ein Phasentrennung aufwiesen, woraus ersichtlich ist, daß keines der fünf Polymeren mit dem cycloaliphatischen Epoxyharz kompatibel war.

Claims

1. Eine zähgemachte Epoxyharzzusammensetzung mit einem Gehalt an

(a) einem härtbaren aromatischen oder cycloaliphatischen Epoxyharz,

(b) einem monohydroxylierten epoxidierten Polydienpolymer, das wenigstens zwei polymerisierbare, ethenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere enthält, worin wenigstens eines ein Dienmonomer ist, das zur Epoxidierung geeignete Unsättigungsstellen aufweist und worin das Polymer 0,5 bis 7 Milliäquivalente (mÄq) Epoxy je Gramm Polymer enthält, und

(c) an einem Härtungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das monohydroxylierte epoxidierte Polydienpolymer die Strukturformel

(HO)x-A-Sz-B-(OH)y oder (HO)x-A-B-S-(OH)y

aufweist, worin A und B Polymerblöcke darstellen, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können, S einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock darstellt, x und y für 0 oder 1 stehen und entweder x oder y den Wert 1 haben muß, jedoch nur jeweils einer den Wert 1 haben kann, und z für 0 oder 1 steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Blöcke A ein Molekulargewicht von 100 bis 6.000 und die Blöcke B ein Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 aufweisen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin das konjugierten Diolefin im Block A Isopren ist und das konjugierten Diolefin im Block B Butadien ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Härtungsmittel aus der aus Phthalsäureanhydrid, substituierten Phthalsäureanhydriden, Hydrophthalsäureanhydriden, substituierten Hydrophthalsäureanhydriden, Bernsteinsäureanhydrid, substituierten Bernsteinsäureanhydriden, halogenierten Anhydriden, multifunktionellen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das aromatische Epoxyharz ein Glycidylether ist, hergestellt durch die unter alkalischen Reaktionsbedingungen ausgeführte Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die Konzentration des epoxidierten Polymers im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff im Polymer 5 Gew.-% oder weniger beträgt und der Epoxygehalt 2 bis 7 mÄq/g Polymer ausmacht.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff im Polymer 5 bis 20 Gew.-% beträgt und der Epoxygehalt von 1 bis 7 mÄq/g Polymer ausmacht.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Menge an vinylaroinatischem Kohlenwasserstoff im Polymer 20 bis 60 Gew.-% beträgt und der Epoxygehalt von 0,5 bis 7 mÄq/g Polymer ausmacht.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Epoxyharz ein cycloaliphatisches Epoxyharz ist und das Polymer 1,5 bis 6,0 mÄq/g Epoxy je g Polymer enthält.

12. Strukturklebstoffzusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Beschichtungszusammensetzung, umfassen die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.